NL8105884A

NL8105884A - Thermoplastische polyurethanharsen.

Info

Publication number: NL8105884A
Application number: NL8105884A
Authority: NL
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1982-07-16
Also published as: US4400498A; DE3151802A1; NL191737B; DE3151802C2; NL191737C; JPS6340207B2; JPS57111311A

Description

* / κ

Br/Bl/lh/1359

Thermoplastische polyurethanharsen.

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastische polyurethanhars. De thermoplastische polyurethan-hars bezit een hydroxylgroep of hydroxylgroepen in een zijgedeelte of zijgedeelten daarvan, zodat de harding, die 5 dankzij de reaktiviteit van een dergelijke hydroxylgroep of hydroxy lgroepen tot een drie-dimensionele netwerkstructuur leidt, eigenschappen van verbeterde thermische stabiliteit en bestandheid tegen oplosmiddelen kan verlenen, die vein nut zijn voor plakmiddelen, bekledings preparaten en bindmiddelen-10 Door de hydrofiele eigenschappen van de hydro- xylgroepen, die in de zijketens van de polyurethanhars aanwezig zijn, of de tertiaire aminogroepen, die in de hoofdketen van het molecuul daarvan aanwezig zijn kan het disper-gerende vermogen daarvan voor een pigment of anorganische 15 vulstof worden verbeterd. Deze polaire groepen kunnen eveneens dienen voor het verschaffen van een verbeterde verenigbaarheid met andere harsen, zodat de thermoplastische polyurethanharsen, die dergelijke polaire groepen bezitten, bijzonder nuttig zijn als bindmiddelen, bekledingspreparaten 20 en dergelijke.

Urethanharsen worden op uitgebreide schaal gebruikt als plakmiddelen, kunsthuiden of -vellen, lakken, elastomeren, bekledingen en bindmiddelen. Er zijn diverse wijzen voor het gebruik van urethanharsen bekend. Deze kunnen 25 ruw genomen worden onderverdeeld in de volgende groepen: bijvoorbeeld de 2-componentenmethode, waarbij een polyiso-cyanaat aan een omzetting voor de ketenverlenging of -propa-gatie of een verknopingsreaktie voor het vormen van een netwerk met een actieve waterstofverbinding wordt onderwor-30 pen, zoals een polyol met een laag molecuulgewicht en, indien noodzakelijk, een triol en dergelijke; een onder invloed van vochthardende 1-componentmethode, waarbij een urethan-voorpolymeer, dat daarin een gedeelte van de isocyanaatgroe-pen heeft behouden en bereid is door omzetting van een

- - ) F

8105884 -2- polyöl met een polyisocyanaat, met vocht in de lucht tot omzetting wordt gebracht; een met gemaskeerde isocyanaat-groepen uitgevoerde 1-componentmethode, waarbij een polyol wordt gebruikt gemengd met een polyisocyanaat (gemaskeerd 5 isocyanaat) , dat met een maskeermiddel is gemaskeerd? en de thermoplastische poiyurethanmethode, waarbij een lineair polyurethan met een hóóg molecuulgewicht of een zogenaamde thermoplastische polyurethanhars wordt gebruikt.

De twee-componentmethode kan na de harding een 10 drie-dimensionele netwerkstructuur verschaffen, zodat deze gunstige effekten op diverse eigenschappen kan bezitten.

Deze methode brengt echter het mengen van twee vloeistoffen met zich mee, die beide verbindingen met een laag molecuulgewicht zijn, zodat deze methode de nadelen bezit, dat de 15 uitvoerbaarheid is beperkt wat betreft de gebruiksduur enz. en dat de aanvankelijke fysische sterkte gering is, totdat de harding in zekere mate voortgang heeft gevonden. Daar een volgens de twee-componentenmethode verkrijgbaar produkt in vele gevallen aanvankelijk kleverig is kan de trap van 20 het opwikkelen op zichzelf of op iets anders tot een rol direkt na het bekleden of de trap van het hernieuwd bekleden op een voorafgaande bekleding problemen leveren met het drogen en aan elkaar hechten van de lagen.

De éên-componentmethode, waarbij gemaskeerd 25 isocyanaat wordt gebruikt, vertoont de nadelen, dat deze hoge temperaturen voor de harding vereist om het verwijderen van het maskeermiddel teweeg te brengen en dat, indien. het maskeermiddel ten dele in de verkregen hars achterblijft, dit middel een nadelig effekt op de fysische eigenschappen 30 van de hars zal bezitten en een milieuverontreiniging zal veroorzaken tengevolge van de verspreiding van het maskeermiddel. Deze nadelen laten een beperkte toepassing van de verkregen hars toe.

De methode van het harden met vocht kan een 35 probleem bij de harding leveren, omdat de harding in sterke mate varieert afhankelijk van de omgevingsomstandigheden, zoals voóht, temperatuur enz., alsmede omdat de ontwikkeling van de kooldioxide aanleiding kan geven tot bellen. Dit 8105884 + * -3- probleem leidt ertoe, dat de verkregen hars slechts beperkte toepassingsmogelijkheden toelaat.

In tegenstelling tot de bovengenoemde methoden kan de methode met het thermoplastische polyurethan de voor-5 delen bieden, dat de eigenschap van het drogen onder vorming van een film door verdamping van een oplosmiddel direkt na hét bekleden gunstig is dankzij de toepassing van een in het oplosmiddel opgeloste polyurethanhars met een hoog molecuul-gewicht en dat de voor de verwerking van de oplossing ver-10 eiste gebruiksduur onbeperkt is. De gebruikelijke thermoplastische polyurethanmethode bezit echter het nadeel, dat, daar de onder toepassing van de gebruikelijke thermoplastische polyurethanhars verkregen film niet een netwerkstructuur bezit, de film in een bepaald oplosmiddel opgelost of 15 gezwollen raakt, zodat de film een slechte bestandheid tegen oplosmiddelen bezit. De methode vereist echter verbetering, omdat de hars, die onder toepassing van een dergelijke polyurethanhars wordt verkregen, smelt bij temperaturen boven het verwekingspunt daarvan en omdat deze een minder goede 20 thermische stabiliteit bezit dan verknoopte harsen, die volgens de andere methoden dan deze thermoplastische polyurethanmethode worden verkregen.

Thermoplastische polyurethanharsen, die een eindstandige hydroxylgroep of eindstandige hydroxyIgroepen 25 bevatten en in het bijzonder als plakmiddelen, bekledings-. materialen, bindmiddelen voor magnetische banden, inkten en dergelijke kunnen worden toegepast, worden gebruikt in de vorm van een oplossing in een oplosmiddel, zoals een keton, bijvóórheel aceton, ethylacetaat, butyl-30 acetaat, methylethylketon, methylisobutylketon en dergelijke; een aromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld tolueen, iso-foron en dergelijke; een alcohol, bijvoorbeeld isopropanol en dergelijke; of een mengsel daarvan. Dergelijke thermoplastische polyurethanharsen bezitten echter het nadeel, dat 35 de oplosbaarheid daarvan in het oplosmiddel, zoals bovenstaand vermeld, slechter wordt in de gevallen, dat de concentratie aan urethangroepen in de polyurethanhars hoog wordt gemaakt door de hoeveelheid van dioJ met een laag 8105884 -4- molecuulgewicht in de verkregen poly ure thanhars te verhogen teneinde een verbeterde thermische stabiliteit en verbeterde bestandheid tegen oplosmiddelen aan de vérkregen thermoplastische polyurethanhars te verlenen. In een dergelijk. geval 5 is het daarom vereist een oplosmiddel met een sterk solubili-serende werking op de polyure thanhars en een hoge polariteit te gebruiken. Als representatieve voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen kunnen methylformamide, tetrahydrofuran en dergelijke worden genoemd. Een dergelijk oplosmiddel kan 10 echter het nadeel met zich meebrengen, dat het een corrosie zou veroorzaken van oppervlaktegedeelten van een substraat-foelie, een bekleed voorwerp en dergelijke, waarmee een produkt, dat een dergelijk oplosmiddel bevat, in kontakt wordt gebracht, waardoor ten dele rimpels of kronkels worden 15 veroorzaakt of in sommige gevallen gedeelten door oplossen kunnen worden verwijderd. Er bestaat daarom een beperking ten aanzien van de verbetering door het verhogen van de toe te passen concentratie aan uiethangroepen in de verkregen thermoplastische polyurethanhars.

20 Als methode voor het verbeteren van in het bij zonder de thermische stabiliteit en de bestandheid tegen oplosmiddelen van een thermoplastische polyurethanhars is een methode bekend, waarbij een polyisocyanaat, zoals het in de handel verkrijgbare produkt "Coronate L'1 (geproduceerd 25 en verkocht door Nippon Polyurethane Kogyo K.K.J toegevoegd wordt aan de thermoplastische polyurethanhars, die een eind-standige hydroxylgroep of eindstandige hydroxylgroepen bevat en het verkregen mengsel vervolgens aan ketenverlengings-of propagatie- en-verknopingsreakties wordt onderworpen.

30 Bij deze methode kunnen zowel de hydroxylgroepen, die aan de einden van de keten van de thermoplastische polyurethanhars aanwezig zijn en een urethanbinding of urethanbindingen, die in de moleculaire keten aanwezig is resp. zijn, met het polyisocyanaat reageren. De reaktie van de urethanbinding 35 met de isocyanaatgroep van het polyisocyanaat, die aangeduid wordt als een allofanaatreaktie, met andere woorden de reak— tie voor het vormen van de allofanaatbinding, vereist in het V.

