WO2001088034A1

WO2001088034A1 - Composition thermodurcissante

Info

Publication number: WO2001088034A1
Application number: PCT/JP2000/003122
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Ohno; Kenta Nakayama; Takashi Minamihori
Original assignee: Sunstar Giken Kabushiki Kaisha; Uni-Sunstar B.V.
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2001-11-22
Also published as: JP3727591B2

Description

明細書

熱硬化性組成物

技術分野

本発明は熱硬化性組成物、更に詳しくは、グラジェント型構造を有するアタリル樹脂粒子のアクリルゾルに、特定のエポキシ樹脂および潜在性硬化剤を配合したもので、特に貯蔵安定性の低下を抑えつつ硬化物の伸ぴ物性を高め、かつ金属に対する密着性を向上させることができ、たとえば自動車用のボディシーラーやアンダーコートに有用な熱硬化性組成物に関する。背景技術 - 従来より、ポリ塩化ビュル（P V C) 粉末を可塑剤に分散してなる P V Cブラスチゾルが、貯蔵安定性（特に粘度安定性）や硬化物†生に優れ、また硬化後の可塑剤滲出が殆どないという点で各種の分野で利用されてきた。しかし、 P V Cに起因する焼却時の塩化水素ガスの発生により、オゾン層の破壊、酸性雨の原因、ダイォキシンの問題等を招くという理由から、 P V Cプラスチゾルから、アタリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアタリノレゾノレに切り替える動きが強まりつつある。

し力し、従来のアクリルゾルは、使用する可塑剤の種類により要求される性能に難点があり、就中、加熱ゲル化による十分な硬化物性の発現性と、ペースト状での貯蔵安定性（特に粘度安定性）との両立ができていない。さらに、ジイソノエルフタレートなどの安価汎用の可塑剤を用いると、力 tl熱硬化後にゲル化が十分でないため、可塑剤が滲出し易く、表面汚染や^ M不良の原因となる。

そこで、汎用可塑剤を使用しても、十分なゲル化性により可塑剤滲出を防止でき、力つ硬ィ匕物性の向上を目的とした、グラジェント型 (Gradient) 構造を有する、すなわち、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変ィ匕したアクリル樹脂粒子（グラジェント型アクリル樹脂粒子）を用いたァクリルゾルが提案されている（特開平 8— 2 9 5 8 5 0号公報参照）。

このグラジェント型ァクリル樹脂粒子を用いたァクリノレゾノレは、従来の P V C プラスチゾルと比較して、硬化物性や硬化後の可塑剤滲出防止の点で何ら遜色なく、十分に代替品としての価値を有するといえる力たとえば自動車の組立ラインでの接合部や間隙部に用いるボディシーラーへの適用を想定した場合、本来の気密、水密保持を達成する上で十分満足できるシーリング物性を得るには、可塑剤種の変更、該グラジェント型アクリル樹脂粒子の増量が必要となり、これは貯蔵安定性の悪化および粘度上昇をもたらし、作業性が低下する。

発明の開示

本発明者らは、かかるグラジェント型アクリル樹脂粒子を用いたァクリルゾノレの物性改質のため、該ァクリルゾルへのビスフエノール A型などのエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の配合を試みたところ、密着性、特に金属に対する密着性が向上するが、硬化物の伸び物性が低下し、しかも配合したエポキシ樹脂がグラジェント型アタリル樹脂粒子を溶解すること力ゝら、貯蔵安定性が極端に低下することがわかった。

そこで、配合するエポキシ樹脂について鋭意検討を進めた結果、ァノレキレンォキシド変性グ Vシジルエーテル型もしくはポリエーテルゥレタン変成のエポキシ樹脂を使用すれば、貯蔵安定性の低下を抑えつつ硬化物の伸び物性を高めること ' ができ、カゝっ塗装面や金属面との密着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアクリルゾルに、アルキレンォキシド変性ダリシジルェ一テル型エポキシ樹脂および/またはポリエーテルゥレタン変成エポキシ樹脂とその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものでめる。

