JPH02228385A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、接着剤組成物に関するものであり、特に自動
車車体のヘミング部に充填するのに適した接着剤組成物
に関する。
車車体のヘミング部に充填するのに適した接着剤組成物
に関する。
[従来の技術・発明が解決しようとする課題]近年、接
着剤は日用品から建築物までのあらゆるものに使用され
ているが、使用箇所により接着剤に要求される性能は種
々である。強力な接着力が必要な場合もあり、それほど
強い接着力を必要としない場合もある。
着剤は日用品から建築物までのあらゆるものに使用され
ているが、使用箇所により接着剤に要求される性能は種
々である。強力な接着力が必要な場合もあり、それほど
強い接着力を必要としない場合もある。
各機械および機器がロボット等によりオートメーション
化されている現在、接着物が接着後振動や衝撃等を受け
ることも多く、比較的高い剪断力を有するとともに弾性
も要求され、接着強度と柔軟性を備える接着剤が要望さ
れている。例えば、従来、自動車車体の構造上防錆処理
を施すことが難しい部位、例えばドアヘミング部、フー
ド内側先端ヘミング部やロッカーパネル部などこれらの
部位には、主にペースト状のエポキシ樹脂系接着剤が使
用されている。すなわち、第1図に示すように、外装板
lの縁部に接着剤3を塗布しこれに内装板2の端縁部を
合わせたのち外装板1の縁部を折り返し、プレス成形し
て折り曲げ部分1aを形成しヘミング構造をなしている
。このヘミング構造としたパネル類は、仮止め用スポッ
ト溶接をして組立てられ、車体全体とともに脱脂洗浄、
酸処理等の化成処理を経て電着塗装工程に供され、この
工程の塗料焼付炉で接着剤を硬化させて固定している。
化されている現在、接着物が接着後振動や衝撃等を受け
ることも多く、比較的高い剪断力を有するとともに弾性
も要求され、接着強度と柔軟性を備える接着剤が要望さ
れている。例えば、従来、自動車車体の構造上防錆処理
を施すことが難しい部位、例えばドアヘミング部、フー
ド内側先端ヘミング部やロッカーパネル部などこれらの
部位には、主にペースト状のエポキシ樹脂系接着剤が使
用されている。すなわち、第1図に示すように、外装板
lの縁部に接着剤3を塗布しこれに内装板2の端縁部を
合わせたのち外装板1の縁部を折り返し、プレス成形し
て折り曲げ部分1aを形成しヘミング構造をなしている
。このヘミング構造としたパネル類は、仮止め用スポッ
ト溶接をして組立てられ、車体全体とともに脱脂洗浄、
酸処理等の化成処理を経て電着塗装工程に供され、この
工程の塗料焼付炉で接着剤を硬化させて固定している。
しかしながら、ペースト状エポキシ樹脂系接着剤では、
上記脱脂洗浄、酸処理時等に接着剤の脱落や飛散、処理
液の汚染などが起こりやすく、また仮止め用スポット溶
接は打痕が免かれず車体外観上好ましくない。さらに、
エポキシ樹脂系接着剤は電着塗装工程で焼付けされ硬化
した後、剛性が強く車体組立て工程中や走行時の振動な
どの動的応力により、硬化したエポキシ樹脂系接着剤の
端末が電着塗装の端縁4aから剥れたり、ヒビ割れが入
るという問題点があり、そこから水分や湿気が侵入し鯖
の発生が起こるという欠点がある。またエポキシ樹脂系
接着剤はコストが高く、経済性に問題点がある。
上記脱脂洗浄、酸処理時等に接着剤の脱落や飛散、処理
液の汚染などが起こりやすく、また仮止め用スポット溶
接は打痕が免かれず車体外観上好ましくない。さらに、
エポキシ樹脂系接着剤は電着塗装工程で焼付けされ硬化
した後、剛性が強く車体組立て工程中や走行時の振動な
どの動的応力により、硬化したエポキシ樹脂系接着剤の
端末が電着塗装の端縁4aから剥れたり、ヒビ割れが入
るという問題点があり、そこから水分や湿気が侵入し鯖
の発生が起こるという欠点がある。またエポキシ樹脂系
接着剤はコストが高く、経済性に問題点がある。
また省資源の観点から自動車の耐久性を向上させること
、車体寿命を延長させることが社会的に大きなニーズと
なっているが、車体寿命を延長させるための重要な点は
車体を錆の発生から守ることである。車体の構造上防錆
処理を施すことが難しい上記部位等は袋構造になってい
るため、雨水などからの水分や湿気が侵入すると、侵入
した水分や湿気が溜りやすくなっており、そこから錆が
発生し、車体寿命を短くすることになる。これらの点か
らも優れた接着剤が望まれている。
、車体寿命を延長させることが社会的に大きなニーズと
なっているが、車体寿命を延長させるための重要な点は
車体を錆の発生から守ることである。車体の構造上防錆
処理を施すことが難しい上記部位等は袋構造になってい
るため、雨水などからの水分や湿気が侵入すると、侵入
した水分や湿気が溜りやすくなっており、そこから錆が
発生し、車体寿命を短くすることになる。これらの点か
らも優れた接着剤が望まれている。
前記の様に、各オートメーション化工場における接着剤
として硬化後の接着力と柔軟性が要求され、特に自動車
組立工程のヘミング用接着剤として味、(1)塗布、成
形によりヘミング構造としたパネルを仮止め用スポット
溶接以外の例えば短時間の低温予備加熱等の手段で仮止
めでき、(2)次工程の脱脂洗浄、酸処理時等に脱落や
飛散、処理液の汚染がなく、しかも(3)電着塗装工程
の焼付は硬化後に十分な接着力と柔軟性を有し、かつ(
4)十分な長期接着耐久性と防錆性のすべてを満足する
ものが渇望されている。もちろん、これらは塗布作業上
の適当な粘度、貯蔵安定性、油面鋼板への定着性等も併
