DE2105318A1

DE2105318A1 - Versteifungsmaterial für normalerweise flexibles Flachmaterial, insbesondere Kappenmaterial zur Versteifung von Schuhoberleder, und Verarbeitungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE2105318A1
Application number: DE19712105318
Authority: DE
Inventors: John Claude Reading Mass. Zemlin (V.St.A.)
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1971-09-30
Also published as: AU2503571A; FR2079296A7; FR2079296B3; CA970230A; GB1350622A; US3647616A; ES388265A1; ZA71728B; JPS5144986B1

Description

Dipl.-Ing· W.Beyer
Dipl.-Wirtsch.-Ing. B.Jochen

Frankfurt am Main Freiherr-vom-Stein-Strassc

In Sachen:

USM Corporation
Boston, Mass. USA

Versteifungsmaterial für normalerweise flexibles Flachmaterial, insbesondere Kappenmaterial zur Versteifung von Schuhoberleder, und Verarbeitungsverfahren dafür.

Die Erfindung betrifft ein Versteifungsmaterial für normalerweise flexibles Flachmaterial, insbesondere Kappenmaterial zur Versteifung von Schuhoberleder, sowie ein Verfahren zum Versteifen eines flexiblen Flachmaterials und zum Halten desselben in einer gewünschten Form.

Bei der Versteifung von Schuhoberleder, nämlich insbesondere der Zehen- und Fersenpartien wird verformbares thermoplastisches Bogenmaterial, das durch Wärme oder ein Lösungsmittel erweicht ist, in das Schuhoberleder vor dem Aufleisten eingebracht, beim Aufleisten verformt und in formbeständigem Zustand vor der Abnahme des Schuhs vom Leinten ausgehärtet. Ein Hauptnachteil bei derartigem thermoplastischem Versteifungsmaberial besteht darin, daß es bei der Anwendung der Verformungsdrücke im erwärmten Zustand dünnwandiger wird. Besonders in gerundeten Abschnitten der Kappe und an der Abcotafrontlinie dos Schuhs, wo das Oberleder und oi.no durch i'/äimc orwoichto thermoplastische Ζγφι>ο um -lie ηοηαρΓοί: Kanten des Fernenbodons doo L^i.iLooy 1-.^:;. ·;.',·:'-·

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gezwickt sind, wird die Kappe in ihrer Dicko beträchtlich vermindert, wodurch eine geschächte zone gerade dort entsteht, wo die größten Beanspruchungen des Schuhe beim auftreten.

-Aufgabe der Erfindung int es, ein verformbaren Versteifungsmaterial,insbesondere zur Versteifung von Schuhen zu schaffen, das dort, wo es im verformbaren Zustand Druck unterworfen wird, nicht dünnwandiger wird. Erfindungs-

^ gemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Versteif ungsmaterial aus einem normalerweise streifen, elastischen Bogen aus vernetztem, gehärteten Polyurethan und einer Schicht aus durch Wärme aktivierbaren Klebstoff auf wenigstens einer Bogenseite besteht, wobei das P0I7/-urethan eine Glasübergangstemperatur oberhalb der beim Gebrauch des versteiften flexiblen Flachmaterials auftretenden Temperaturen, jedoch unterhalb der für das flexible Flachmaterial schädlichen Temperaturen üe^xtzt und von Druck bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur biegsam, kautschukartig und anschmiegsam ist, jedoch nicht fließfähig bei der Anwendung und der Klebstoff bei einer sich der Glasübergangstemperatur des

™ Polyurethans annähernden Temperatur aktivierbar ist.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Vercteifungsmaterials als Kappenmaterial zur Versteifung von Gchuhoberleder besitzt es in vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung eine Dicke und eine Umrißform zur Einfügung in einen Teil des zu versteifenden Schuhs und ist in der Lage, bei Erwärmung oberhalb seiner Glasübergangstemperatur mit dem Schuhteil verformt zu werden, sich co.inersei.ts an die benachbarte Oberfläche des Schuhteile anaulojjou und beim Abkühlen in oinon steifen, elaat-inchen.,

wärmebeständigen Zustand auszuhärten, um den Schuhteil, in das es eingeformt ist, zu halten.

