JPH07188549A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】圧縮永久歪に優れ、さらには耐熱老化性に優れ
たＰＶＣ組成物を提供する。 【構成】塩化ビニル系重合体（１）、ポリマーポリオー
ル（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシア
ネート化合物（３）及び炭酸バリウム系安定剤（４）と
をせん断応力下、加熱溶融混合してなるポリ塩化ビニル
系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一層改良された圧縮永久
歪を与え、さらに耐熱老化性にも優れた、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言
う）は加工性に優れた汎用性を有する熱可塑性樹脂とし
て、パイプ類、波板、サッシやフィルム類、シート類、
レザー類、電線被覆、ホース及び日曜雑貨類として、工
業的に広く用いられている。

【０００３】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物あるいは硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフ
ィド、トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などを用
いてＰＶＣを架橋する方法、ジアリルフタレートまたは
エポキシ樹脂などを用いた成分架橋による方法、さらに
は予め重合時に架橋した架橋ＰＶＣまたはＰＶＣと相溶
性の良い架橋ニトリルブタジエンゴム（以下架橋ＮＢＲ
と言う）などをＰＶＣにブレンドする方法、水酸基のよ
うな反応性基を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等
により架橋体とする方法などがある。

【０００４】これらの方法において、ＰＶＣを架橋する
場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ることが
可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着色
しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問題
がある。

【０００５】また成分架橋による方法を用いた場合は、
ラジカル反応系であることが多いため、前述と同じ問題
が起こる。

【０００６】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係
し、引っ張り強度、伸度などの物性の低下が著しい、硬
度の調整の為に多量の可塑剤を要する、架橋ＮＢＲ中の
ブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化性が悪い、等
の問題点がある。

【０００７】さらに水酸基のような反応性基を有するＰ
ＶＣを用いジイソシアネート等により架橋体とする方法
では、反応性に劣るため、改良効果が少ない。

【０００８】そこで近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目
され、様々な方法が提起されている。例えば（１）ＰＶ
Ｃと熱可塑性ＰＵとのブレンド物、（２）ＰＶＣと熱可
塑性ＰＵのグラフト重合体として、特開昭５８−４０３
１２号、同５８−４２６１１号、同５８−３７０１９号
等の公報に記載されているような塩化ビニル単量体（以
下ＶＣＭと言う）に溶解可能な熱可塑性ＰＵとＶＣＭと
の懸濁重合によるグラフト化された組成物、（３）ＰＶ
Ｃ中でのＰＵの生成を行う特公昭５９−３９４６４号公
報に記載されている組成物などが提案されている。しか
しながら、これらの方法で得たＰＶＣ組成物はゴム弾性
に劣り、これらの特性を必要とする用途には適さない。
またこの様な樹脂組成物の製造方法において多官能性イ
ソシアネートを用いてウレタン架橋体を形成させると、
樹脂組成物としては加工性の劣るものになる。

【０００９】また、一般的に用いられるＰＶＣと高度の
弾性を持つポリウレタンをポリマーブレンドしたものが
あるが、このものは圧縮永久歪が劣ることから改良が望
まれている。

【００１０】そのような状況下でＰＶＣ、ポリマーポリ
オール、イソシアネート化合物、更に必要に応じて可塑
剤とをせん断力下、加熱溶融混合し、樹脂組成物を得る
方法が提案されており、係る方法で得られた組成物は圧
縮永久歪が従来に比較して低いものであるが更に優れた
圧縮永久歪を必要とされるニーズが増えてきており、改
良が望まれる。

【００１１】またＰＶＣにポリオールとイソシアネート
化合物とを複合化した場合、ＰＶＣ単独の耐久性（熱老
化性）を更に悪化させるために時間経過と共にＰＶＣの
劣化により、組成物の物性低下及び着色、亀裂等を生じ
る問題がある。これはＰＶＣから発生する塩化水素ガス
がウレタンに配位することで４級アンモニウム塩を形成
したものが、ＰＶＣ分解を促進する触媒作用を示すこと
によって生じたり、系内にアミン系化合物が存在してこ
れがＰＶＣの分解を促進することによるものであると考
えられる。