本発明における上記グラジェント型アクリル樹脂粒子は、その構成モノマーとして、たとえばェチノレメタクリレート、 n—プチルメタクリレート、 i—プチノレメタタリレート、 s e c—ブチノレメタクリレート、 t—プチルメタタリレート、ェチルへキシルメタクリレート、ェチノレアクリレート、 n—プチノレァクリレート、 s e c—プチルァタリレート、 t—プチルァクリレートの少なくとも 1種 [Aモ " ノマーと称す] と、メチルメタタリレート、ベンジルメタクリレトの少なくとも 1種おょぴメタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸の少なくとも 1種の混合物 [混合 Bモノマーと称す] を使用するもので、重合に際して、上記 Aモノマーと混合 Bモノマーとを、その配合割合（比率）を多段的乃至連続的に変化させながら重合を行うことによって製造することができる（この場合、 Aモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に減少し、混合 Bモノマーの構成比率がコア部からシェル部にかけて徐々に増加する）。通常、平均分子量 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0 0、一次粒子のおよび Zまたは一次粒子が凝集した二次粒子の粒径 0. 1〜： L O O ^u mのものが使用されてよく、市販品として、三菱レイヨン (株)製の「ダイヤナール J が知られている。

本発明における充填剤としては、たとえばクレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム等）、炭酸マグネシゥム、酸化チタン、焼石コゥ、硫酸バリウム、亜口、華、ケィ酸、マイ力粉、ァスベスト、タルク、ベントナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーポンプラック、グラフアイト粉、アルミナ、シラスバルーン、セラミックバルーン、ガラスバノレーン、プラスチックバルーン、金属粉などが挙げられる。

本発明における可塑剤としては、たとえばジ（2—ェチノレへキシル）フタレート、プチノレべンジノレフタレート、ジノニノレフタレ一ト、ジイソノニルフタレート、ジィソデシルフタレート、ジゥンデシルフタレート、ジヘプチノレフタレート、ブチノレフタリルプチルグリコレートなどのフタル酸エステル；ジォクチルアジぺート、ジデシルァジぺート、ジォクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル；ポリオキシエチレングリコーノレジべンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エステル；トリプチルホスフエ一ト、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル；アルキル置換ジフェュル、アルキル置換ターフェ-ル、部分水添アルキルタ一フエュル、芳香族系プロセスオイル、パインオイルなどの炭化水素類が挙げられる。

本発明で使用しうる上記アルキレンォキシド変性グリシジルエーテル型ェポキシ樹月旨としては、たとえばポリヒドロキシ化合物 [たとえばポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコーノレなど）；へキシレングリコーノレ、ブチレングリコ^"ノレ、プロピレンダリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト "ェチレングリコール、ペンタンジオール、へキサントリオール、グリセ口ールなどの脂肪族多価ヒドロキシ化合物] とェピハロヒドリンを反応させたものが挙げれる。また、このアルキレンォキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂に代えてまたは併用して使用する上記ポリエーテノレウレタン変成エポキシ樹脂は、たとえば以下の手順に従って、製造することができる。

i ) 先ず、ポリエーテルポリオル（たとえばポリオキシァノレキレンポリオ一ル、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）と過剰のポリイソシァネート化合物を反応させて、末端イソシァネート基（NC O) 含有ウレタンプレボリマーを得る。

上記ポリイソシァネートイ匕合物としては、トリメチレンジイソシァネート、テレンジィソシァネート、 2， 4, 4一または 2， 2, 4-トリメチノレへキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジイソシァネート、 1, 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1, 6—へキサンジイソシァネート（HD I) 、 1, 4ーシク口へキサンジイソシァネート、 1, 3—シクロへキサンジイソシァネート、 4, 4

'ーメチレンビス（シクロへキ、 7レイソシァネート）、 4, 4，ーメチレンビス

(シクロへキシルイソシァネート）、メチル 2， 4—シクロへキサンジイソシァネート、メチノレ 2, 6—シクロへキサンジイソシァネート、 1, 4一ビス（イソシァネートメチ^^) シクロへキサン、 1, 3—ビス（イソシァネートメチノレ）シク口へキサン、 m—フエ二レンジイソシァネート、 P—フエュレンジイソシァネート、 4， 4，一ジフエュノレジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、 4， 4，一ジフエ-ノレメタンジイソシァネート（MD I) 、クルード MD I、 2, 4—または 2， 6—トリレンジイソシァネート、 4， 4'—トノレイジンジイソシァネート、ジァ-ジンジィソシァネート、 4， 4，一ジフエュノレエーテノレジィソシァネート、 1， 3—または 1， 4—キシリレンジイソシァネート、 ω， co，ージイソシァネートー 1， 4ージェチルベンゼン等が挙げられる。

