JPH09255866A - 接着性付与剤及びプラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のものに比べて、作業性に優れ、少ない
添加部数で広範囲の塗装鋼板に強固に密着し、かつ高温
焼付け後の塗膜の耐黄変性に優れた塩ビプラスチゾル用
接着性付与剤を提供する。 【解決手段】 分子内に（メタ）アクロイル基を二個以
上有する化合物（Ｃ１）と、分子内にウレア結合（−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−）を含有するポリイソシアネート化合物
（ｄ１）のブロック化剤（ｄ２）によるブロック化物
（Ｃ２）とからなることを特徴とする接着性付与剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系プラ
スチゾル用接着性付与剤に関する。さらに詳しくは、焼
付け後の塗膜が耐黄変性に優れ、かつ少ない添加部数で
広範囲な金属塗装面に強固に接着する塩化ビニル系プラ
スチゾル（以下塩ビプラスチゾルという）用接着性付与
剤ならびにそれを用いたプラスチゾル組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カチオン電着等による金属塗装面
に接着性のある塩ビプラスチゾル組成物としては、活
性アミノ基含有ポリアミドを含有してなるプラスチゾル
組成物（例えば特開平１−１１８５５８号公報）、ブ
ロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含有ポリ
アミドとを含有してなるプラスチゾル組成物（例えば特
開昭５５−１１８９４８号公報）などが知られている。
また、焼付け後の塗膜の耐黄変性に優れるプラスチゾル
組成物としては、分子内にウレア結合（−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−）を有するブロック化ジイソシアネート重合体を含
有してなるもの（例えば特開平７−２６０９６号公
報）、分子内にウレア結合とアミノ基とを有するブロ
ック化ジイソシアネート重合体を含有してなるもの（例
えば特開平７−２４７３３６号公報）などが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
およびのものは、カチオン電着塗装面に対する接着性
は満足するものの塗膜が黄変し易く、塗膜の黄変を抑え
るためにプラスチゾルに対する活性アミノ基含有ポリア
ミドの添加量を少なくすると接着性が不十分になるとい
う問題点があった。また、上記およびのものは、カ
チオン電着塗装面に対する接着性および耐黄変性の点で
は満足するものの、接着性付与剤の粘度が高いため取扱
いにくく、プラスチゾルの製造時の作業性に難点があ
り、また、アクリル系の中塗り塗装板および上塗り塗装
板及びフッ素系樹脂上塗り塗装板に対しては接着性が不
十分であるという問題点も有していた。本発明は、低粘
度で取扱いやすく、かつ少ない添加部数で広範囲な金属
塗装面に強固に接着し、塗膜の耐黄変性にも優れた塩ビ
プラスチゾルを与える接着性付与剤を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する接着性付与剤につて鋭意検討を重ねた結果、
本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、分子内に（メタ）アク
ロイル基を二個以上有する化合物（Ｃ１）と、分子内に
ウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含有するポリイソア
ネート化合物（ｄ１）のブロック化剤（ｄ２）によるブ
ロック化物（Ｃ２）とからなることを特徴とする接着性
付与剤；並びに該接着性付与剤、塩化ビニル重合体もし
くは共重合体および可塑剤を必須成分としてなるプラス
チゾル組成物に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる分子内に（メ
タ）アクロイル基を二個以上有する化合物（Ｃ１）とし
ては、例えば、多価アルコール類もしくはそのアルキレ
ン（炭素数２〜４）オキサイド付加物または多価フェノ
ールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル
酸エステル（ｅ１）、多価フェノールのポリグリシジル
エーテルもしくは多価フェノールのアルキレンオキサイ
ド付加物のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル
酸との反応物（ｅ２）および（メタ）アクロイル基を２
個以上有するポリウレタン（ｅ３）が挙げられる。これ
らは２種以上を併用しても良い。

【０００７】（ｅ１）を構成する多価アルコール類もし
くはそのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物
としては、脂肪族多価アルコール［エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、（ポリ）カプロラクト
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリン、
α−メチルグルコシド、ソルビトールなど］、、脂環式
多価アルコール［シクロヘキサンジオール、水添ビスフ
ェノールＡ、グルコース、庶糖など］およびそれらのア
ルキレンオキサイド付加物（付加モル数：１〜２０）が
挙げられる。多価フェノールのアルキレンオキサイド付
加物としては、多価フェノール（ハイドロキノン、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦな
ど）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数：２〜
２０）が挙げられる。

