DE1544892C - Verfahren zur Herstellung von Sulfid bzw Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyuretha nen - Google Patents

Description

produkte des Tetrahydrofurans, Propylenoxyds oder Äthylenoxyds sowie Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte dieser Verbindungen genannt. Man kann von einheitlichen oder gemischten Polyäthern, welche z. B. durch Kondensation von etwa Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol oder Octandiol, gegebenenfalls unter Zusatz von 10 bis 30% an niedrigeren Glykolen erhalten worden sind, ausgehen. Weiter kommen äthoxylierte oder propoxylierte (oder misch-alkoxylierte) Glykole in Frage.

Als Polyacetale kommen insbesondere die wasserunlöslichen Typen aus Hexandiol und Formaldehyd oder Hexandiol und Divinyläther, ferner aus 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd in Frage.

Auch Polyester und Polyesteramide sind zu nennen, die in bekannter Weise aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Diaminen oder Aminoalkoholen, erhalten worden sind.

Auch auf andere Weise hergestellte Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalate oder Polycarbonate, können selbstverständlich Verwendung finden.

Polyhydroxyverbindungen mit alkylierbarem Sulfidschwefel sind z.B. Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen. Je nach den Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioäther, Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide. Derartige Polyhydroxyverbindungen können auch in alkylierter Form angewandt werden, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte noch weitere Komponenten mitverwendet worden sind, die ternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten haben.

Es kommen auch Polyhydroxyverbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z.B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioäther, welche Alkyldiäthanolamin einkondensiert enthalten. Ebenso können Verbindungen mit reaktiven Halogenatomen einkondensiert worden sein, z.B. Glycerin-a-chlorhydrin. Auch solche Verbindungen können in alkylierter, das heißt Oniumform, eingesetzt werden, wenn bei der Herstellung der Reaktionsprodukte noch weitere Komponenten mitverwendet worden sind, die ternierbare Gruppen für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten.

Es ist auch möglich, von solchen Polyhydroxyverbindungen auszugehen, die bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten. Die Polyhydroxyverbindungen lassen sich selbstverständlich auch untereinander mischen, auch solche mit und ohne ternierbaren Gruppen.

Als Diisocyanate eignen sich alle aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate, wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocy anat, 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocy anat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder seine Isomerengemische, Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, Drcyclohexylmethandiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, ferner Polyisocy^: anate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie l-Chlormethylphenyl^^-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethyläther-4,4 '-diphenyl-diisocyanat. Auch Isocyanate mit verkappten NCO-Gruppen, wie z. B. das dimere Toluylendiisocyanat, können Verwendung finden. Schwefelhaltige Polyisocyanate, die auch verwendet werden kön-, nen, erhält man beispielsweise in bekannter Weise durch Umsetzung von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid.

Gegebenenfalls mitzuverwendende Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind Glykole, mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole, Diamine oder Wasser. Beispielsweise seien genannt:

ίο Äthylenglykol, Di-, Tri-, Tetraäthylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Dioxäthoxyhydrochinon,. Dioxäthyldian, Bis-hydroxymethylcyclohexan, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminodi-

phenylmethan, j^'-Dichlordiaminodiphenylmethan oder Aminoäthanol. Vorzugsweise werden zumindest anteüig Kettenverlängerungsmittel mit Sulfidschwefelatomen zum Aufbau der Polyurethanmassen herangezogen. In Frage kommen z.B. Thiodiglykol, Diisopro- panol-(2)-sulfid, Dihydroxydihexylsulfid, Diaminodipropylsulfid, Bis-(ß-hydroxy-/J-phenyläthyl)-sulfid, S-Methylthioglycerin, Thiodiglykolsäure, Sulfid-/5-dipropionsäure, Sulfid-a-dibuttersäure, Verbindungen des Typs HCKCH^-S-R-S-CCH^-OH, wobei R.für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Heteroatome enthalten kann, steht.

