JP3613831B2

JP3613831B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びそれよりなるロール材

Info

Publication number: JP3613831B2
Application number: JP5449195A
Authority: JP
Inventors: 政之山口; 祥浩森寺
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JPH08253644A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン系ポリマー、ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム、可塑剤及び界面活性剤からなる熱可塑性エラストマー組成物よりなるロール材に関するものであり、該熱可塑性エラストマー組成物は、優れた加工性、ゴム性能、耐オゾン性及び帯電防止性能を有することから各種電気・電子機器材料、自動車部品材料、構造材料等に用いることができ、特にその特性はＯＡ機器向けロール材料に最適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、架硫ゴムと類似の力学的性質を有しながら、熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能な材料であることから、熱可塑性エラストマーが大きな注目を集め、様々な分野で架橋ゴムから加工性に優れる熱可塑性エラストマーへの置き換えが望まれている。
【０００３】
こうした分野の一つにゴムロール材又はゴムベルト材、特にＯＡ機器用のゴムロール材又はゴムベルト材が挙げられる。ＯＡ機器用のゴムロール材料又はゴムベルト材料は低い体積抵抗を示すことが必要なため、導電性に優れるカーボンブラックを添加した架橋ゴムが用いられていた。
【０００４】
また、低体積抵抗を有する複合材料として、特開昭６２−１５８７３１号公報にポリ塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアルキル鎖中にエーテル結合を有するフタル酸エステル可塑剤よりなる複合材料が、特開昭６２−１５８７２７号公報にポリ塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びアルキル鎖中にエーテル結合を有するリン酸エステルよりなる複合材料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来からＯＡ機器用のゴムロール材料又はゴムベルト材料として用いられてきたカーボンブラックを添加した架橋ゴムは、▲１▼成形条件により体積抵抗値が変化する。▲２▼歪が加わると体積抵抗値が変化する。などカーボンブラック添加による弊害が生じると共に、▲３▼架橋ゴムであるためコンパウンド及び成形工程が複雑でありかつ長時間要する。など問題点を有しており、加工性に優れる熱可塑性エラストマーへの置き換えが望まれていた。
【０００６】
また、上記公報に開示されているこれらの複合材料は、ゴム性能に優れると共に体積抵抗が低くかなり改善されているものであるが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを有しているため、ジエン成分に由来する耐オゾン性の悪化が問題となり、オゾンの発生量が著しく多いＯＡ機器への使用は大きく制限されるものであった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、優れた加工性、柔軟性、ゴム性能、耐オゾン性及び帯電防止性能を有する熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるロール材を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のような現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、ハロゲン系ポリマー（１）、ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム（２）、可塑剤（３）及び界面活性剤（４）からなる熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるロール材に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いるハロゲン系ポリマー（１）とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合体又はハロゲンにより変性された重合体を示し、例えば塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルグラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられ、特に柔軟性、ゴム性能に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる点及び入手の容易さからエチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル単独重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体が好ましい。また、これらのハロゲン系ポリマー（１）は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
本発明で用いる架橋ゴム（２）とは、ポリエステル系ゴム、ポリウレタン系ゴム、ポリ尿素系ゴムが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。これら架橋ゴム（２）は１種または２種以上の架橋ゴム（２）の原料と必要に応じて硬化剤、架橋剤及び／または架橋助剤とが反応して架橋したゴムである。
【００１２】
本発明で用いる架橋ゴム（２）の原料とは、分子量が１００００以下のポリマーであり、必ずしも室温状態において液状である必要はない。
【００１３】