【０００８】（メタ）アクリレート基を２個以上有する
ポリウレタン（ｅ３）としては、例えば、ポリオールと
ポリイソシアネートとから誘導されるイソシアネート基
を２個以上有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有
する（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等］を反応させて得られるものが挙げられる。上記ウ
レタンプレポリマーを構成するポリオールとしては、例
えば、数平均分子量が５００〜１０，０００の、ポリエ
ーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレン混合
グリコール等）、ポリエステルポリオール［多塩基酸
（アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸等）と多価アル
コール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン等）との重縮合物、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリカーボネートジオールおよび
これらのポリオールの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】また、上記ウレタンプレポリマーを構成す
るポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基の炭
素を除く）６〜２０の芳香族ジイソシアネート［例えば
２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、２，４もしくは４，４’ジフェニルメタン
ジイソシネート（ＭＤＩ），α，α，α′，α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）等］、炭素数（ＮＣＯ基の炭素を除
く）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシネート（ＴＭＤＩ），ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等］、炭素数
（ＮＣＯ基の炭素を除く）４〜１５の脂環式ジイソシア
ネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート（ＨＭ
ＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）
等］およびこれらの変性物（カルボジイミド変性化合
物、アロファネート基含有化合物、ウレア基含有化合
物、イソシアヌレート環含有化合物、オキサゾリン基含
有化合物など）が挙げられる。これらのうちで好ましい
ものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ
およびこれらの変性物である。

【００１０】本発明の接着性付与剤を含有してなる塩ビ
プラスチゾルが、各種金属塗装板に対し強固な接着性を
発現するためには、該（Ｃ１）のＦｅｄｏｒｓ法による
溶解性パラメーター（ＳＰ値）が通常少なくとも９．０
であることが好ましく、９．５以上であることが特に好
ましい。ここで用いられるＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値
は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）」記載
の方法により算出される値である。

【００１１】（ｅ１）の好ましい具体例としては、ジペ
ンタエリスリトールのペンタアクリレート（ＳＰ値１
１．１）、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド２モ
ル付加物のジアクリレート（ＳＰ値１０．７）、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物のジアク
リレート（ＳＰ値１０．２）、トリメチロールプロパン
のエチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート
（ＳＰ値９．８）、水添ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド４モル付加物のジアクリレート（ＳＰ値９．
８）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＰ
値９．９）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート（ＳＰ値９．８）、ネオペンチルグリコールジアク
リレート（ＳＰ値９．４）、ネオペンチルグリコールの
プロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート
（ＳＰ値９．２）などが挙げられる。

【００１２】（ｅ２）の好ましい具体例としては、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル１モルとアクリル
酸２モルとの反応物（ＳＰ値１１．５）、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル１モルとアクリル酸２モル
との反応物（ＳＰ値１１．９）、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド２モル付加物のジグリシジルエーテ
ル１モルとメタアクリル酸２モルとの反応物（ＳＰ値１
１．６）などが挙げられる。

【００１３】（ｅ３）の好ましい具体例としては、ポリ
プロピレングリコール（分子量２，０００）と２，４−
ＴＤＩとから誘導される末端にイソシアネート基を２個
有するウレタンプレポリマーと２−ヒドロキシエチルア
クリレートとの反応物（分子量約２，６００，ＳＰ値
９．４）；ポリテトラメチレングリコール（分子量２，
０００）とＭＤＩとから誘導される末端にイソシアネー
ト基を２個有するウレタンプレポリマーと２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとの反応物（分子量約２，７０
０，ＳＰ値９．８）；ポリカプロラクトンジオール（分
子量２，０００）とＩＰＤＩとから誘導される末端にイ
ソシアネート基を２個有するウレタンプレポリマーとヒ
ドロキシエチルアクリレートとの反応物（分子量が約
２，７００，ＳＰ値１０．３）等が挙げられる。

【００１４】本発明における（Ｃ２）は、分子内にウレ
ア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含有するポリイソシアネ
ート化合物（ｄ１）とブロック化剤（ｄ２）とからのブ
ロック体である。該ポリイソシアネート化合物（ｄ１）
としては、ポリイソシアネートの水付加物、ポリイソシ
アネートに水と有機ポリアミンを反応させて得られる化
合物、ポリイソシアネートとポリオール［前記（ｅ３）
の項で例示したポリオール］とから誘導される末端イソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーの水付加物
などが挙げられる。