8105884 -5- « a bijzonder hoge temperaturen en kan niet een voldoende netwerkstructuur in de verkregen polyurethanhars verschaffen, indien de hars gebruikt wordt voor het vormen van een bekleding . __ 5 Indien gebruikelijke thermoplastische poly- urethanharsen voor bekledingsmaterialen, bindmiddelen voor magneetbanden en inkten en dergelijke worden gebruikt, waarin een anorganische vulstof en dergelijke wordt gedispergeerd of daarin als vulstof wordt gebruikt, is de verwerkbaarheid 10 op het moment van het bekleden, zoals de droogeigenschappen, dé geschiktheid voor het opnieuw bekleden, de hardingssnel-heid, de vloeistofeigenschappen en dergelijke van groot belang, alsmede eveneens diverse fysische eigenschappen,zoals duurzaamheid, bestandheid tegen weersinvloeden, hechting 15 aan een substraatmateriaal en dergelijke. Naast deze karakteristieke eigenschappen is het vereist, dat thermoplastische polyurethanharsen gewenste eigenschappen bezitten wat betreft segregatie, sedimentatie, glans aan het oppervlak van een gehard produkt en dergelijke. In het bijzonder is het voor 20 bindmiddelen voor magneetbanden verder vereist, dat de te gebruiken thermoplastische polyurethanhars gunstige elektromagnetische prestaties en eigenschappen kan verschaffen, die het gevolg zijn van de dispergeerbaarheid van een pigment en de polyurethanhars. Gebruikelijke thermoplastische polyurethan-25 harsen bezitten echter het nadeel, dat de dispergerende werking daarvan op een pigment, een anorganische vulstof en dergelijke bijzonder slecht is, zodat thermoplastische polyurethanharsen met in het bijzonder verbeterde dispergerings-eigenschappen gewenst zijn.

30 Daar een polyurethanhars elastomere eigenschappen bezit alsmede een zodanige mate van slijtvastheid als niet door andere harsen kan worden verschaft, kunnen karakteristieke eigenschappen worden verwacht, wanneer een dergelijke polyurethanhars met de andere harsen wordt gemengd. Gebruike-35 lijke thermoplastische polyurethanharsen zijn echter minder bevredigend wat betreft de verenigbaarheid met de andere harsen.

v. Als methode voor het verbeteren van de thermische 8105884 * I ; -6- stabiliteit en de bestandheid tegen oplosmiddelen van een. thermoplastische polyurethanhars, waarbij de gunstige droog-eigenschappen en soepelheid behouden blijven, die door de polyurethanhars worden verschaft, is een methode bekend voor 5 het verschaffen van een drie-dimensionele netwerkstructuur door de hars aan een verknoping tussen de polyurethanmolecuul-ketens te onderwerpen in een zodanige mate, dat de soepelheid van de verkregen hars niet op nadelige wijze wordt beïnvloedt Deze methode maakt de vorming van een drie-dimensionele net-10 werkstructuur in de verkregen polyurethanhars mogelijk door toevoeging van een hardingsmiddel, dat de kans biedt reaktief te zijn ten opzichte van een funktionele groep van de thermoplastische polyurethanhars, die tenminste twee funktionele groepen bezit, die met het hardingsmiddel kunnen reageren.

15 Daar het in bekledingsmaterialen, diverse'bind middelen enz. op te nemen pigment, anorganische vulstof en dergelijke adsorptiewater en/of chemisch gebonden water aan het oppervlak bezit, zelfs indien in voldoende mate gedroogd, vertoont het pigment resp. de anorganische vulstof en derge-20 lijke 'hydrofiele eigenschappen en verenigbaarheid met een verbinding, die een hydrofielgroep,een carboxylgroep, een sulfongroep, een tertiaire aminogroep, een kwaternaire amino-groep en dergelijke bezit. Als gevolg daarvan wordt het disper gerende vermogen van de bekledingsmaterialen, diverse 25 bindmiddelen en dergelijke verbeterd door adsorptie onder -invloed van deze groepen.

De onderhavige uitvinding heeft nu ten doel een. thermoplastische polyurethanhars te verschaffen,die een verbeterde thermische stabiliteit en bestandheid tegen oplos-30 middelen bezit.

Tevens heeft de uitvinding ten doel een thermoplastische polyurethanhars te verschaffen, die verder een verbeterd dispergerend vermogen voor een pigment, een anorganische vulstof en dergelijke alsmede verenigbaarheid met 35 andere harsen bezit.

Verder heeft de uitvinding ten doel een thermoplastische polyurethanhars te verschaffen, die een verknoping mogelijk maakt onder vorming van een drie-dimensionele net- -¾.. · 8105884 -7- werkstructuur.

Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding is een thermoplastische polyurethanhars een hars, die verkregen kan worden door poly-5 additie van een diol (A) met een lange keten en een molecuul-gewicht van ongeveer 500-3000, een organisch isocyanaat (C) en een triol (D) met een korte keten en een molecuulgewicht van minder dan ongeveer 500 en met de formules 2 en 3, zoals onderstaand zal worden beschreven, en desgewenst een 10 diol (B) met een korte keten en een molecuulgewicht van ongeveer 50-500, in verhoudingen zoals onderstaand zullen worden gedefinieerd.

* Als resultaat van uitgebreide onderzoekingen aan thermoplastische polyurethanharsen werd gevonden, dat de 15 polyadditiereaktie van een triol (D) met een korte keten en een speciale structuur zoals onderstaand nader zal worden beschreven (formule 2 of 3) als één component van de thermoplastische polyurethanhars met een eindstandige hydroxyl-groep of eindstandige hydroxylgroepen, met een diol met een 20 lange keten en het organische diisocyanaat en desgewenst het diol met een korte keten binnen voorgeschreven grenzen een selectieve reaktie mogelijk kan maken voor het verschaffen van een thermoplastische polyurethanhars met een eindstandige hydroxylgroep of einstandige hydroxylgroepen, die 25 bovendien tenminste één hydroxylgroep in een zijketen daar- van bezit en die in de gevallen, dat een stikstofhoudend triol met een korte keten, zoals onderstaand nader wordt beschreven, wordt toegepast, tenminste één hydroxylgroep in de zijketen daarvan en tenminste één tertiaire aminogroep 30 in de hoofdketen daarvan bezit, zonder dat tijdens de bereiding gelering wordt veroorzaakt ongeacht de toepassing van het triol als uitgangsmateriaal, dat drie funktionele groepen bezit. De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking, dat een dergelijke thermoplastische polyurethanhars 35 gemakkelijk kan worden gehard met een polyisocyanaat en dergelijke en dat hierdoor een verbetering van de eigenschappen kan worden verschaft, die bij gebruikelijke thermoplastische polyurethanharsen in hoofdzaak ontbreken. De thermo- 8105884 -8- plastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding bezit een sterk verbeterde thermische stabiliteit en bestand-heid tegen oplosmiddelen alsmede een sterk verbeterd disper-gerend .vermogen voor een pigment, een anorganische vulstof 5 en elk ander toevoegsel en een gunstige verenigbaarheid met andere harsen dankzij de hydroxylgroep of hydroxylgroepen, die in de zijketen(s) daarvan aanwezig zijn en/of de hydroxylgroep of -groepen een tertiaire aminogroep of -groepen, die in de hoofdketen daarvan aanwezig zijn.

10 De bijgaande tekening toont een grafiek, waarin het verband van de verwekings punten polyurethanhars en bevattende samenstellingen als funktie van het gehalte daarvan aan vinylchloride-vinylacetaat-vinylalcohol-copolymeer ("VAGH") is weergegeven.

15 De thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding bestaat uit een combinatie van eenheden, die beantwoorden aan de formules la, 1b en/of lc vv (waarin W een rest is, die verkregen wordt door verwijdering 20 van de twee hydroxylgroepen van een diol (A) met een lange keten en een molecuulgewicht van ongeveer 500-3000; X een rest is, die verkregen wordt door verwijdering van de twee isocyanaatgroepen van een organisch 25 isocyanaat (C); Y een rest is, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een triol (D) met een korte keten en een molecuulgewicht van minder dan ongeveer 500; 30 Z een rest is, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een diol (B) met een korte keten en een molecuulgewicht van ongeveer 50 tot 50.0; 35 __^__ 8105884 -9- n^ en ^ elk een positief geheel getal zijn; en n^ nul of een positief geheel getal is>; het triol (D) met een korte keten beantwoordt aan de formule 2 of aan de formule 3 /<· 5 (waarin een rest is, die beantwoordt aan de formule 4 (waarin m en n elk een geheel getal van nul tot 6 zijn, met dien verstande, dat indien m of n nul is, de ander een geheel getal met een andere waarde dan nul is); 10 R2 een rest met de formule 5 voorstelt (waarin p en q elk een geheel getal van nul tot 6 zijn, met dien verstande, dat indien p of q nul is, de ander een ander geheel getal dan nul is) ? 15 R^ een rest voorstelt, die beantwoordt aan de' formule 6 (waarin r een geheel getal van nul tot 3 is) of een rest voorstelt, die beantwoordt aan de formule 7 (waarin r de bovengenoemde betekenis bezit); en 20 R^ een groep voörstelt, die beantwoordt aan de for mule 8 (waarin s een geheel getal van 0 tot 4 is)); die verkregen kan worden door de polyadditiereafctie van het diol (A) met een lange keten, het organische diisocyanaat (C) en het triol (D) met een korte keten en desgewenst het 25 diol (B) met een korte keten in de mengverhoudingen r (i) b/a = 3 (ii) 1 < c/ (a+b) < 3 (iii) 1/2 4 Ξψΰύ. < ! waarin a eenraantal mol ivan het diol (A) met een lange * 30 keten is; b een aantal mol van het diol (B) met een korte keten is; c een aantal mol van het organische diisocyanaat (C) is; en 35 d een èantal mol van het triol (D) met een korte keten is).

Indien het toegepaste triol (D) met een korte keten éen triol is, dat beantwoordt aan de formule 2, is de 8105884 -10- ' ,--. .

verkregen thermoplastische polyurethanhars een polymeer, dat beantwoordt aan de formule 1, waarin in de zijketen daarvan niet minder dan één hydroxylgroep aanwezig is- Indien het toegepaste triol (D) met een korte keten een triol is, dat 5 beantwoordt aan de formule 3, is de verkregen thermoplastische polyurethanhars een polymeer, dat beantwoordt aan de formule 1, waarin niet’ minder dan één hydroxylgroep in de zijketen daarvan aanwezig is, terwijl tegelijkertijd niet minder dan één tertiaire aminogroep In de hoofdketen daarvan 10 aanwezig is. De eenheden, zoals voorgesteld door de formules la, 1b en lc, kunnen met een zekere regelmaat of op willekeurige statistische wijze zijn gerangschikt.

Het voor de thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken diol (A) met 15 een lange keten bezit een molecuulgewicht van ongeveer' 500 tot 3000 en kan-bijvoorbeeld een polyesterdiol, een poly-etherdiol, een polyetheresterglycol en der gelijke zijn.