Es können auch Kettenverlängerungsmittel, welche basischen Stickstoff enthalten, mitverwendet werden, z. B. Methyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, Dioxäthylanilin, Dioxäthyltoluidin, Dioxäthylpiperazin. Kettenverlängerungsmittel mit zur Ternierung befähigten Halogenatomen bzw. R-SO₂-O-Gruppen sind beispielsweise Glycerin-a-chlorhy drin, Glycerinmonotosylat, Pentaerythrit-bis-benzolsulfonat, Glycerinmonomethansulfonat.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Komponenten ist dabei gleichgül-

tig. Die Polyisocyanatmenge kann sich im Überschuß oder Unterschuß oder auch in Äquivalenz zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der eingesetzten Polyhydroxylverbindung s'owie gegebenenfalls des Kettenverlängerungsmittels befinden. Vorzugsweise beträgt das NCO-OH-Verhältnis 0,8 :1 bis 1,4 :1.

Die Umsetzung kann auch in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. In Frage kommen beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Essigester.

Als monofunktionelle Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, ^ Benzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Benzylbromid, Äthylenchlorhy-

drin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Brombutan oder p-Toluolsulfonsäureester in Frage. Auch können verschiedene Alkylierungsmittel kombiniert oder in Mischung angewandt werden.

Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Schwefelsäureoder. Sulfonsäureester. Bei Verwendung von Alkyl- oder Aralkylhalogeniden können z.B. ZnCl₂, SnCl₄, SbCl₅ oder FeCl₃ in höchstens äquivalenter Menge mitverwendet werden. Dadurch wird die Reaktion beschleunigt und die Beständigkeit der Endprodukte gegenüber Lösungsmitteleinflüssen erhöht.

Auch Halogenalkylcarboxylate oder HalogenaHcylsulfonate, wie z.B. Natriumchloracetat, können zur

Alkylierung (mit)verwendet werden. Dabei entstehen innere Sulfoniumsalze, sogenannte Thetine.

An Sulfiden seien Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Thiodiglykol, Thiodiglykolsäure, Dibutylsulfid, Diisoamylsulfid, Dioctylsulfid, Diallylsulfid, Diacetalylsulfid, Diisobutenylsulfid oder Sulfid-jS-dipropionsäure beispielhaft genannt.

Die Ternierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Polyisocyanat-Polyadditionsverfahrens oder im Anschluß daran erfolgen. Es können also alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zur Umsetzung gebracht werden.

Ebenso ist es möglich, die Polyurethanmasse nach Abschluß der Polyisocyanat-Polyaddition in einem gesonderten Reaktionsschritt zu ternieren, das heißt mit dem Alkylierungsmittel bzw. dem Sulfid umzusetzen. Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei in der Schmelze oder auf der Kautschukmischwalze bzw. im Innenmischer vorgenommen werden, vorzugsweise wird jedoch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gearbeitet. Es bieten sich insbesondere polare Lösungsmittel an, wie Alkohole, Ketone oder cyclische Äther, z.B. Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Die Konzentration der Lösung richtet sich allein nach dem Lösungsverhalten der zu ternierenden Polyurethanmasse und des Ternierungsproduktes. Unpolare Medien, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, eignen sich weniger, da in diesen während der Ternierung eine spontane Gelierung stattfinden kann, das heißt, es empfiehlt sich, falls die Polyurethanmasse in einem solchen Lösungsmittel hergestellt worden ist, dieses durch eines oder eine Mischung der vorgenannten polaren Lösungsmittel zumindest teilweise zu ersetzen.

Die eingesetzte Menge an monofunktionellem Alkylierungsmittel bzw. Sulfid richtet sich nach der Zahl der in der Polyurethanmasse vorhandenen alkylierbaren Gruppen. Ein Überschuß ist nutzlos, sofern es sich nicht um flüchtige Verbindungen (CH₃Cl, CH₃Br, niedere Arylsulfide) handelt. Es ist indessen möglich, zur Variierung des späteren Vernetzungsgrades weniger als die berechnete Menge an monofunktionellem Alkylierungsmittel einzusetzen. Für die zur Anwendung kommende Mindestmenge an Alkylierungsmittel ist maßgebend, daß der fertige Polyurethankunststoff mindestens 1 % Sulfoniumschwefel enthält.