ii) 次に、末端 N CO含有ウレタンプレボリマーと、 1分子中に少なくとも 1 個の水酸基を有するエポキシ樹脂（たとえばビスフエノール Aのジグリシジルェ一テル、脂肪族^ ffiアルコールのジグリシジルエーテル）を反応させることにより、ポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂を得る。

本発明における潜在性硬化剤としては、たとえば下記群（A) ，（B ) ， (C) のものに分けることができる。

(A) 6 0 °C以上、好ましくは 1 0 0〜 2 0 0 °Cの温度で活性化してエポキシ樹脂と反応しうるもの [活性化温度 6 0 °C未満のものでは、当然貯蔵安定性が悪化（粘度上昇が起生）するので望ましくない] ：

具体例として、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、 1 , 3—ビス（ヒドラジノカルポェチル）一5—イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジダリコール酸ジヒドラジド、レゾノレシノ一ルジグリコール酸ジヒドラジド、、4 , 4，ーェチリデ

• ンビスフエノルジグリコール酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ジシアンジァミド； 4, 4，一ジァミノジフエ: = ^レスルホン；ィミダゾール、 2— n— ヘプタンデシルイミダゾールなどのィミダゾール化合物；メラミン；ベンゾグァナミン； N, N'—ジアルキル尿素化合物； N， N，ージアルキルチオ尿素化合物；ジアミノジフエュルメタン、ジアミノビフエュル、ジァミノフエニール、ブェニレンジァミン、トリレンジァミン、ドデカンジァミン、デカンジァミン、ォクタンジァミン、テトラデカンジァミン、へキサデカンジァミン、ポリオキシプロピレンジァミン、ヒドラジド系ポリアミンなどの融点 6 0°C以上の常温固形のポリァミンが挙げられる。

(B) ポリアミン系変性化合物：

具体例として、脂肪族ポリアミン（a ) (たとえばジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジプロピルアミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピルァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、ジプロピルアミノエチルァミン、ジブチルアミノエチルァミン、トリメチノレへキサメチレンジァミン、ジァミノプロパンなど）と NH₂もしくは NH 基を少なくとも 1個有する環状構造のァミンもしくは芳香族ポリアミン（b ) (たとえばメタキシリレンジァミン、 1 , 3—ビス（アミノメチノレ）シクロへキサン、イソホロン^ァミン、メンタンジァミン、ジアミノシクロへキサン、フエエレンジァミン、トノレイレンジァミン、キシリレンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ピぺラジン、 N—アミノエチルピペラジン、ベンジルァミン、シクロへキシルァミンなどのポリアミンおょぴモノアミン類）とジイソシァネート化合物 ( c ) (たとえばイソホロンジイソシァネート、メタキシリレンジイソシァネート、 1 , 3—ビス（イソシァネートメチ /レ）シク口へキサン、 2， 4—トルイレンジイソシァネート、 2， 6—トルイレンジイソシァネート、 1 , 5—ナフチレンジイソシァネート、 1， 4—フエ二レンジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4 , 4，ージイソシァネート、 2 , 2，一ジメチルジフェニルメタン一 4， 4 'ージイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなど）の反応生成物 [ここで、各反応成分の比率は、（a ) 1モル、（b ) 0. 0 2〜3モル、および（a ) と