せて満足することが必須であることは言うまでもない。
として硬化後の接着力と柔軟性が要求され、特に自動車
組立工程のヘミング用接着剤として味、(1)塗布、成
形によりヘミング構造としたパネルを仮止め用スポット
溶接以外の例えば短時間の低温予備加熱等の手段で仮止
めでき、(2)次工程の脱脂洗浄、酸処理時等に脱落や
飛散、処理液の汚染がなく、しかも(3)電着塗装工程
の焼付は硬化後に十分な接着力と柔軟性を有し、かつ(
4)十分な長期接着耐久性と防錆性のすべてを満足する
ものが渇望されている。もちろん、これらは塗布作業上
の適当な粘度、貯蔵安定性、油面鋼板への定着性等も併
せて満足することが必須であることは言うまでもない。
上記要件を満足するヘミング用接着剤の材料の方向とし
て、塩化ビニルプラスチゾルにエポキシ樹脂とその硬化
剤を配合した組成物が提案されている。例えば、特開昭
55−48272号公報、特開昭62146973号公
報である。前者は、カルボキシル基を有する塩化ビニル
重合体/可塑剤/液状エポキシ樹脂/脂肪族ポリアミン
とポリカルボン酸又は無水物との反応生成物(固体)で
ある硬化剤とからなる組成物であり、後者は、塩化ビニ
ル重合体/合成ゴム/可望剤/ジアルキルパーオキサイ
ド/液状エポキシ樹脂/特定の多価カルボン酸ヒドラジ
ド(硬化剤)/充填剤とからなる組成物である。しかし
、前者は一時的仮止めのための硬化状態を可能とするも
のでなく、また後者は自動車車体のフード、ルーフ、ド
アの組立て工程において外板と内側から補強するフレー
ム状の内板との接合に使用される制振及び剛性の向上を
目的としたマスチック接着剤に関するものであり、常温
で高粘度で、加温吐出塗布作業性、防錆油面鋼板への定
着性、化成処理工程での耐シヤワー性及びマスチック接
着剤が硬化される電着塗装焼付工程に移るまでの未硬化
状態での搬送時に振動を受けた場合につなぎとめる追従
性を改良したものであり、スポット溶接なしに仮止めで
きるものでなく、上記の要件のすべてを満足するもので
は到底ない。
て、塩化ビニルプラスチゾルにエポキシ樹脂とその硬化
剤を配合した組成物が提案されている。例えば、特開昭
55−48272号公報、特開昭62146973号公
報である。前者は、カルボキシル基を有する塩化ビニル
重合体/可塑剤/液状エポキシ樹脂/脂肪族ポリアミン
とポリカルボン酸又は無水物との反応生成物(固体)で
ある硬化剤とからなる組成物であり、後者は、塩化ビニ
ル重合体/合成ゴム/可望剤/ジアルキルパーオキサイ
ド/液状エポキシ樹脂/特定の多価カルボン酸ヒドラジ
ド(硬化剤)/充填剤とからなる組成物である。しかし
、前者は一時的仮止めのための硬化状態を可能とするも
のでなく、また後者は自動車車体のフード、ルーフ、ド
アの組立て工程において外板と内側から補強するフレー
ム状の内板との接合に使用される制振及び剛性の向上を
目的としたマスチック接着剤に関するものであり、常温
で高粘度で、加温吐出塗布作業性、防錆油面鋼板への定
着性、化成処理工程での耐シヤワー性及びマスチック接
着剤が硬化される電着塗装焼付工程に移るまでの未硬化
状態での搬送時に振動を受けた場合につなぎとめる追従
性を改良したものであり、スポット溶接なしに仮止めで
きるものでなく、上記の要件のすべてを満足するもので
は到底ない。
本発明者らは、上記要件の接着剤、特にヘミング用接着
剤として前記課題を解決すべく、塩化ビニル系重合体プ
ラスチゾルが短時間の低温加熱でゲル化することに着目
して塩化ビニル系重合体プラスチゾル系接着剤組成物を
鋭意研究した結果、塩化ビニル系重合体、可塑剤、エポ
キシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ樹脂、アク
リロイル基及び/またはメタアクリロイル基を有するオ
リゴエステルアクリレートおよび潜在性硬化剤を含む組
成物であれば前記課題を解決し得ることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
剤として前記課題を解決すべく、塩化ビニル系重合体プ
ラスチゾルが短時間の低温加熱でゲル化することに着目
して塩化ビニル系重合体プラスチゾル系接着剤組成物を
鋭意研究した結果、塩化ビニル系重合体、可塑剤、エポ
キシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ樹脂、アク
リロイル基及び/またはメタアクリロイル基を有するオ
リゴエステルアクリレートおよび潜在性硬化剤を含む組
成物であれば前記課題を解決し得ることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
本発明は、(A)塩化ビニル系重合体、(B)可塑剤、
(C)エポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ
樹脂、 (D)アクリロイル基および/またはメタアク
リロイル基を有するオリゴエステルアクリレートおよび
(E)潜在性硬化剤を含むことを特徴とする接着剤組成
物を提供するものである。
(C)エポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ
樹脂、 (D)アクリロイル基および/またはメタアク
リロイル基を有するオリゴエステルアクリレートおよび
(E)潜在性硬化剤を含むことを特徴とする接着剤組成
物を提供するものである。
本発明の(A)塩化ビニル重合体は、通常プラスチゾル
用のものであればよく、塩化ビニル単独またはこれと他
