JPH08199030A - 塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 異形押出し成形性、ゲル化溶融性および
表面平滑性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物およびその
製造方法を提供する。 【構成】 塩化ビニル系重合体、ポリウレタン、可
塑剤及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレート
共重合体からなる組成物において、メチルメタクリレー
ト−アルキルアクリレート共重合体の重量平均分子量が
１．５×１０⁶以上であることを特徴とする塩化ビニル
系樹脂組成物及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体（以
下ＰＶＣと言う）、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）、
可塑剤及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレー
ト共重合体からなる塩化ビニル系樹脂組成物並びにその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−２２０４１４号公報には、Ｐ
ＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以
上有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反
応触媒及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレー
ト共重合体を剪断力下、加熱溶融混合して製造するゲル
化溶融性および表面平滑性が改良された塩化ビニル系樹
脂組成物が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
得られる塩化ビニル系樹脂組成物は異形押出し成形性に
劣るものである。

【０００４】本発明は、この従来の塩化ビニル系樹脂組
成物における欠点の無い、即ち異形押出し成形性、ゲル
化溶融性及び表面平滑性に優れた、ＰＶＣ、ＰＵ、可塑
剤及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共
重合体からなる塩化ビニル系樹脂組成物並びにその製造
方法の提供を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述のような
現状に鑑み、メチルメタクリレート−アルキルアクリレ
ート共重合体の分子量、添加方法について種々検討した
結果、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、ＰＶＣ、ＰＵ、可塑剤及び
メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
からなる塩化ビニル系樹脂組成物において、メチルメタ
クリレート−アルキルアクリレート共重合体の重量平均
分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン（以下ＴＨ
Ｆと言う）溶液、３８℃の条件下のゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によるポリ
スチレン換算値。以下同じ）が１．５×１０⁶以上であ
ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物並びにＰＶ
Ｃ、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以上
有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウレタン化反応
触媒を剪断力下、加熱溶融混合することによりＰＵが生
成した後、重量平均分子量が１．５×１０⁶以上である
メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
と混合することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物の
製造方法に関するものである。

【０００７】以下本発明に関して詳細に説明する。

【０００８】本発明におけるＰＶＣとは、塩化ビニル含
有重合体であって、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化
ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
の１種以上とのランダム共重合、グラフト共重合もしく
はブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体等、
またはこれら重合体の２種以上の混合物を挙げることが
できる。

【０００９】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル
類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；アリ
ールエーテル類；ジメチルマレイン酸等のジアルキルマ
レイン酸類；フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エ
ステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン；ビ
ニルシラン類；アクリル酸ブチルエステル等のアクリル
酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチルエステル等
のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることがで
きる。

【００１０】また、ＰＶＣの重合度は特に制限はない
が、良好な成形加工性を有する点から１２００以上４０
００以下のものが好適に使用される。

【００１１】本発明におけるＰＵとはポリマーポリオー
ル及びイソシアネート基を３個以上有するイソシアネー
ト化合物を反応することにより生成した網目構造を有し
たＰＵである。

【００１２】ポリマーポリオールとは、水酸基２個以上
を有するものであればよく、例えばポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひ
まし油系ポリオール、シリコーンポリオール若しくはポ
リオレフィン系ポリオール又はこれらの共重合体等が挙
げられ、これらの１種または２種以上が使用される。

【００１３】これらのポリマーポリオールの数平均分子
量はポリマーポリオールの取り扱い易さ、良好な圧縮永
久歪特性を発現させる点から５００以上２５００以下が
好適に使用される。

【００１４】ポリエステルポリオールは、例えばジカル
ボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得
られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの
１種または２種以上が使用される。一方、短鎖ポリオー
ル成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族
または複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ
化合物又はテトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２
−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチル
テトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、
グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、
これらの１種または２種以上が使用される。

【００１５】ポリエステルポリオールを得る別の方法と
して、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチ
ル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラク
トン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記
の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上
のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によること
も可能である。

【００１６】ポリエーテルポリオールとしてはポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用さ
れる。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１
種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアル
キルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエス
テル交換法によって得られたものが使用される。例え
ば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポ
リ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパ
ンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカ
ーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆ
るホスゲン法によることもできる。

【００１８】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニル
系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン），ポリ
（１，２−ブタジエン）等からなるポリブタジエンポリ
オール、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひ
まし油系ポリオール、シリコーンポリオール又はポリオ
レフィン系ポリオール等も使用することが可能である。