Nach einem weiteren Ausgestaltungsmerkmal der Erfindung besteht ein Verfahren zum Versteifen eines flexiblen Flachmaterials und zum Halten desselben in einer gewünschten Form darin, daß ein Versteifungsmatorial nach der Erfindung in Anlage mit dem flexiblen Flachmatorial gebracht wird, daraufhin das Versteifungsmaterial auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur erwärmt wird, hierauf das flexible Flachmaterial und das Versteifungsmaterial geformt werden, die Klebstoffcchicht in benetzende Klebeverbindung mit dem flexiblen Flachmaterial gebracht wird und schließlich das Versteifungsmaterial abgekühlt wird, während das Versteifungsmaterial in der gewünschten Form gehalten wird. Zur Versteifung von Gchuhoberleder wird dabei zweckmäßig so vorgegangen, daß auo dem Versteifungsmaterial die Form einer Kuppe zur Versteifung eines Schuhteils ausgeschnitten wird, daraufhin die Kappe als Innenschicht in den Schuhteil eingelegt wird und hierauf den freiliegenden Abschnitten des mit der Kairpe versehenen Schuhteils Wärme zugeführt wird, bevor das Schuhoberleder verformt wird»

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Draufsicht auf einen Kappenrohling atis gehärtetem Polyurethan,

Fig. 2 einen Querschnitt durch das Kappenmaterial gemäß Linie IX-XI in Fig. 1 mit den Kl eb-/stoffüberzügen auf dem Polyurethan-Material,

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Fig. J in Seitenansicht, teilweise vjoggebrochen, _Gin Schuhoberleder mit eingesetztem Kapponrοhling,

Fig. 4 im Vertikalschnitt einen Teil einer Fersen.formmaschine mit einem mit dem Knppcnrohling vor-' sehenen Schuhoberleder zwischen den Formflächen und

Fig. 5 im vergrößerten Maßstab einen senkrechten Schnitt durch den Kappenteil eines geformten GchuUobnrlodcrs zur Vorancchaulichung der relativen Lnge zwischen der Kappe und den Schichten des Obcrledermaterials.

Das Versteifungsmaterial und das Verfahren zu seiner Verarbeitung nach der Erfindung sind in vielerlei Beziehung verwendbar einschließlich der Versteifung von Stoffen bei Kleidungsstücken, Instrumentenbehältern u.dgl. Das Material und das Verarbeitungsverfahren haben jedoch besonderen Wert bei der Versteifung von Schuh-Oberlederabschnitten wie Fersen, Zehen, Ösenstreifen und anderen Schuhabschnitten, worauf sich die nachfolgende Beschreibung bezieht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kappenrohling aus gehärtetem Polyurethan-Bogenmaterial 10 mit durch Wärme aktivierbaren Klebstoffschichten 12 an seinen Oberflächen (s. Fig. 1 und 2) gebogen und zwischen eine Kappentasche 14- und ein Schuhoberleder 16 eingefügt oder gegen eine sonstige Flächenpartie des Schuhoberleders 16, das es zu versteifen gilt, angesetzt (s. Fig. 5). Wie weiter unten näher beschrieben wird, kann der Polyurethanbogen 10, der die Kappe bildet, wegen seiner Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Brechen so dünn bemessen sein, daß er sich bei Raumtemperatur zur Einfügung in das Schuhoberleder leicht

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biegt und dabei trotzdem eine verbesserte Vorutoifungfjwirkung ausübt, wenn er dreidimensional vorlormt wird»