【００１２】こうしたことから長期間耐久性を必要とさ
れる自動車分野、建設資材或いは屋外利用等の用途につ
いては物性低下、外観悪化の問題が生じてきており改良
が求められていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は係る状況に鑑
み圧縮永久歪に優れ、さらには耐熱老化性に優れたＰＶ
Ｃ組成物を提供する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、鋭意検討した結果、架橋体を形成するＰ
Ｕの成分に加えてバリウム系液体安定剤を原料として配
合することにより優れた圧縮永久歪及び耐熱老化性を示
す安定剤の配合について本発明を完成するに至った。即
ち本発明は、ＰＶＣ（１）、ポリマーポリオール
（２）、イソシアネート基３個以上を有する化合物
（３）、炭酸バリウム系安定剤（４）とをせん断下加熱
溶融混合してなるＰＶＣ組成物である。

【００１５】以下本発明に関して詳細に説明する。

【００１６】本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、塩化ビ
ニル含有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化
ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体
のうち１種または２種以上の単量体とランダム共重合、
グラフト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩
化ビニル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種また
は２種以上が使用される。

【００１７】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げるこ
とができる。

【００１８】また、上述のＰＶＣ（１）の重合度は４０
０以上１００００以下、好ましくは５００以上５０００
以下、さらに好ましくは５００以上３０００以下のもの
が使用される。

【００１９】本発明で用いるポリマーポリオール（２）
は特に限定は受けず、例えばポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオー
ル、ケン化ＥＶＡ（エチレン−酢ビ共重合体）等のうち
の１種もしくは２種以上が用いられる。尚、ここで挙げ
たポリエステルポリオールとしては、例えばジエチレン
グリコールとアジピン酸の縮重合から得られるエーテル
エステル型のポリエステルポリオールも含まれ、その他
の官能基で修飾することで多官能化したものも含まれ
る。またポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオールについても水
酸基を３個以上有した多官能型ポリオールも含まれる。

【００２０】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有する化合物（３）とは、例えば２，４−及び２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレン
ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネー
ト、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチ
ル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイ
ソシアネート類、もしくはポリフェニルメタンポリイソ
シアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上が使用される。またイソシア
ネート化合物（３）として上記のジイソシアネート類を
併用することも可能である。ただし、用いる全イソシア
ネート化合物のイソシアネート基モル数に対するトリイ
ソシアネートのイソシアネート基モル数は０．２５以上
であることが望ましく、０．２５未満では架橋密度の不
足により十分な性能を発揮できないことがある。

【００２１】また、上述のポリマーポリオール（２）と
イソシアネート化合物（３）におけるイソシアネート基
／水酸基のモル比はポリマーポリオール（２）としてに
ジオールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲とするこ
とが好ましい。０．３未満では、イソシアネート化合物
（３）としてトリイソシアネートのみを用いても架橋密
度の不足により十分な性能を発揮できないことがあり、
１．３を超えると加工ができないおそれがある。

【００２２】本発明に用いられるポリマーポリオール
（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量はＰ
ＶＣ（１）１００重量部に対して３０重量部以上９００
重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下で
あり、この範囲とすることにより圧縮永久歪及び加工性
は向上する。