【００１９】イソシアネート基を３個以上有するイソシ
アネート化合物とは、例えば、ジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性体、１，６，１１−ウンデカントリイ
ソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若し
くは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチル
ジイソシアネート等のトリイソシアネート類又はジイソ
シアネートのビュレット変性体、アロファネート変性
体、アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシ
アネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これ
らの１種又は２種以上が使用される。ジイソシアネート
としては、例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソ
シアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビ
スフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又は
ｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレ
ンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート等を挙げることができる。また、上記のジイソシ
アネート類を併用することも可能である。ただし、この
場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数
に対するイソシアネート基を３個以上有するイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基モル数は０．２５以上と
することが良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ま
しい。

【００２０】また、上記ポリマーポリオールとイソシア
ネート化合物における水酸基のモル数に対するイソシア
ネート基のモル数は良好な成形加工性、圧縮永久歪特性
を発現させる点からポリマーポリオールとしてジオール
を用いた場合、０．３〜１．３の範囲が好ましい。

【００２１】本発明でいうＰＵを生成する場合、ウレタ
ン化反応触媒を用いることが好ましい。ウレタン化反応
触媒は特に限定はなく公知のものを用いることができ
る。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若
しくはＮ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテト
ラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル
錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若し
くはジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上が使用でき、ジブチル
錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は
使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を
完結させるのに必要な量が好適に使用される。ジブチル
錫ジラウレートを例にすると生産性、加工性の点からＰ
ＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート基を３個以
上有するイソシアネート化合物及び可塑剤の合計量に対
して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の量が好適に使
用される。 本発明におけるＰＵ量、即ちポリマーポリ
オールとイソシアネート化合物の合計配合量は良好な成
形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点からＰＶＣ１
００重量部に対して３０重量部以上３００重量部以下が
好ましい。

【００２２】また、本発明において用いる可塑剤として
は、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオ
クチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル
酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルな
どの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオク
チル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系
可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘ
キシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸
トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系
大豆油などのエポキシ系可塑剤又はポリエステル系高分
子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が
使用できる。またこれらの配合量は柔軟性付与、ブリー
ドアウト防止の点からＰＶＣ１００重量部に対して４０
重量部以上２００重量部以下が好適に使用される。

【００２３】本発明における組成物中のメチルメタクリ
レート−アルキルアクリレート共重合体の重量平均分子
量は、その重量平均分子量が高ければ高いほど本発明の
目的である異形押出し成形性が向上するために、１．５
×１０⁶以上、好ましくは２．０×１０⁶以上、更に好ま
しくは３×１０⁶以上である。１．５×１０⁶未満では異
形押出し成形性の改良には至らないために好ましくな
い。例えば、重量平均分子量が１．５×１０⁶以上のメ
チルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体を
用いて組成物を製造した際に分子切断等により組成物中
のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合
体の重量平均分子量が１．５×１０⁶未満となった場合
は異形押出し成形性は改良されない。これらの共重合体
は、例えば特開昭５７−７４３４７、５０−１２３７６
１、５０−１２３７６３、特公昭４０−５３１１、特公
昭４６−１８６５号公報等に記載されている方法により
製造が可能であり、三菱レーヨン株式会社より商品名メ
タブレンＰ、呉羽化学工業株式会社よりクレハパラロイ
ドＫ−Ｐシリーズとして市販されている。

【００２４】本発明において用いられるメチルメタクリ
レート−アルキルアクリレート共重合体はＰＶＣとの相
溶性、ＰＶＣへの分散性が良い点から共重合体中のメチ
ルメタクリレートの含量は５０〜９５重量％であり、ア
ルキルアクリレートの含量は５〜５０重量％、また必要
に応じて第３成分として上記２成分と共重合可能な単量
体を用いることが可能であり、その含有量は４５重量％
以下である。アルキルアクリレートとしては炭素数１〜
１０のアルキル基を有するアクリレートが用いられ、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、クロロエチルアクリレート等
が１種または２種以上用いられ、特にエチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートが好適に用いられる。また
必要に応じて第３成分として用いる上記２成分と共重合
可能な単量体としては、スチレン等の芳香族ビニル、ア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル、ｎ−ブチルメタクリレート等のメチルメ
タクリレート以外のメタクリル酸エステル等が挙げられ
必要に応じてこれらの１種または２種以上が用いられ
る。またジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレートなどの多官能性モノマーを用いても良いが、
この場合の使用量は２重量％以下が好ましい。

