JP2622667B2 - 接着性付与剤およびプラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系プラスチゾ
ル用接着性付与剤に関する。さらに詳しくは、貯蔵安定
性に優れ、比較的低温で金属塗装面に強固に接着し、焼
付け後の塗膜が黄変しない塩化ビニル系プラスチゾル用
接着性付与剤ならびにそれを用いたプラスチゾル組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カチオン電着等による金属塗装面
に接着性のあるプラスチゾル組成物としては、芳香族
ジイソシアネートからの重合物を長鎖アルキルフェノー
ルでブロックしたものを含有してなるプラスチゾル組成
物（例えば特開昭６２−４１２７８号公報）、ブロッ
ク化ポリイソシアネート、反応性希釈剤およびアルキル
硫酸またはその塩を含有してなる塩ビプラスチゾル下塗
り剤（例えば特開昭６２−２５６８７２号公報）、活
性アミノ基含有ポリアミドを含有してなるプラスチゾル
組成物（例えば特開平１−１１８５５８号公報）、ブ
ロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含有ポリ
アミドとを含有してなるプラスチゾル組成物（例えば特
開昭５５−１１８９４８号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
およびは金属塗装面に対する低温接着性が不十分であ
り、は低温接着性は満足するものの塗膜が黄変し、塗
膜の黄変を抑えるためにプラスチゾルに対する活性アミ
ノ基含有ポリアミドの添加量を少なくすると接着性が不
十分になるという問題点があった。また、上記は低温
接着性は満足するもののプラスチゾルの長期貯蔵安定性
が不十分であり、塗膜が黄変するという問題点があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、貯蔵安定
性に優れ比較的低温で金属塗装面に強固に接着し、塗膜
の耐黄変性にも優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物を
得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、分子内にウレア結合
（−ＮＨＣＯＮＨ−）とアミノ基とを有するブロック化
ジイソアネート重合物（Ｃ）からなることを特徴とする
接着性付与剤である。

【０００６】本発明の（Ｃ）は有機ジイソシアネート重
合体（Ｃ１）、ブロック化剤（Ｃ２）および有機ポリア
ミン（Ｃ３）から誘導される化合物である。

【０００７】上記（Ｃ１）は下記有機ジイソシアネート
から誘導されるもので、分子内にイソシアヌレート環お
よび／またはビューレット結合を有する重合体である。

【０００８】有機ジイソシアネートとしては芳香族ジイ
ソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジ
イソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートが挙げら
れ、芳香族ジイソシアネートとしてはトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）など；脂肪族ジイソシアネートとしてはヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）など；脂環式ジイソシアネ
ートとしてはジシクロヘキシルメタンジイシシアネート
（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨ
ＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、
水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）など；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち特に好ましいものはＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩで
ある。

【０００９】上記（Ｃ１）のイソシアヌレート環（トリ
アジン骨格）は該有機ジイソシアネートに触媒として、
例えば酸化物（酸化リチウムなど）、アルコキシド（ナ
トリウムメチラートなど）、アミン（トリエチルアミン
など）、カルボン酸塩（カプリル酸カリウム、ナフテン
酸カルシウムなど）、有機金属（ジブチル錫ジラウレー
トなど）などを単独または組み合わせて用い、通常５０
〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で反応させるこ
とにより形成させることができる。

【００１０】また、ビューレット結合は水（１モル）に
該有機ジイソシアネート（３モル以上）を使用してビュ
ーレット転化反応後、該有機ジイソシアネートを除去す
る方法により得ることができる。反応は通常、強塩基
（３級アミン、例えばトリエチルアミンなど）、有機金
属化合物（錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウレートな
ど）などを触媒として通常５０〜１５０℃で反応させる
ことにより形成させることができる。