【００１５】（ｄ１）を構成するポリイソアネートとし
ては芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネートおよびこれらの変性物が挙
げられる。芳香族ジイソシアネートとしては前述したＴ
ＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＸＤＩなど；脂肪
族ジイソシアネートとしてはＨＤＩ、ＴＭＤＩ、ＬＤＩ
など；脂環式ジイソシアネートとしてはＨＭＤＩ、ＩＰ
ＤＩ、ＣＨＤＩ、ＨＸＤＩ、ＨＴＤＩなど；およびこれ
らの変性物としてはカルボジイミド変性化合物、アロフ
ァネート基含有化合物、ウレア基含有化合物、イソシア
ヌレート環含有化合物、オキサゾリン基含有化合物など
が挙げられる。これらは２種以上併用しても良い。これ
らのうち好ましいものは、芳香族ジイソシアネート、芳
香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートの混合
物、または芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシア
ネートの混合物のいずれかのジイソシアネートから誘導
される、イソシアヌレート環を有する化合物であり、特
に好ましいものはＴＤＩから誘導されるイソシアヌレー
ト環含有化合物、ＴＤＩとＨＤＩの混合物から誘導され
るイソシアヌレート環含有化合物およびＴＤＩとＩＰＤ
Ｉの混合物から誘導されるイソシアヌレート環含有化合
物である。

【００１６】また、（ｄ１）中のウレア結合の形成に水
と共に用いることのできる有機ポリアミンとしては、ポ
リエチレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンなど）；芳香族アミン（キシリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、脂肪
族アミン（ヘキサメチレンジアミンなど）；脂環式アミ
ン（４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水
添キシリレンジアミン、水添トリレンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、イソプロピリデンジシクロヘキシ
ル−４，４’−ジアミンなど）；ポリオキシアルキレン
ジアミン［ポリオキシプロピレンジアミン（例えば三井
テキサコケミカル社製「ジェファーミンＤ−２３０」、
「ジェファーミンＤ−４００」）など］；ポリオキシア
ルキレントリアミン｛エチルトリス［アミノポリ（イソ
プロピルオキシメチル）］メタン（例えば三井テキサコ
ケミカル社製「ジェファーミンＴ−４０３」）など｝な
ど；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうちで特に好ましいものはヘキサメチレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンおよび
ポリオキシプロピレントリアミンである。

【００１７】該ウレア結合は（ｄ１）の前駆体であるポ
リイソシアネートのイソシアネート基（以下、単にＮＣ
Ｏ基と略記する）１当量に対して、通常０．０１〜０．
８当量、好ましくは０．０５〜０．７当量の水または水
と上記有機ポリアミンを反応させることにより形成され
たものであることが好ましい。ＮＣＯ基１当量に対する
水または水と有機ポリアミンの当量が０．０１未満では
低温（例えば１２０℃）焼付けでの金属塗装面に対する
接着性が不十分となり、０．８当量を超えるとプラスチ
ゾルに対する分散性が悪くなり、接着性付与剤としての
性能が発揮されない。

【００１８】（ｄ１）中に該ウレア結合を形成させる方
法としては、たとえばポリイソシアネートに水または
水と有機ポリアミンとの混合物を反応させる方法；前
記においてＮＣＯ基と水とを反応させた後、さらに有
機ポリアミンを反応させる方法；前記においてＮＣ
Ｏ基と有機ポリアミンとを反応させた後、さらに水を反
応させる方法；等が挙げられるが、とくに限定されな
い。ウレア結合形成の反応温度は通常４０〜１００℃、
好ましくは５０〜９０℃である。

【００１９】該（ｄ１）は上記ウレア結合と共にイソシ
アヌレート環（トリアジン骨格）を分子内に有するもの
が好ましい。該イソシアヌレート環はジイソシアネート
化合物に、触媒として、例えば酸化物（酸化リチウムな
ど）、アルコキシド（ナトリウムメチラートなど）、ア
ミン（トリエチルアミンなど）、カルボン酸塩（カプリ
ル酸カリウム、ナフテン酸カルシウムなど）、有機金属
（ジブチル錫ジラウレートなど）などを単独または組み
合わせて通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００
℃で反応させることにより形成させることができる。該
（ｄ１）のＮＣＯ基含量は通常５〜３５重量％、好まし
くは１０〜３０重量％である。

【００２０】本発明における（Ｃ２）を構成するブロッ
ク化剤（ｄ２）としては、アルキルフェノール化合物
［モノアルキルフェノール化合物（クレゾール、エチル
フェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェ
ノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−エチルヘキシル
フェノールなど）、ジアルキルフェノール化合物（キシ
レノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジ−ｎ−ブチ
ルフェノール、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノ
ール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−２
−エチルヘキシルフェノールなど）、トリアルキルフェ
ノール化合物（トリメチルフェノール、トリエチルフェ
ノールなど）］；スチレン化フェノール化合物；アリル
化合物［アリルアルコール化合物（アリルアルコール、
アリルカルビノールなど）；アリルエーテル化合物（エ
チレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリ
コールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエー
テル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル、ジグリセロールジアリルエーテルなど）；アリル
フェノール化合物（アリルフェノール、２−アリル−６
−メチルフェノールなど）］；オキシム化合物（アセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチ
ルケトオキシムなど）；ラクタム類（ε−カプロラクタ
ムなど）；活性メチレン化合物［マロン酸ジエステル
（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト
酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）など］；メルカ
プタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン
など）；酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイ
ド、ダイマー酸アミドなど）；イミダゾール類（イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾールなど）；酸イミド類
（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）など；および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましいものは、モノ−、ジ−もしくはトリアルキル
（炭素数１〜１８）フェノール、およびモノ−、ジ−も
しくはトリアルキル（炭素数１〜１８）フェノールとメ
チルエチルケトオキシムとの混合物であり、特に好まし
いものは、ｎ−ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、３，５−キシレノールおよびこれらとメチル
エチルケトオキシムとの混合物である。