【００２５】本発明におけるメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体の配合量は平面平滑性、Ｐ
ＶＣへの分散性の点からＰＶＣ１００重量部に対し０．
１重量部以上３０重量部以下が好ましい。

【００２６】本発明による塩化ビニル系樹脂組成物に
は、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常
添加される安定剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫
系安定剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等が挙げら
れる）、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属石
鹸、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、ｎ
−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等
が挙げられる）、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に
代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛
に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することが
できる。

【００２７】本発明における組成物の製造方法として
は、ＰＵをＰＶＣ、可塑剤、ウレタン化反応触媒中で、
剪断力下、加熱溶融混合し、ポリマーポリオール、イソ
シアネート基３個を以上有するイソシアネート化合物か
ら生成することが、引張強度に優れ好ましい。

【００２８】ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソ
シアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物、
可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合
することにより生成させるには、例えばバンバリーミキ
サー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作
所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、イン
テンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械
加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチ
ックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用で
きる。加熱溶融混合する温度は９０〜２２０℃であり、
好ましくは１００〜１５０℃である。９０℃未満ではＰ
ＶＣの溶融が困難であり、また２２０℃を越える温度で
はＰＶＣが熱分解を起こす恐れがある。この際、予めＰ
ＶＣに一部または全部の可塑剤及び／またはウレタン化
反応触媒を含浸させておくことが好ましく、例えばジャ
ケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三
井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所
製）等の高速混合機を用いて行うことができる。このよ
うな混合機を用いる場合ＰＶＣを高速混合機に投入した
後、撹拌下これに所定量の可塑剤及び／またはウレタン
化反応触媒を添加し、樹脂温度が９０〜１５０℃になる
まで混合を続けることにより、ＰＶＣ粉体に可塑剤及び
／またはウレタン化反応触媒が含浸されて流動性のある
粉体状混合物が得られる。樹脂温度が９０℃未満では粉
体流動性が悪く、１５０℃を超えるとフィッシュアイが
生成するおそれがある。

【００２９】可塑剤とウレタン化反応触媒は予め混合し
た後に高速混合機に投入しても良いし、別々に投入して
も良いが予め混合した後に投入する方が好ましい。

【００３０】また、ＰＶＣ用安定剤は予め高速混合機を
用いてＰＶＣに混合しておく事が好ましい。また、液状
安定剤は予め可塑剤中に添加しておいても良い。

【００３１】ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソ
シアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物、
可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合
することにより生成させる一例としては、このようにし
て予めＰＶＣに一部または全部の可塑剤及び／またはウ
レタン化反応触媒を含浸させて得られた粉体、及びポリ
マーポリオール、イソシアネート基を３個以上有するイ
ソシアネート化合物、場合によりＰＶＣに含浸させなか
った残りの可塑剤及び／またはウレタン化反応触媒を均
一混合した液体を上記混練成形機に導入した後、剪断力
下、加熱溶融混合する方法を挙げることができる。

【００３２】本発明における樹脂組成物を製造するに
は、ＰＵがＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネー
ト基を３個以上有するイソシアネート化合物、可塑剤、
ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合すること
によりＰＵが生成した後、重量平均分子量が１．５×１
０⁶以上であるメチルメタクリレート−アルキルアクリ
レート共重合体と混合することが好ましい。混合はドラ
イブレンドでも溶融ブレンドでも構わないが分子切断を
抑制する観点からドライブレンドして押出し成形に用い
ることが好ましい。

【００３３】ドライブレンドはＶ型ブレンダー等の混合
機で行うことができる。この際メチルメタクリレート−
アルキルアクリレート共重合体は通常微粉末であるため
飛散しやすい。これを防止する観点からメチルメタクリ
レート−アルキルアクリレート共重合体の軟化温度以上
で混合を行い、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシア
ネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑
剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合した
ものの表面に付着させてもよい。

【００３４】取り扱い上の観点から溶融ブレンドする際
は押出し機、ロール混練機等のプラスチックまたはゴム
の加工に使用される混練機及び／または造粒機が使用で
きるが、混練時間の短い押出し機を用いることが分子切
断抑制の観点から好ましい。これに対し、ＰＵを生成さ
せる際、ＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート
基３個以上を有するイソシアネート化合物、可塑剤、ウ
レタン化反応触媒と同時に重量平均分子量が１．５×１
０⁶以上であるメチルメタクリレート−アルキルアクリ
レート共重合体を剪断力下、加熱溶融混合すると分子切
断を生じ異形押出し成形性の改良には至らない。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３６】実験例および比較例では以下のメチルメタ
クリレート−アルキルアクリレート共重合体（試料１〜
４）を用いた。