架橋ゴム（２）の原料としては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐オゾン性を害する恐れの少ない飽和型ポリマーであることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる架橋ゴム（２）としては、架橋ゴムの原料の段階あるいは架橋反応途中でハロゲン系ポリマー（１）との相溶性が良く、ガラス転移温度が低いものが好ましい。相溶性の良いものを用いることにより熱可塑性エラストマー組成物の力学的強度は向上し、ガラス転移温度が低いものを用いることにより熱可塑性エラストマー組成物はゴム的な性質を付与される。
【００１５】
ハロゲン系ポリマー（１）との相溶性が良好であるためには架橋ゴム（２）は、架橋ゴムの原料の段階あるいは架橋反応途中で分子構造中にケトン基を有していることが好ましい。この場合、ケトン基に酸素原子もしくは窒素原子が隣接してもよい。即ち、本発明に記したケトン基とはエステル基、カーボネート基、ウレタン基、アロファネート基、ビュレット基、尿素基及びアミド基を含み、これらのうち１種または２種以上の原子団を有した架橋ゴムを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において架橋ゴム（２）としてポリエステル系ゴムを用いる場合には次に挙げる方法によって架橋ゴムの原料が架橋された材料が用いられる。
【００１７】
（ａ）ポリエステル系ゴムの原料として水酸基を有したポリエステルをメラミン樹脂との反応によって架橋する方法。このときメラミン化合物は特に限定を受けないが、ヘキサキスメトキシメチルメラミンを用いるとメラミンの自己縮合が生じにくくなるため有効な架橋が生じやすく好ましい。
【００１８】
（ｂ）ポリエステル系ゴムの原料として１分子当たり２個を超える水酸基もしくはカルボキシル基を有したポリエステルをポリイソシアネート化合物との反応によって架橋する方法。ポリイソシアネート化合物としては、一般的な市販品を使用できる。尚、本方法によって得られたゴムはポリウレタンゴムと称されることもある。
【００１９】
（ｃ）ポリエステル系ゴムの原料としてカルボキシル基を末端に有したポリエステルをポリエポキシ化合物との反応によって架橋する方法。ポリエポキシ化合物としては、一般的な市販品を使用することができる。
【００２０】
（ｄ）ポリエステル系ゴムの原料としてポリエステルを低分子量でメトキシ官能基をもつシリコン化合物との反応によって架橋する方法。この場合、反応を十分に生じせしめるためにはポリエステルの酸価は６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えることが望ましい。
【００２１】
（ｅ）過酸化物によってポリエステル系ゴムの原料としてポリエステルを架橋する方法。この場合、共架橋剤を用いても構わない。過酸化物としては、一般的な市販品を使用することができる。
【００２２】
（ｆ）ポリエステル系ゴムの原料として末端がイソシアネート基で変性されたポリエステルをポリアミン化合物（Ａ）の１種または２種以上によって架橋する方法。尚、本方法によって得られたゴムはポリ尿素ゴムと称されることがある。
【００２３】
ポリアミン化合物（Ａ）としては一般的なものを使用することができる。例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ジエチルトルエンジアミンなどである。
【００２４】
末端がイソシアネート基で変性されたポリエステルとしては分子末端が水酸基であるポリエステルに２官能性イソシアネート化合物（Ｂ）の１種または２種以上を反応させたものが用いられる。
【００２５】
２官能性イソシアネート化合物（Ｂ）としては一般的なものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどである。
【００２６】
（ａ）〜（ｆ）のいずれの方法を用いる場合においてもポリエステル系ゴムの原料としてのポリエステルは、以下に示す２つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物（Ｃ）のうち１種または２種以上と以下に示すジカルボン酸化合物（Ｄ）のうち１種または２種以上とを重縮合することにより得られ、その数平均分子量は５００以上１００００以下であることが望ましい。数平均分子量５００以上１００００以下のポリエステルを用いた場合、得られた熱可塑性エラストマーのゴム的性質に優れると共に、架橋ゴム（２）の分散性が優れる。
【００２７】
２つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物（Ｃ）としては一般的なものを使用できる。例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール，２−メチル−１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン系ポリオール、グリセリン系ポリオール、メチルグリコシド系ポリオール、ソルビトール系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオールなどである。
【００２８】
ジカルボン酸化合物（Ｄ）としては一般的なものが使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などである。
【００２９】
本発明において用いられる架橋ゴム（２）がポリウレタン系ゴムである場合には次に挙げる活性水素化合物の少なくとも１つの化合物とイソシアネート化合物の少なくとも１つの化合物を組み合わせたものが用いられる。
【００３０】
そして、架橋ゴム（２）とするためには、下記に示すいずれか１つの方法あるいは２つ以上の方法を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
▲１▼活性水素化合物、イソシアネート化合物の少なくとも一方が平均官能基数２を超えるものを用いて架橋する方法。
【００３２】
▲２▼イソシアネート化合物を過剰に配合し、アロファネート架橋によって架橋する方法。
【００３３】
▲３▼ポリアミン化合物を配合し尿素結合もしくはビュレット結合により架橋する方法。本方法を用いた場合、ポリ尿素ゴムと称されることがある。
【００３４】
▲４▼水酸基、アミン基以外の活性水素化合物を用いて架橋する方法。
【００３５】
活性水素化合物としては、例えば以下のものがあげられる。
【００３６】
ａ．分子量が５００未満のジハイドロ化合物