Het polyesterdiol kan bijvoorbeeld een polyesterdiol zijn, dat verkregen kan worden door omzetting van een 20 alifatisch dicarbonzuur, zoals barnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur, azelainezuur en dergelijke? een aromatisch dicarbonzuur, zoals tereftaalzuur, isoftaalzuur en dergelijke; een ester van een kleine alcohol, zoals de methyl- of ethyl-ester van het carbonzuur met een glycol, zoals ethyleenglycol, 25 1,3-propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1,6-hexaanglycol, .diethyleenglycol, neopentylglycol en dergelijke, een epoxy-ethaanadduct. van bisfenol A en dergelijke, of een mengsel daarvan, en een polyesterdiol van het lactontype, dat verkregen kan worden door polymerisatie van een lacton onder * 30 opening van de ring, zoals δ-caprólacton en dergëlijke.

Het polyetherdiol kan bijvoorbeeld een polyalkyleenether-glycol, zoals polyethyleenglycol, polypropyleenetherglycol, polytetramethyleenetherglycol en dergelijke, en een poly-etherglycol, zoals verkregen wordt door copolymerisatie van 35 deze glycolen, zijn. De polyetheresterglycolen kunnen bij wijze van voorbeeld een polyesteretherglycol omvatten, dat verkregen kan worden door omzetting van een bovengenoemd polyalkyleenetherglycol met een alifatisch of aromatisch V

8105884 r' -11- dicarbonzuur, zoals bovenstaand voor de polyolcomponent is vermeld.

Indien een diol met een lange keten wordt toegepast, dat een te la%g molecuulgewicht bezit, zal de verkre-5 gen thermoplastische polyurethanhars aanleiding geven tot een achteruitgang van de buigzaamheid, omdat de concentratie van de urethangroepen te hoog wordt, zodat, hoewel met de noodzakelijke mengverhouding van de andere bestanddelen rekening wordt gehouden, de oplosbaarheid van de polyurethan-10 hars in een oplosmiddel in het algemeen zo klein wordt gemaakt, dat de hars niet meer in de vorm van een oplossing kan worden gebracht. Indien een diol met een lange keten met een te hoog molecuulgewicht wordt gebruikt, wordt de concentratie van de urethangroepen in de verkregen poly-15 urethanhars te klein gemaakt, omdat het gehalte aan diol met een lange keten in de hars te hoog wordt om de voor urethanhars karakteristieke slijtagewerende eigenschappen te compenseren met de verminderde elastomere eigenschappen.

Het volgens de uitvinding eventueel voor de ther-20 moplastische polyurethanhars toegepaste diol (B) met een korte keten bezit een molecuulgewicht van ongeveer 50-500 en kan bijvoorbeeld een alifatisch glycol, zoals ethyleen-glycol, propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1,6-hexaangly-col, neopentylglycol en dergelijke of een aromatisch diol, 25 zoals een epoxyethaanadduct of een epoxypropaanadduct van bisfenol A, een epoxyethaanadduct van hydroguinon en dergelijke zijn. Het diol (B) met een korte keten kan als een afzonderlijke stof of als een mengsel van verschillende van dergelijke stoffen worden gebruikt. Door de toepassing van 30 het diol (B) met den korte keten kunnen aan de verkregen thermoplastische polyurethanhars in sterkere mate gewenste eigenschappen worden verleend indien toegepast in de meng-verhoudingen, zoals bovenstaand vermeld. ________.

V

8105884 -12- r ·

Het voor de thermoplastische polyurethanhars volgens de uitvinding te gebruiken organische diisocyanaat (C) kan bijvoorbeeld‘een aromatische diisocyanaat, een alifatische diisocyanaat of een alicyclische diisocyanaat 5 zijn, zoals tolyleendiisocyanaat, difenylmethaan-4, 4'-diisort cyanaat, paraxyleendiisocyanaat, isoforondiisocyanaat en dergelijke. De diisocyanaten (C) kunnen het2ij afzonderlijk hetzij gemengd met elkaar worden gebruikt.

Het voor de thermoplastische polyurethanhars 10 volgens de uitvinding te gebruiken triol (D) met een korte keten bezit een molecuul- gewicht van minder dan ongeveer 500 en kan, zoals bovenstaand vermeld, meer in het bijzonder worden voorgesteld door de formule 2 of 3. Van de triolen, die beantwoorden, aan de 15 formule 2, kunnen bij wijze van voorbeeld meer in het bijzonder de volgende verbindingen worden genoemd: HO-CH2-CH(OH)-CH2OH glycerol HOCH2CH2OCH2-CHtOH) -CH2OCH2CH2OH epoxyethaanadduct ____ van glycerol 20 HOC2H4OCH2-CH (OH)-CH2OC2H2OC2H4OH epoxyethaanadduct van hydroxyethoxy-glycerol HOCH2“C (CH3) (OH)-CH2OH 2-methylpropaan- 1,2,3-triol 25 (OHC2H4)2=C(CH3)-CH2CH(OH)CH3 4//bis C2-hydroxy- ethyl )J?-2-hydroxy-pentaan (HOC2H4) 2=C(OH)-CH3 3-methylpentaan- 1,3,5-triol 30 H0CH2-CH (OH)-CjHgOH hexaan-1,2,6-triol

Van de triolen, die beantwoorden aan de formule 3, kunnen de volgende verbindingen worden genoemd: CHOC2H4) 2=N-CH2-CH (OH)-CH3 * 1-bis (2-hydroxyl- ethy11-amino-2- 35 propanol (N-iso- propanoIdi e thano1-amino) ^8105884 -13- (HOC H )2=N-CH2CH(CH3)OCH2CH(OH)CH3 epoxypropaanadduct van diethanolamine (HOC,H<OC,H.),=N-CH,CH(OH)CH, · epoxyethaanadduot van N-iSopropanol- 5 diethanolamine

Het verdient de voorkeur het triol (D) met een korte keten te gebruiken, dat tenminste één tertiaire amino-groep: bevat en beantwoordt aan de formule 3, omdat deze triolen elk twee primaire hydroxylgroepen bezitten, die wat 10 betreft reactiviteit ten opzichte van de isocyanaatgroep vrijwel equivalent zijn, alsmede één secondaire hydroxy1-groep, die ten opzichte daarvan een kleinere reactiviteit bezit, 'en omdat de tertiaire aminogroep een katalytische effect op de urethanvorming bezit, zodat, indien de tKermo-15 plastische polyurethanhars wordt bereid onder toepassing van het bovenvermelde triol als ketenverlengd middel volgens de voorpolymeermethode, zoals onderstaand nader in bijzonderheden zal worden beschreven, de ketenver3.engingsreaktie op gunstige wijze verloopt en de dispergeerbaarheid van een 20 pigment, anorganische vulstof en dergelijke in de verkregen polyurethanhars aanmerkelijk wordt verbeterd, omdat· zowel de tertiaire aminogroep, die in de hoofdketen van het polymeer aanwezig is en de hydroxylgroep, die op door verscheidene koolstofatomen daarvan verwijderde plaatsen aanwezig 25 zijn op hetzelfde deeltjes van het pigment, organische vulstof en dergelijke inwerken, waardoor de adsorbeerbaarheid meer wordt verbeterd dan indien slechts één van de hydroxy 1-groepen een tertiaire aminogroep in de hoofdketen aanwezig zijn in verband met de selectieve adsorbeerbaarheid van de 30 polyurethanhars op het pigment en dergelijke. Eveneens verdient het de voorkeur het triol met de formule 3 te gebruiken omdat het een tertiaire aminogroep bezit, omdat de tertiaire aminogroep als een katalysator voor de urethan-vormingsreaktie kan fungeren, wanneer de polyurethanhars 35 omgezet wordt tot een drie-dimensionele netwerkstructuur door daaraan een hardingsmiddel, zoals een polyisocyanaat toe te voeaen.

8105884 I · -14-

De werkwij ze voor het bereiden van de thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding zal nader worden toegelicht.

De thermoplastische polyurethanhars volgens de 5 onderhavige uitvinding kan bereid worden door het diol (A) met een lange keten, het triol (D) 10 \ 15 \ 20 \ 25 \ 30 ' \ 35 \ -— - ------ ---------- ------ —--- - -V— >,'*V _ 8105884 -35- met een korte keten en het organisch diisocyanaat (C) en eventueel het diol (B) met een korte keten aan de poly-additiereaktie te onderwerpen in de volgende mengverhoudingen.

(i) b/a ^ 3 5 (ii) 1 < c/(a+b) <3 (iii) 1/2 = /c- (a+b)J7/d < 1 (waarbij a,- b en c elk de bovengenoemde betekenis bezitten).

De polyadditie kan volgens een bekende methode 10 worden uitgevoerd: bijvoorbeeld de direkte ("one-shot") methode, waarbij alle componenten gelijktijdig met elkaar tot omzetting worden gebracht? een voorpolymeer-I-methode, waarbij een mengsel van het diol (A) met een lange keten met het diol (B) met een korte keten tevoren met het or ga— 15 nische diisocyanaat (C) tot omzetting wordt gebracht onder vorming van een voorpolymeer met een eindstandige isocyanaat-groep of eindstandige isocyanaatgroepen en het triol (D) met een korte keten hieraan wordt toegevoegd teneinde een ketenverlenging en invoering van de hydroxyl groep of hydroxy ΙΣΟ groepen in de zijketen daarvan mogelijk te maken? en een voorpolymeer-II-methode, waarbij het diol (A) met een lange keten met het organische isocyanaat (C) tot omzetting wordt gebracht onder vorming van een voorpolymeer met een éind-standige isocyanaatgroep of eindstandige isocyanaatgroepen 25 en het verkregen voorpolymeer vervolgens tot omzetting wordt gebracht met een mengsel van het diol (B) met een korte keten en het triol (D) met een korte keten teneinde een ketenverlenging en invoering van een hydroxylgroep of hydro-xylgroepen .in de zijketen daarvan mogelijk te maken.

30 De b/ayverhouding gelijk aan en niet groter dan 3, zoals bovenstaand aangegeven en (i), betekent dat de molaire verhouding van het diol (D) met een korte keten tot het diol (A) met een lange keten niet meer dan 3 bedraagt-Indien de b/a-verhouding te hoog is, wordt de urethanconcen-35 tratie in de verkregen polyurethanhars zo hoog, dat de hars opgelost kan worden in een oplosmiddel, zoals ethylacetaat, methylethylketon, tolueen en dergelijke. Een dergelijke polyurethanhars is daarom ongeschikt voor magneetbanden enz.