【００１１】該（Ｃ１）のＮＣＯ基含量は通常５〜３５
重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

【００１２】上記（Ｃ２）としては、オキシム化合物
（アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチル
イソブチルケトオキシムなど）；アルキルフェノール化
合物［モノアルキルフェノール化合物（クレゾール、エ
チルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｎ−ブチル
フェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェ
ノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−エチルヘキ
シルフェノールなど）、ジアルキルフェノール化合物
（キシレノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジ−ｎ
−ブチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジノニル
フェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、
ジ−２−エチルヘキシルフェノールなど）、トリアルキ
ルフェノール化合物（トリメチルフェノール、トリエチ
ルフェノールなど）］；スチレン化フェノール化合物；
アリル化合物［アリルアルコール化合物（アリルアルコ
ール、アリルカルビノールなど）；アリルエーテル化合
物（エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル、ジグリセロールジアリルエーテルなど）；
アリルフェノール化合物（アリルフェノール、２−アリ
ル−６−メチルフェノールなど）］；ラクタム類（ε−
カプロラクタムなど）；活性メチレン化合物［マロン酸
ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）な
ど］；メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシル
メルカプタンなど）；酸アミド類（アセトアニリド、ア
クリルアマイド、ダイマー酸アミドなど）；イミダゾー
ル類（イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど）；
酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうちで特に好ましいものは、メチルエチルケトオキシ
ム、ｎ−ノニルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルおよび３，５−キシレノールである。

【００１３】上記（Ｃ３）としては、ポリアルキレンポ
リアミン（ジプロピレントリアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなど）；芳香族アミン
（キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタンなど）；脂肪族アミン（エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；脂環
族アミン（４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、水添キシリレンジアミン、水添トリレンジアミ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソプロピリデンジシク
ロヘキシル−４，４’−ジアミンなど）；ポリオキシア
ルキレンジアミン［ポリオキシプロピレンジアミン（例
えばテキサコケミカル社製「ジェファーミンＤ−２３
０」、「ジェファーミンＤ−４００」など］；ポリオキ
シアルキレントリアミン｛エチルトリス［アミノポリ
（イソプロピルオキシメチル）］メタン（例えばテキサ
コケミカル社製「ジェファーミンＴ−４０３」）な
ど｝；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで特に好ましいものはトリエチレンテトラ
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレン
ジアミンおよび「ジェファーミンＴ−４０３」である。

【００１４】本発明の（Ｃ）は、下記一般式（１）で表
される化合物またはこれらの混合物である。 （式中、Ｚはブロックされたイソシアネート基、Ｑはジ
イソシアネート重合体残基、Ａは有機ポリアミン残基、
Ｒは水素または１価の有機基、ｍ，ｎは１以上の整数、
ｍ＋ｎは２〜７の整数を示す。）

【００１５】本発明の（Ｃ）は、有機ジイソシアネート
重合体（Ｃ１）のイソシアネート基に対して０．５〜
０．９９当量のブロック化剤（Ｃ２）を反応させた後、
残存イソシアネート基に対して１．０５〜２．５当量の
有機ポリアミン（Ｃ３）の反応によって得ることができ
る。（Ｃ）の全アミン価は通常１０〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂分である。

【００１６】該（Ｃ）の製造方法の例を示せば下記の通
りである。

【００１７】反応容器に有機ジイソシアネート重合体
（Ｃ１）と有機溶剤または可塑剤と必要に応じて公知の
ウレタン重合用触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を
投入して３０℃〜５０℃で均一に混合し、冷却下（Ｃ
１）のイソシアネート基に対して０．５〜０．９９当量
の（Ｃ２）を徐々に投入した後６０〜１００℃でブロッ
ク化反応を行い残存イソシアネート含量が理論値に到達
していることを確認する。続いて残存イソシアネート含
量に対して１．０５〜２．５当量の（Ｃ３）を冷却下に
投入した後３０〜８０℃で反応を行い、残存イソシアネ
ート基が完全に消失していることを確認して該（Ｃ）を
得る。