例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール，２−メチル−１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，４ブタンジオールなどが挙げられる。
【００３７】
ｂ．分子量が５００未満でかつ１分子当たり３個以上水酸基を有する化合物
例えばトリメチロールプロパン系ポリオール、グリセリン系ポリオール、メチルグルコシド系ポリオール、ソルビトール系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオールなどが挙げられこれらの１種もしくは２種以上が用いられる。
【００３８】
ｃ．分子量が５００以上１００００以下のポリオール
例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。
【００３９】
ｄ．モノアルコール
イソシアネート化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
ａ．ポリオール変性イソシアネート
ポリオール変性イソシアネートとは、ポリオール末端をジイソシアネート化合物によりキャッピングしたものである。
【００４１】
ｂ．ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記２官能イソシアネート化合物（Ｂ）またはその３量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
ｃ．ブロックドイソシアネート化合物
ブロックドイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でマスクして安定化したもので市販されている。
【００４３】
ｄ．モノイソシアネート化合物
本発明において架橋ゴム（２）としてポリ尿素系ゴムを用いる場合には、次に挙げる方法によって架橋された材料が用いられる。
【００４４】
▲１▼アミノ基末端プレポリマーとポリイソシアネート化合物との尿素反応によって架橋する方法。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物は上記２官能ジイソシアネート化合物（Ｂ）および／または上記ｂに記載したポリイソシアネート化合物の１種または２種以上が用いられる。
【００４６】
アミノ基末端プレポリマーは、ポリオールとして、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールまたはポリひまし油ジオールと上記ポリアミド化合物（Ａ）を反応することによって得られる。
【００４７】
▲２▼ポリオール変性イソシアネート化合物とポリアミン化合物との尿素および／またはビュレット反応によって架橋する方法。
【００４８】
ポリアミン化合物としては、上記ポリアミド化合物（Ａ）の１種または２種以上が用いられる。尚、本方法において得られたゴムはポリエステルゴムと称されることがあり、また、ハイドロ化合物を併用する場合にはポリウレタンゴムと称されることがある。
【００４９】
本発明において用いられる架橋ゴム（２）はハロゲン系ポリマー（１）１００重量部に対して２０重量部以上９００重量部以下ブレンドされることが好ましい。２０重量部以上９００重量部以下でブレンドすることにより、熱可塑性エラストマー組成物はよりゴム的な性質と加工性がより向上する。
【００５０】
本発明で用いられる可塑剤（３）としては、一般的にハロゲン系ポリマー（１）の可塑剤として知られているものでよく、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＰという）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル（以下、ＤＩＤＰという）、フタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰという）、フタル酸ジブチルベンジル（以下、ＢＢＰという）、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアルキレングリコール類等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＡという）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジアルキレングリコール類、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）などの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；ピロメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン、ポリエステル系高分子可塑剤、ポリエーテル系高分子可塑剤に代表される高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。そして、入手の及び取り扱いの容易さからＤＯＰ、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ＢＢＰ、ＤＯＡが好ましく、また、得られた熱可塑性エラストマー組成物の体積抵抗がさらに低下することから、フタル酸ジアルキレングリコール類、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジアルキレングリコール類、リン酸エステル系可塑剤が好ましい。
【００５１】
本発明で用いる可塑剤（３）の添加量は、ハロゲン系樹脂（１）１００重量部に対して１０重量部以上２００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以上１７０重量部以下である。１０重量部以上２００重量部以下では、可塑剤のブリードアウトが抑えられ、また、２５重量部以上１７０重量部以下とすることにより一段と優れた成形加工性を示し、高温時においても可塑剤のブリードアウトを抑えることが可能である。
【００５２】