Bei Anwesenheit von basischen tertiären Aminogruppen in der Polyurethanmasse ist zu beachten, daß bei der Behandlung mit Alkylierungsmitteln im allgemeinen zuerst die Aminogruppen und dann die Sulfidgruppen alkyliert werden. In diesem Fall muß die molare Menge an Alkylierungsmittel auf alle FaDe größer sein als die molare Menge an tertiärem Aminstickstoff. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von basischen Stickstoff- und Schwefelatomen können die Alkylierungsmittel auch mit Säuren kombiniert werden. Beispielsweise kann man N- und S-Atome je zu einem bestimmten Prozentsatz mit Alkylierungsmitteln quaternieren bzw. ternieren und die noch vorhandenen N-Atome mit Säuren, wie Salzsäure oder Essigsäure, in Salze überführen. Man kann aber auch zuerst durch Säureeinwirkung Ammoniumsalze herstellen und anschließend den Sulfidschwefel alkylieren. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man bei höherer Temperatur, z.B. 40 bis 100°, gegebenenfalls unter Druck.

Es ist durchaus möglich, ein polyfunktionelles Alkylierungsmittel bzw. ein polyfunktionelles tertiäres Amin oder Sulfid mitzuverwenden. Die Menge soll 50% der Gesamtmenge an Alkylierungsmittel bzw. tertiärem Amin und Sulfid nicht überschreiten.

Es ist durchaus möglich, das Lösungsmittel von vornherein mit Wasser zu mischen, wobei jedoch

ίο dafür Sorge getragen werden muß, daß das vorhandene Wasser die Löslichkeit der Polyurethanmasse nicht beschränkt. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit bis zu 80% Wasser. Nach erfolgter Ternierung kann das vorzugsweise polare hydrophile, organische Lösungsmittel weitgehend oder auch ganz durch Wasser ersetzt werden, wobei klare, opake oder auch milchig-weiße wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen von Polyurethanen entstehen. Diese können Feststoffgehalte bis zu 70% und ph-Werte zwischen 7 und 1 aufweisen. Sie sind unbegrenzt lagerfähig und versandfähig.

Durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels wird unter Formgebung ein flexibler, elastischer Kunststoff erhalten, der gegen Wasser und Kohlen-Wasserstoffe weitgehend oder völlig beständig, jedoch unter Umständen in wäßrigem Tetrahydrofuran löslich ist. Das ermöglicht in einfacher'Weise insbesondere die Herstellung von Folien und Überzügen und die Verwendung als Haftvermittler, indem man die

Lösung bzw. "Dispersion auf entsprechende Unterlagen aufgießt und das Lösungsmittel gewissermaßen unter Formgebung entfernt. Es kann zweckmäßig sein, das Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 150 °, vorzunehmen.

Je nach der Menge der eingesetzten Kettenverlängerungsmittel erhält man weiche elastische, flexible oder harte Endprodukte. Im letztgenannten Fall beträgt der Gewichts anteil der Poly hydroxyl verbindung nur 2 bis 30 % der gesamten Polyurethanmasse.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man bei der Herstellung der Polyurethanmasse als Kettenverlängerungsmittel 4 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf die Poly hydroxylverbindung) Thiodiglykol mitverwendet und die Polyurethanmasse in Aceton oder Alkohol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, löst und mit Dimethylsulfat terniert. Danach wird das organische Lösungsmittel vollständig durch Wasser er- setzt. Man erhält wäßrige Lösungen bzw. latexartige Dispersionen der ternierten Polyurethanmasse, aus denen nach Verdunsten des Wassers ein homogener fester Elastomerfilm verbleibt.

Die Sulfoniumgruppen enthaltenden Verfahrensprodukte haben gegenüber entsprechenden quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Polyurethankunststoffen den Vorteil einer verbesserten Lösungsmittelbeständigkeit.

Außerdem sind die hydrolytischen Einflüssen gegenüber widerstandsfähiger, da sie auch bei nur teilweiser Alkylierung keine basischen Gruppen enthalten. Die bei Schwefel enthaltenden Kunststoffen häufig auftretende geruchliche Belästigung, die der Verwendung dieser Produkte im Wege steht, ist bei den Verfahrensprodukten gar nicht oder nur geringfügig vorhanden.

