JPH026548A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは、ポリ塩化
ビニル樹脂を主成分とし、特に低温条件（たとえば１１
０〜１３０℃で１５〜３０分）下でゲル化させた時の密
着性を向上せしめたプラスポリ塩化ビニル樹脂を主成分
とするプラスチゾル組成物は、接着剤、シール材、被覆
材として各種の分野で用いられている。この種のプラス
チゾル組成物として、たとえばポリ塩化ビニル樹脂、可
塑剤および接着付与剤としてジイソシアネート重合物の
長鎖アルキルフェノールブロック体から成る組成物が知
られている（特開昭６２−４１２７８号公報参照）。し
かしながら、このプラスチゾル組成物は高温多湿下での
貯蔵安定性良好で、同時に発泡や変色がなく、高温条件
下で接着強度に優れたゲル化物を形成しうるが、特に１
１０〜１３０℃の如き低温下ではその密着性が劣るとい
う難点があることがわかった。

そこで、本発明者らは、かかる低温密着性の問題を解決
すべく鋭意検討を進めた所、上記接着付与剤としてジイ
ソシアネート重合物のスチレン化フェノールブロック体
を使用すれば、低温条件下で容易にブロックが外れ、系
中の水分あるいは空気中湿気により硬化しうろこと、お
よび更に添加成分として特定のエポキシ樹脂用硬化剤を
使用すれば、低温密着性が著しく向上しうることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

発明の構成と効果 すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤およ
び接着付与剤としてジイソシアネート重合物のスチレン
化フェノールブロック体から成るプラスチゾル組成物、
および該プラスチゾル組成物ニ融点５０〜１５０℃のエ
ポキシ樹脂用粉末硬化剤の表面処理したものを添加した
ことを特徴とするプラスチゾル組成物を提供するもので
ある。

本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂は、通常のプラスチ
ゾル用のものであればよく、塩化ビニル単独またはこれ
と他の共重合性上ツマ−とを乳化重合、懸濁重合、塊状
重合、溶液重合等によって製造したものが採用されてよ
い。上記共重合性モノマートしては、ビニルエステルｉ
（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
など）、アクリル酸エステル類（メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなど）、メタ
クリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレートなど）、マレイン酸エステル類（シフチル
マレエート、ジエチルマレエートナト）、フタル酸エス
テル類（ジブチルフマレート、ジエチルフマレートなど
）、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニル
ブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルなど）、シア
ン化ビニル類（アクリロニトリル、メタクリレートリル
なト）、α−オレフィン類（エチレン、プロピレン、ス
チレンなど）、塩化ビニル以外のハロゲン化ビニルモジ
＜はビニリデン類（塩化ビニリデン、臭化ビニルなど）
が挙げられる。

本発明における可塑剤としては、通常のポリ塩化ビニル
樹脂用のものであれば特に制限はなく、たとえばジ（ｎ
−ブチル）フタレート、オクチルデシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イン
フタレート、ジ（２−エチルヘキシル）、フタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）　、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト（ＤＩＮＰ）、ジエチルフマレート、ブチルフタリル
ブチルグリコールなどのフタル酸エステル類、ジオクチ
ルアジペート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジインデ
シルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート
、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバ
ケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、リン
酸トリー２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキ
シルジフェニルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大
豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル
などのエポキシ系可塑剤、その他ポリエステル系可塑剤
等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用する。か
かる可塑剤はプラスチゾルの流動特性やゲル化した後の
硬化物物性に影響を及ぼすので、使用量は通常、ポリ塩
化ビニル樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して６
５〜１３０部となる割合で選定されてよい。

本発明で接着付与剤として用いるジイソシアネートＭ合
物のスチレン化フェノールブロック体は、それ自体、新
規のもので、特にジイソシアネートトシてトリレンジイ
ソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシ
アネートを用いたもの、すなわち、式： 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは相互に同一もしくは異なって
、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジ
イソシアネートのＮＣ○基ヲ除いた残基、およびｎは１
〜１０である〕 で示されるブロック化ポリインシアヌレート（以下、ブ
ロック体〔丁〕と称す）が好ましい。かかるブロック体
ＣＩ）は、下記の方法１または２の手順に従って製造す
ることができる。

方法１ 先ず、式： ％式％ （式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同意義）のジイソシア
ネート〔すなわち、トリレンジイソシアネート（２，４
−）リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソ
シアネート）およびジフェニルメタンジイソシアネート
の１種、２種または３種〕を、適当な反応溶媒（たとえ
ば酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの
フタル酸エステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化
合物、その他ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等）中、触媒（たとえば酢酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの有機カルボン酸のアルカリ金属塩、第３級ア
ミン化合物、第４級アンモニウム化合物、エポキシアミ
ン化合物、フェノールアミン化合物等）の存在下、２０
〜８０℃の温度でインシアヌレート化を行い、式（式中
、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは前記と同意義）のジイソシアネ
ート重合物であるポリインシアヌレートを得、次いで該
ポリインシアヌレート［ＩＩＩ）を反応促進触媒（ジブ
チルチンジラワレート、ジオクチルチンジラワレート、
スタナスオクトエートｆＡどの有機錫化合物、ナフテン
酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、
アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガン、第３
級アミン化合物等〕の存在下、５０〜１００℃の温度に
て、式： のスチレン化フェノールでブロック化することにより、
ブロック体ＣＩ）を得る。