【００３７】・組成 試料１〜４の組成比はメチルメタクリレート７５重量
％、ｎ−ブチルアクリレート２５重量％であった。

【００３８】・重量平均分子量 ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は試料１が４．２
×１０⁶、試料２が３．２×１０⁶、試料３が２．０×１
０⁶、試料４が９．５×１０⁵（ポリスチレン換算値）で
あった。ＧＰＣ測定はＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）
製）を用い、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（内
径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、東ソー（株）製）を直
列に２本接続し、カラム温度３８℃流量０．９ｍｌ／
分、０．０３重量％ＴＨＦ溶液の条件で行った。

【００３９】合成例１ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー
（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量
部、メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重
合体（試料１）３重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸
処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）
製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別に
ＤＯＰ５０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン
化反応触媒）０．００６重量部を１分間混合したものを
準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物
の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行った。混合物
は容易に流動し得る粉体状混合物となった。

【００４０】合成例２ メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部を使用しない以外は合成例１と同様
に実施して粉体状混合物を得た。

【００４１】合成例３ ＤＯＰ５０重量部をＤＯＰ７０重量部に、ジブチル錫ジ
ラウレート０．００６重量部をジブチル錫ジラウレート
０．０１７重量部に変更し、メチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（試料１）３重量部を使用
しない以外は合成例１と同様に実施して粉体状混合物を
得た。

【００４２】実施例１ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに合成例２で得られた粉体１５４．５０６
重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは
別に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル）５０重量部とヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．４重量部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した後、更にこれ
に８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールとアジピン
酸を縮合重合して得られたポリマーポリオール（日本ポ
リウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、数平
均分子量２０００）７８．０重量部を入れ１分間混合し
たものを準備しバンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより１５分間行った。

【００４３】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１７０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００４４】得られたペレット２９７．９０６重量部と
メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部をドライブレンドした後、２０ｍｍ
単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラスト
ミル）を用いて押出し成形を行った。

【００４５】ダイスはＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９０に記
載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダ
ー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔ
ｅｍＢで行った。

【００４６】結果を表１に示す。

【００４７】評価は１が最も悪く、１０が最も良い。

【００４８】実施例２ メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部の代わりにメチルメタクリレート−
アルキルアクリレート共重合体（試料２）３重量部を使
用すること以外は実施例１と同様に製造し評価を行っ
た。

【００４９】結果を表１に示す。

【００５０】実施例３ メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部の代わりにメチルメタクリレート−
アルキルアクリレート共重合体（試料３）３重量部を使
用すること以外は実施例１と同様に製造し評価を行っ
た。

【００５１】結果を表１に示す。

【００５２】実施例４ メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部の代わりに三菱レーヨン（株）製メ
タブレンＰ５３１を３重量部を使用すること以外は実施
例１と同様に製造し評価を行った。

【００５３】結果を表１に示す。

【００５４】ＧＰＣにより測定したメタブレンＰ５３１
の重量平均分子量は４．７×１０⁶（ポリスチレン換算
値）であった。ＧＰＣ測定は試料１〜４の項と同じ条件
で行った。

【００５５】実施例５ メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部の代わりにメチルメタクリレート−
アルキルアクリレート共重合体（試料３）１０重量部を
使用すること以外は実施例１と同様に製造し評価を行っ
た。

【００５６】結果を表１に示す。

【００５７】比較例１ メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部の代わりにメチルメタクリレート−
アルキルアクリレート共重合体（試料４）３重量部を使
用すること以外は実施例１と同様に製造し評価を行っ
た。

【００５８】結果を表１に示す。

【００５９】比較例２ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに合成例１で得られた粉体１５７．５０６
重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは
別に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル）５０重量部とヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．４重量部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した後、更にこれ
に８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールとアジピン
酸を縮合重合して得られたポリマーポリオール（日本ポ
リウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、数平
均分子量２０００）７８．０重量部を入れ１分間混合し
たものを準備しバンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより１５分間行った。

【００６０】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１７０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００６１】得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機
（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用い
て押出し成形を行った。

【００６２】ダイスはＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９０に記
載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダ
ー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔ
ｅｍＢで行った。