8105884

- . I

-16-

Indien een diol met een rechte keten, zoals ethyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1,6-hexaandiol en dergelijke als het diol met een korte keten wordt gebruikt, verdient het de voorkeur de b/a-verhouding in te stellen binnen het traject 5 van niet meer dan één,in het bijzonder niet meer dan 0,5. Indien als diol met een korte keten een diol met een vertakte keten wordt gebruikt, zoals neopentylglycol of een epoxyethaanadduct of epoxypropaanadduct van bisfenol A, wordt de oplosbaarheid van de urethanhars verbeterd, zodat 10 de b/a-verhouding hoger kan worden gemaakt dan voor het diol met een rechte keten. Het verdient niet de voorkeur, dat de b/a-verhouding veel hoger is dan 3, omdat de oplosbaarheid van de hars daardoor nadelig wordt beïnvloede

De bovenstaand onder (ii) beschreven verhouding 15 heeft betrekking op de voorpolymeer samenstel ling met een eind-standige isocyanaatgroep of eindstandige isocyanaatgroepen, die volgens de voorpolymeer-I-methode wordt bereid en betekent meer in het bijzonder, dat de molaire verhouding van het organische diisocyanaat (C) tot de som van het diol (A) 20 met een' lange keten en het diol (B) met een korte keten, meer dan één maar minder dan 3 bedraagt. Indien de molaire verhouding niet meer dan 1 bedraagt, kan het triol (D) met een korte keten niet worden ingevoerd in verband met de bovenstaand onder (iii) gedefinieerde verhouding. Het ver-25 dient niet de voorkeur, dat de bovenstaand gedefinieerde • molaire verhouding (ii) meer dan 3 bedraagt omdat dan het zogenaamde vrije diisocyanaatgehalte, dat wil zeggen de hoeveelheid organisch diisocyanaat (C) die niet tot omzetting komt, te groot wordt tengevolge dan de hoge isocyanaat-30 concentratie in het voorpolymeer, die volgens de voorpolymeer- I -methode kan worden bereikt. Dit is eveneens ongewenst, dmdat het bijzonder moeilijk wordt de ketenverlengings-reaktie voor het invoeren van de hydroxylgroep of hydroxyl-groepen in de zijketen daarvan te regelen, omdat een reaktie 35 met het triol met een korte keten te snel verloopt tengevolge van een grote hoeveelheid triol (D) met de korte keten. Dit is verder ongewenst, omdat zich onder dè reaktie-omstan-digheden dan een produkt kan worden, waarin ten dele netwerk- s 8105884 -17- gedeelten en/of onoplosbare gedeelten worden gevormd. In het bijzonder indien de direkte methode wordt toegepast, wordt de verhouding van de secondaire hydroxyl groepen, die tot het triol met de korte keten behoren, tot de andere hydrosyl-5 groepen in de verkregen polyurethanhars zo hoog, dat de concentratie van dergelijke secondaire hydroxyl groepen relatief groot wordt en dientengevolge de relatieve snelheid, die bepaald wordt door het produkt van de reaktiesnelheid-konstante en de concentratie van het daarvoor toegepaste 10 mengsel dicht komt te liggen bij de reaktiewaarschijnlijkheid, zodat de in de zijketen in te voeren secondaire hydroxyl-groepen van het triol (D) met een korte keten eveneens worden verbruikt voor de reaktie met de isocyanaatgroep, waardoor polymerisatie op een gerichte lineaire wijze moeilijk 15 wordt. De verhouding ligt bij voorkeur binnen het traject van ongeveer 1,02 tot 2,5 en in het bijzonder van ongeveer 1,05 tot 2,0.

De bovenvermelde verhouding (iii} betekent, dat de molaire verhouding van het voorpolymeer met een eind-20 standige isocyanaatgroep of eindstandige isocyanaatgroepen, dat tevoren volgens de voorpolymeer-I-methode is bereid, tot het triol (D) met een korte keten, dat als een component voor de ketenverlenging moet worden gebruikt, dat wil zeggen de verhouding van de isocyanaatgroepen (NCO) , die aan beide 25 einden van het voorpolymeer aanwezig zijn, tot de primaire hydroxylgroepen van het triol, niet minder dan 1/2 en niet meer dan 1 bedraagt, aangenomen, dat de secondaire hydroxy 1-groep van het triol (D) met een korte keten geacht kan worden niet aan de reaktie deel te nemen.

30 In de onderstaande tabel A heeft de enerzijds door Ϋ = NCO/OH voorgestelde hydroxyIgroep betrekking op de concentratie van de twee hydroxylgroepen met uitsluiting van de secondaire hydroxylgroep in het triol (D) met een korte keten en heeft de anderzijds doorV= NCO/OH voorge-35 stelde NCO-groep betrekking op de concentratie van de isocyanaatgroepen aan de einden van het voorpolymeer, dat volgens de voorpolymeer-I-methode is bereid. Met andere·:/woorden kan dus het volgende verbande worden gegeven: 8105834 -18 - Y = -C~^a+b) = NCO/OH.

TABEL A: Verband tussen Y en structuur van de polyurethanhars (voorpolymeer-I-methode) · Y P*) n**} 0,50 1 2 2/3:(=0,667) '2 3 0,75 3 4 0,80 4 5 0,90 9 10 0,95 19 20 0,99 99 100 .

*) P = Y/d-Y) jfcfc) n = aantal OH-groepen in de zijketens.

In de bovenstaande tabel A betekent Y = 0,5 dat de verkregen polyurethanhars verkregen wordt uit een voor— 5 polymeer met ëén triol aan beide einden daarvan, dat een hydroxylgroep aan elk einde daarvan bezit alsmede een hydroxylgroep of hydroxylgroepen in de zijketen of zijketens daarvan, dat wil zeggen de hydroxylgroepen in de zijketens. Bij voorkeur ligt Y binnen een traject van niet minder dan 10 2/3 en wordt of worden in het middengedeelte van de molecuul- keten een hydroxylgroep of hydroxylgroepen ingevoerd, zodat de verknoping in het middengedeelte daarvan gelijkmatig plaatsvindt en niet eenvoudig een verknoping aan de einden optreedt in de gevallen, dat een hardingsmiddel wordt gehard, 15 waardoor dethermische stabiliteit en bestandheid tegen oplosmiddelen in aanzienlijke mate worden verhoogd. Bij voorkeur ligt γ binnen het traject van 0,80 tot 0,99 en worden niet minder dan 5 hydroxylgroepen in zijketens ingevoerd. Indien Y , dat wil zeggen de bovenvermelde verhouding 20 (iii) meer dan 1 bedraagt wordt zelfs de secondaire hydroxylgroep van het triol met een korte keten benut om een reaktie mogelijk te maken, zodat het verkregen polymeer geleert en niet een lineair polymeer kan worden verkregen. Het is daarom noodzakëlijk, dat de bovenvermelde verhouding (iii) binnen ^ het traject van minder dan 1 ligt.

- 8105884 -19-

Volgens de onderhavige uitvinding kan. het molecuul gewicht van de thermoplastische polyurethanhars, dat noodzakelijk is voor het verschaffen van eigenschappen en effekten, die men wenst te bereiken in het gebied boven onge-5 veer 5000 , bij voorkeur boven ongeveer 9000 liggen, hoewel dit afhankelijk van de structuur daarvan wisselt. Indien de verkregen thermoplastische polyurethanhars een te laag molecuulgewicht bezit, wordt de hars wat betreft de fy&'ische eigenschappen te bros en wordt de treksterkte daarvan bij 10 breuk zo klein, dat de verlengbaarheid gering wordt.

Voor de concentratie van de hydroxyIgroepen in de zijketens en de tertiaire aminogroepen van de hars gelden optimale gebieden. Wanneer de optimale concentraties naar boven worden overschreden worden, indien de hars als. een 15 drager of bindmiddel wordt gebruikt, waarin een pigment en dergelijke wordt gedispergeerd, de vloeistofeigenschappen van de dispersie zodanig thixotroop, dat de verwerkbaarheid nadelig wordt beinvloed. Wanneer de concentraties daarentegen naar beneden worden overschreden worden de aantallen te 20 adsorberen hydrofieIgroepen te klein, zodat het dispergerings-vermogen even slecht wordt als van gebruikelijke thermoplastische polyurethanharsen en wordt de verknopingsdichtheid zo gering, dat, indien deze met een hardingsmiddel, zoals een polyisocy.anaat, wordt verknoopt, door dit verknopen niet 25 een voldoende effekt kan worden bereikt. Het verdient de voorkeur, dat de concentratie in het algemeen ligt . binnen een traject van ongeveer 0,01 tot 1,0 mmol/g, hoewel deze concentraties afhankelijk zijn van de toepassingen en de vereiste prestaties.

30 Methoden voor de polyadditiereaktie, die bij de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld een polymerisatie in de smelt, waarbij de reaktie in een gesmolten toestand wordt uitgevoerd, en een polymerisatie in oplossing, waarbij de 35 reaktie uitgevoerd wordt in oplossing van de bovengenoemde uitgangsmaterialen in een inert oplosmiddel, zoals ethyl-acetaat, methylethylketon, aceton, tolueen en dergelijke, of mengsels daarvan. Voor de bereiding van de thermoplastische 'N.

8105884 , «· f -20- polyurethanharsen volgens de onderhavige uitvinding·, die als een oplossing in een oplosmiddel worden gebruikt, verdient in vele gevallen de polymerisatie 'in oplossing de voorkeur. Het verdient in het bijzonder de voorkeur, dat de 5 polymerisatie in de smelt wordt uitgevoerd tijdens de bereiding van het voorpolymeer en dat de polymerisatie in oplossing van de voorpolymerén vóór de ketenverlengingsreaktie wordt uitgevoerd in een oplossing daarvan in het inerte oplosmiddel.

10 Bij de reaktie voor het bereidèn van de thermo plastische polyurethanhars volgens de uitvinding kan een organometaalverbinding, zoals een organotinverbinding, bijvoorbeeld stanno-octylaat, dibutyltindilauraat en dergelijke, of een tertiair amine, bijvoorbeeld N-methylitiorfoline,' 15 triethylamine en dergelijke als katalysator worden toegevoegd. Voor het verhogen van de stabiliteit van een produkt, kar**' een anti-oxidans, een middel voor het absorberen van ultrÉ-’ violette straling, een middel voor het tegengaan van hydrolyse en dergelijke worden toegevoegd in een hoeveelheid van 20 ongeveer 5% of minder, betrokken op de vaste stof.