の共重合性モノマーとを乳化重合、懸濁重合、溶液重合
等によって製造したものを用いてもよい。
用のものであればよく、塩化ビニル単独またはこれと他
の共重合性モノマーとを乳化重合、懸濁重合、溶液重合
等によって製造したものを用いてもよい。
本発明の接着剤の一成分である(B)可塑剤は、塩化ビ
ニル系重合体に用いられるものなら特に制限されるもの
ではないが、例えば、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル
酸ジ−n−オクチル、フクル酸ジー2−エチルヘキシル
(DOP)、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチ
ルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジー2−エチルヘキシル等のフタル
酸系可塑剤、アジピン酸ジー2−エチルヘキシル(DO
A) 、アジピン酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソ
デシル、アゼライン酸ジー2−エチルヘキシル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジ2−エチルヘキシル等の脂
肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ
ー2−エチルヘキシル、リン酸−2−エチルへキシルジ
フェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可
塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸=
2−エチルへキシル等のエポキシ系可塑剤等があげられ
、これらの1種または2種以上を混合して使用する。可
塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
て20−100重量部、好ましくは30〜80重量部で
ある。
ニル系重合体に用いられるものなら特に制限されるもの
ではないが、例えば、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル
酸ジ−n−オクチル、フクル酸ジー2−エチルヘキシル
(DOP)、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチ
ルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジー2−エチルヘキシル等のフタル
酸系可塑剤、アジピン酸ジー2−エチルヘキシル(DO
A) 、アジピン酸ジ−n−デシル、アジピン酸ジイソ
デシル、アゼライン酸ジー2−エチルヘキシル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジ2−エチルヘキシル等の脂
肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ
ー2−エチルヘキシル、リン酸−2−エチルへキシルジ
フェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可
塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸=
2−エチルへキシル等のエポキシ系可塑剤等があげられ
、これらの1種または2種以上を混合して使用する。可
塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
て20−100重量部、好ましくは30〜80重量部で
ある。
可塑剤が20重量部未満であると、加熱硬化後の接着剤
が硬(て柔軟性が得られず、また100重量部を越える
と加熱硬化後の接着剤の凝集力が低く接着力が小さくな
るので本発明の接着剤組成物としては適さない。
が硬(て柔軟性が得られず、また100重量部を越える
と加熱硬化後の接着剤の凝集力が低く接着力が小さくな
るので本発明の接着剤組成物としては適さない。
本発明の(C)エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ
樹脂系接着剤の成分として用いられる、−分子中に平均
二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が用いられ
る。そのようなエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エ
ポキシ樹脂、および各種のハロゲン化エポキシ樹脂を挙
げることができる。また、レゾルシノールとエピハロヒ
ドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテル化合物
、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール
型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等
も用いることができる。
樹脂系接着剤の成分として用いられる、−分子中に平均
二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が用いられ
る。そのようなエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エ
ポキシ樹脂、および各種のハロゲン化エポキシ樹脂を挙
げることができる。また、レゾルシノールとエピハロヒ
ドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテル化合物
、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール
型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイ
ン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等
も用いることができる。
エポキシ樹脂は単独でも、あるいは2種類以上混合しし
も使用することができる。
も使用することができる。
本発明の(C)ウレタン変性エポキシ樹脂は、ポリエー
テルジオールおよび/またはポリエステルジオールとジ
イソシアネート化合物とからなるポリウレタンとビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂との反応により
合成される分子内にウレタン結合を有するエポキシ樹脂
である。
テルジオールおよび/またはポリエステルジオールとジ
イソシアネート化合物とからなるポリウレタンとビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂との反応により
合成される分子内にウレタン結合を有するエポキシ樹脂
である。
ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールは、
ポリウレタンの合成において一般に用いられるものでよ
い0例えばポリエーテルジオールは、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等環状
オキサイドやオキシシクロブタン、テトラヒドロフラン
等の環式化合物の開環重合体または共重合体、アルキレ
ンオキサイドを塩基性触媒とプロピレングリコールまた
はジプロピレングリコールまたは第1級モノアミンの共
存下で重合させることによりえられるポリオキシアルキ
レングリコール等である。またポリエステルジオールは
、エチレングリコール等のジオール化合物とアジピン酸
、ドデカンニ酸、無水フタール酸、無水マレイン酸等の
二塩基酸との反応によって得られる。
ポリウレタンの合成において一般に用いられるものでよ
い0例えばポリエーテルジオールは、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等環状
オキサイドやオキシシクロブタン、テトラヒドロフラン
等の環式化合物の開環重合体または共重合体、アルキレ
ンオキサイドを塩基性触媒とプロピレングリコールまた
はジプロピレングリコールまたは第1級モノアミンの共
存下で重合させることによりえられるポリオキシアルキ
レングリコール等である。またポリエステルジオールは
、エチレングリコール等のジオール化合物とアジピン酸
、ドデカンニ酸、無水フタール酸、無水マレイン酸等の
二塩基酸との反応によって得られる。
本発明に用いられるポリエーテルジオールおよびポリエ
ステルジオールの分子量は300〜30000、特に5
00〜2000が好ましい。分子量が300より小さい
と接着強度が低く、3000を越えると油面接着性が低
下する。
ステルジオールの分子量は300〜30000、特に5
00〜2000が好ましい。分子量が300より小さい
と接着強度が低く、3000を越えると油面接着性が低
下する。
ジイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を
一分子中に2個有する化合物であって、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、2.4−ジイソシアネート−
1−メチルシクロヘキサン、2,6−ジイツシアネー)
−1−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロ
ブタン、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等の脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合
物の他に、2.4−)リレンジイソシアネート、トリレ
ン−2゜6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4
,4゜ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン
−4°、4−ジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート1.クロロフェニレン−2,6−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニ
ル−4°14°−ジイソシアネート、1,3.5−トリ
イソプロピルベンジン−2,4−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテルジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物が単独または混合して用いられる。
一分子中に2個有する化合物であって、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、2.4−ジイソシアネート−
1−メチルシクロヘキサン、2,6−ジイツシアネー)