【００２３】一般に金属塩液状化合物は一部ＰＶＣ用の
熱安定剤としても使用されることが知られている。この
金属塩液状安定剤とは、通常粉状或いは粒状の固体安定
剤に対する一般的総称であり、金属塩を構成する有機酸
部分が分岐型脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族酸、芳香族
酸、脂肪族基と芳香族基両方を持つような酸などであ
り、金属塩自体が液状か或いは他の液状成分に可溶なも
のである。ここで言う一般的な金属塩の液状安定剤は大
きく分けて１．金属塩、２．安定化助剤、３．溶媒の３
つの成分から構成される。ここで金属塩を溶解させるた
めの安定化助剤とは非金属系安定剤であり、且つ金属塩
の溶解性に優れた亜燐酸エステル、エポキシ化合物、更
に発色防止剤、透明性改良剤、滑剤、耐光性安定剤、酸
化防止剤、プレートアウト防止剤等等を種々の配合比率
で用いたものである。また溶媒としては、金属塩の溶解
性に優れると共に、他の安定剤との相溶性も示すような
もので、例えば石油系炭化水素化合物、アルコール類、
グリセリン等の誘導体、可塑剤等が用いられている。こ
うしたものから構成された安定剤は一般に市販されてい
る。

【００２４】特に本発明において用いられる炭酸バリウ
ム系安定剤（４）は炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
等を含む安定剤と比べＰＶＣ及びＰＶＣとＤＯＰ等の可
塑剤混合物と相溶性が良好であり、これを用いること
で、得られる組成物の圧縮永久歪及び耐熱劣化性を更に
改良することが可能である。

【００２５】本発明において炭酸バリウム系安定剤
（４）としては炭酸バリウム無水物または一般に水酸
基、非極性基として脂肪族または芳香族の炭化水素基等
から構成される界面活性を示す物質に炭酸バリウムを溶
解させた化合物などがあり、市販されている（例えば旭
電化工業（株）製ＺＬ−１４３など）。

【００２６】このとき炭酸バリウム系安定剤（４）の配
合量は該安定剤中の炭酸バリウム含量でＰＶＣ（１）１
００重量部に対して０．３重量部〜１５重量部であるこ
とが好ましく、この範囲とすることにより得られる組成
物の圧縮永久歪がより改善され、熱劣化による変色が少
なくなる。

【００２７】また本発明の組成物には可塑剤を添加して
もよく、このとき用いることのできる可塑剤としては、
例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル（以下ＤＯＰと言う））、フタル酸ジ−ｎ−
オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオク
チル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジ
ル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸
系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピ
ン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなど
の脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチ
ル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリット酸系
可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘ
キシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸
トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ系
大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子
可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使
用できる。

【００２８】また、本発明の組成物を得る際にウレタン
化反応触媒と共にＰＶＣ（１）、ポリマーポリオール
（２）、イソシアネート化合物（３）及び炭酸バリウム
系安定剤（４）を混合してもよく、このとき用いられる
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テ
トラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル
錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を挙げることがで
きる。

【００２９】本発明によるＰＶＣ組成物には、その性能
を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加される安
定剤も加えることができる。この安定剤としては、例え
ばステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミ
ウム等の金属石鹸系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油等のエポキシ系安定剤、ホスファイト系安
定剤等が挙げられる。更に必要に応じて滑剤、着色剤、
炭酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三
酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、紫外
線吸収剤などの耐光性安定剤等を適宜添加することがで
きる。

【００３０】本発明のＰＶＣ組成物は上記成分（１）〜
（４）を剪断力下、加熱溶融混合せしめることにより得
られ、このせん断応力下での加熱混合は、例えばバンバ
リーミキサー、カレンダーロール、押出し成形機等の樹
脂の加熱せん断溶融可能な混練機において行うことがで
きる。更に詳しくは、例えばバンバリーミキサーを例に
すると、ケーシング温度１００〜２００℃の温度下、上
記成分（１）〜（４）を装置内に仕込み、必要に応じて
それ以外の安定剤なども加えて一定時間加熱溶融混練す
ることで本発明のＰＶＣ組成物を得ることができる。

【００３１】本発明のＰＶＣ組成物は上記成分をせん断
力下、加熱溶融混合により得られるものであるが、この
時組成物中のＴＨＦ不溶分は５〜５５重量％であること
が好ましい。このことにより得られる組成物は圧縮永久
歪特性および成形加工性に優れたものとなる。