Es ist möglich, Füllstoffe und Weichmacher einzuarbeiten, z. B. Ruß, gefällte Kieselsäure, Kieselsäure-

sole, Aluminiumhydroxyd-, Ton- oder Asbestdispersionen. Die Einarbeitung von Weichmachern, wie Phthalaten oder hydrophoben Ölen, bereitet im allgemeinen keinerlei Schwierigkeiten, da diese sich im hydrophoben Teil der Polyurethankolloide lösen. Ebenso ist die Einarbeitung von Pigmenten möglich.

Schließlich können auch Vernetzer beigegeben werden, welche durch zusätzliche chemische Vernetzung die Beständigkeit gegen wasserhaltige oder stark polare organische Lösungsmittel erhöhen bzw. die mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte in gewünschtem Sinn verändern.

Genannt seien Schwefel bzw. Schwefelsol, insbesondere auch Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende bzw. wie Formaldehyd reagierende Substanzen sowie verkappte Isocyanate oder Peroxyde.

Dabei können wasserlösliche Vernetzer, wie _ Formaldehyd, Methylolverbindungen oder deren Äther, einfach der fertigen kolloiden Lösung bzw, Dispersion zugesetzt, während die hydrophoben verkappten Isocyanate oder Peroxyde zweckmäßigerweise in einem unpolaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in Form dieser Lösung in die Polyurethanlösung einemulgiert werden. Die hydrophoben Latexteilchen nehmen dann das hydrophobe Lösungsmittel samt dem Vernetzer unter Quellung auf. Bei festen, nicht gelösten und nicht dispergierten Verfahrensprodukten lassen sich die Vernetzer z.B. auf Kautschukwalzen einarbeiten.

Die Verfahrensprodukte sind als Beschichtungen oder Imprägnierungen geeignet, ebenso als Haftvermittler oder für elastische Filme, Folien bzw. Fäden. Flächengebilde können aufkalandriert oder aus Lösung aufgetragen werden. Formkörper lassen sich in Druckpressen erhalten. Lösungen bzw. Dispersionen der Verfahrensprodukte werden formgebend gespritzt, geräkelt oder gestrichen. Sie dienen als Weichmacher und Antistatika oder als Hilfsstoffe im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Schutzkolloid und Dispergiermittel, wenn man ihnen die zu dispergierenden Materialien zusetzt, wobei diese Materialien ohne weiteres den mengenmäßigen Hauptanteil darstellen können. Ihre Verarbeitung erfolgt wiederum durch formgebende Entfernung des Lösungsmittels. In diesem Sinne eignen sich die Verfahrensprodukte als Emulgator für Polymerisationen. Zusatz zu Kunststoffdispersionen oder photographischen Schichten, als Schlichtemittel, zum Imprägnieren von Leder und von Rohhäuten, zum Verkleben von Spaltleder, zum Präparieren von Glasfasern oder Cordgeweben, als Binder für Farbstoffpigmente und in der Kosmetik, als Klebstoffzusatz, Wundverschlußmittel oder Haarfixiermittel. Weiter lassen sich Tauchartikel herstellen, ferner Schaumstoffe, z.B. nach dem Latex-Schaumschlagverfahren.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangsmaterials

500 g Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 56) werden 30 Minuten bei 130° entwässert und zwei Stunden bei 80 ° mit 228 g Toluylendüsocyanat (Isomerengemisch 65:35) zur Reaktion gebracht. Bei 50° gibt man 122 g Thiodiglykol in 300 ecm Aceton, anschließend 0,1 ecm Dibutylzinndilaurat zu und rührt bei 50 ° bis die Viskosität etwa 200 St erreicht hat. Dies ist nach 90 Minuten der Fall. Man setzt 400 ecm Aceton zu und rührt wieder 90 Minuten bei 50 °. Anschließend wird mit 912 ecm Aceton verdünnt. Man erhält eine 40prozentige Polyurethanlösung in Aceton, die beim Erkalten thermoreversibel zu einer Gallerte erstarrt.