【００１８】上記反応において（Ｃ１）のイソシアネー
ト基に対する（Ｃ２）の当量比が０．５未満では樹脂が
析出して目的の（Ｃ）が得られず、当量比が０．９９を
越えると金属塗装面に対する接着性が不十分となる。ま
た残存イソシアネート含量に対する（Ｃ３）の当量比が
１．０５未満では金属塗装面に対する接着性が不十分で
あり、２．５を越えると焼付け後の塗膜が黄変するので
好ましくない。

【００１９】該ブロック化反応およびウレア結合を形成
させる反応は通常、有機溶剤または可塑剤（Ｂ）の存在
下で行う。該有機溶剤としては、たとえば芳香族系（ト
ルエン、キシレンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢
酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロソルブ
アセテートなど）、ケトン系（アセトン、メチルエチル
ケトンなど）など；およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち特に好ましいものは芳香族系
溶剤である。

【００２０】上記（Ｂ）としては、通常塩ビプラスチゾ
ルに用いられるものであればすべて有効で、具体例とし
てはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリル
フタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エ
ステル；ジオクチルアジペートなどのアジピン酸エステ
ル；ジオクチルセバケートなどのセバチン酸エステル；
トリクレジルフオスフェートなどのリン酸エステル；
２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイ
ソブチレートなどのエステル型可塑剤；およびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち特に好ま
しいものはジオクチルフタレートおよびジイソノニルフ
タレートである。

【００２１】該ブロック化反応およびウレア結合を形成
させる反応物の低温貯蔵時の外観安定性向上のため低分
子モノアルコールを添加することができる。該低分子モ
ノアルコールとしては第１級アルコール類（メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、オ
レイルアルコールなど）、第２級アルコール類（イソプ
ロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールなど）、
第３級アルコール類（ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミ
ルアルコールなど）、グリコールエーテル類（エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルなど）など；およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。これらのうちで特に好ましいも
のは第２級アルコール類である。

【００２２】本発明の接着性付与剤（Ｃ）を必須成分と
して含有するプラスチゾル組成物を構成する塩化ビニル
重合体もしくは共重合体（Ａ）としては、通常この用途
に用いられるものを使用することができる。塩化ビニル
共重合体としては、たとえば塩化ビニルとこれと共重合
しうる他のビニル単量体たとえば酢酸ビニル、無水マレ
イン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニルエーテルな
どとの共重合体が挙げられる。該（Ａ）の重合度は特に
限定はないが、通常１，０００〜１，７００である。該
（Ａ）の具体的市販品の例としては「カネビニルＰＳＬ
−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」および「カネビ
ニルＰＣＨ−１２」（以上鐘淵化学工業製）、「ゼオン
１２１」および「ゼオン１３５Ｊ」（以上日本ゼオン
製）、「デンカビニルＰＡ−１００」および「デンカビ
ニルＭＥ−１８０」（以上電気化学工業製）などが挙げ
られる。これらは２種以上を併用することができる。

【００２３】本発明のプラスチゾル組成物には上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、必要により種
々の他の添加剤（たとえば充填剤や安定剤）を配合でき
る。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシウム、タ
ルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系充填剤
（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙げられ
る。また安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩
類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）および有
機金属化合物（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエートなど）などが挙げられる。また、無機もしくは
有機顔料などの着色剤も任意に添加できる。

【００２４】添加剤として充填剤を使用する場合の使用
量は、プラスチゾル組成物全量に基づいて通常１０〜７
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％であり、また安
定剤の使用量はプラスチゾルに対して通常０〜３重量
％、好ましくは０．１〜２重量％である。

【００２５】本発明のプラスチゾル組成物において、各
成分の含有量はとくに制限されないが処方の一例を示せ
ば下記のとおりである。 通常 好ましくは 塩化ビニル重合体 もしくは共重合体（Ａ） １０〜５０重量％ （ ２０〜４０ 重量％） 可塑剤 （Ｂ） １０〜５０重量％ （ ２０〜４０ 重量％） 接着性付与剤 （Ｃ） １〜２０重量％ （ １〜１５ 重量％） 充填剤 １０〜７０重量％ （ ２０〜６０ 重量％） 安定剤 ０〜３ 重量％ （ ０．１〜２ 重量％）