Mit dei> Vorsteifungskappe 10 am Platz wird das Schuhoberlder 16 auf eine Form aufgesetzt, die ein Schuhleisten sein kann, in Verbindung mit Pie· 4- jedoch aus einem konvex geformten Teil 18 einer ]?ersenformmaschine 20 besteht, wo das Schuhoberleder zum Erweichen des Polyurethanrohlings 10 im kautschukartigen Zustand und zur Aktivierung der Klebstoffschichten 12 auf seinen Oberflächen einer Erwärmung unterworfen wird. Bei der Fersenformmaschine nach Fig. ^LY hat der konvex geformte Teil 18 eine der gewünschten Form der Fersenpartie des Schuhs entsprechende Oberfläche und ist mit einem Innenraum 22 versehen, in welchen über eine Leitung 24 Dampf einleitbar ist und aus welcher der Dampf über Löcher 26 ausströmt, um dem au verformenden Teil des Schuhoberleders Wärme und Feuchtigkeit zuzuführen. Im unteren Abschnitt des Formteiles 18 befindet sich ferner eine elektrische Heizpatrone zur Erzeugung zusätzlicher Wärme. Wenn sich der Schuhteil in erwärmtem und befeuchteten Zustand befindet und die aus Polyurethan bestehende Versteifungskappe 10 kautschukartigen Zustand besitzt und die Klebstoffüberzüge 12 aktiviert sind, wird das Gogenformteil JO der Maschine abgesenkt, um das Schuhoborleder 16 in enge Berührung mit dem erwärmten Formteil 18 zu bringen und dem Schuhoberlcder die gewünschte Form zu geben. Wenn der Schuhteil diese Form angenommen hat, wird das Gogenformteil gelöst, und der geformte Schuhteil wird abgenommen. Nach Abkühlung des derart verformten Gegenstandes kann festgestellt werden, daß er allen Bestrebungen, die einmal eingenommene Form zu verändern, stärksten Widerstand leistet.

Der srste Schritt bei der Herstellung der Versteifungskappe 10 nach der Erfindung besteht in der Bildung eines zunächst USM 8180/4.3.1971 , Q₉₉₄₀/105 2 "⁶"

flüssigen Gemisches aus reaktionsfähigen Schaffung eines härtbaren Kunststoffes wie Polyurethan,

Eine Komponente kann oin normalerweise) flüijcjgon odor leicht verflüssigbarüs Vorpolymcr mit HCO-Endgruppon einschließen, das vorzugsweise im Gemisch mit organ ic ehe in Folyisocyanat vorliegt, und die andere Komponente kann eine normalerweise flüssige oder leicht verflüüsigbaro Zusammensetzung einschließen, die nachfolgend als "Kettenverlängerer" bezeichnet wird und mehrere aktive Wasserstoffgruppen für eine Reaktion mit den FCO-Gruppen des Vorpolymere liefert. Die Komponenten werden unter Bildung eines anfänglich flüssigen Materials miteinander vermischt, welches in einer Sicht von der erwünschten Dicke, d.h. in einer Dicke von 3 »81 bis 15»24- mm (15 bis 60 mil) ausgebreitet wird, und dies ist dünn genug zum Einfügen in einen Teil eines zu versteifenden Schuhs, aber dick genug, um beim Härten die erforderliche Steifheit zu erhalten, so daß das Gemisch sich als eine Schicht oder ein Bogen verfestigt· Bogen des verfestigten Materials können zu Kappenrohlingen der erwünschten Form zerschnitten werden, um mit dem zu versteifenden Teil vereinigt zu werden. Unerwünscht, wann das flüssige Gemisch in einer Form ausgeformt werden, die die erwünschte Dicke und Form ergibt und abgeschrägte Randabschnitte aufweist.

Ein geeignetes Vorpolymer mit NCO-Endgruppen kann derweise erhalten werden, daß man eine organische Verbindung, die mehrere aktive Wasserstoffatome aufweist, mit einer organischen Verbindung mit mehreren NCO-Gruppen vermischt und umsetz-&f^r^nnen irgendwelche handelsüblichen Isocyanate und die Isocyanat-Gemische verwendet werden, doch ist es bevorzugt, die flüssigen Diisocyanate wie Tolylen, Diisocyanat, Methylen-Bis(4—Phenyl-Isocyanai;) in flüssiger Form, 2,6-Dimethydiisocyanato-Methylcaproat andere flüssige oder leicht verflüssigbare Diisocyanate_: au verwenden. Um Zähigkeit zu. ergeben, ist es erforderlich, Diole gegenüber Aminen auszugleichen.