( b ) の NH₂および Zまたは NHZ ( c ) の N C O= lノ 1〜1 . 2となるように選定！^、芳香族炭化水素、ァノレコール、ケトンなどの溶媒中で室温乃至 1 6 0°Cにて反応させればよい] や上述の脂肪族ポリアミン（a ) とァミン（b ) とエポキシド化合物（d ) (ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、へキサヒドロビスフエノーノレ A—、力テコーノレ、レゾノレシン、トリヒドロキシビフエニル、ベンゾフエノン、ハイドロキノン、テトラメチノレビスフエノーノレ Aなどの多価フェノールとェピクロノレヒドリンを反応して得られるグリシジルェ一テル；グリセリン、ネンペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリェチレンダリコールなどの脂肪族多価アルコールとェピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル； p—ォキシ安息香酸、ォキシナフトェ酸などのヒドロキシカルボン酸とェピクロルヒドリンを反応して得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸などのポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル；ァミノフエノール、アミノアルキルフエノールから誘導されるグリシジルァミノダリシジルエーテル；ァミノ安息香酸力 ^誘導されるグリシジルァミノダリシジルエステル；ァニリン、トルイジン、トリブロムァュリン、キシリレンジァミン、 4 , 4 'ージアミノジフエニルメタン力^誘導されるグリシジルァミン；エポキシ化ポリオレフイン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート、ブチルダリシジルエーテル、フェュルグリシジルエーテル、アルキルフェエルダリ 'シジルエーテノレ、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシド等）の反応生成物 [ここで、各反応成分の比率は、（a) 1モル、 (b) 0.5〜5モル、および（a) と（b) の NH₂および /または NHZ (d) のエポキシ基 =1ノ0.3〜0.9、および（a) と（b) の NH₂および

//または NHZ (c) の NCO=1/0.15〜1.35となるように選定し、先ず（b) の一部または全部と（d) を要すれば上記の溶媒中、 60〜120°じで付加反応させ、次いで（a) と残りの（b) と（c) を加え、上記の溶媒中で室温乃至 160°Cにて反応させればよい] が挙げられる。

(c) その他のポリアミン系変性化合物：

具体例として、上述の脂肪族ポリアミン、環状構造のァミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる 1種または 2種以上とエポキシ化合物（たとえば、ェポキシ基を分子中に 1個乃至 2個以上有する、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリエステル型エポキシ樹脂、ポリエテノレ型ェポキシ樹脂など）の付加反応物に、フエノール化合物（たとえばフエノール樹脂、レゾールノボラック樹脂など）および/またはポリカルボン酸化合物（たとえばアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、ァゼライン酸など）を反応させて、アミノ基をマスクして不活性ィ匕したもの [ここで、通常、ポリアミンのアミノ基 1当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基を 0.7〜1.5当量で付加反応させ、次いで該付加反応物 1重量部に対しフエノール化合物および/またはポリカルボン酸化合物 0.04-0.5重量部を反応させて、活性アミノ基をマスクする；得られる反応生成物は 60°C未満の温度で不活性であり、 60°Cを越える 80°C以上で活性化する] 力 S挙げられる。

本発明に係る熱硬化性組成物は、上述のグラジェント型アクリル樹脂粒子、充填剤、可塑剤、アルキレンォキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および/またはポリエーテルゥレタン変成エポキシ樹脂、および潜在性硬化剤を配合し、これらを一括混合した系で構成される。この場合、グラジェント型アクリル樹脂粒子とアルキレンォキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および/ またはポリエーテノレゥレタン変成エポキシ樹脂の重量比は通常、 100 Z 2〜 1 0 0 / 3 0、好ましくは 1 0 OZ 5〜l 0 0 / 2 0となるように選定すればよい。上記エポキシ樹脂の量が、上記の上限値を越えると、アクリル樹脂粒子がェポキシ樹脂に溶解する傾向にあり、経日により粘度が著しく上昇するため、作業性に支障を来し、また上記の下限値を下回ると、被着体への密着性が得られなくなる。また、上記潜在性硬化剤の量は通常、アルキレンォキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および/またはポリエーテルゥレタン変成エポキシ樹脂 1 0

0部（重量部、以下同様）に対して 1〜5 0部の範囲で選定すればよい。 1部未満では、エポキシ樹脂の硬化に寄与せず、被着体への密着性が得られず、また 5

0部を越えると、硬化被膜が脆化して低伸度となり、カゝっ経済的に不利となる傾向にある。

さらに必要に応じて、吸湿剤（酸化カルシウム、モレキュラーシーブスなど）、揺変性賦与剤（有機ベントナイト、フュームドシリカ、ステアリン酸アルミユウム、金属石けん類、ヒマシ油誘導体など）、安定剤 [ ² , 6—ジー t—プチル一 4一メチルフエノール、 2 , 2—メチレン一ビス（4一メチル一 6— t—ブチルフエノール）、ジプチルジチォカルバミン酸ニッケルなど] 、-硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート、ォクチルォクチノレ酸ビスマスなど）、潜在性硬化剤を溶解しない溶剤（ナフサ、パラフィンなどの高沸点炭化水素系溶剤）を適宜選択して添加してもよい。