De onderhavige uitvinding zal nu in bijzonderheden worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

-----:- 25 V X.

30 x___ 8105884 : ' .

35 -21- :. · '·'' _____

Voorbeeld I

In een reaktievat van 5000 ml, dat voorzien was van een bladroerder, een thermometer en een koeler, werden 1000 g (0,5 mol) ethyleenglycoladipinaat met een molecuul-5 gewicht van 2000 en 217,5 g (1,25 mol) tolyleendiisocyanaat ("Τ-βΟ”; geproduceerd en verkocht door Nippon Polyurethane Kogyo K.K.), welk mengsel gedurende 3 uren bij 80-90°C tot omzetting werd gebracht. Bij het mengsel werden daarna 1200 g methylethylketon, 900 g tolueen en 71,4 g (0,78 mol) 10 glycerol en 0,1 g dibutyltindilauraat gevoegd, waarna de ketenverlenging bij 60-70°C werd uitgevoerd. Bij het reaktie-mengsel werden 290 g methylethylketon gevoegd voor het verkrijgen van een polyurethanharsoplossing met een vaste stofgehalte van 35%, een viscositeit van 17600 cP/25°C 15 en een OH-getal van 0,60 mmol/g.

Voorbeeld II

B13 een mengsel van 1250 g (1,00 mol) polycapro-lactondiol met een molecuulgewicht van 1250 en 104,2 g "" 8 1 0 5 8 8 4 -22- (1,00 mol) neopentylglycol werden 571 g (2,28 mol) difényl-methaan-4,4'-diisocyanaat en 1040 g tolueen gevoegd, welk mengsel gedurende 4 uren bij 80-90°C tot omzetting werd gebracht. Nadat hieraan 1000 g methylethylketon en 36,8 g 5 (0,40 mol) glycerol waren toegevoegd, werd de omzetting bij 70°C uitgevoerd en werden nog 1600 methylethylketon toegevoegd Voor het verkrijgen van een oplossing met een vaste stofgehalte van 35%. De polyurethanharsoplossing bezat een viscositeit van 10.000 cP/25°C en een OH-getal van 0,20 10 mmol/g.

Voorbeeld III

Een mengsel van 1000 g (0,50 mol) polycaprolacton— diol met een molecuulgewicht van 2000, 90 g (0,10 mol) 1,4-butyleenglycol, 146,2 g (0,87 mol), 1,6-hexamethyleendiiso-15 cyanaat, 824 g tolueen en 0,1 g van een katalysator voor de urethanvorming werd gedurende 3 uren bij 90-95°C tot omzetting gebracht. Nadat hieraan 824 g methylethylketon en 27,6 g (0,30 mol) glycerol werden toegevoegd, werd het mengsel bij 70-80°C tot omzetting gebracht en werden nog 550_ g 20 methylethylketon toegevoegd. De verkregen polyurethanharsoplossing bezat een vaste stofgehalte van 35%, een viscositeit van 12000 Cp/25°C, een gemiddeld molecuulgewicht naar het getal van 60.000, een gemiddeld molecuulgewicht naair het gewicht van 140.000 en een OH-getal van 0,25 mmol/g.

25 Voorbeeld IV

In een reaktievat zoals toegepast bij voorbeeld 1 werden 1000 g (0,50 mol) butyleenglycoladipinaat met een molecuulgewicht van 2000, 250,3 g (1,00 mol) difenylmethaan-4,4'-diisocyanaat gebracht, welk mengsel gedurende 3 uren * 30 bij 80-90°C tot omzetting werd gebracht. Nadat hieraan 1335 g methylethylketon, 84,8 g (0,52 mol) N-isopropanol-diethanolamine en 0,1 g dibutyltindilauraat als katalysator voor de urethanvorming waren toegevoegd, werd het mengsel * bij 60-70°C tot omzetting gebracht, hetgeen werd gevolg door 35 toevoeging van 1145 g methylethylketon, waarbij, een polyurethanharsoplossing werd verkregen met een vaste stofgehalte van 35%, een viscositeit van 26000 cP/25°C, een OH-getal van 0,39 mmol/g en een gehalte aan tertiaire aminogroepen ^ ............

8105884 -23- van 0,39 mmol/g.

Voorbeeld V

De voorschriften van voorbeeld XV werden gevolgd afgezien van het feit, dat 1250 'g hexyleenglycol-5 adipinaat met een. molecuulgewicht van 2500, 243,6 g (1,45 mol) 1,6-hexamethyleendiisocyanaat en 192,4 g (1,18 mol) N-isopropanoldiethanofamine werden toegepast, waarbij een polyurethanharsoplossing werd verkregen met een viscositeit van 5400 cP/25°C, een gemiddeld molecuulgewicht naar het 10 getal van 50.000, een gemiddeld molecuulgewicht naar het gewicht van 90.000, een OH-getal van 0,76 mmol/g en een gehalte aan tertiaire aminogroepen van 0,76 mmol/g.

Voorbeeld VI en VII

De voorschriften van voorbeeld IV werden 15 gevolgd, waarbij echter de samenstelling van de uitgangsmaterialen werd gevarieerd voor het verkri jgen van een polyurethanharsoplossing met de volgende OH-getallen.

TABEL B

voorbeeld OH-getallen (mmol/g) 20 VI 0,20 V±I 0,04

25 Voorbeeld VIII-XI

De polyurethanharsoplossingen met de onderstaand in tabel C vermelde samenstellingen werden op dezelfde wijze bereid als beschreven in Voorbeeld IV.

-v 8105884 -24- t—i · · rö χ; 5 vo in ή co

1 4-> P 0 r—t rH rH CH

K<D<1)&1 -·.»»

Otn>'—o o o o I H oio tnlin oio w d) cm|co cm|r^ colr» G O Ό _

0 H ld II I! I! SJ

CL· Qj-h o, o 6 bis ε-tis eh|s r; tö

Xi — ü I o ra -H 0

Gram ·

0 O CM O O O O

trü+J'M o o o o

•H W -H At o H* O O

HHOövoohh £> +J '— ΙΟ H r-i ^

O

CM

0) \ +l>n- o ra O op co nd 4-)'—· ο ο o tn > ra co m m co tt • c 0 0 G O 4-> H Η Η Η Η H HH p

0 P COOOOOOO O

H 0 PgpgPgPg g

tö H ,14 G (D 0 0 0 O

H C 0 ü h Un Oen üin ra P Η -P 4-> >iin >ι<η >,co >,m +j 0 P 0 0 Η*·Η--Η^Η·- tö | PEngAi ÜoOo OoOo tö vo (Ö C -P «·

g -U (0 ttf CM

m tö >t fö \ CT tö O G ! G Λ G O <Ö H* tö Ο Π3 iHrHr—Ir—) Ü5 **·

V Cr VI O O O O -P H « CM

-P-HÜO gggg tö -HO'-' O -H GO ' (ÖOra

HG tö ra o o o o o G i η -P

pq tn-H HoHcoHincoro -p-h - -H tö C 0 P H Q *· Q » Q - I * (Ö Ο, Η -Φ 1Ö ttf

E-t Ό O Ό gCMKHKHE-).-t ttf -H O - G G

GO O 'T <D tö G

G -H fö >t I 0 >» O

ttf G ft Η H G H ü -P

> 4-J 0 -HOtfltÖ>iO 0

0-P Ό U G tö JG ra .X

S 6 0 i—i rH IÖ üf ί +1 Ή rH

0 X O 0 G H 0 -P 0 -H ’ >i bi CQ 06 Og 0 On H- 0 g ld χ·

G 0 A3 Ö 0 G >t g ttf G -P

•HrH+J I O | | rH I H0-PHN0G 0

OOP 'Φ in •'Φοι >(0G>t000rH

G H O - - - » -P rH Λ C jG *H- 0 >s

O Q ,14 ho Ho G !* I 0 I >, G jG

G Ö4-1H'l}HVDHH4-> P G -H G - <H «· O O 0 0-P0 · Q pqhOh+j+j g > 0-4-1 g 0 OH H rH rH ·· *· *·- ·· ·· ·· ·· O X O0O0O0O0

P < tngogogog O

rl 0 CM O -Φ O 03 ttf H ü* i o en o 04 o r-t o I o

H 0G Co I Ο I O I O c H» H H CO

0 H ttf - H C >* O Q I

£ Oh Qh pq h Oh P3H QOhSWë^EhS

H

Η X H

Η Η X X

> U Ό 13 Ό

Η rH Η H

0 0 0 0 0 0 0 0

O O O O

•P P P P

0 0 0 0 o o o o > > > > ' ......... ........

8105884 -25-

Vergelijkend voorbeeld 1

De voorschriften van voorbeeld IV werden gevolgd afgezien van het feit, dat in plaats van het daarin toegepaste N-isopropanoldiethanolamine een mengsel van 5 butyleenglycoladipinaat en difenylmethaan-4,41 -diisocyanaat werd gebruikt voor het verkrijgen van een polyurethanhars-oplossing met een vaste stofgehalte van 35%, een viscositeit van 9000 cP/25°C, een gemiddeld molecuulgewicht naar het getal van 50.000 en een gemiddeld molecuulgewicht naar het 10 gewicht van 105.000.

Vergelijkend voorbeeld 2

De voorschriften van ' voorbeeld II werden gevolgd, af ge zien van het feit, dat in plaats van glycerol een mengsel van 0,50 mol polycaprolactondiol met een molecuul-15 gewicht van 1250, 0,50 mol neopentylglycol en difenyliiiéthaan-4,4'-diisocyanaat werd gebruikt voor het verkrijgen;-van een polyurethanharsoplossing met een vaste stofgehalte van 35% en een viscositeit van 15.000 cP/25°C-

Vergelijkend voorbeeld 3 20 De voorschriften van voorbeeld X werden gevolgd, met uitzondering van het feit, dat in plaats van glycerol een mengsel van butyleenglycoladipinaat met een molecuulgewicht van 2400, 1,4-butyleenglycol en 1,6-hexa-methyleendiisocyanaat werd gebruikt voor het verkrijgen van 25 een polyurethanharsoplossing met een vaste stofgehalte van . 30% en een viscositeit van 15000 cP/25°C«

Vergelijkend voorbeeld 4

Voorbeeld IX werd gevolgd, af gezien van het feit, dat de bereiding uitgevoerd werd zonder glycerol 30 te gebruiken, waarbij een polyurethanoplossing met een vaste stofgehalte van 30% en een viscositeit van 12000 cP/25°C . werd verkregen.