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OFHQtNAL INSPECTED

Es können bifunktionelle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff mit dem organischen Isocyanat umgesetzt werden. Pur, eine überlegene Steifigkeit, Zähigkeit und Hitzebeständigkeit in dem Endprodukt erwies es sich jedoch als bevorzugt, einen wesentlichen Anteil der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie beispielsweise 15 "bis 100%, in der Form von trifunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff einzuarbeiten, wobei der Prozentsatz derjenige des äquivalent aktiven Wasserstoffs ist. Geeignete trifunktionelle Verbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Polypropylenglycolätherglycole, PoIytetramethylenätherglycole, Äthylenoxyd- und Propylenoxydaddukte difuktioneller aromatischer Phenole. Das Isocyanat<material und das Material mit aktivem Wasserstoff werden in einem Verhältnis miteinander vereinigt, um wenigstens zwei äquivalente NGO je äquivalent aktiven Wasserstoffes zu erhalten. Brauchbare Vorpolymere können aus Ausgangsmaterialien in solchen Mengenverhältnissen hergestellt werden, daß das Verhältnis von NCO zu -OH im Bereich von 2:1 bis 9:2 liegt.

Es iot erwünscht, daß die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff so ausgewählt und in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß das durch Umsetzung mit der NCO-Verbindung gebildete Vorpolymer ein Äquivalentgewicht von weniger als etwa 500 besitzt. Dies kann erreicht werden, indem man ein Gemisch eines hochmolekularen Materials mit aktivem Wasserstoff, wie beispielsweise eines der Propylenglycoläthertriole, mit einem niedermolekularen Material, wie Trimethylonpropan. verwendet.

Gewöhnlich wird ein zusätzlicher Anteil eines vorzugsweise flüssigen organischen Polyisocyanats_? wie Tolylendiisoeyanat oder Polyarylenpolyisocyanat (PAPI) zusammen mit dem Vorpolymer beim Vermischen mit den Kettenver-

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längerer eingearbeitet. Due zusätzliche Isocyanat ist brauchbar nur TTe rab ,'!ellung dei.· Viüko.". i (;.^:M,, um das Vornii.nchon hu or! o.iehlcrn. JJaj.; Gcini.'Jch von Vo.ppol₍ym<!7^% und freiem Polyisocyanate wird in einer solchen Menge verwendet, daß man einen geringen Überschuß bis zu etwa 20%, aber vorzugsweise von nicht mehr als etwa 10%,- -NCO erhält.Das heißt, es ist bevorzugt, eine solche Menge des Gemisches zu verwenden, die ausreicht, um etwa 1,1 Äquivalente -NCO je Äquivalent aktiven Wasserstoffs in den Kettenverlängcrer zu bekommen. Auch zeigt es sich ^ bei dem Gemisch mit 1,1 äquivalenten -NGO, daß es erwünscht ist, Vorpolymer in einer solchen Menge, daß es etwa 0,9 bis 0,2 Äquivalente NCO ergibt,und organisches Polyisocyanat in solcher Menge, daß es 0,2 bis 0,9 äquivalente -NCO ergibt, zu verwenden. Der Überschuß an -NCO gegenüber der stö'chiometrischen Menge liefert zusätzliche Vernetzung in dem Endprodukt, was zur Erhöhung der Hitzebeständigkeit und Formbeständigkeit führt.

Das Material, d.h. der "Kettenverlängerer" für eine Vereinigung mit dem Gemisch des Vorpolymers mit NCO-Endgruppen und zusätzlichem Polyisocyanat muß wenigstens ™ zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül besitzen. Brauchbare Kettenverlängcrer sind beispielsweise Polyole, Polyamine und Verbindungen, die sowohl Aminogruppen wie auch Hydroxylgruppen enthalten. Auch scheint es wichtig zu sein, daß das Kettenverlängerergemisch etwa 5 Mol-% bis e*twa 50 Mol-% und vorzugsweise etwa 10 Mol-% bis etwa J>0 Mol-% eines aromatischen Diamins wie Äthylen-Bis-Ortochloranilin, 3,3' Dichlorbenzidine und Orthoanisidine, einschließt, das mit dem Polyisocyanat mit einer Geschwindigkeit reagiert, die mit der Reaktions geschwindigkeit des Polyolmaterials vergleichbar ist. J93 heißt, eine zu schnelle Aminreaktion kann einen Über-

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schuß an Harnstoffgruppen aufbauen, der in dom Gemisch unlöslich wird und eine Gclstruktur bilden kann. "Der Unat auf 100 Mol-% dos Kettenverlängerergcmischos kann ein Polyol sein wie Kondensate von Methylen-Bis-Phenol mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder aus kurzkettigen Polyesterpolyonen bestehen, wie aus bi- oder trifunktionellen Kondensationsprodukten von y-Caprolacton mit einem niedermolekularen Diol, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol oder einem niedermolekularen Triol wie Trimethylonpropan, Glycerin usw.