さらにまた、熱硬化性成分として、いわゆるポリオール（たとえばポリエーテルポリオ^"ル；ポリエステルポリオール；ポリブタジェン系ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；ポリエーテルポリオールの中でァクリロ二トリル単独またはアクリロニトリルとスチレン，アクリルアミド，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルおよび酢酸ビュルの群から選ばれる少なくとも 1種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等）と過剰のポリイソシァネート化合物の反応で得られる末端イソシァネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック体（特に、上記ポリオールの少なくとも一部に上記ポリマーポリオールを含ませたものが好ましい）を適量添加してもよい。

発明を実施するための最良の形態

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。 . 実施例 1, 2および比較例 1〜3

(1) ポデイシ一ラーの調製

下記表 1に示す部数の各成分を、減圧下で混練してボディシーラーを得る。

(2) 性能試験（結果は表 1に併記する）

i ) 硬化物性

厚み 2 mmのシート状に塗布し、 140°Cで 20分間焼き付けた後、ダンベル 2 号にて引張速度 200隱/分で伸ぴ（％) を測定する。

ii) 硬化後の可塑剤滲出

上記（i) と同様にシート状塗布、次いで加辦男化を行った後、 20°Cで 7日間放置してから、可塑剤滲出の有無を目視判定する。〇は滲出なし、 X：滲出あり。

iii) 粘度安定性

40°Cで 7日間貯蔵後の増粘率 (%) を測定する。

iv) 接着性

70X 1 50X0.8瞧の電着塗装板または S P C C鋼板に、 10 X 100 X 5瞧の寸法形状で塗布し、 140でで 20分間の焼付け後、 20 で 24時間放置してから、爪で剥離したときの破壊状態を観察する。，

表 1

実施例比較例

1 2 1 2 3 グラジュント型アタリル樹脂（注 1) 112 112 一 112 112

P V C粉末（注 2) 一一 150 一一表面処理炭酸力 /レシゥム 90 90 90 90 90 炭酸カルシウム 100 100 100 100 100 ジイソノニノレフタレート 150 150 150 150 150 ビスフエノール A型エポキシ樹月旨一 ― ― ― 3 . ァノレキレンォキシド変性グリシジノレエーテノレ型 3 ― ― 一一エホキン樹脂（在 3)

ホリエーアノレゥレタン変成エホキン樹月旨 (汪4) ― 3 ― ― 潜在 tefil化剤（汪 5) 1 1 - 1 酸ィ匕カノレンゥム 5 5 5 5 5

0 硬化物性伸び（％) 360 275 200 255 150 ii) 硬化後の可塑剤滲出〇〇〇〇〇 iii)増粘率（％) 30 20 5 10 ゲル化 iv) 接着性電着塗装板凝集破壌凝集破壌界面破壌凝集纏

S P C C鋼板凝集破壌 ½集破界面破壊凝集破壌

表 1中、

注 1) 三菱レイヨン (株）製「ダイヤナール RB 2000」、 Aモノマー： n—プチルメタクリレート、混合 Bモノマー：メチノレメタクリレ^-トノアクリル酸、粒径 30 μΐα

注 2) 鐘淵化学 (株)製「PSH— 1 80J

注 3 ) ビスフエノール A型エポキシ樹脂のプロピレンォキシド付加体とェピクロノレヒドリンの反応物

注 4) 旭電化工業 (株)製「EPU73J 、

注 5) 旭電化工業 (株)製のポリアミン系変性化合物 ( 「アデ力ハードナー EH 4070 SJ )

実施例 3および 4

実施例 1のボディシーラーの調製において、下記の製造で得られる末端ィソシ rネート基（NCO) 含有ウレタンプレポリマーのブロック体（ブロック化ウレタンプレボリマー） 1 0部を添加する以外は、同様にしてボディシーラーを得、次いで同様の性能試験に供し、結果を下記表 2に示す。