本発明で用いる界面活性剤（４）は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などに代表されるカチオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸塩、脂肪酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩などに代表されるアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられ、これらのうち１種もしくは２種以上が用いられる。そして、特に、容易に低い体積抵抗を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られることからカチオン系界面活性剤が好ましい。
【００５３】
界面活性剤（４）の添加量は、十分な体積固有抵抗が低下が発現され、界面活性剤のブリードアウトの恐れがないことからハロゲン系ポリマー（１）１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。
【００５４】
また、本発明においては、イオン伝導を助長する目的で塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどの無機固体電解質を添加しても構わない。
【００５５】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、特に制限はなく本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができればいかなる方法を用いてもよく、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を構成するハロゲン系ポリマー（１），ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム（２），可塑剤（３）及び界面活性剤（４）、又は、ハロゲン系ポリマー（１），可塑剤（３），界面活性剤（４）及び架橋ゴム（２）の構成原料である分子量が１００００以下のポリマー等を同時に混合したり、あるいは順次添加しても良い。そして、特に、ハロゲン系ポリマー（１）の溶融時に剪断力下、架橋ゴム（２）の構成原料である分子量が１００００以下のポリマーを架橋して製造することが望ましく、このことにより得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的性質が著しく向上する。なお、この時の可塑剤（３）及び界面活性剤（４）添加時期は任意である。
【００５６】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、製造できる限りどのような製造装置も使用することは可能である。このような製造装置としては、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー（商品名）などのインターナルミキサー、ロール成形機等が挙げられる。
【００５７】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は、１段目の工程で架橋ゴム（２）の構成原料である分子量が１００００以下のポリマーが架橋した後に、１段目の混練温度より低い温度で、再び混練を行うことによって成形加工性は飛躍的に向上するため、好んで低温再混練が実施される。
【００５８】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じてカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、ほう酸亜鉛、ガラスファイバー、がラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの増量材を添加することができる。ただし、増量材の添加量は熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して１００重量部以下とすることが望ましい。１００重量部を越えると熱可塑性エラストマー成形品の体積抵抗が変形によって変動する恐れがある。
【００５９】
また、無機顔料、有機顔料、離型剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、防黴剤、脱水剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤を添加しても良い。さらには改質剤として架橋性ポリ塩化ビニル樹脂、コア−シェル型ラテックスゴム、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリエチレンワックスなどを添加することができる。
【００６０】
また、架橋ゴム（２）の構成原料である分子量が１００００以下のポリマーの架橋反応性を制御する目的で反応触媒、反応調節剤などを用いることも可能である。
【００６１】
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は耐オゾン性、柔軟性、ゴム性能に優れると共に低い体積抵抗を示す材料となる。そして、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物は射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形など任意の成形法により各種電気・電子機器部品、自動車部品、構造材に成形することが可能であり、特に、その優れた加工性、柔軟性、ゴム性能、耐オゾン性及び帯電防止性能によりロール材又はベルト材に成形された成形品は、必要に応じて表面研磨、他樹脂又は塗料などによる表面コートを受け、ＯＡ機器用ロール材又はベルト材に適するものとなる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダイソラックＭＲ１０４Ｎ）１５重量部、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、リューロンＥ−２８００）７０重量部、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル樹脂（東ソー（株）製、商品名ドミナスＫ−５５０Ｆ）１５重量部、分子末端が水酸基であるポリエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０４２、数平均分子量２０００）７３．