Es wurde gefunden, daß der Steif heitsgracD großen Umfang von der Menge des in das reaktive Gemisch eingearbeiteten aromatischen Materials abhängt. Es ist besonders bevorzugt, aromatische Polymere- wie beispielsweise die Kondensationsprodukte von Methylen-Bis-Phenol mit Äthylen- oder Propylenoxyd zu verwenden. Auch wurde gefunden, daß das Produkt spröde wird und leicht zerbricht, wenn übermäßige Mengen wie beispielsweise, als der gesamte Kettenverlängcrer, aromatischer Polymere verwendet werden. Pur die meisten Verwendungszwecke sind 60 Äquivalentprozente aromatischen Polyols das erwünschte Maximum, doch können Produkte für Spezialzwecke auch mit soviel wie 80 Äquivalentprozenten hergestellt werden. Die Neigung zum Brüchigwerden aufgrund der Verwendung aromatischer Polyole wird durch das Einarbeiten aromatischer Diamine verwendet.

Eine weitere Beschränkung auf die Verwendung aromatischer Polyole ist die Neigung von Reaktionsgemischen, die einen zu hohen Prozentsatz desselben enthalten, niedrige Erweichungspunkte zu besitzen, so daß die Kappenmassen in einem getragenen Schuh an einem heißen Sommertag merklich erweichen wurden. Diese Schwierigkeit kann durch Zugabe einer wesentlichen Menge wie beispielsweise von 10 bis 40 Äquivalentprozenten eines Poly-6-Caprolactons als Kebbenverlängerer beseitigt werden. Es wurde beobachtet, daß Verbindir^in denen das Reaktions-

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gemisch Laktone enthält, eine Trübung zeigen. Es wird angenommen, daß dies auf die Entwicklung einer zweiten Phase zurückzuführen ist, so daß die Zusammensetzung nicht nur einen höheren Erweichungspunkt, sondern auch eine bessere Formbeständigkeit besitzt, wenn ein Schuh, der eine Kappe aus dieser Masse enthält, in einem warmen Klima getragen wird.

Die obige Diskussion sollte das Verständnis der Erfindung erleichtern, doch ist der Erfindungsgedanke selbstverständlich nicht von der Genauigkeit der Erklärung abhängig, da eine Vereinigung der Materialien, wie offenbart wurde, neue und brauchbare Ergebnisse zeitigt.

Eine oder beide der Komponenten, d.h. Vorpolymer und Kettenverlängerer, die miteinander vormiocht und umgesetzt werden sollen, können auch Antioxydationsmittel und Ultraviolettabsorber enthalten, wie sie gewöhnlich eingesetzt werden. Auch können Kosten erniedrigende Füllstoffe, wie Tone oder Kieselsäure, eingearbeitet werden, um die Kosten der'Zusammensetzung zu vermindern.

Es wurde auch gefunden, daß der Zusatz kurzer, feiner . Fasern eine wesentliche Verbesserung der Steifigkeit der gehärteten Kappe ergibt und die Neigung zur Brüchigkeit des Zwischenstufenmaterials vermindert. Brauchbare Ergebnisse erzielte man bei Zusatz von 1 bis 15 Gew./j Fasern^ wie beispielsweise Glasfasern mit 35,0 nun Länge oder Kunstseidefasern mit 1,5 mm Länge, wobei die Gewichtsprozente auf das Gewicht der reaktiven Komponenten bezogen sind.

Das Vorpolymer, der Kettenverlängerer und vorzugsweise auch freies Polyisozyanat v/erden in einem Mischer mit genügend hoher Mischgeachwindigkoit gemischt, und das

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Geraisch wird, während es noch flüssig ist» zu einer Schicht von 'Geeigneter Dicke, d.h. von etwa 0,3 bis etwa 1,5 mm, gewöhnlich auf einer Entfοriminggfläche verformt, oder das Gemisch kann in einer Form zu einem Kappenrohling der erwünschten Dicke und Formgebung gegossen werden, wie beispielsweise mit abgeschrägten Kanten·