【００２６】本発明のプラスチゾル組成物は、通常用い
られている分散混練機等を用いて製造することができ、
各成分の混合方法および混合条件等はとくに限定されな
い。

【００２７】本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素
地面および金属（とくに鋼材）面に施された各種下塗り
塗装面に適用できるが、とくにカチオン型電着塗装面に
有利に適用できる。該プラスチゾル組成物の上記塗装面
に対する塗布量は、通常５００〜３０００ｇ／ｍ²であ
り、塗布膜厚は通常０．２〜２ｍｍである。塗装方法と
してはハケ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗
装などが挙げられる。また、塗布後熱処理が行われる
が、その場合の温度は通常１１０〜１６０℃、好ましく
は１２０〜１４０℃であり、時間は通常２０〜４０分で
ある。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００２９】実施例１ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した１Ｌ容積の４
つ口コルベンに「コロネートＴ−８０」（日本ポリウレ
タン工業製、２，４−および２，６−トリレンジイシア
ネート（８０／２０）混合物、ＮＣＯ含量４８％）１２
９部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３２
部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）８１部、キシレン
８１部およびカプリル酸カリウム１．６部を仕込み、窒
素気流下８０℃で１５時間反応させたのちリン酸０．８
部で中和を行い、ＮＣＯ含量１３％のイソシアヌレート
環含有ジイソシアネート重合物を得た。続いてｎ−ノニ
ルフェノール１８８部（残存ＮＣＯ基に対して０．８５
当量）、ＤＯＰ１８８部およびジブチル錫ジオクトエー
ト０．５部を加え、９０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ
含量０．９０％のブロック化物を得た。このブロック化
物にトリエチレンテトラミン２２部（残存ＮＣＯ基に対
して２．０当量）を加え、６０℃で１時間反応させ、Ｎ
ＣＯ含量が０％であることを確認した後ｎ−ブチルアル
コール１０１部を加え均一混合し、有効成分４５％の接
着性付与剤（Ｃ−）８２０部を得た。次に「カネビニ
ルＰＳＬ−１０」（鐘淵化学工業製、ストレートレジ
ン）７０部、「カネビニルＰＣＨ−１２」（鐘淵化学工
業製、共重合レジン）３０部、ＤＯＰ１１０部、「ＮＣ
Ｃ−１１０」（日本粉化工業製、炭酸カルシウム）１５
０部、および二塩基性亜リン酸鉛３部と（Ｃ−）１０
部を万能混合機で均一に混練した後、真空脱泡し、プラ
スチゾルを作成した。該プラスチゾルの初期粘度は３５
０ＰＳ／２５℃であり、４０℃で１０日間貯蔵後の粘度
は３２０ＰＳ／２５℃であった。カチオン型電着塗装を
施した鋼板に該プラスチゾル組成物を塗布厚さが０．５
ｍｍ になるように塗布し、１２０℃で４０分間加熱処
理を行ったところ、塗膜は弾性に富み、カチオン型電着
塗面に対する接着性は極めて良好であった。さらにこの
ものを４０℃温水中に１０日間浸漬したあとも接着性は
全く変化しなかった。同様の塗布厚さに塗布したものを
１６０℃で３０分間の加熱処理を５回繰り返し場合でも
塗膜の黄変は認められなかった。これらの性能評価結果
を表１に示す。