プロック化ウレタンプレポリマーの製造

ポリマーポリオール [旭硝子 (株)製「EL— 920」、分子量 4900、 f = 3のポリオキシアルキレンエーテルポリオールにァクリロュトリルとスチレンの混合モノマーをグラフト重合させたもの] (実施例 3) またはポリエーテルポリオール [旭硝子 (株)製「E L— 5030 j 、分子量 5000、 f ==3] (実施例 4) 100部と 4， 4'—ジフエエルメタンジイソシァネート (ポリマーポリオ一ルの場合： 12. 3部、ポリエーテルポリオールの場合： 16. 4部）を（NCO /OH=2. 2) 、 80°Cで 5時間反応させて、末端 NCOウレタンプレボリマ一を得た後、触媒の存在下にメチルェチルケトキシム（ポリマーポリオールの場合： 4. 9部、ポリエーテノレポリォーノレの場合： 6. 5部）を 50 °Cで 5時間反応させて、それぞれプロック化ウレタンプレポリマーを得る。表 2

産業上の利用の可能性

本発明の熱硬化性組成物は、塗装面、電着塗装面に十分接着し、主に自動車の組立ラィンで用 V、るボディシーラーゃァンダーコートに有用であるが、その他にも各種金属板等のコーティング材、接着剤にも使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 構成モノマーの比率がコア部からシェル部にかけて多段階乃至連続的に変化したグラジェント型構造を有するァクリル樹脂粒子と充填剤を可塑剤に分散してなるアタリノレゾノレに、アルキレンォキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および/またはポリエーテルゥレタン変成エポキシ樹脂とその潜在性硬化剤を配合したことを特徴とする熱硬化性組成物。

2. アルキレンォキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、ポリヒドロキシ化合物とェピハ口ヒドリンを反応させたものである請求の範囲 1に記載の熱硬化性組成物 o

3 . ポリエーテルウレタン変成エポキシ樹脂が、ポリエーテルポリオールと過剰のポリィソシァネート化合物の反応で得られる末端ィソシァネート基含有ゥレタンプレボリマーと、 1分子中に少なくとも 1個の水酸基を有するエポキシ樹月旨を反応させたものである請求の範囲 1に記載の熱硬化性組成物。

4. 潜在性硬化剤が、 6 0°C以上の温度で活性化してエポキシ樹脂と反応しう ' るものである請求の範囲 1乃至 3のいずれか 1つに記載の熱硬化性組成物。

5 . 潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミンと NH₂もしくは NH基を少なくとも 1個有する環状構造のアミンもしくは芳香族ポリアミンとジィソシァネート化合物の反応生成物である請求の範囲 1乃至 3のいずれか 1つに記載の熱硬化性組成物。

6 . 潜在性硬化剤が、脂肪族ポリアミン、環状構造のァミンもしくは芳香族ポリアミンの群から選ばれる 1種または 2種以上とエポキシ化合物の付加反応物に、フエノール化合物およぴ Zまたはポリ力ルポン酸化合物を反応させて、アミノ基をマスクして不活性化したものである請求の範囲 1乃至 3のいずれか 1つに記載の熱硬化性組成物。

7 . グラジェント型構造を有するアクリル樹脂粒子と、アルキレンォキシド変性グリシジノレエーテ/レ型エポキシ樹脂および Zまたはポリエーテルゥレタン変成エポキシ樹脂の重量比が 1 0 0/ 2 - 1 0 0 / 3 0である請求の範囲 1乃至 6の " V、ずれか 1つに記載の熱硬化性組成物。

8 . 潜在性硬ィ匕剤の量が、アルキレンォキシド変性グリシジルエ^ "テル型ェポキシ樹脂おょぴ Zまたはポリエーテルゥレタン変成エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し 1〜 5 0重量部である請求の範囲 1乃至 7のいずれか 1つに記載の熱硬化性組成物。

9 . ポリオールと過剰のポリイソシァネート化合物の反応で得られる末端ィソシァネート基含有ウレタンプレポリマーのプロック体であって、そのポリオ一ノレの少なくとも一部にポリマーポリオールを含ませたものを添加した請求の範囲 1 乃至 8のいずれか 1つに記載の熱硬化性組成物。