Nach dem Gießen des flüssigen Gemisches werden die Kompo-' nenten des Gemisches miteinander umgesetzt und ergeben ein gehärtetes vernetztes Material. Bei dem Härtungsprozeß wird gewöhnlich kurz auf eine relativ hohe Temperatur erhitzt, wie beispielsvjeise auf 104° bis etwa 149⁰C während . nur etwa" 15 Sek., wonach bei niedrigeren Temperaturen wie beispielsweise über Nacht bei 65 C weiter gehärtet oder längere Zeit bei Raumtemperatur gelagert wird. Für eine wirksamere Verwendung der Gießfläche oder Gießform kann das gegossene Naterial nach der anfänglichen Erhitzungsstufe gekühlt und das befestigte, teilweise gehärtete Material von der Gießfläche abgestreift werden, um die Härtung in einem geeigneten Ofen oder einem anderen Platz zu vervollständigen.

Das völlig ausgehärtete Material ist ein steifes, elastisches Bogenmaterial, das für eine«; kautschukartigen, aber nicht fließenden Zustand erweicht, wenn es auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur erhitzt wird. Die reaktiven Materialien können von dem erfahrenen Chemiker so ausgewählt und proportioniert werden, daß sich ein Produkt mit einer erwünschten Glasübergangstemperatur bildet, und gewöhnlich ist es bevorzugt, daß die Glasübergangstemperatur bei etwa 60° bis 121° C liegt.

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Die Glasübergangstemperatur wird gewöhnlich, unter Verv'ondung eines thermomechanischen Differenzanalysators (Kodcll-Nr. TA-^-W von duPont) bestimmt, worin eine eindringende Probe von 0,6 mm Durchmesser gegen das zu untersuchende Material mit einem 5 Gramm-Gewicht gepreßt wird. Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei der ein wesentliches Eindringen auftritt. Normalerweise gibt es nur einen solchen Punkt, und er ist ausgeprägt und leicht festzustellen. Die Glasübergangstemperatüren werden so ausgewählt, daß sie den Temperaturen entsprechen, die in einer Schuhfabrik bei der Behandlung von Schuhmaterialien ^ üblich sind. Obwohl das Material zu einem kautschukartigen, leicht verformbaren Zustand erweicht, wenn es erhitzt wird, schmilzt seine Oberfläche nicht und wird auch nicht klebrig, und das Material schließt nicht unter Druck.

Ein oder beide Oberflächen des gehärteten Bcgenmaterials werden mit einem durch Hitze ajktivierbaren Klebstoff vorsehen. Der Klebstoff kann auf verschiedene Weise aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Beschichten einer Fläche oder beider Flächen mit einer Klebstofflösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, durch Verteilung von pulverförmigem, heiß schmelzendem Klebstoff auf ein oder beiden Flächen des Bogens unter Erhitzen entweder W zum Zeitpunkt der Aufbringung oder danach, so daß das Pulver mit dem Bogen verschmilzt, oder durch Aufbringung von geschmolzenem Klebstoff auf der Oberfläche des Bogons oder durch Laminierung eines Filmes eines durch Hitze aktivierbaren Klebstoffes, indem man diesen gegen eine Fläche des Bogens legt und sodann erhitzt, so daß der Klcbstoffilm an der Fläche des Bogens anhaftet. Ausgebrachte Klebstoffschichten können eine Dicke in der Größenordnung von 0,125 nun haben. Der Klebstoff kann die gesamte Oberfläche des Bogeno bedecken oder als ein Netzwerk oder in Abständen, '. als Punkte oder Linien aufgebracht werden.

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Brauchbare Klebstoffe sind jene, die sich mit der Koppe und mit einem .Schuhteil verbinden und die durch Hitze aktivierbar sind, wie beispielsweise Äthylen-Vinylazetatmischpolymere, thermoplastische Uretane wie als Estane im Handel erhältliche Materialien, Polyester aus der Kondensation und Polymerisation von organischen 4).ihydro:xy-Verbindung/mit Dicarbonsäuren oder aus der Polymerisation von Laktonen, wie y-Caprolacton, und Gemischen desselben mit den gleichen Verbindungen oder mit anderen thermoplastischen Harzen, Weichmachern, Klebrigmachern, Füllstoffen usw· Das Klebstoffmaterial wird so ausgewählt und gemischt, daß es durch Hitze aktivierbar ist, wenn es auf die Temperatur gebracht wird, die zur Umwandlung des Kappenbogenmaterials für die Verformung in einen kautschukartigen Zustand überführt wird.