【００３０】実施例２ 実施例１と同じ反応装置に「コロネートＴ−１００」
（日本ポリウレタン工業製、２，４−トリレンジイシア
ネート、ＮＣＯ含量４８％）１８８部、ＨＤＩ４７部、
ＤＯＰ１１８部、キシレン１１８部およびカプリル酸カ
リウム２．３部を仕込み、窒素気流下８０℃で１５時間
反応させたのちリン酸１．１部で中和を行い、ＮＣＯ含
量１３％のイソシアヌレート環含有ジイソシアネート重
合物を得た。続いてＤＯＰ１０２部およびメチルエチル
ケトオキシム１０２部（残存ＮＣＯ基に対して０．８０
当量）を加え６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ含量１．
８％のブロック化物を得た。このブロック化物にトリエ
チレンテトラミン３４部（残存ＮＣＯ基に対して１．６
当量）を加え、６０℃で１時間反応させＮＣＯ含量が０
％であることを確認した後ｓｅｃ−ブチルアルコール１
１３部を加え均一混合し、有効成分４５％の接着性付与
剤（Ｃ−）８２０部を得た。実施例１において、（Ｃ
−）に代えて該（Ｃ−）を同量用いた以外は実施例
１と同様にしてプラスチゾルを作成し、実施例１同様の
性能評価を行った。この性能評価結果を表１に示す。

【００３１】実施例３ 実施例１と同じ反応装置に「デュラネート２４Ａ−１０
０」（旭化成工業製、ヘキサメチレンジイソシアネート
からのビューレット変性ポリイソシアネート、ＮＣＯ含
量２３％）２６９部、ＤＯＰ１８６部およびキシレン１
８６部を仕込均一混合後５０℃にて、メチルエチルケト
オキシム１０２部（対ＮＣＯ基０．８当量）を徐々に加
えたのち６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ含量１．７％
のブロック化物を得た。このブロック化物にジエチレン
トリアミン３０部（残存ＮＣＯ基に対して２．０当量）
を加え、６０℃で１時間反応させＮＣＯ含量が０％であ
ることを確認した後イソプロピルアルコール５２部を加
え均一混合し、有効成分４５％の接着性付与剤（Ｃ−
）８２０部を得た。実施例１において、（Ｃ−）に
代えて該（Ｃ−）を同量用いた以外は実施例１と同様
にしてプラスチゾルを作成し、実施例１同様の性能評価
を行った。この性能評価結果を表１に示す。

【００３２】実施例４ 実施例１と同じ反応装置に「デュラネートＴＰＡ−１０
０」（旭化成工業製、ヘキサメチレンジイソシアネート
からのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ＮＣＯ
含量２３．４％）２４６部、ＤＯＰ１６５部およびキシ
レン１６５部を仕込均一混合後５０℃にて、メチルエチ
ルケトオキシム８３部（対ＮＣＯ基０．７当量）を徐々
に加えたのち６０℃で１、時間反応させ、ＮＣＯ含量
２．６％のブロック化物を得た。このブロック化物にジ
エチレントリアミン４２部（残存ＮＣＯ基に対して２．
０当量）を加え、６０℃で１時間反応させＮＣＯ含量が
０％であることを確認した後イソプロピルアルコール１
２５部を加え均一混合し、有効成分４５％の接着性付与
剤（Ｃ−）８２０部を得た。実施例１において、（Ｃ
−）に代えて該（Ｃ−）を同量用いた以外は実施例
１と同様にしてプラスチゾルを作成し、実施例１同様の
性能評価を行った。この性能評価結果を表１に示す。

【００３３】実施例５ 実施例１と同じ反応装置に「ＩＰＤＩ Ｔ−１８９０」
（ダイセルヒュルス社製、イソホロンジイソシアネート
からのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ＮＣＯ
含量１７．３％）２７１部、ＤＯＰ１７４部およびキシ
レン１７４部を仕込均一混合後５０℃にて、メチルエチ
ルケトオキシム７８部（対ＮＣＯ基０．８当量）を徐々
に加えたのち６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ含量１．
３％のブロック化物を得た。このブロック化物にジエチ
レントリアミン２３部（残存ＮＣＯ基に対して２．０当
量）を加え、６０℃で１時間反応させＮＣＯ含量が０％
であることを確認した後イソプロピルアルコール１０６
部を加え均一混合し、有効成分４５％の接着性付与剤
（Ｃ−）８２０部を得た。実施例１のプラスチゾル作
成時に用いた（Ｃ−）に代えて、該（Ｃ−）を同量
用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾルを作成
し、実施例１同様の性能評価を行った。この性能評価結
果を表１に示す。