Erfindungsgemäße Umsetzung

ίο 300 g der Polyurethanlösung werden mit 2,85 ecm Dimethylsulfat vier Stunden auf 60 ° erhitzt. Anschließend werden 300 ecm Wasser eingetropft und das Aceton abdestilliert. Man. erhält einen über Monate stabilen, dünnflüssigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 30% und einem pH-Wert von 2. Der Latex hinterläßt beim Auftrocknen auf einer flachen Unterlage eine klebfreie zähe, elastische Folie, die ihre Elastizität auch nach längerer Lagerung in destilliertem Wasser nicht verliert.

Beispiel 2

Herstellung des Ausgangsmaterials

250 g eines durch Kondensation von 70.% Thiodiglykol und 30% Hexandiol-1,6 erhaltenen Polythioäthers (OH-Zahl 72) werden entwässert und eine Stunde bei 80 ° mit .76 g Toluylendüsocyanat (Isomerengemisch 65:35) gerührt. Der Schmelze werden bei 30° 30g N-Methyldiäthanolamin in 150ecm Aceton zugefügt und die fortlaufend zäher werdende Lösung bei 50° gerührt. Nach 90 Minuten werden 200 ecm Aceton, nach weiteren 90Minuten 200ccm Aceton und nach weiteren fünf Stunden 340 ecm Aceton zugefügt. Man erhält eine 30prozentige viskose Polyurethanlösung, welche auf 300 g 0,064 Mol tertiären Stickstoff enthält. Die Viskosität beträgt etwa 30 St.

Erfindungsgemäße Umsetzung

300 g der Lösung des Polyurethans in Aceton werden mit 5,9 ecm Dimethylsulfat 30 Minuten bei 50° gerührt, wobei unter deutlichem Viskositätsanstieg 97% des vorhandenen tertiären Aminstickkstoffs alkyliert werden. Anschließend wird zur Alkylierung eines Teils der Schwefelsäure mit 1,8 ecm Dimethylsulfat zwei Stunden bei 60 ° behandelt. Die viskose opak-trübe Lösung wird mit 400 ecm Wasser versetzt und das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine 20prozentige dünnflüssige, opake, kolloid-wäßrige Lösung, die beim Auftrocknen völlig klebfreie flexibel-elastische Folien mit guter Festigkeit liefert. Die Folien sind in Wasser, Essigester, Benzol oder Aceton löslich.

Die nicht alkylierte Lösung des Ausgangspolyurethans trocknet dagegen zu einem plastisch-weichen Material auf, das sich nicht von der Unterlage abheben läßt und in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Beispiel 3

300 g einer Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Ausgangsmaterials werden mit 11,8 ecm Dimethylsulfat in 100 ecm Tetrahydrofuran versetzt und 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Der immer visko-

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ser werdenden Masse werden nach und nach 100 ecm Aceton, welches 3 ecm Wasser enthält, dann 200 ecm Tetrahydrofuran, welches 2 ecm Wasser enthält, zugefügt. Die klare Lösung wird hierauf vier Stunden auf 80° erhitzt und noch heiß mit 400 ecm Wasser versetzt. Nach Abdestillieren des Acetons wird eine zwar klare, jedoch infolge Assoziation der Makromoleküle hochviskose 24prozentige wäßrige Lösung erhalten, die einen pH-Wert zwischen 1 und 1,5 aufweist und zu harten, festen Überzügen auftrocknet, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, von Wasser jedoch langsam gelöst werden.

Beispiel 4
Herstellung des Ausgangsmaterials

250 g des Polythioäthers aus Beispiel 2 werden entwässert und eine Stunde bei 80° mit 122 g ToIuylendiisocyanat (Isomerengemisch 65:35) gerührt. Der Schmelze werden bei 30° 60 g N-Methyldiäthanolamin in 200 ecm Aceton zugefügt und die fortlaufend zäher werdende Lösung bei 50 ° gerührt. Nach 90 Minuten werden 300 ecm Aceton, nach einer weiteren Stunde 300 ecm Aceton und nach weiteren vier Stun-

den 480 ecm Aceton zugefügt. Man erhält eine 30prozentige, trübe inhomogene Polyurethanlösung, welche beim Stehen sich in zwei Schichten trennt, wovon die obere aus Aceton, die untere aus einer konzentrierten Polyurethanlösung in Aceton besteht. 300 g der Lösung enthalten 0,105MoI tertiären Stickstoff. Nach Zusatz von wenig Tetrahydrofuran entsteht eine klare hochviskose Lösung.