【００２１】（Ｃ２）における（ｄ２）の量は、（ｄ
１）の残存ＮＣＯ基に対して通常１〜２当量、好ましく
は１．０５〜１．５当量である。ブロック化の反応温度
は、通常５０〜１００℃である。該ブロック化反応に際
しては公知のブロック化反応触媒（ジブチル錫ジラウレ
ートなど）を添加して反応を促進させることも可能であ
る。

【００２２】該ブロック化反応は、必要により有機溶剤
または可塑剤（後述の塩ビプラスチゾルの構成成分）の
存在下で行うことができる。該有機溶剤としては、たと
えば芳香族系炭化水素（キシレン、トリメチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロ
ソルブアセテートなど）、ケトン系（アセトン、メチル
エチルケトンなど）およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち特に好ましいものは芳香族系
炭化水素である。

【００２３】本発明の接着性付与剤における（Ｃ１）の
量は、（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計重量に基づいて通常１
０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、さらに
好ましくは４０〜６５重量％である。１０重量％未満で
は接着性付与剤の粘度が高くなって取り扱いが困難とな
り、プラスチゾル製造時の作業性が悪くなる。また、８
０重量％を越えるとプラスチゾルの各種金属塗装板への
密着性が低下する。

【００２４】本発明のプラスチゾル組成物は、上記接着
性付与剤（Ｃ）、塩化ビニル重合体もしくは共重合体
（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を必須構成成分としてなるも
のである。該塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）
としては、通常この用途に用いられるものを使用するこ
とができる。塩化ビニル共重合体としては、例えば塩化
ビニルと、塩化ビニルと共重合しうる他のビニル単量体
（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、
ビニルエーテルなど）との共重合体が挙げられる。該
（Ａ）の重合度は特に限定はないが、通常１，０００〜
１，７００である。該（Ａ）の具体的市販品の例として
は「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−
１０」および「カネビニルＰＣＨ−１２」（以上鐘淵化
学工業製）、「ゼオン１２１」および「ゼオン１３５
Ｊ」（以上日本ゼオン製）、「デンカビニルＰＡ−１０
０」および「デンカビニルＭＥ−１８０」（以上電気化
学工業製）などが挙げられる。これらは２種以上を併用
することができる。

【００２５】上記可塑剤（Ｂ）としては塩ビプラスチゾ
ルに通常用いられるものであればすべて有効で、具体例
としてはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステア
リルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル
酸エステル；ジオクチルアジペートなどのアジピン酸エ
ステル；ジオクチルセバケートなどのセバチン酸エステ
ル；トリクレジルフオスフェートなどのリン酸エステ
ル；２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール
ジイソブチレートなどのエステル型可塑剤；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち特に
好ましいものはジオクチルフタレートおよびジイソノニ
ルフタレートである。

【００２６】本発明のプラスチゾル組成物において、必
要によりブロック化剤解離触媒（Ｆ）を併用することが
できる。該（Ｆ）を併用することにより、より低温の焼
付け温度で金属塗装面に該プラスチゾル組成物を接着さ
せることができる。該（Ｆ）の具体例としては、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル
ジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシル）錫オキサイ
ド、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジアセト
キシジスタノキサンなどの有機錫化合物；オクチル酸鉛
等の有機鉛化合物；メチルトリエチルアンモニウム・オ
クチル酸塩等の４級アンモニウム有機酸塩；アルキルホ
スホン酸のカリウムもしくはナトリウム塩など；炭素数
８〜２０の脂肪酸のナトリウム、カリウム、ニッケル、
コバルト、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛な
どの金属塩およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうちで特に好ましいものは、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸鉛および４級アンモニウム有機
酸塩である。（Ｆ）の使用量は、接着性付与剤（Ｃ）の
重量に対して通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％である。