【００３４】比較例１ 実施例１の過程で得られたＮＣＯ含量１３％のイソシア
ヌレート環含有ジイソシアネート重合物３２５部にｎ−
ノニルフェノール２３５部（対ＮＣＯ基１．０５当
量）、ＤＯＰ２３５部およびジブチル錫ジオクトエート
０．５部を加え、９０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含
量０％のブロック化物を得た。これにｎ−ブチルアルコ
ール８５部を加え均一混合し、有効成分４５％の接着性
付与剤（Ｃ−）８８０部を得た。実施例１のプラスチ
ゾル作成時に用いた（Ｃ−）に代えて、該（Ｃ−）
を同量用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾル
を作成し、実施例１同様の性能評価を行った。この性能
評価結果を表２に示す。

【００３５】比較例２ 実施例１と同じ反応装置に「デュラネート２４Ａ−１０
０」（旭化成工業製、ヘキサメチレンジイソシアネート
からのビューレット変性ポリイソシアネート、ＮＣＯ含
量２３％）２６４部、ＤＯＰ１９８部およびキシレン１
９８部を仕込均一混合後５０℃にて、メチルエチルケト
オキシム１３２部（対ＮＣＯ基１．０５当量）を徐々に
加えたのち６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ含量０％の
ブロック化物を得た。これにイソプロピルアルコール８
８部を加え均一混合し、有効成分４５％の接着性付与剤
（Ｃ−）８８０部を得た。実施例１のプラスチゾル作
成時に用いた（Ｃ−）に代えて、該（Ｃ−）を同量
用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾルを作成
し、実施例１同様の性能評価を行った。この性能評価結
果を表２に示す。

【００３６】比較例３ 実施例１と同じ反応装置に「ＩＰＤＩ−Ｔ−１８９０」
（ダイセルヒュルス社製、イソホロンジイソシアネート
からのイソシアヌレート型ポリイソシアネートＮＣＯ含
量１７．３％）２８８部、ＤＯＰ１９８部およびキシレ
ン１９８部を仕込均一混合後５０℃にて、メチルエチル
ケトオキシム１０８部（対ＮＣＯ基１．０５当量）を徐
々に加えたのち６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ含量０
％のブロック化物を得た。これにイソプロピルアルコー
ル８８部を加え均一混合し、有効成分４５％の接着性付
与剤（Ｃ−）８８０部を得た。実施例１のプラスチゾ
ル作成時に用いた（Ｃ−）に代えて、該（Ｃ−）を
同量用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチゾルを
作成し、実施例１同様の性能評価を行った。この性能評
価結果を表２に示す。

【００３７】比較例４ 実施例１のプラスチゾル作成時に用いた（Ｃ−）に代
えて、ダイマー酸とポリエチレンポリアミンとの縮合反
応から得られたポリアミドポリアミン樹脂「ポリマイド
Ｌ−２５−３」（三洋化成工業社製、全アミン価３９
０）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてプラスチ
ゾルを作成し、実施例１同様の性能評価を行った。この
性能評価結果を表２に示す。

【００３８】比較例５ 実施例１のプラスチゾル作成時に用いた（Ｃ−）に代
えて、「ポリマイドＬ−２５−３」５部と、ＰＴＭＧ−
１０００（ポリテトラメチレングリコール、分子量１０
００）１モルとＩＰＤＩ（２モル）からのウレタンプレ
ポリマーをメチルエチルケトオキシムでブロック（対Ｎ
ＣＯ基１．０５当量）したブロック化ウレタンプレポリ
マー（キシレン５０重量％溶液）５部を用いた以外は実
施例１と同様にしてプラスチゾルを作成し、実施例１同
様の性能評価を行った。この性能評価結果を表２に示
す。