Erfindungsgemäße Umsetzung

300 g der Lösung des Polyurethans in Aceton werden mit 9,7 ecm Dimethylsulfat zur Alkylierung des tertiären Aminstickstoffs und 3 ecm Dimethylsulfat zur Alkylierung des Sulfidschwefels bei 50 ° 30 Minuten gerührt, wobei Trennung in zwei Schichten eintritt. Nach Zugabe von 20 ecm Wasser ist die Reaktionsmasse wieder weitgehend homogen und wird nun noch drei Stunden bei 70 ° gehalten. Anschließend gibt man 580 ecm Wasser zu und destilliert das Aceton ab. Man erhält eine 12prozentige opake, wäßrige, kolloide Lösung des Polyurethans, die bei Raumtemperatur zu zugfesten, flexiblen, zäh-elastischen Folien auftrocknet. Die Folien sind wasser- und lösungsmittelfest.

Claims (4)

1 2 Patentansprüche: gemäß der Erfindung hergestellte und nachstehend näher beschriebene, mit monofunktionellen Alkylie-

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfid- bzw. rungsmitteln polyternierte, im übrigen überwiegend Ii-Sulfoniumgruppen enthaltenden Polyurethanen neare Polyurethane vernetzte, elastische, klebfreie und nach dem Polyadditionsverfahren unter Formge- 5 wasserunlösliche Materialien darstellen.

bung auf Basis von Polyhydroxyverbindungen, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlän- Herstellung von Sulfid- bzw. Sulfoniumgruppen ent- : gerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff- haltenden Polyurethanen unter Formgebung der atomen,· dadurch gekennzeichnet, daß man Grundlage von Polyhydroxyverbindungen, Polyisonicht vernetzte, gegebenenfalls teilweise alkylierte, io cyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmit-Sulfidschwefelatome aufweisende Polyurethane mit teln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Das monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder nicht Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nicht vernetzte, gegebenenfalls bereits teilweise alkylierte vernetzte, gegebenenfalls teilweise alkylierte Sulfid-Halogenatome oder R-SO₂-O-Gruppen (in denen R schwefelatome aufweisende Polyurethane mit monoeinen Alkyl- oder Arylrest bedeutet) aufweisende π funktionellen Alkylierungsmitteln oder nicht vernetz-Polyurethane mit monofunktionellen Sulfiden wäh- te, gegebenenfalls bereits teilweise alkylierte Halogenrend oder nach der Herstellung der Polyurethane in atome oder R-SO₂-O-Gruppen (in denen R ein Alkylsolchen Mengen umsetzt, daß die Polyurethanmasse oder einen Arylrest bedeutet) aufweisende Polyuremehr als 1 % Sulfoniumschwefel enthält. thane mit monofunktionellen Sulfiden während oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 nach der Herstellung der Polyurethane in solchen zeichnet, daß die Umsetzung in Lösungsmitteln er- Mengen umsetzt, daß die Polyurethanmasse mehr als folgt,-welche bis zu 80% Wasser enthalten. l % Sulfoniumschwefel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Das neue Verfahren liefert Materialien, in denen gekennzeichnet, daß die Umsetzung in polaren hy- salzartige ternierte und organophile Molekülsegmente drophilen Lösungsmitteln erfolgt und anschließend 25 einander abwechseln, wobei die organophilen Segdas Lösungsmittel vollständig oder weitgehend mente eine Kettenlänge von wenigstens 30 Atomen durch Wasser ersetzt wird. aufweisen. Die im allgemeinen kautschukartigen Um-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Setzungsprodukte werden vorzugsweise in Lösung tergekennzeichnet, daß die Umsetzung mit bis zu niert, worauf nach geeigneter Entfernung des Lö-50% der Gesamtmenge des Alkylierungsmittels 30 sungsmittels ein elastischer vernetzter Kunststoff ent- bzw. tertiären Amins und Sulfids an einem poly- steht.

funktionellen Alkylierungsmittel bzw. einem poly- Aus der belgischen Patentschrift 639,107 ist be-

funktionellen tertiären Amin oder Sulfid erfolgt. reits bekannt, Sulfidschwefelatome enthaltende Polyurethane umzusetzen, allerdings nur dann, wenn diese 35 Polyurethane gleichzeitig auch- tertiäre Stickstoffatome aufweisen.