【００２７】本発明のプラスチゾル組成物には上記
（Ｃ）、（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｆ）成分の
他に、必要に応じて種々の他の添加剤（たとえば充填
剤、安定剤、光重合開始剤、熱重合開始剤など）を配合
できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシウ
ム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系充
填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙げ
られる。安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩
類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）などが挙
げられる。光重合開始剤としてはベンゾインアルキルエ
ーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。熱重合
開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ブチルパー
オキシベンゾエイト、アセチルパーオキサイドなどが挙
げられる。また、無機もしくは有機顔料などの着色剤も
任意に添加できる。

【００２８】添加剤として充填剤を使用する場合の使用
量は、プラスチゾル組成物全量に基づいて通常１０〜７
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。また、
安定剤、光重合開始剤、熱重合開始剤等の使用量は、プ
ラスチゾルに対してそれぞれ通常０〜３重量％、好まし
くは０．１〜２重量％である。

【００２９】本発明のプラスチゾル組成物において、各
成分の含有量はとくに制限されないが処方の一例を示せ
ば下記のとおりである。 通常 好ましくは 塩化ビニル重合体 もしくは共重合体（Ａ） １０〜５０重量％ （ ２０〜４０ 重量％） 可塑剤 （Ｂ） １０〜５０重量％ （ ２０〜４０ 重量％） 接着性付与剤 （Ｃ） １．０〜２０重量％ （ １．０〜１０ 重量％） ブロック解離触媒（Ｆ） ０．０１〜４ 重量％ （０．０１〜１．５重量％） 充填剤 １０〜７０重量％ （ ２０〜６０ 重量％） 安定剤 ０〜３ 重量％ （ ０．１〜２ 重量％）

【００３０】本発明のプラスチゾル組成物は、通常用い
られている分散混練機等を用いて製造することができ、
各成分の混合方法および混合条件等はとくに限定されな
い。

【００３１】本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素
地面および金属（とくに鋼材）面に施された各種塗装面
に適用できるが、とくにカチオン型電着塗装面、アクリ
ル系およびフッ素樹脂系上塗り塗装板に有利に適用でき
る。プラスチゾル組成物の上記塗装面に対する塗布量
は、通常３００〜３，０００ｇ／ｍ²であり、塗布膜厚
は通常０．２〜２ｍｍである。塗装方法としてはハケ塗
り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げ
られる。また、塗布後熱処理が行われるが、その場合の
温度は通常１１０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１４
０℃であり、時間は通常２０〜４０分である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において部、％および比率は重量基準である。

【００３３】［接着性付与剤の製造］ 製造例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口コルベンに「コロネートＴ−８０」（日本ポリウレ
タン工業製、２，４−および２，６−トリレンジイシア
ネート（８０／２０）混合物、ＮＣＯ含量４８％）１７
４部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）１７４部および
ナフテン酸カルシウム２．０部を仕込み、窒素気流下８
０℃で１５時間反応させた後リン酸１．０部で中和を行
い、ＮＣＯ含量１３．０％のイソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネート化合物を得た。続いて水３．４部（対
ＮＣＯ基０．３５当量）を加え、８０℃で１０時間反応
させた後、ｎ−ノニルフェノール１４３部（対ＮＣＯ基
０．６５当量）、ＤＯＰ２２５部、「ソルベッソ１０
０」（エッソ製、芳香族系炭化水素）１５０部およびジ
ブチル錫ジラウレート０．５部を加え、９０℃で１０時
間反応させ、ウレア結合を含有するポリイソシアネート
化合物のブロック体（Ｃ２−）の溶液８７３部を得
た。該溶液の粘度は６０万ｃＰ／２５℃、（Ｃ２−）
の含有量は３７％であった。これに、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート
（粘度１，０００ｃＰ／２５℃、ＳＰ値１０．２）３２
３部を加え、４０℃で１時間混合し本発明の接着性付与
剤（Ｃ−）を得た。該（Ｃ−）の粘度は、９，００
０ｃＰ／２５℃であった。

【００３４】製造例２ 製造例１の水３．４部（対ＮＣＯ基０．３５当量）に代
えて、水２．４部（対ＮＣＯ基０．２５当量）と「ジェ
ファミンＤ−２３０」（三井テキサコケミカル社製、ポ
リプロピレンジアミン、アミン当量１１５）１２．５部
（対ＮＣＯ基０．１０当量）を用いた以外は製造例１と
同様にして、ウレア結合を含有するポリイソシアネート
化合物のブロック体（Ｃ２−）の溶液８８４部を得
た。該溶液の粘度は１５０万ｃＰ／２５℃、（Ｃ２−
）の含有量は３８％であった。これにトリメチロール
プロパンのエチレンオキサイド３モル付加物のトリアク
リレート（粘度８０ｃＰ／２５℃，ＳＰ値９．８）５０
４部を加え、４０℃で１時間混合し本発明の接着性付与
剤（Ｃ−）を得た。該（Ｃ−）の粘度は１２，００
０ｃＰ／２５℃であった。