【００３９】表１および表２における性能評価項目およ
び評価方法は下記の通りである。 初期粘度：プラスチゾル作成直後の粘度（ＢＨ型粘度
計、ＰＳ／２５℃） 貯蔵後の粘度：プラスチゾル作成後４０℃×１０日保存
後の粘度（ＢＨ型粘度計、ＰＳ／２５℃） 密着性：１２０℃×４０分焼付け後のカチオン型電着塗
装鋼板に対する密着性（カッターナイフ剥離） 耐水密着性：１２０℃×４０分焼付け後、４０℃温水で
１０日浸漬した後のカチオン型電着塗装鋼板に対する密
着性（カッターナイフ剥離） 塗膜表面の黄変（ΔＥ）：１６０℃×３０分焼付けを５
回繰り返した塗膜表面の黄変度合［接着性付与剤を添加
していないプラスチゾル組成物との色差（ΔＥ）を測
定；日本電色工業製色差測定装置を使用］ 引張剪断強度：１２０℃×４０分焼付け後の引張剪断強
度（Ｋｇ／ｃｍ²、ＪＩＳＫ６８５０に準拠） 剪断破壊状態：ＣＦ；凝集破壊、 ＡＦ；界面剥離

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の接着性付与剤を用いたプラスチ
ゾル組成物は下記の効果を奏する。 （１）従来のものに比べて低温焼付けによる接着が可能
で、１２０℃×３０〜４０分程度の低温短時間焼付け
で、カチオン型電着塗装鋼板等に強固に密着する。 （２）プラスチゾル組成物の焼付け後の塗膜が黄変しな
いため、中塗りおよび上塗り塗装後の最終塗装外観に悪
影響を及ぼさない。 （３）接着性付与剤成分にポリアミドポリアミン樹脂等
を併用しないため、プラスチゾルの貯蔵安定性が良好で
ある。上記効果を奏することから、本発明の接着性付与
剤およびプラスチゾル組成物は接着剤、シ−ラント、塗
料として各種工業用途に適用可能であり、特に自動車工
業におけるカチオン型電着塗装が施された自動車車体の
ボデーシーラー、アンダーコート材として極めて有用で
ある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−332780（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222258（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272652（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147652（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108842（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290479（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−220271（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108844（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ
   −）とアミノ基とを有するブロック化ジイソアネート重
   合物（Ｃ）からなることを特徴とする接着性付与剤。
2. 【請求項２】 上記（Ｃ）が、下記一般式 （式中、Ｚはブロックされたイソシアネート基、Ｑはジ
   イソシアネート重合体残基、Ａは有機ポリアミン残基、
   Ｒは水素または１価の有機基、ｍ，ｎは１以上の整数、
   ｍ＋ｎは２〜７の整数を示す。）で表される化合物また
   はこれらの混合物である請求項１記載の接着性付与剤。
3. 【請求項３】 上記（Ｃ）が、有機ジイソシアネート重
   合体（Ｃ１）のイソシアネート基に対して０．５〜０．
   ９９当量のブロック化剤（Ｃ２）を反応させた後、残存
   イソシアネート基に対して１．０５〜２．５当量の有機
   ポリアミン（Ｃ３）を反応させたものである請求項１ま
   たは２記載の接着性付与剤。
4. 【請求項４】 上記（Ｃ１）が、分子内にイソシアヌレ
   ート環および／またはビューレット結合を有する有機ジ
   イソシアネート重合体である請求項１〜３いずれか記載
   の接着性付与剤。
5. 【請求項５】 上記（Ｃ２）がオキシム化合物および／
   またはモノ、ジまたはトリアルキル（炭素数１〜１８）
   フェノールである請求項１〜４いずれか記載の接着性付
   与剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の接着性付与
   剤（Ｃ）、塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）お
   よび可塑剤（Ｂ）を必須成分として含有するプラスチゾ
   ル組成物。