方法２ 先ず、ジイソシアネート〔■〕とスチレン化フエ／　−
／Ｖ　［ｒｖ）をＮＣ０１０Ｈ（７）当量比が１．５〜
４となるように反応させてブロック化を行った後、方法
１と同様にインシアスレート化を行い、ブロック体〔１
〕を得る。なお、この場合の反応に用いる溶媒および触
媒は、方法１の場合に準じる。

かかる接着付与剤の使用量は通常、ポリ塩化ビニル樹脂
１００部に対して３〜３０部、好ましくは５〜２０部の
範囲で選定すればよい。５部未満であると、密着性が不
十分であり、また３０部を越えると、発泡による物性が
低下する傾向にある。

本発明で用いるエポキシ樹脂用粉末硬化剤の表面処理し
たもの（以下、表面処理硬化剤と称す）は、たとえばエ
ポキシ樹脂用粉末硬化剤（以下、粉末硬化剤と称す）を
非溶解性の適当な媒体に分散せしめ、これに表面処理剤
を添加するか、または粉末硬化剤を気流中で流動状態に
しておき、これに表面処理剤を噴霧することによって製
造される。

上記粉末硬化剤の形状は、通常の粉砕処理（たとえばハ
ンマーミル粉砕機、ジェット粉砕機、ボールミル粉砕機
等を使用）によって調整でき、またその融点は５０〜１
５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であることが必要で
ある。融点が５０℃未満であると、貯蔵時に凝集して取
扱いにくくなり、１５０℃を越えると、目的プラスチゾ
ル組成物の短時間ゲル化が劣る。

粉末硬化剤の具体例としては、芳香族アミン化合物（メ
タフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタンなど）、酸無水物化合物（無水フ
タル酸、無水３−クロルフタル酸、無水４−クロルフタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジメチルコハク
酸など〕、イミダゾール化合物（イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）
が挙げられる。さらに他の例として、下記Ａ群化合物単
独またはＡ群化合物とＢ群化合物の反応生成物も含まれ
る。

Ａ群：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエ
チルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン化合物；
ジアミノジフェニルスルホン、ビスアミノメチルジフェ
ニルメタンなどの芳香族アミン化合物；無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水へキサヒドロフタル酸
、無水コハク酸などのカルボン酸無水物化合物；アジピ
ン酸ヒドラジド、コハク酸ヒドラジド、セバシン酸ヒド
ラジド、テレフタル酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合
物；ジシアンジアミド；２−エチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾ
ール化合物；該イミダゾール化合物のカルボン酸塩等。

８群：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
テレフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸化合物；エ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホ
ン酸化合物；トリレンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのインシアネート化合物；ｐ−ヒドロ
キシスチレン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂等。

これら融点５０〜１５０℃の粉末硬化剤を適宜に選択使
用できるが、好ましくは１分子中にアミン基活性水素を
２個以上有するもの〔たとえば、前記芳香族アミン化合
物；脂肪族アミン（エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ヘキサメチレンジアミンなど）とエポキシ樹脂
の付加物子脂肪族アミンとジカルボン酸の縮合物；脂肪
族アミンのトリレンジイソシアネート付加物またはへキ
サメチレンジイソシアネート付加物等のボ」尿素；コハ
ク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、ジシアンジア
ミド等の変性体〕、または１分子中に３級アミン基を１
個以上有するもの〔たとえば、前記イミダゾール化合物
；２級アミン基を有する化合物（イミダゾール化合物、
イミダゾール化合物のカルボン酸塩、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）アミン、ジ（ヒドロキシエチル）アミンなど）と
エポキシ樹脂の付加物〕が挙げられ、またゲル化の容易
性、貯蔵安定性の点で特に好ましいのは、１分子中にヒ
ドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体〔た
とえばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−ワンデシルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾ
ール化合物；該イミダゾール化合物のカルボン酸塩（カ
ルボン酸として酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、ア
ジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、
トリメリット酸等）と、１分子中に１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（ブチルグリシジルエーテル
、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジル
アセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソ
エート、グリシジルベンゾエートなど）との付加物〕で
ある。

上記表面処理剤としては、たとえばカルボン酸化合物（
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、コハク
酸、フタル酸、テレフタル酸など）、スルホン酸化合物
（エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、
インシアネート化合物（フェニルイソシアネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど
）、酸ハロゲン化物（塩化アセチル、プロピオン酸塩化
物、コハク酸塩化物、アジピン酸塩化物など）、酸無水
物化合物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸
など）、エポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物、
ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げ
られ、その中で１分子中にイソシアネート基を１個以上
有する化合物、特にトリレンジイソシアネート、４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