【００３５】製造例３ 製造例１のｎ−ノニルフェノール１４３部に代えて、
３，５−キシレノール８０部を用いた以外は製造例１と
同様にして、ウレア結合を含有するポリイソシアネート
化合物のブロック体（Ｃ２−）の溶液８１０部を得
た。該溶液の粘度は２４万ｃＰ／２５℃、（Ｃ２−）
の含有量は３２％であった。これにジペンタエリスリト
ールのペンタアクリレート（粘度５，０００ｃＰ／２５
℃，ＳＰ値１１．１）３９０部を加え、４０℃で１時間
混合し本発明の接着性付与剤（Ｃ−）を得た。該（Ｃ
−）の粘度は８，０００ｃＰ／２５℃であった。

【００３６】製造例４ 製造例１と同様の反応容器に、「コロネートＴ−８０」
１７４部、ヘキサメチレンジイソシアネート［旭化成工
業（株）製、「デュラネートＭ５０」］８４部、ＤＯＰ
２５８部およびナフテン酸カルシウム３．０部を仕込
み、窒素気流下８０℃で１５時間反応させたのちリン酸
１．５部で中和を行い、ＮＣＯ含量１２．５％のイソシ
アヌレート環を有するポリイソシアネート化合物を得
た。続いて水４．９部（対ＮＣＯ基０．３５当量）を加
え、以下製造例１と同様にして、ウレア結合を含有する
ジイソシアネート重合物のブロック体（Ｃ２−）の溶
液１０４４部を得た。該溶液の粘度は４５万ｃＰ／２５
℃、（Ｃ２−）の含有量は３９％であった。これにト
リメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付
加物のトリアクリレート（粘度９５ｃＰ／２５℃，ＳＰ
値９．５）４０７部を加え、４０℃で１時間混合し本発
明の接着性付与剤（Ｃ−）を得た。該（Ｃ−）の粘
度は６，０００ｃＰ／２５℃であった。

【００３７】比較製造例１ 製造例１と同様の反応容器に「コロネートＴ−８０」１
７４部、ＤＯＰ１７４部およびナフテン酸カルシウム
２．０部を仕込み、窒素気流下８０℃で１０時間反応さ
せたのちリン酸１．０部で中和を行い、ＮＣＯ含量１
３．０％のイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ート化合物を得た。続いてｎ−ノニルフェノール２３９
部（対ＮＣＯ基１当量）、ＤＯＰ２２５部、「ソルベッ
ソ１００」１５０部およびジブチル錫ジラウレート０．
５部を加え、９０℃で１０時間反応させ、ウレア結合を
含まないポリイソシアネート化合物のブロック体（Ｃ’
２−）の溶液９６５部を得た。該溶液の粘度は１３万
ｃＰ／２５℃、（Ｃ’２−）の含有量は４３％であっ
た。これにビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モ
ル付加物のジアクリレート（粘度１，０００ｃＰ／２５
℃、ＳＰ値１０．２）４１５部を加え、４０℃で１時間
混合し比較の接着性付与剤（Ｃ’−）を得た。該
（Ｃ’−）の粘度は６，０００ｃＰ／２５℃であっ
た。

【００３８】比較製造例２ 製造例１と同様の反応容器に「コロネートＴ−８０」１
７４部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４部、ＤＯ
Ｐ２５８部、ナフテン酸カルシウム３．０部を仕込み、
窒素気流下８０℃で１２時間反応させたのちリン酸１．
０部で中和を行い、ＮＣＯ含量１２．５％のイソシアヌ
レート環を有するポリイソシアネート化合物を得た。続
いてｎ−ノニルフェノール１４３部（対ＮＣＯ基１当
量）、ＤＯＰ２２５部、「ソルベッソ１００」１５０部
およびジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、９０℃
で１０時間反応させ、ウレア結合を含まないポリイソシ
アネート化合物のブロック体（Ｃ’２−）の溶液１０
３８部を得た。該溶液の粘度は９万ｃＰ／２５℃、
（Ｃ’２−）の含有量は３９％であった。これにジペ
ンタエリスリトールのペンタアクリレート（粘度５，０
００ｃＰ／２５℃，ＳＰ値１１．１）４０４部を加え、
４０℃で１時間混合して比較の接着性付与剤（Ｃ’−
）を得た。該（Ｃ’−）の粘度は７，０００ｃＰ／
２５℃であった。