Kappenrohlinge, die aus dem Kappenbogen und den durch Hitze aktivierbaren Klebstoff bestehen, sind ausreichend flexibel, um nach üblichen Schuhherstellungsmethoden in ungeleistetes Schuhoberleder eingearbeitet zu werden. Zur Kappenversteifung kann ein Kappenrohling 10 in die Tasche zwischen einem Kappenfutter 14 und Schuhoberleder 16 eingefügt oder anderweitig mit dem zu versteifenden Teil vereinigt werden. Das Schuhoberleder 16' wird danach mit Hilfe von Hitze, die die Temperatur des Oberleders 16 und der Kappe 10 in dem Schuh auf einen Wert oberhalb der Glasübergangstemperatur des PoIyuretan-Köppenbogens erhöht, geformt, wie beispielsweise in einer Versenform 20. In diesem Zustand wird der Klebstoff aktiviert und verbindet sich fest mit dem Schuhoberledermaterini, mit dem er sich unter Benetzen durch den formenden oder Leiotendruck vereinigt. Der resultierende) Schuh besitzt auurozoiehriobn BcijLändigkoib gegen Ilitzovcrformung und widersteht selbst oxtrorn ηtnrkom B.i.ogori; ohrio zu brechen und ohne dauerhafte Verformung.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,

Beispiel 1

mir

Ein Vorpolymer^VNCO-End£ruppen wurde durch Umsetzung von 22 Gewichtsteilen Polypropylenglycoläthortriol mit einem ■Molekulargewicht von etwa 4000, drei Gewichtstcilen Trimethylolpropan und 15 Gewichtsteilen Tolylen-

Diisocyanat hergestellt. Das Vorpolymer war eine viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur, 90 Gewichtsteile des Vorpolymers wurden mit 13 Gewichtstcilen Tolylen-Diisocyanat, 63 Gewichtsteilen eines aromatischen Diols mit einem Iquivalentgewicht von 245 (Pluralcol 245) aus der Kondensation von Methylen-Bis-Phehol mit Propylenoxyd, 8,5 Gewichtsteilen Methylen-Bis-Orfchochloranilin und 0,17 Gewichtsteilen Blei-2-lthylhexoat als Katalysator vereinigt und sorgfältig vermischt. Das Gemisch wurde zu einem Bogen von etwa 1,27 mm Dicke ausgebreitet und über eine Minute auf eine Temperatur von etwa 105° C erhitzt. Das gegossene Material wurde dann gekühlt und ergab einen festen, biegsamen, nichtklebrigen Bogen. Das

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gekühlte Material wurde von^vGießfläche abgestreift und in einen Ofen gegeben, wo es über Nacht auf 65° C gehalten wurde. Das Material war steif und elastisch, nachdem es aus dem Ofen entfernt und gekühlt worden war.

Ein mit einem,Trennpapier versehener Film eines durch Hif;ze aktivierbaren Klebstoffes aus einem Gemisch gleicher Teile von Zthylenvenylazetat-Mischpolymer (Erweichungspunkt 154°C Ring and Ball, Vinylazetatgehalt 27 bis 29 Gew-%) und eines Terpenphenolharzes (Schmelzpunkt 129 bis I35⁰ C) und einer Dicke von 0,125 mm wurde mit'der Klebstofffläche auf die Oberfläche des Polyurethänbogens aufgebracht, und ein auf 135° C erhitztes Eisen wurde gegen das Trennpapier gepreßt, um zu bewirken, daß der Film auf dem ßojj*n ^^haf-fc«^· Das Trennpapier wurde

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dann abgezogen.

Aue dem zusammengesetzten Bogonmaterial vmrde ein Kapponrohling herausgeschnitten und in die Tasche eines Schuhoberleders eingefügt. Das Schuhoberleder vmrde dann in eine Fersenform eingesetzt, wo es erhitzt wurde, wobei die Temperatur des Schuhs auf etwa 93° C gesteigert wurde, um den Rohling in einen kautschukartigen Zustand zu bringen und den Klebstoff zu aktivieren, und sodann wurde das Oberleder in die erwünschte Form gebracht. Nach Fertigstellung des Schuhs fand man, daß der so geformte Abschnitt fonnhaltig war und dann die Kappe fest an den Schuhteilon haftete, mit denen sie in Berührung stand. Die Verwendung der Kappe widerstand strapazierendem Tragen und extrem starkem Biegen, ohne daß sie brach oder ihre Form verlor.