かかる粉末硬化剤と表面処理剤から得られる表面処理硬
化剤の使用量は通常、ポリ塩化ビニル樹脂１００部に対
して０．３〜５部、好ましくは０．６〜３部の範囲で選
択すればよい。０．３部未満であると、所望の低温密着
性向上効果が達成せず、また５部を越えても、低温密着
性の効果に変化はなく、むしろ、経済的効果が損なわれ
る傾向にある。

なお、当該表面処理硬化剤の一部に代えて、通常のエポ
キシ樹脂用潜在性硬化剤（たとえばジシアンジアミド、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ジアミノジフェ
ニルスルホン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア
樹脂等）を添加してもよく、これによってコストダウン
を図ることができる。

本発明に係るプラスチゾル組成物は、上記所定割合のポ
リ塩化ビニル樹脂、可塑剤、粘着付与剤（好ましくはブ
ロック体〔工〕）および必要に応じて表面処理硬化剤（
要すれば潜在性硬化剤を添加）から構成され、また必要
に応じて通常の添加剤、たとえば充填剤（沈降性炭酸カ
ルシウムもしくはその脂肪酸や樹脂酸で表面処理を施し
たもの、重質炭酸カルシワム、酸化カルシウム、クレー
、タルク、シリカ、ガラス粉など）、脱塩酸反応抑制安
定剤（金属石ケン、有機錫化合物など）、熱安定剤、顔
料（チタン白など）等を適量配合してもよい。

次に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。

製造例１（ブロック体〔１〕の製造） ＴＤＩ−８０（２，４一体８０％と２，６一体２０％の
トリレンジイソシアネート）１５０ｇとジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）７５０．ｐの溶液に。

スチレン化フェノール１００ｇおよびジブチルチンジラ
ウレートｏ、ｓｙを加え、８０℃で６時間反応を行って
部分ブロック化ジイソシアネート（遊離ＮＣ○基含有量
５．１％）を得る。次いでこの反応溶液に、インシアヌ
レート化触媒（酢酸カリウム）の５％メタノール溶液２
ｇを添加し、８０℃で反応させ、ＩＲでＮＧＯ基の吸収
（２２５０釧−１）がなくなるまで反応を続ける。得ら
れるブロック化ポリイソシアヌレートの再生ＮＣＯ基含
有量は８．４％であり、ＩＲにより１４１０３−’にイ
ンシアヌレート環の吸収を確認した。

実施例１および比較例１〜３ 下記表１に示す部数の成分を混合分散し、減圧下で脱泡
してプラスチゾル組成物を調製する。粘度測定ＣＢＨ型
粘度計、２０℃）および貯蔵安定性試験（４０℃で７日
間貯蔵後の粘度測定）並びに下記の低温密着性試験に付
し、結果を表１に示す。

低温密着性試験 カチオン型電着塗装鋼板上に、各組成物を塗布し、１２
０℃Ｘ３０分で加熱後、爪剥離にて密着性を調べる（○
：良、Ｘ：不可）。

表１ 注■）製造例１で得たブロック体〔Ｉ〕（固形分２０％
） ■）トリレンジイソシアネート重合物のメチルエチルケ
トオキシムブロック体（固形分２０％、ＤＯＰ溶液） ■）トリレンジイソシアネート重合物の２部％ＤＯＰ溶
液 実施例２，３および比較例４．５ （１）プラスチゾル組成物 下記表２に示す部数の成分を混合分散し、減圧下で脱泡
して調製する。

（２）低温密着性試験 カチオン電看板に各組成物を塗布し、１２０℃×２０分
で加熱後、爪剥離にて評価する。結果を表２に示す。

表２ 注■）鐘予」化学社製、カネカＰＣＨ−１２Ｚ■）日本
ゼオン社製、ゼオンＧ−５１、ブレンドタイプ ■）製造例１で得たブロック体〔Ｉ〕（固形分２０％） ■）旭化成工業社製、ツバキュアー３７２１■）日本ヒ
ドラジド工業社製、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）
、ＤＯＰの５０％溶液で使用■）竹原化学社製、ネオラ
イ）ＳＰ ［有］）旭硝子社製、ガラスバルーンＺ−３７、比重０
．３６ ■）白石力ルシワム社製、ホワイトンＢ０）弁上石灰社
製、ＱＣＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および接着付与剤とし
   てジイソシアネート重合物のスチレン化フェノールブロ
   ック体から成ることを特徴とするプラスチゾル組成物。 ２、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および接着付与剤とし
   てジイソシアネート重合物のスチレン化フェノールブロ
   ック体から成るプラスチゾル組成物に、融点５０〜１５
   ０℃のエポキシ樹脂用粉末硬化剤の表面処理したものを
   添加したことを特徴とするプラスチゾル組成物。