【００３９】実施例１ 「カネビニルＰＳＬ−１０」（鐘淵化学工業製、ストレ
ートレジン）７０部、「カネビニルＰＣＨ−１２」（鐘
淵化学工業製、共重合レジン）３０部、ＤＯＰ１１０
部、「ＮＣＣ−１１０」（日本粉化工業製、炭酸カルシ
ウム）１５０部、二塩基性亜リン酸鉛３部、プラスチッ
クバルーン５部、製造例１で得た（Ｃ−）２０部およ
びジブチル錫ジラウレート１部を万能混合機で均一に混
合した後、真空脱泡し、本発明のプラスチゾル組成物を
得た。該プラスチゾル組成物の初期粘度は３８０ＰＳ／
２５℃であり、４０℃で１０日間貯蔵後の粘度は４００
ＰＳ／２５℃であった。このプラスチゾル組成物につい
て、下記の試験方法に従いゾルの作業性、密着性、耐水
密着性および塗膜表面の黄変を評価した。これらの評価
結果を表１に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、製造例２で得
た（Ｃ−）を同量用いた以外は実施例１と同様にし
て、本発明のプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾ
ル組成物の性能評価結果を表１に示す。

【００４１】実施例３ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、製造例３で得
た（Ｃ−）を同量用いた以外は実施例１と同様にし
て、本発明のプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾ
ル組成物の性能評価結果を表１に示す。

【００４２】実施例４ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、製造例４で得
た（Ｃ−）を同量用いた以外は実施例１と同様にし
て、本発明のプラスチゾル組成物を得た。該プラスチゾ
ル組成物の性能評価結果を表１に示す。

【００４３】実施例５ 実施例１において、（Ｃ−）２０部を半量の１０部に
減らした以外は実施例１と同様にして、本発明のプラス
チゾル組成物を得た。該プラスチゾル組成物の性能評価
結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例１ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、比較製造例１
で得た（Ｃ’−）を同量用いた以外は実施例１と同様
にして、比較のプラスチゾル組成物を得た。該プラスチ
ゾル組成物の性能評価結果を表２に示す。

【００４６】比較例２ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、比較製造例２
で得た（Ｃ’−）を同量用いた以外は実施例１と同様
にして、比較のプラスチゾル組成物を得た。該プラスチ
ゾル組成物の性能評価結果を表２に示す。

【００４７】比較例３ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、比較製造例１
で得た（Ｃ’−）１０部と、ダイマー酸とポリエチレ
ンポリアミンとの縮合反応で得られたポリアミドポリア
ミン樹脂（三洋化成工業製、「ポリマイドＬ−２５−
３」、全アミン価３９０）１０部とを用いた以外は実施
例１と同様にして、比較のプラスチゾル組成物を得た。
該プラスチゾル組成物の性能評価結果を表２に示す。

【００４８】比較例４ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、製造例１に記
載のウレア結合を含有するジイソシアネート重合物のブ
ロック体（Ｃ２−）の溶液を同量用いた以外は実施例
１と同様にして、比較のプラスチゾル組成物を得た。該
プラスチゾル組成物の性能評価結果を表２に示す。

【００４９】比較例５ 実施例１における（Ｃ−）の代わりに、製造例２に記
載のウレア結合を含有するジイソシアネート重合物のブ
ロック体（Ｃ２−）の溶液を同量用いた以外は実施例
１と同様にして、比較のプラスチゾル組成物を得た。該
プラスチゾル組成物の性能評価結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表１および表２における性能評価項目およ
び試験方法は下記の通りである。 初期粘度 ：プラスチゾル作成直後の粘度（ＢＨ型粘
度計、ＰＳ／２５℃） 貯蔵後の粘度：プラスチゾル作成後４０℃×１０日保存
後の粘度（ＢＨ型粘度計、ＰＳ／２５℃） ゾルの作業性：プラスチゾル作成直後、５℃雰囲気下で
カチオン電着塗装鋼板（ＥＤ塗装板）に直径約１５ｍｍ
のビード状に塗布後、直径１０ｍｍの半円形状に穴のあ
いたヘラにより掻き取りを行い、塗布作業性および掻き
取り性を評価した。評価基準は、良：塗布作業および掻
き取り性共に良好，不良：ゾルに抵抗があり、塗布およ
び掻き取り性共に不良，を基準に判定した。 密着性 ：プラスチゾル組成物を膜厚０．５ｍｍに
なるように、カチオン電着塗装鋼板（ＥＤ塗装板），ア
クリル系上塗り塗装鋼板（アクリル系塗装板）およびフ
ッ素系上塗り塗装鋼板（フッ素系塗装板）にそれぞれ塗
布し、１２０℃×３０分焼付け後、各種塗装鋼板に対す
る密着性を爪剥離法によって評価した。評価基準は、
○：凝集破壊，△：凝集／界面の混在破壊，×：界面剥
離，を基準に判定した。 耐水密着性 ：プラスチゾル組成物を膜厚０．５ｍｍに
なるように、カチオン電着塗装鋼板（ＥＤ塗装板），ア
クリル系上塗り塗装鋼板（アクリル系塗装板）およびフ
ッ素系上塗り塗装鋼板（フッ素系塗装板）にそれぞれ塗
布し、１２０℃×３０分焼付け後、４０℃温水で１０日
浸漬した後、各種塗装鋼板に対する密着性を爪剥離法に
よって評価した。評価基準は、○：凝集破壊，△：凝集
／界面の混在破壊，×：界面剥離，を基準に判定した。 塗膜表面の黄変：１６０℃×３０分焼付け後の塗膜表面
の黄変を目視により判定した。