６重量部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名ミリオネートＭＲ−４００）１０重量部、ＤＯＰを５０重量部、ＤＯＡを２０重量部、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２０重量部、アクリル系加工助剤（三菱レーヨン（株）製、商品名メタブレンＰ−５３１）５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ハイドロタルサイト１．５重量部、反応触媒としてジブチルチンジラウレート１００ｐｐｍを配合し、内容積１７００ｃｍ^３のバンバリーミキサー（商品名）を用いてケーシング温度１３０℃、一定回転速度で１０分間混練した。混練終了後、表面温度を１４０℃に設定した８インチロールにて再び混練しながら、カチオン系界面活性剤（新日本理化（株）製、商品名プラスタットＣ−１００）２重量部添加しさらに３分間混練を行い、シートを得た。得られたシートをシートペレタイズ機にて粉砕した後、押出成形機にて直径３ｃｍ、厚み１ｍｍのチューブ状に押出し、これを５ｃｍごとに切り出しロール材を得た。また、これとは別途、体積抵抗を測定する目的で圧縮成形し２ｍｍ厚みのシートを得た。
【００６４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００６５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が低く、耐オゾン性及びゴム性能に優れ、ＯＡ機器のロール材としての優れた特性を有するものであった。
【００６６】
実施例２
塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダイソラックＭＲ１０４Ｎ）３０重量部、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）６０重量部、クロロスルフォン化ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ＴＳ−２２０）１０重量部、分子末端がイソシアネートであるポリエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート４０４８、数平均分子量２０００）８２重量部、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）（イハラケミカル工業（株）製、商品名イハラキュアミンＭＴ）１３．０重量部、ＤＯＰを９０重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、ハイドロタルサイト１．５重量部を配合し、内容積１７００ｃｍ^３のバンバリーミキサー（商品名）を用いてケーシング温度１４０℃、一定回転速度で１０分間混練した。混練終了後、表面温度を１３０℃に設定した８インチロールにて再び混練しながら、カチオン系界面活性剤（松本油脂製薬（株）製、商品名ＴＢ−４６）２重量部添加しさらに３分間混練を行い、シートを得た。これを実施例１と同様の操作を行いロール材とシートを得た。
【００６７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００６８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が低く、耐オゾン性及びゴム性能に優れ、ＯＡ機器のロール材としての優れた特性を有するものであった。
【００６９】
実施例３
塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダイソラックＭＲ１０４Ｎ）２０重量部、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）７０重量部、ポリ塩化ビニルグラフトエチレン・酢酸ビニル重合体（東ソー（株）製、商品名リューロングラフト、Ｈ−１１０）１０重量部、分子末端がイソシアネートであるポリエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート４０４８）６３重量部、水酸基を３つ有するポリエステル化合物（（株）クラレ製、商品名クラポールＦ１０１０、数平均分子量１０００）３１重量部、ＤＯＰを１２０重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ホワイトンＰ−１０）２０重量部、ＨＡＦカーボン（三菱化学（株）製、商品名ダイアブラックＨ）１０重量部、酸化カルシウム０．５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容積１７００ｃｍ^３のバンバリーミキサー（商品名）を用いてケーシング温度１５０℃、一定回転速度で１０分間混練した。混練終了後、表面温度を１５０℃に設定した８インチロールにて再び混練しながらカチオン系界面活性剤（松本油脂製薬（株）製、商品名ＴＢ−４６）２重量部添加しさらに３分間混練を行い、シートを得た。これを実施例１と同様の操作を行いロール材とシートを得た。
【００７０】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００７１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が低く、耐オゾン性及びゴム性能に優れ、ＯＡ機器のロール材としての優れた特性を有するものであった。
【００７２】
実施例４
塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダイソラックＭＲ１０４Ｎ）２０重量部、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）６０重量部、塩化ビニル単独重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＰＶＣ、ＴＨ−１３００）２０重量部、分子末端がイソシアネートであるポリエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート４０４８）７７重量部、ソルビトール系ポリオール（旭電化工業（株）製、商品名アデカポリエーテルＳＰ６００、水酸基数６個／１分子）７．２重量部、ＤＯＰを９０重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、トリアゾール系安定剤（チバガイギー製、商品名チヌビン３２８）１重量部を配合し、内容積１７００ｃｍ^３のバンバリーミキサー（商品名）を用いてケーシング温度１６０℃、一定回転速度で１０分間混練した。混練終了後、表面温度を１６０℃に設定した８インチロールにて再び混練しながら、カチオン系界面活性剤（新日本理化（株）製、商品名プラスタットＣ−３００）２重量部添加しさらに３分間混練を行い、シートを得た。これを実施例１と同様の操作を行いロール材とシートを得た。