【００６３】結果を表１に示す。

【００６４】また、押出し成形に用いたペレット中のメ
チルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の
重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ１．１×１
０⁶（ポリスチレン換算値）であった。即ちメチルメタ
クリレート−アルキルアクリレート共重合体は剪断力
下、加熱溶融混合中に分子切断した。

【００６５】ＧＰＣ測定は試料１〜４の項と同じ条件で
行った。

【００６６】比較例３ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに合成例２で得られた粉体１５４．５０６
重量部及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレー
ト共重合体（試料１）３重量部を仕込み一定回転速度で
撹拌した。またこれとは別に、８０℃に加熱したＤＯＰ
（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）５０重量部とヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＨＸ）１
５．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合
した後、更にこれに８０℃に加熱した１，４−ブタンジ
オールとアジピン酸を縮合重合して得られたポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラ
ン４０１０、数平均分子量２０００）７８．０重量部を
入れ１分間混合したものを準備しバンバリーミキサー投
入口より流し入れた。反応及び混合時間はこれより１５
分間行った。

【００６７】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１７０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００６８】得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機
（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用い
て押出し成形を行った。

【００６９】ダイスはＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９０に記
載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダ
ー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔ
ｅｍＢで行った。結果を表１に示す。

【００７０】また、押出し成形に用いたペレット中のメ
チルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の
重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ１．１×１
０⁶（ポリスチレン換算値）であった。即ちメチルメタ
クリレート−アルキルアクリレート共重合体は剪断力
下、加熱溶融混合中に分子切断した。

【００７１】ＧＰＣ測定は試料１〜４の項と同じ条件で
行った。

【００７２】比較例４ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩
化ビニル共重合体（東ソー（株）製、リューロンＥ−２
８００）１００重量部、メチルメタクリレート−アルキ
ルアクリレート共重合体（試料１）３重量部、安定剤と
してステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛
１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェ
ロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量
部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別
に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル）１００重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウ
レタン化反応触媒）０．００６重量部、及びヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本
ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．
４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した
後、更にこれに８０℃に加熱した１，４−ブタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られたポリマーポリオ
ール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４
０１０、数平均分子量２０００）７８．０重量部を入れ
１分間混合したものを準備しバンバリーミキサー投入口
より流し入れた。反応及び混合時間はこれより１５分間
行った。

【００７３】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１７０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００７４】得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機
（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用い
て押出し成形を行った。

【００７５】ダイスはＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９０に記
載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダ
ー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔ
ｅｍＢで行った。結果を表１に示す。

【００７６】また、押出し成形に用いたペレット中のメ
チルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の
重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ１．０×１
０⁶（ポリスチレン換算値）であった。即ちメチルメタ
クリレート−アルキルアクリレート共重合体は剪断力
下、加熱溶融混合中に分子切断した。

【００７７】ＧＰＣ測定は試料１〜４の項と同じ条件で
行った。

【００７８】実施例６ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに合成例２で得られた粉体１５４．５０６
重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは
別に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル）５０重量部とヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．４重量部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した後、更にこれ
に８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールとアジピン
酸を縮合重合して得られたポリマーポリオール（日本ポ
リウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、数平
均分子量２０００）７８．０重量部を入れ１分間混合し
たものを準備しバンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより１５分間行った。

【００７９】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１７０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００８０】得られたペレット２９７．９０６重量部と
メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部を１３０℃のロール成形機にて２分
間混練した後、シート状にし、冷却後シートペレターザ
ーを用いてペレットにした。得られたペレットを２０ｍ
ｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラス
トミル）を用いて押出し成形を行った。

【００８１】ダイスはＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９０に記
載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダ
ー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔ
ｅｍＢで行った。結果を表１に示す。

【００８２】また、押出し成形に用いたペレット中のメ
チルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の
重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ２．５×１
０⁶（ポリスチレン換算値）であった。即ち、メチルメ
タクリレート−アルキルアクリレート共重合体は剪断力
下、加熱溶融混合中に分子切断しているものの混練履歴
を少なくすることにより分子切断はかなり抑制される。

【００８３】ＧＰＣ測定は試料１〜４の項と同じ条件で
行った。

【００８４】実施例７ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに合成例２で得られた粉体１５４．５０６
重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは
別に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル）５０重量部とヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．４重量部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した後、更にこれ
に８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールとアジピン
酸を縮合重合して得られたポリマーポリオール（日本ポ
リウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、数平
均分子量２０００）７８．０重量部を入れ１分間混合し
たものを準備しバンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより１５分間行った。