Dabei richtet sich die eingesetzte Menge an mono-

funktionellem Alkylierungsmittel nach der Zahl der in

der Lösung befindlichen Polyurethanmasse vorhande-

40 nen quaternierbaren Gruppen, das heißt nach der

Zahl der tertiären Stickstoffatome, und es wird deut-

Aus der deutschen Patentschrift 880,485 ist ein lieh darauf hingewiesen, daß ein Überschuß an Alky-Verfahren bekannt, hochmolekulare Verbindungen, lierungsmittel nutzlos' ist. Da bekanntermaßen die wie Polyester, Polyurethane oder Polyamide, welche Quaternierung tertiärer Stickstoffatome wesentlich eine Thioäthergruppierung im Molekül enthalten, mit 45 leichter erfolgt als die Ternierung von Sulfidschwefelpolyfunktionellen Peralkylierungsmitteln zu behandeln atomen, so entstehen nach der Lehre der belgischen und so unter gleichzeitiger Vernetzung in Sulfonium- Patentschrift praktisch keine ternierten Sulfonium-Gruppen tragende Kunststoffe überzuführen. Dabei Schwefelatome, das heißt keine Produkte, die mit den hat die Mitverwendung monofunktioneller Ternie- erfindungsgemäß hergestellten zu vergleichen sind. Errungsmittel eine Erhöhung der Löslichkeit in hydro- 50 findungsgemäß muß im Falle der gleichzeitigen Anwephilen Medien zur Folge. senheit von tertiären Aminogruppen und Sulfidgrup-Die Erhöhung der Hydrophilie eines hoch- oder pen im Molekül die molare Menge an Alkylierungsniedermolekularen Stoffes durch monofunktionelle mittel auf alle Fälle größer sein als die molare Menge Quaternierung bzw. Ternierung ist allgemein bekannt an tertiärem Aminstickstoff, so daß in jedem Fall und findet vielfältige Anwendung. Da jedoch durch al- 55 eine Polyurethanmasse mit mehr als 1% Sulfoniumleinige Termierung mit monofunktionellen Alkylie- schwefel resultiert. Erst bei einem Sulfoniumgehalt rungsmitteln eine Kettenverlängerung bzw. Vernet- von mehr als 1 % in der Polyurethanmasse, tritt der zung nicht erfolgt, war man bis jetzt zur Herstellung erfindungsgemäße Effekt auf, der, wie bereits angevernetzter und dadurch wasserunlöslicher, elastischer, deutet, darin besteht, daß die erhaltenen polyternierklebfreier Materialien auf Mitverwendung polyfunktio- 60 ten Polyurethane, obwohl sie praktisch linearen Chaneller Alkylierungsmittel oder. andersartiger Vernet- rakter haben, vernetzte elastische, klebfreie und wasserzer, z. B. auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis, angewie- unlösliche Produkte darstellen.

sen. Dies erfordert im allgemeinen, um vorzeitige Ver- Die Polyhydroxyverbindungen sollen zumindest

netzung auszuschalten, die Verwendung eines Zwei- überwiegend linear sein und zweckmäßig ein Moleku-

komponentensystems und/oder eine Nachbehandlung, 65 largewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000

z. B. durch erhöhte Temperatur, welche die Vernet- bis 5000, haben. Dazu zählen z. B. Polyäther, PoIy-

zung bewirkt. ester, Polyacetale, Polyesteramide oder Polythioäther.

Es war daher außerordentlich überraschend, daß Als Polyäther seien beispielsweise die Polymerisations-