""8 1 0 5 8 84 t' t _ -26-

Evaluering van het dispergeren.de vermogen.

De polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding noemt uit in het dispergerende vermógen ten opzichte van een verbinding met een hydrofiel oppervlak, zoals een 5 anorganische vulstof, een pigment en dergelijke.

Als methoden voor het evacueren van het dispergerende vermogen zijn sedimentatieproeven en metingen van de geadsorbeerde hoeveelheid onder toepassing van gammaHï^O^ als pigment uitgevoerd.

10 (1) Proeven op de sedimentatie:

In een van een stop voorziene maatcilinder van 50 ml werden 1,0 g gammaHF^O^ en 0,25 g van een te onderzoeken polyurethanhars gebracht èn met een oplosmiddelenmengsel (methylethylketon/tolueen/cyclohexaan = 2/2/1} gew.

15 verhouding)) aangevuld op een oplossing van 50,0 ml. De oplossing werd vervolgens gedurende 5 minuten met ultrasone trillingen gemengd en werd het mengsel 100 malen omgeroerd. Nadat het mengsel gedurende 24 uren de kans had gehad om te bezinken werd het mengsel weer gedurende 5 minuten met behulp van ultra-20 sone trillingen gemengd en werd het 100 malen omgeroerd-

Nadat men het mengsel had laten staan werd een waarneming van de sedimentatietoestand uitgevoerd. Het sedimentatievoiume werd uitgedrukt in gew.% van het tenslotte bereikte sedimentatievolume ten tijde van het evenwicht.

25 (2) Meting van de geadsorbeerde hoeveelheid: Γη een oplossing van 3,0 g van een te onderzoeken polyurethanhars in 50 g methylethylketon werden 15,0 g gamma-Fe20^ gedispergeerd en werd de dispersie gedurende 20 uren geroerd. De oplossing werd daarna gecentrifugeerd • 30 onder vorming van een bovenstaande vloeistof. De daarin aanwezige hoeveelheid polyurethanhars werd bepaald in vergelijking met een tevoren bereide standaardoplossing. De gead-sobeerde hoeveelheid werd berekend uit de volgende formule in mg per gram gamma-Fe20.j: 35 „ηΛ Hoeveelheid polyurethanhars in bovenstaande vloeistof (mg zuu - 15

De resultaten zijn in de onderstaande tabel D vermeld.

'V

,, 8 1 0 5 8 8 4 t _ -.-- -27- QJ — r0 Cl

I k Ό O

o) α)·Η cj Η Φ II (U

+j x) χ; Cu

Pu $-4 rH | CO CM O t- O 00 M Wi

M tH O 0)S- coo^r'-comocM

O (U ra δ 1-1 ra O *d > ö> Ό k rö 0^ ?Si D- O O 5

” u A S

'Ö -P X M

C4J β ·η ·η

(0 <D O) H -H

+JiJ g ,¾ ^ ^ Ü H r-K «H

ra Ή -Η Ή -Η Ή Ή d) d) Ο aC'Ö'Ö’ÖOO'O'O Ό k O rö <D 0 <i) to E-ι > ra k k M-i 0 -o o 0 — e .

k H 0 2 CL· +*-> Ό #

0 0¾ 5-1 N

•H -P 'd te S* +> G H 0 2 d 0 0 5 cc co «f +i gx! · co ra G ^ iJ ra co co ή G t) i—I i—1 0 Ό 0 0 g 0 G k >4 •h co ra .

>0 * A

•0 _ CO 0 tk Q -H ^ 4J Λ*.

»3 «J

pq — co

Pd G öP 00 CC O M3 LD 03 O O CO

<; 0·— ------ *· - ·— E-» g.intncocovooomo 5-i •j—{ . rH CM 0

ΌΗ H

0 0 . *-*

CO > O

G

ra o» " G \ *Ö

0 t-i O σι O M1 -H

Ö- O t— m cm o <D

d 0 g ----1 i i i Λ

0O6OOOO H

> u — g

Cn G

0 !S ra H 0 d>

-J-> Η H

0 0 — H

k G tn «ί 4J Ο N . +>

G*HH o m o <i o o G

0 -p O r- co cm o cm cm O

üi S ------ I i 6

GGg OOOOOO -H

O 0 — Ό u in 0 ffi ca

O

H

>HHHHId Ό "X

> Η > > X! H G Ή G CM

0 0 Ό Ό 'd Ό Ό Ό ^4 Ό

I—| [—f i—I (—I i—i i—I *1 11—I -Π H

0 0 0 0 0 0 1-10 T-i 0 0 0 0 0 0 0Ι-Η0Η0

ΛΛΛΛΛΛ 0Λ 0-Q

Μ 5-1 k 5-1 k 5-4 O' k £05-)

OOOOOOkOkO

£>$>>§!>>>> 8 10 5 8 8 4

, I

-28-

Zoals blijkt uit tabel D wordt de thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding, die hydro-xylgroepen in de zijketen bezit of zowel hydroxylgroepen in de zijketen als tertiaire aminogroepen bézit, geadsorbeerd 5 in een hoeveelheid van meer dan tweemaal de hoeveelheid als bij de vergelijkende voorbeelden wordt bereid. De polyurethanhars volgens de uitvinding bezit een kleiner sedimentatie-volume dan het sedimentatievolume, dat bij de vergelijkénde voorbeelden wordt bereikt, omdat de pigmentdeeltjes, met 10 inbegrip van zelfs de primaire deeltjes, worden gedisper- geerd zodat de dispergeerbaarheid daarvan in aanzienlijke mate wordt verhoogd.

Bij vergelijking van voorbeeld XX met voorbeelden VI en VII blijkt, dat indien zowel hydroxylgroepen aan 15 zijketens als tertiaire aminogroepen aanwezig zijn in plaats van alleen hydroxylgroepen aan zijketens van de hars een bijzonder gunstig dispergerend vermogen wordt bereikt.

De harsen verkregen volgens voorbeelden IV, VX en VII en volgens vergelijkend voorbeeld 1 behorend tot een 20 reeks met dezelfde samenstelling en verschillen alleen wat betreft de concentraties aan hydroxylgroepen in zijketens en de tertiaire aminogroepen. Het sedimentatievolume wordt kleiner naar mate de concentratie aan de funktionele groep hoger is, omdat het dispergerende vermogen goed wordt en 25 vrijwel het evenwicht bereikt. De geadsorbeerde hoeveelheden •van de hars volgen een kromme, die een maximumwaarde vertoont bij voorbeeld IV. Dit is daaraan toe te schrijven, dat de thermoplatische polyurethanhars volgens de uitvinding aan hydrofiele oppervlakken van het pigment en dergelijke zal ' 30 worden geadsorbeerd via de hydroxylgroepen in de zijketens en de tertiaire aminogroepen daarvan en dat zelfs de primaire deeltjes van het pigment in de hars worden gedispergeerd.

Een eenmaal gedispergeerde dragercomponent verkrijgt een stabiel karakter, omdat de gedispergeerde pigmentdeeltjes 35 de hars zoals een zeep adsorberen in een zodanige toestand, dat een lipofiel gedeelte van de polyurethanhars, zoals een zacht segmentgedeelte van de volgende methylketens aan de buitenzijde komt te liggen, waardoor voorkomen wordt, dat '8 1 0 5 884 -29- pigmentdeeltjes elkaar dichter benaderen.

Daar de hydroxyl groepen in de zijketens en de tertiaire aminogroepen, die voor het dispergeren vereist zijn, in de kleinst mogelijke hoeveelheid aanwezig kunnen zijn, 5 die vereist is voor de adsorptie van de thermoplastische polyurethanhars op een pigment, anorganische vulstof en dergelijke, kunnen enkele'tot enkele tientallen hydroxyIgroepen in zijketens en tertiaire aminogroepen in één polymeerketen voldoende zijn. Indien de funktionele groepen in één polymeer 10 worden ingevoerd in een hoeveelheid, die meer dan noodzakelijk is, kan de aan één pigmentdeeltje geadsorbeerde polymeerketen eveneens via de andere funktionele groepen aan andere deeltjes worden geadsorbeerd, zodat het polymeer de pigmentdeeltjes met elkaar verknoopt. Dit heeft tot gevolg, dat de pigment-15 deeltjes in een gecoaguleerde toestand raken, zodat zij gemakkelijk sedimenteren en de geadsorbeerde hoeveelheid kleiner wordt gemaakt en, hoewel het schijnbare sedimentatievolume klein is, het eigenlijk dispergerende vermogen nadelig wordt beïnvloed. Wanneer de polymeerketen de pigmentdeeltjes onder-20 ling verknoopt vertoont een oplossing van de hars thixotrope eigenschappen, zodat de concentraties van de hydroxyl groepen in zijketens dn de tertiaire aminogroepen optimale waarden bezitten.

25 Evaluering van de verenigbaarheid.

De thermoplastische polyurethanhars volgens de uitvinding is goed verenigbaar met harsen, die een hydrofiele groep, zoals een hyöroxylgroep, bevatten, omdat deze hydroxy1-groepen in de zijketens of zowel hydroxylgroepen in zijketens * 30 als tertiaire aminogroepen bevat.

(1) Proeven op de verenigbaarheid

Een polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding werd met een andere hars gemengd in een gewichtsverhouding van 1:1, waarna het mengsel met methylethylketon 35 werd verdund tot een vaste stof gehalte van 20%. Nadat de mengsels goed waren geschud, liet men deze staan en werden na 40 uren waarnemingen uitgevoerd met betrekking tot de vloeistoftoestand daarvan. De resultaten blijken uit de onder- y^ " 8105884 -30- staande tabel E.