【００５２】

【発明の効果】本発明の接着性付与剤を用いてなる塩ビ
プラスチゾル組成物は下記の効果を有する。 （１）従来の接着性付与剤を用いたものに比べて、少な
い添加部数で、カチオン電着塗装鋼板，アクリル系上塗
り塗装鋼板およびフッ素系上塗り塗装鋼板等の広範囲な
塗装鋼板に強固に密着する。 （２）接着性付与剤が低粘度で取り扱い易く、プラスチ
ゾル製造時の作業性が良好である。 （３）従来のものに比べて、低温焼付けによる接着が可
能で、１２０℃×２０〜３０分程度の低温短時間焼付け
で、各種塗装鋼板に強固に密着する。 （４）プラスチゾル組成物の焼付け後の塗膜が黄変しな
いため、中塗りおよび上塗り塗装を行っても最終塗装外
観に悪影響を及ぼさない。 （５）接着性付与剤成分にポリアミドポリアミン樹脂等
を併用しないため、プラスチゾルの貯蔵安定性が良好で
ある。 上記効果を奏することから本発明のプラスチゾル組成物
は、接着剤、シ−ラント、塗料などとして各種工業用途
に適用可能であり、特に自動車工業において各種塗装が
施された自動車車体のボデーシーラー、アンダーコート
材として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/06 ＰＦＦ Ｃ０９Ｄ 127/06 ＰＦＦ 175/02 ＰＨＰ 175/02 ＰＨＰ (72)発明者 藤田 政義 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 島田 寿郎 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に（メタ）アクロイル基を二個以
   上有する化合物（Ｃ１）と、分子内にウレア結合（−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−）を含有するポリイソシアネート化合物
   （ｄ１）のブロック化剤（ｄ２）によるブロック化物
   （Ｃ２）とからなることを特徴とする接着性付与剤。
2. 【請求項２】 上記（Ｃ１）のＦｅｄｏｒｓ法による溶
   解性パラメーター（ＳＰ値）が、少なくとも９．０であ
   る請求項１記載の接着性付与剤。
3. 【請求項３】 上記（Ｃ１）が、多価アルコール類もし
   くはそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリ
   レートである請求項１または２記載の接着性付与剤。
4. 【請求項４】 上記（ｄ１）のウレア結合が、イソシア
   ネート基に水または水と有機ポリアミンを反応させるこ
   とにより形成されたものである請求項１〜３いずれか記
   載の接着性付与剤。
5. 【請求項５】 上記（ｄ１）のウレア結合が、イソシア
   ネート基１当量に対して０．０１〜０．８当量の水また
   は水と有機ポリアミンを反応させることにより形成され
   たものである請求項４記載の接着性付与剤。
6. 【請求項６】 上記（ｄ１）が、芳香族ジイソシアネー
   ト、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネート
   の混合物、芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシア
   ネートの混合物のいずれかのジイソシアネートから誘導
   されるイソシアヌレート環と、ウレア基とを有する化合
   物である請求項１〜５いずれか記載の接着性付与剤。
7. 【請求項７】 上記（ｄ２）がモノ−、ジ−もしくはト
   リアルキル（炭素数１〜１８）フェノール、またはモノ
   −、ジ−もしくはトリアルキル（炭素数１〜１８）フェ
   ノールとメチルエチルケトオキシムとの混合物である請
   求項１〜６いずれか記載の接着性付与剤。
8. 【請求項８】 上記（Ｃ１）の量が、（Ｃ１）と（Ｃ
   ２）の合計重量に基づいて１０〜８０重量％である請求
   項１〜７いずれか記載の接着性付与剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜８いずれか記載の接着性付与
   剤、塩化ビニル重合体もしくは共重合体、および可塑剤
   を必須成分としてなるプラスチゾル組成物。