【００３２】このＴＨＦ不溶分の測定方法は、以下に示
すような方法で測定される。 （ＴＨＦ不溶分測定方法）得られた樹脂組成物を冷凍粉
砕し正確に秤量する（Ｘｇ）。これを８時間ＴＨＦによ
りソックスレー抽出を行い、得られた抽出液を乾燥し抽
出液中のＴＨＦ可溶分を正確に秤量して（Ｙｇ）次式 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ より求めた。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３４】実施例１ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーにて懸濁重合法により得られたエチレン−
塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８００，東ソー
（株）製）１００重量部、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル）を１００重量部安定剤としてステアリン
酸バリウム１重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、
テトラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイ
ト（昭島化学工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）
０．６重量部、バリウム系液状安定剤（旭電化工業
（株）製、グレードＺＬ−１４３）３重量部、ポリマー
ポリオール（日本ポリウレタン社製、商品名ニッポラ
ン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部、これにヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＨ
Ｘ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、触
媒としてジブチル錫ジラウレート０．００７８部を仕込
み一定回転速度で２０分間加熱溶融混練を行った。

【００３５】反応終了後、得られた樹脂組成物を１７０
℃のロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪
（ＪＩＳ Ｋ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形
し圧縮永久歪試験を、またロール成形機で得たシートに
て耐熱劣化試験を行った。

【００３６】圧縮永久歪試験及び耐熱劣化試験の方法を
次に示す。 （圧縮永久歪測定方法）得られた樹脂組成物を１７５℃
熱間プレスにて厚さ１２．７０±０．１３ｍｍの円柱状
試験片を調製し試験に用いる。これをＪＩＳ Ｋ６３０
１に従って７０℃、２２時間経過後の圧縮永久歪を測定
した。圧縮永久歪は得られた樹脂組成物の厚みを正確に
測定し（Ｘｍｍ）、ＪＩＳ Ｋ６３０１の圧縮永久歪測
定装置に設置し７０℃、２２時間放置後取りだし再び厚
みを測定し（Ｙｍｍ）次式より求めた。ただしここで装
置に使用するスペーサーは厚み９．５２ｍｍのものを使
用した。

【００３７】圧縮永久歪（％）＝（Ｘ−Ｙ）×１００／
（Ｘ−９．５２） （耐熱劣化試験方法） 耐候性試験には、樹脂の溶融混練挙動解析に通常用られ
る簡易型の小型バッチミキサーとして容量６０ｃｃのラ
ボ・プラストミルミキサー（東洋精機（株）製）を使用
した。試験条件は、ケーシング温度１８０℃、回転数４
０ｒｐｍ／ｍｉｎ．、試料投入量５０ｇとし、試験時間
は試料投入後、樹脂組成物溶融体の外観劣化に伴い黒色
化するまでの経過時間として耐熱劣化挙動を評価判定し
た。判定基準としては、黒化時間により次に示す。 ○：黒化までの経過時間が１２０分以上 △：黒化までの経過時間が９０分以内 ×：黒化までの経過時間が６０分以内 以上の結果を表１に示す。

【００３８】実施例２ バリウム系液状安定剤１．５重量部、を用いた以外は実
施例１と同様に組成物を得、その圧縮永久歪、耐熱劣化
試験を行った。結果を表１に示す。

【００３９】比較例１ バリウム系液状安定剤を用いなかった以外は実施例１と
同様に組成物を得、その圧縮永久歪、耐熱劣化試験を行
った。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＰＶＣ組成物は圧縮永久歪が改良され且つ耐熱老化性
に優れた組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系重合体（１）、ポリマーポリ
   オール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソ
   シアネート化合物（３）及び炭酸バリウム系安定剤
   （４）とをせん断応力下、加熱溶融混合してなるポリ塩
   化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】塩化ビニル系重合体（１）１００重量部に
   対して炭酸バリウム系安定剤（４）を該安定剤中の炭酸
   バリウム含量で０．３重量部〜１５重量部の配合とする
   請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。