(2) Waardering van de verenigbaarheid (verwekingspunt)

Elk van de volgens voorbeelden III en VI en volgens vergelijkend voorbeeld 1 bereide harsen werd met 5 vinylchloride-vinylacetaat-vinylalcohol-copolymeer ("VAGH") , geproduceerd door Union Carbide Corp) in verschillende verhoudingen gemengd onder vorming van een methylethylketon/ tolueen-oplossing en daarna tot een foelie ntèt een dikte van 100 μια verwerkt. Uit de foelie werden JIS 2 halters gesneden, 10 waarna de verkregen proefstukken mét een snelheid van 5°C per minuut werden verhit onder een belasting van 5 g/100 pm, totdat de foelie brak of met 10% werd verlengd. De temperatuur, waarbij de foelie de betreffende situatie bereikte, wordt gedefinieerd als het verwekingspunt.

15 De bijgaande tekening toont in grafiek de geval len, waarin de polyurethanharsen verkregen volgens voorbeelden III en VI en volgens vergelijkend vóórheel 1 werden onderzocht.

Indien de harsteen goede verenigbaarheid bezit, 20 blijkt uit de grafiek, dat de verwekingspunten daarvan continu variëren in een mate, die afhankelijk is van de verhouding, * waarin het mengen plaatsvond. Indien de verenigbaarheid van de hars slecht is, blijkt het, dat het verwekingspunt van de onderzochte hars vrij dicht het verwekingspunt benadert van - 25 de component, die in de grootste hoeveelheid aanwezig is.

Uit de grafiek is het daarom duidelijk, dat de thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding een gunstige verenigbaarheid bezit.

30 Evaluering van de hardbaarheid en verknoopbaarheid.

De thermoplastische polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding bezit de eigenschap, dat deze verknoopt kan worden met een hardingsmiddel, dat reaktief is ten opzichte van een hydroxylgroep, zoals een polyisocyanaat, 35 gemethyloleerd melamine, een zuuranhydride en dergelijke, omdat de hars hydroxylgroepen in zijketen bezit. De hoeveelheid van het hardingsmiddel bedraagt bij voorkeur ongeveer 0,2-2,0 'mol%, betrokken op de hydroxylgroepen op de zijketens V 8 1 0 5 8 84 -31- van de hars en ongeveer 1-50 gew.delen per 100 gew.delen van de hars volgens de uitvinding, hoewel de hoeveelheid daarvan kan wisselen afhankelijk van het toegepaste type hardingsmiddel en de samenstelling van de toegepaste hars. Uit de 5 onderstaande tabel F blijken de fysische eigenschappen, die een polyisocyanaat ("Coronate L"; geproduceerd door Nippon Polyurethane Kogyo K.K.? NCO = 13%; vast stofgehalte = 75%) werd toegevoegd. De hoeveelheid van het isocyanaat is betrokken op 100 gew.delen vaste stof.

m '8 10 5 884 ! -32- c = o · 0) -3* ft & td μ in d · 0

ItiN Düi O

χ}·ιη tn t—I I (d ft 0 S £ 0 M td Ö « O M <D 0)

d)U -no CU O

fe: 03(3 N tn 0) I td ft •H td = u (d ta td · O ft O <1)

ft <D <3 O

Λ O > · Sn 0 (d = o ft ft U U td

>1 >1 ra CD CD

d d H U 0 O X5 ft ft 0 O N Ol M (d > >xi p 5 ri • td > A u

1 tn 0 G

td k O td ft A 0 -η 0 o 0 c! ft m 0 ft = O 0 O ft xl ra o O tn μ o sh 0 o λ _ 00ft (d >tMCOO 5-1 Ό > h ra td Η M 1 >1 0 0 0 Λ O »d > O 0 O H Xl 0 tn ftxi=iH n tn 0 0 td

•h 0 tn C

C5 x| 0 ©ra · td td 0 +1 > M Jh = O 0 0 tn 0 ·ι-> ·

0 cd ft O O O xl ft G

[> X! o tn tn d 5-i 0 >tO ft 0 μ td 01 ·· }*! ft ft d }h ©cd H 010 0 0 Ö1 > g Ή ft 1¾ x; 0 0 ή o (d p H=ü) n n -μ > © .

Η X! ft 0 pq ü 0 tn £ <q ft ft Xi d ft E-c O N 0 ft

ft ft 5-1 O S G

td = 0 td O μ M ft μ o ra 0 o ft o

0 o id · O td > G

χο « M tn ft ft w © ft CM · xl o d 0 td 01 O & H O ft ft ft ft NU >i0 0 ra n 0 0 ft ft d 0 ft ft ra ft xl

Oftcd n ra 0 ün ft O

ft.s w o ·η μ ra ft g <d 0 > m ft o o ft >1 .... »· o ! tn · td ft >1 O td 0 Xi td ft x 0 o ·!-> μ O O tn ft ft 0 = ft 0 tn ft xl ft cm g μ ts 0 o «TT d 0 m td «©tdra 000X5 0 0 0 o 0 ft >,<3* &-ft 0 o n o ft m ft I ft 0 6S3 t T> o a ft n fts &ïj 0 > CM © tn

td td G

ft ft ft 0*0 μ 0 ft 0 0 Λ 0Λ td M tn u μ o μ o 0 000 cd > > > 15 V 8 1 0 5 8 8 4 • -33- * _ » ίΓ> 1 <d 1ϋΌ "d 'ö i σ> · <υ ω φ φ χ Ό ¢) Ό ΟΟ 00 τη ,·η β +1 ·Η +1 ttv θ’- -Ρ tn &ι -Ρ -Ρ -Ρ -Η njgjj ,β ,β Η ,Εί Η +JT31 ϋ, Ρ Ρ Ο Ρ Ρ ΟΦΌ ΟφΌ tn-HrH ΦΦΦ ΦΦΦ Φ10Φ ΦΌΦ

Cl II S ι—1 φ φ da)® Η Φ Ο r—I φ ο pq ,β 0| οι ν ν m ν ν tn ρ lx> ω ρ tn w u G' °~ •Η X cm t— o mom ο ο n ro r- cm φ 1 in r- CM <3· N N m o ^ CD o

S-P NN ' 1- CM r- CM

ρ ¢: Φ 3 > ft ooo ooo ooo ooo ca OlOr O CM VO CO O VO Ο O 00 ____ cq co r r omen oomn m ιο n r- Λ <- Λ 17 Ό χ Λ •Η .11 ω

Λ G

Ρ Φ (Ö ft nS1 ft h cd X ' Tf(Nr- O CM O CO τ— Ο CO Ο Μ1 3 Ο · po r-mco co η1 ιο η1 r~ r~ γο τ- to Wj gt τ— cm cm sa-tn-M' (Mvrvf /\n η

Λ G A

Φ r' Φ \J> 'd ή Φ

β X

cd Φ Ό

> P, -H

y Φ

O’ X

G S CO CO r1 CMCMP' r~ <Tl Ό ΙΠ ΟΊ Ή βρ™ ο η ντ co σι cm oocor- τ— μ1

Ρ ο Η τ— CM τ— r- CM

ω ο +5 3 τ- m γΉ ro > Η ·» ft -ρ cd iJ cd Η UC- CQ Ή ui s o m o ooo o p1 co omo

< 0 >1®. CM T-CM τ- CM CM

" E-1 ί ÜH

HO® φ Η) O’ Φ -H 1 > >iï 0H (U O O K ft'·"

H

Η Η Ό 'd

H > G -H G CM

Φ Φ H3 >d χ X 10

i—I |H ·ηΗ η H

4) 4) Ή Φ Ή φ φ 4) I—1 φ r—1 Q) Λ Λ Φ Λ Φ Λ Ρ Ρ σ» Ρ 51 Ρ Ο Ο Ρ Ο Ρ Ο > > $ > !> > ^ 8105884 c ...

-34-

Hardingsorastandigheden: 25°C x 30 minuten - 80°C x 15 min. — 110°C x 15 min. - 25°C x 7 dagen Treksterkte1^ : Strook van 25 mm met een dikte van 100 um; snelheid 100 mm/min.

2) 5 Verwekingspunt : Het verwekingspunt wordt bepaald als de temperatuur, waarbij de foelie breekt of met 10% wordt verlengd, indien uit de foelie een JIS 2 halter wordt gesneden met een dikte van 10 100 pn en deze met een snelheid van 5°C/min wordt verhit onder een belasting van 5 g.

Bestani&eid tegen : De bestandheid tegen oplosmiddelen oplosmiddel werd bepaald uit de mate van het ver- 15 dwijnen van de glans aan het opper vlak van de foelie of beschadiging v daarvan door het foelie-oppervlak te wrijven met een in methylethylketon ondergedompeld gaas, waarbij de be-20 standheid tegen oplosmiddel als volgt werd gewaardeerd: ' slecht : glans verdween na 1-10 maal wrijven en gedeelte raakte opgelost.

redelijk : glans verdween na 11-50 maal wrijven 25 goed : glans verdween na 51—100 maal wrijven zeer goed : geen verandering van de oppervlakte-glans zelfs na meer dan lQÖ maal wrijven. 1 ^ 8105884 30 Toepassing in plakmiddelen.

Een oplossing van een gebruikelijke sterk kristallijne thermoplastische polyurethanhars met een eind-standige hydroxylgroep of eindstandige hydroxyl groepen is op uitgebreide schaal gebruikt als plakmiddel^voor vinylchloride-35 kunststof, urethanvellen en dergelijke. De gebruikelijke hars bezit echter het nadeel dat een gedeelte, waar het plakmiddel naar buiten treedt, geel wordt, doordat als diisocya-naat in hoofdzaak een aromatisch diisocyanaat, zoals difenyl- -35- raethaan-4,4'-diisocyanaat, tolyleendiisocyanaat en dergelijke wordt gebruikt. Om dit nadeel te vermijden is een alifatisch diisocyanaat gebruikt voor het bereiden van een plakmiddel. Een alifatisch diisocyanaat kan in dit geval een voldoende 5 hechtsterkte en aanvankelijke hechting bij de omgevingstemperatuur verschaffen, in vergelijking met aromatische diisocyanaat, terwijl het evenwel het nadeel bezit, dat de hechting bij hoge temperaturen niet bevredigend is.

(a) Wijze van plakken.

10 De hars verkregen volgens de voorbeelden en de vergelijkende voorbeelden, zoals vermeld in de onderstaande tabel G, werd in een geschikt oplosmiddel, zoals methylethyl-keton, tolueen, aceton en dergelijke opgelost voor het verkrijgen van een oplossing met een viscositeit binnen het .