Beispiel 2 .

20 Teile des Vorpolymers mit NCO-Endgruppen des Beispiels wurden mit 16,74 Gewichtsteilen Tolylendiisocyanat, 4j5 Gewichtsteilen eines aromatischen Diols aus der Konden-· sation von Methylen-Bis-Phenol mit Propylenoxyd mit einen Iquivalentgewicht von 245 (Pluralcol 245), 5j8 Gewichtsteilen Methylen-Bis-Orthochloranilin und 0,84 Gewichtsteilen Blei-2Ethyhexoat vereinigt. Das Material wurde wie in Beispiel 1 vermischt, gegossen, erhitzt und gehärtet, und das gehärtcbo Bogonmatcrinl wurde durch Aufbürsten einer Latex-Masr.c beschichtet, die aus 158 Gowichtßteilcn einer Polyvinylacetatemulsion mit 60 Gewichtsprozent Feststoffen und 5 Gewichtsteilen Butylbenzylphthalat als Weichmacher bestand. Nach dem Trocknen des aufgebrachten Klebstoffüberzuges vmrde ein Kappenrohling aus dem Bogen herausgeschnitten, in ein Schuhoberleder eingesetzt und wie in Beispiel 1 in einer Forsenform behandelt.

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QRIQtNAL INSTECTiO

Claims

-ie-

Pa ban Umijprüoho

Versteifungsmaterial für normalerweise flexibles Flachmaterial, insbesondere Kappenmaterial zur Versteifung von Schuhoberleder, dadurch gekennzeichnet, daß das Versteifungsmaterial aus einem normalerweise steifen, elastischen Bogen aus vernetztem, gehärteten Polyurethan und einer Schicht aus durch Wärme aktivierbaren Klebstoff auf der einen Bogenseite besteht, wobei das Polyurethan eine Glasübergangstemperatur oberhalb der beim Gebrauch des versteiften flexiblen Flachmaterials auftretenden Temperaturen, jedoch unterhalb der für das flexible Flachmaterial schädlichen Temperaturen besitzt und von Druck bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur biegsam, kautschukartig und anschmiegsam ist, jedoch nicht fließfähig bei der Anwendung und der Klebstoff bei einer sich der Glasübergangstemperatur des Polyurethans annähernden Temperatur aktivierbar ist.

2. Versteifungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Dicke und eine . Umrißform zur Einfügung in einen Teil eines zu versteifenden Schuhs besitzt und in der Lage ist, bei Erwärmung oberhalb seiner Glasübergangstemperatur mit dem Schuhteil verformt zu werden, sich seinerseits an die benachbarte Oberfläche des Schuhteils anzulegen und beim Abkühlen in einen steifen, elastischen, wärmebeständigen Zustand auszuhärten, um den Schuhteil, in das es eingeformt ist, zu ■ halten.

35. Verfahren zum Versteifen eines flexiblen Flachmaterials und zum Halten desselben in einer gewünschten Form, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verstcifungamaterial nach Anspruch 1 in Anlage mit dem flexiblen

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Flnchmatorial gebracht wird, daraufhin das Vorn bei.fungumatorial auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasüborgangr.-tomporatur erwärmt wird, hierauf das flexible FlachmotorLnI und das Versteifungsmaterial geformt werden, die Klcbstoffschicht in benetzende Klebeverbindung mit dem flexiblen Flachmaterial gebracht wird und schließlich das Versteifungsmaterial abgekühlt wird, während das Versteifungsmaterial in der gewünschten Form gehalten wird·

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem Versteifungsmaterdal die Form einer Kappe zur Versteifung .eines ßchuhteils ausgeschnitten wird, daraufhin die Kappe als Innenschicht in den Schuhteil eingelegt wird und hierauf den freiliegenden Abschnitten des mit der Kappe versehenen Schuhteils Wärme zugeführt wird, bevor das Schuhoberleder verformt wird.

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