【００８５】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１７０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００８６】得られたペレット２９７．９０６重量部と
メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部を２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東
洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混練
した後ペレットにした。押出し条件はシリンダー温度１
３０℃、ダイス温度１４０℃、スクリュー回転数１００
ｒｐｍであった。

【００８７】得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機
（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用い
て押出し成形を行った。

【００８８】ダイスはＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９０に記
載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダ
ー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔ
ｅｍＢで行った。結果を表１に示す。

【００８９】また、押出し成形に用いたペレット中のメ
チルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の
重量平均分子量をＧＰＣにて測定したところ３．１×１
０⁶（ポリスチレン換算値）であった。即ち、メチルメ
タクリレート−アルキルアクリレート共重合体は剪断力
下、加熱溶融混合中に分子切断しているものの混練履歴
を少なくすることにより分子切断はかなり抑制され、ロ
ールで混練するよりもさらに抑制されている。

【００９０】ＧＰＣ測定は試料１〜４の項と同じ条件で
行った。

【００９１】実施例８ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに合成例３で得られた粉体１７４．５１７
重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは
別に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル）８０重量部とヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．４重量部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した後、更にこれ
に８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールとアジピン
酸を縮合重合して得られたポリマーポリオール（日本ポ
リウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、数平
均分子量２０００）７８．０重量部を入れ１分間混合し
たものを準備しバンバリーミキサー投入口より流し入れ
た。反応及び混合時間はこれより１５分間行った。

【００９２】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１５０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００９３】得られたペレット３４７．９１７重量部と
メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部をドライブレンドした後、２０ｍｍ
単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラスト
ミル）を用いて押出し成形を行った。

【００９４】ダイスはＡＳＴＭ Ｄ２２３０−９０に記
載されているガーベダイを用い、押出し条件はシリンダ
ー温度１７０℃、ダイス温度１８０℃、スクリュー回転
数１００ｒｐｍであった。押出し外観の評価はＳｙｓｔ
ｅｍＢで行った。

【００９５】結果を表１に示す。

【００９６】実施例９ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに合成例３で得られた粉体１７４．５１７
重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは
別にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネー
トＨＸ）１４．５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．５）を
１分間混合した後、更にこれに８０℃に加熱したポリマ
ーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッ
ポラン４０６７、数平均分子量２０００）１４５．５重
量部を入れ１分間混合したものを準備しバンバリーミキ
サー投入口より流し入れた。反応及び混合時間はこれよ
り１５分間行った。

【００９７】反応終了後、得られた塩化ビニル系樹脂組
成物を１５０℃のロール成形機にかけシート状にし、冷
却後シートペレターザーを用いてペレットにした。

【００９８】得られたペレット３３４．５１７重量部と
メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体
（試料１）３重量部をドライブレンドした後、２０ｍｍ
単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラスト
ミル）を用いて押出し成形を行い、実施例８と同様に評
価を行った。

【００９９】結果を表１に示す。

【０１００】実施例１０ メチルメタクリレ−ト−アルキルアクリレ−ト共重合体
（試料１）３重量部の代わりにメチルメタクリレ−ト−
アルキルアクリレ−ト共重合体（試料１）１０重量部を
使用したこと以外は実施例１と同様に製造し評価を行っ
た。

【０１０１】結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【発明の効果】本発明によると、異形押出し成形性に優
れた塩化ビニル系樹脂組成物を得ることが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系重合体、ポリウレタン、可塑
   剤及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共
   重合体からなる塩化ビニル系樹脂組成物において、メチ
   ルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の重
   量平均分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン溶
   液、３８℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグ
   ラフィーによるポリスチレン換算値。以下同じ）が１．
   ５×１０⁶以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】ポリウレタンが塩化ビニル系重合体、ポリ
   マーポリオール、イソシアネート基を３個以上有するイ
   ソシアネート化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を
   剪断力下、加熱溶融混合することにより生成したもので
   ある請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】塩化ビニル系重合体、ポリマーポリオー
   ル、イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート
   化合物、可塑剤及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加
   熱溶融混合することによりポリウレタンが生成した後、
   重量平均分子量が１．５×１０⁶以上であるメチルメタ
   クリレート−アルキルアクリレート共重合体と混合する
   ことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組
   成物の製造方法。