【００７３】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００７４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が低く、耐オゾン性及びゴム性能に優れ、ＯＡ機器のロール材としての優れた特性を有するものであった。
【００７５】
実施例５
エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、分子末端が水酸基であるポリエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート４０１０、数平均分子量２０００）８０重量部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．８重量部、コア−シェル型ラッテクスゴム（武田薬品工業（株）製、商品名スタフィロイド１４１３）を１０重量部、ＤＯＰを５０重量部、リン酸トリクレジル３０重量部、アジピン酸ジブチルジグリコール３０重量部、エポキシ化大豆油１０重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容積１７００ｃｍ^３のバンバリーミキサー（商品名）を用いてケーシング温度１４０℃、一定回転速度で１５分間混練した。混練終了後、表面温度を１６０℃に設定した８インチロールにて再び混練しながら、カチオン系界面活性剤（新日本理化（株）製、商品名プラスタットＣ−３００）２重量部添加しさらに３分間混練を行い、シートを得た。これを実施例１と同様の操作を行いロール材とシートを得た。
【００７６】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００７７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が低く、優れた耐オゾン性、ゴム性能を有することからＯＡ機器用ロール材としての優れた特性を有するものであった。
【００７８】
実施例６
エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、分子末端が水酸基であるポリエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート４０１０、数平均分子量２０００）８０重量部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．８重量部、ＤＯＰを１００重量部、アクリル系加工助剤（三菱レーヨン（株）製、商品名メタブレンＰ−５３１）５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、トリノニルフェニルフォスファイト１．５重量部を配合し、内容積１７００ｃｍ^３のバンバリーミキサー（商品名）を用いてケーシング温度１４０℃、一定回転速度で１５分間混練した。混練終了後、表面温度を１６０℃に設定した８インチロールにて再び混練しながら、カチオン系界面活性剤（新日本理化（株）製、商品名プラスタットＣ−３００）２重量部添加しさらに３分間混練を行い、シートを得た。これを実施例１と同様の操作を行いロール材とシートを得た。
【００７９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００８０】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が低く、優れた耐オゾン性、ゴム性能を有することからＯＡ機器用ロール材としての優れた特性を有するものであった。
【００８１】
実施例７
エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、分子末端が水酸基であるポリエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート４０６７、数平均分子量２０００）２６６重量部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、、ＤＯＰを１００重量部、アクリル系加工助剤（三菱レーヨン（株）製、商品名メタブレンＰ−５３１）５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、トリノニルフェニルフォスファイト１．５重量部を配合し、内容積１７００ｃｍ^３のバンバリーミキサー（商品名）を用いてケーシング温度１４０℃、一定回転速度で１５分間混練した。混練終了後、表面温度を１６０℃に設定した８インチロールにて再び混練しながら、カチオン系界面活性剤（新日本理化（株）製、商品名プラスタットＣ−３００）２重量部添加しさらに３分間混練を行い、シートを得た。これを実施例１と同様の操作を行いロール材とシートを得た。
【００８２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００８３】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が低く、優れた耐オゾン性、ゴム性能を有することからＯＡ機器用ロール材としての優れた特性を有するものであった。
【００８４】
比較例１
実施例１にて界面活性剤を添加しない以外は同様の方法で、ロール材とシートを得た。
【００８５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００８６】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【００８７】
比較例２
実施例２にて界面活性剤を添加しない以外は同様の方法で、ロール材とシートを得た。
【００８８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００８９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【００９０】
比較例３
実施例３にて界面活性剤を添加しない以外は同様の方法で、ロール材とシートを得た。