15 traject van 2000-5000 cP/25°C. De oplossing werd bij kamertemperatuur als een bekleding· aangebracht op een vel (met 30% DOF geplasticeerde vinylchloridehars met een dikte van 4 mm) onder vorming van een film met een dikte in droge toestand van 50 um. De bekleding werd gedurende 10 minuten met 20 een luchtstroom gedroogd en gedurende 1 minuut op 60-70°C verhit. Direkt^daarna werden de bekledingen aan elkaar gehecht door druk aan te leggen met behulp van rubber rollen.

In dit geval werd een diisocyanaat ("Coronate HL"? Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) als hardingsmiddel gebruikt.

"8105884 -36- T-0 Μ -HO 3 in ο χ co ♦ -Ρ Φ

+ι min οι η C K4J

φ -Η ιΗ m r-t 'Ö-H'H&l

χ3 Φ fiflEoC

ϋ -P G G G G G \ O φ

W-H ti< G o G vo m o G Οτι· +J > Ë kH

•HH ΙΟΠ3 TPT3 ®H yr, r£ ΙΟ O CTi 6 0i\ g -η -η «h ma; s ΜΛ Jh D μ Φ φ o G g Φ G 0) Φ <D φ O o Φ xi -p goj φ ^χί-Ηφιη EH w a S £ Φ cm

•H G G G -P Φ G G G

tP G Φ > > G

G Φ U >

•H +> G μ Ό tP

μ Λ! Dj CD -H G Φ

Λ P Φ π3 Φ -Η -P

o φ ra gï rat)

(0 -P O -H rn <D

Λ W OO OO OO OO OO ··> CD G CD

-P *- - ·» > *- ·» ·» *· *>- tj· G G Pj D £ τι· Φ x; mm τΐ< ο io Is cm o o cm in a) ra ¢) λ ë h*

X O Η H rH CMCMiH COXiO CO

η Φ ¢,¾ G-P GO Φ •H XJ I (D CD <D O 1 h « μ φ μ φ m fcc; (D -P Φ

tJ CO tr -μ <Τ3 -μ G TO

η Φ Η φ φ G Φ G Η •η λ; φ bi βοβ> b trl Eh -η -μ G -Η χί ·» η ή μ

μι φ φ ΙΟ ΤΓ COTf Ο Ο Ο ΙΟ OCO ε +J

χ· V D ---. »- -- *· -- ν V, S *. G -Ι-ϊ

Ο Gen η m ο in Trm<Nr" Tt»o m <D

(D G +) Ή rH CM 4J

x > x \ -η.

GO tr .H

·· G CD ,¾ -H

O < XI '-'Λ

G

PI Φ -P

W -P 03

03 Η M

< Φ PCI)

B Ό CD X

Ό Ό -PO

•η -H en en

(Dg -P -H

rG W X ë H tn om oin o m o in om o μ

(DG (D (D

Φ -Η XX

> Ό \ B

φ μ φ

O G -P

te Λ X

μ cd

-P

m -μ x υ φ

X

.H Φ Η X Ό Μ >HGTj'XGm-r-» r-1 φ φ ·Η φ ·φ Ό ΛίΌ Ό ΑίΌ Ή •φ rH pH -η γΗ γΗ -η rH φ •Ö Φ φ ·Η Φ φ -Η Φ Λ!

•Η Φ Φ Η Φ Φ γΗΦ G

£ X X ΦΛ X G

Μ μ μίτμ μ tr* μ > g ο ομο ο μ ο g ΓΗ ο οφο ο φ ο g

Oj > !> > > > > > < ν— .'"81 0 5 8 8 4 -37-

Uit tabel G blijkt, dat de polyurethanhars volgens de onderhavige uitvinding, indien verknoopt met het diiso-cyanaat, een gunstige thermische stabiliteit en aanvankelijke hechtsterkte kan verschaffen.

5 Gevonden werd, dat de volgens voorbeeld VII ver kregen polyurethanhars gebruikt kan worden voor een plakmiddel van het ëën-componenttype en voor een plakmiddel van het twee-componenten type en dat de volgens voorbeeld X verkregen hars een plakmiddelvan het twee-componententype 10 mogelijk maakt voor een geplasticeerde vinyl chloridehars.

"8105884

Claims

1. Thermoplastische polyurethanhars met een mole-cuulgewicht van meer dan 5000 en bestaande uit een combinatie van eenheden, die beantwoorden aan de formules (la), (1b) en (lc) 5 (waarin W een rest voorstelt, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een diol (A) met een lange keten,'dat een molecuulgewicht binnen het traject van ongeveer 500-3000 bezit? X een rest voorstelt, dat verkregen wordt door ver-10 wijdering van de twee isocyanaatgroepen van een organisch idocyanaat (C); Y een rest voorstelt, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een triol ...... (D) met een korte keten en een molecuulgewicht van 15 minder dan ongeveer 500; Z een rest voorstelt, die verkregen wordt door verwijdering van de twee hydroxylgroepen van een diol (B) met een korte keten, dat een molecuulgewicht^ binnen het traject van ongeveer 50-500 bezit? 20 n^ en n2 elk een positief geheel getal zijn; en n^ nul of een positief geheel getal is? welk triol (D) met een korte keten beantwoordt aan de formule 2 of aan de formule 3 (waarin een rest met de formule 4 voorstelt 25 . (waarin m en n elk een geheel getal van 0-6 zijn, met dien verstande, dat indien hetzij m hetzij n nul is, de andere een ander geheel getal dan nul is)?

30 R^ een rest met de formule 5 voorstelt (waarin p en q elk een geheel getal van 0.-6. zijn, met dien verstande, dat indien hetzij p hetzij q nul is, de andere een ander geheel getal 35 dan nul is); R- een rest met de formule 6 voorstelt 3 (waarin r een geheel getal van 0-3 is) 8105884 -39- of een rest met de formule 7 voorstelt (waarin r de bovengenoemde betekenis bezit); en R, een rest met de formule 8 voorstelt 5 (waarin s een geheel getal van 0-4 is};? die verkregen kan worden door de polyadditiereaktie van het diol (A) met een lange keten, het organische diisocyanaat (C) en het triol (D) met een korte keten en, indien gewenst, het diol (B) met een korte keten in verhoudingen van 10 (i) b/a 3 (ii) 1 c/(a+b) 3 (iii) 1/2 g.~^a-+b). . 1 (waarin a een aantal mol van het diol (A) met een Zolange keten is? 15. een aantal mol van het diol (B) met een korte keten is ? c een aantal mol van het orcranische diiso— r cyanaat (C) is; en d een aantal mol 'van het triol (D) met een 20 korte keten is).

2. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het diol (A) met een lange keten een polyesterdiol, een polyetherdiol of een polyetherester-glycol is.

3. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclu sie 2, met het kenmerk, dat het polyesterdiol verkregen kan worden door Omzetting van een alifatisch dicarbonzuur, een aromatisch dicarbonzuur of een kleine alcoholester van het dicarbonzuur met een glycol.

4. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclu sie 3, met het kenmerk, dat het alifatische dicarbonzuur barnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur of azelainezuur is.

5. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het aromatische dicarbonzuur 35 tereftaalzuur of isoftaalzuur is.

6. Thermoplastische urethanhars volgens conclusie 3. met het kenmerk, dat de kleine alcoholester de methyl- of ethylester is. 8105884 -40-

7. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het glycol ethyleenglycol, 1,3-propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, lf 6-hexyleenglycol, diethyleenglycol, neopentylglycol, een epoxyethaan- of 5 epoxypropaanadduet van bisfenol A is.

8. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polyetherdiol verkregen kan worden door polymerisatie van een lacton voor opening van de ring.

9. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclu sie 8, met het kenmerk, dat het lacton ^-caprolacton is.

10. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 3 of 8, mét het kenmerk, dat het polyetherdiol een polyetherglycol is.

11. Thermoplastische polyurethanhars volgens· conclusie 10, met het kenmerk, dat het polyetherglycol poly-ethyleenglycol, polypropyleenetherglycol of polytetramethy-leenetherglycol is.

12. Thermoplastische polyurethanhars volgens 20 conclusie 3, met het kenmerk, dat het polyetheresterglycol een polyesterglycol is, dat verkregen kan worden door omzèt-ting van een polyalkyleenetherglycol met een alifatisch dicarbonzuur of een aromatisch dicarbonzuur.

13. Thermoplastische polyurethanhars volgens 25 conclusie 12, met het kenmerk, dat het polyalkyleenetherglycol polyethyleenglycol, polypropyleenetherglycol of poly-tetramethyleenetherglycol is.

14. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het alifatische zuur - 30 barnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur of azelainezuur is.

15. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het aromatische zuur tereftaalzuur of isoftaalzuur is.

16. Thermoplastische polyurethanhars volgens 35 conclusie 1, met het kenmerk, dat het diol (B) met een korte keten een alifatisch glycol of een aromatisch diol is.

17. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het alifatische glycol - - 8 1 0 5 8 84 ~A -41- ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,4-butyleenglycol, 1-6, hexyleenglycol of neopentylglycol is.

18. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het aromatische diol een 5 epoxyethaan- of epoxypropaanadduct van bis fenol A of epoxy-ethaanadduct van hydrochuinon is.

19. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische diisocyanaat (C) een aromatisch diisocyanaat, een alifatisch diisocyanaat 10 of een alicyclisch diisocyanaat is.

20. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het organische diisocyanaat (C) tolyleendiisocyanaat, difenylmethaan-4,4’-diisocyanaat, paraxylyleendiisocyanaat of isoforondiisocyanaat is.

21. Thermoplastische polyurethanhars volgens' conclusie 1, met het kenmerk, dat het triol met een korte keten met de formule 2 glycerol, het epoxyetheenadduct van glycerol, het epoxyethaanadduct van het glycerol-epoxyethaan-adduct, 4-bis/*(2-hydroxyethylX7-2-hydroxypentaan, 3-methyl-20 pentaan-1,3,5-triol of hexaan-1,2,6-triol is.

22. Thermoplastische polyurethanhars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het triol met een korte keten met de formule. 3 1-bis-(2-hydroxyethyl) amino-2-propanol, het epoxypropaanadduct van diethanolamine of het epoxyethaan-25 adduct van N-isopropanoldiethanolamine is. 8 1 0 5 8 84