【００９１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００９２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【００９３】
比較例４
実施例４にて界面活性剤を添加しない以外は同様の方法で、ロール材とシートを得た。
【００９４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００９５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【００９６】
比較例５
実施例５にて界面活性剤を添加しない以外は同様の方法で、ロール材とシートを得た。
【００９７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【００９８】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【００９９】
比較例６
実施例６にて界面活性剤を添加しない以外は同様の方法で、ロール材とシートを得た。
【０１００】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【０１０２】
比較例７
実施例７にて界面活性剤を添加しない以外は同様の方法で、ロール材とシートを得た。
【０１０３】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【０１０５】
比較例８
実施例１において分子末端が水酸基であるポリエステル化合物とポリイソシアネート化合物を使用しないこと以外は同一の方法で、ロール材とシートを得た。
得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、体積固有抵抗が高く、さらに、ゴム性能に劣ることからＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【０１０７】
比較例９
実施例１において分子末端が水酸基であるポリエステル化合物とポリイソシアネート化合物を使用しない代わりに、部分架橋アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製、商品名ＰＮＣ−３８）を８３．６重量部用いた以外は全く同一の方法でロール材とシートを得た。
【０１０８】
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
得られた組成物は、体積固有抵抗が低いものであったが組成物の分子構造中にジエン結合を有しているために耐オゾン性に劣り、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【０１１０】
比較例１０
ポリ塩化ビニル樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＴＨ１３００）５０重量部、部分架橋アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製、商品名ＰＮＣ−３８）５０重量部、リン酸トリクレジル４０重量部、塩化マグネシウム０．５重量部、安定剤としてステアリン酸亜鉛１重量部、ハイドロタルサイト２重量部を添加し、表面温度を１４０℃に設定した８インチロールにて混練し、シートを得た。得られたシートを実施例１に従い成形し、ロール材とシートを得た。
【０１１１】
得られた組成物の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
得られた組成物は、体積固有抵抗が低いものであったが組成物の分子構造中にジエン結合を有しているために耐オゾン性に劣り、ＯＡ機器用の材料としては適していないものであった。
【０１１３】
以上得られたロール材およびシートを以下の方法によって評価した。
【０１１４】
〜体積抵抗の評価〜
シートを用いてＪＩＳＫ６７２３に従い２３℃にて体積固有抵抗を測定した。〜耐オゾン性の評価〜
ロール材料を４０℃、オゾン濃度１００ｐｐｈｍの恒温槽に５０％の伸張変形を与えて１００時間暴露した後、表面状態を観察した。
【０１１５】
〜ゴム性能の測定〜
引張試験機のチャックにロール材料の両端をつかみ、１００％伸張し保持した。１０分経過後、チャックからロール材を開放し放置し、１０分後のロール材の長さを測定しゴム性能評価の目安とした。測定は２３℃にて行った。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた耐オゾン性、加工性、ゴム性能、帯電防止性能を有しており、それよりなるロール材はＯＡ機器用に適するものである。
【０１１８】

Claims

ハロゲン系ポリマー（１）、ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム（２）、可塑剤（３）及び界面活性剤（４）からなる熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるロール材。
ハロゲン系ポリマー（１）がエチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル単独重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル共重合体から選ばれた１種以上のポリマーであり、可塑剤（３）がフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジブチルベンジル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブトキシエチル、フタル酸ジアルキレングリコール類又はアジピン酸ジアルキレングリコール類から選ばれた１種以上の可塑剤であり、界面活性剤（４）がカチオン系界面活性剤である熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られることを特徴する請求項１に記載のロール材。
ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム（２）がハロゲン系ポリマー（１）の加熱溶融混練下において、架橋ゴム（２）の原料である分子量が１００００以下のポリマーの架橋反応により生成したものである熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のロール材。