−1−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロ
ブタン、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等の脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合
物の他に、2.4−)リレンジイソシアネート、トリレ
ン−2゜6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4
,4゜ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン
−4°、4−ジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート1.クロロフェニレン−2,6−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニ
ル−4°14°−ジイソシアネート、1,3.5−トリ
イソプロピルベンジン−2,4−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテルジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物が単独または混合して用いられる。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、市販されているものを用
いることもできる。例えば旭電化工業■製のアデカレジ
ンEPU等がある。
いることもできる。例えば旭電化工業■製のアデカレジ
ンEPU等がある。
エポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ樹脂の
使用量は、塩化ビニル系重合体100重量部に対して1
0〜400重量部、好ましくは15〜300重量部であ
る。10重量部未満では接着力が不十分であり、また4
00重量部を越えると加熱硬化後の接着剤が硬くなりす
ぎ柔軟性が損なわれる。特に高温時に高度の接着力を発
揮することが望まれる場合には、エポキシ樹脂及び/ま
たはウレタン変性エポキシ樹脂の使用量を塩化ビニル系
重合体100重量部に対し80重量部以上とするのがよ
い。
使用量は、塩化ビニル系重合体100重量部に対して1
0〜400重量部、好ましくは15〜300重量部であ
る。10重量部未満では接着力が不十分であり、また4
00重量部を越えると加熱硬化後の接着剤が硬くなりす
ぎ柔軟性が損なわれる。特に高温時に高度の接着力を発
揮することが望まれる場合には、エポキシ樹脂及び/ま
たはウレタン変性エポキシ樹脂の使用量を塩化ビニル系
重合体100重量部に対し80重量部以上とするのがよ
い。
本発明の(D)アクリロイル基および/またはメタアク
リロイル基を有するオリゴエステルアクリレートは、通
常(メタ)アクリル酸と多価アルコールと多価カルボン
酸とを反応させエステル化して得られる。具体的には、
こはく酸とエチレングリコールとのポリエステルジオー
ルのジ(メタ)アクリレート、マレイン酸とエチレング
リコールとのポリエステルジオールのジ(メタ)アクリ
レート、フタル酸とジエチレングリコールとのポリエス
テルジオールのジ(メタ)アクリレート、テトラヒドロ
フタル酸とジエチレングリコールとのポリエステルジオ
ールのジ(メタ)アクリレート、アジピン酸とトリエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ(メタ)
アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリメチロール
プロパンとのポリエステルポリオールの(メタ)アクリ
レート、テトラヒドロフタル酸とペンタエリスリトール
とのポリエステルポリオールのポリ(メタ)アクリレー
ト等である。
リロイル基を有するオリゴエステルアクリレートは、通
常(メタ)アクリル酸と多価アルコールと多価カルボン
酸とを反応させエステル化して得られる。具体的には、
こはく酸とエチレングリコールとのポリエステルジオー
ルのジ(メタ)アクリレート、マレイン酸とエチレング
リコールとのポリエステルジオールのジ(メタ)アクリ
レート、フタル酸とジエチレングリコールとのポリエス
テルジオールのジ(メタ)アクリレート、テトラヒドロ
フタル酸とジエチレングリコールとのポリエステルジオ
ールのジ(メタ)アクリレート、アジピン酸とトリエチ
レングリコールとのポリエステルジオールのジ(メタ)
アクリレート、テトラヒドロフタル酸とトリメチロール
プロパンとのポリエステルポリオールの(メタ)アクリ
レート、テトラヒドロフタル酸とペンタエリスリトール
とのポリエステルポリオールのポリ(メタ)アクリレー
ト等である。
本発明のオリゴエステルアクリレートは一分子中に好ま
しくは2個以上のアクリロイル基および/またはメタア
クリロイル基を有するものである。
しくは2個以上のアクリロイル基および/またはメタア
クリロイル基を有するものである。
また、本発明で用いるオリゴエステルアクリレートの分
子量は150〜5000、好ましくは300〜3000
である。分子量が5000を越えると接着剤の粘度が高
くなり塗布作業性が低下する。
子量は150〜5000、好ましくは300〜3000
である。分子量が5000を越えると接着剤の粘度が高
くなり塗布作業性が低下する。
また分子量150未満では、短時間の低温予備加熱によ
る仮止めで高度な接着力が得られない。
る仮止めで高度な接着力が得られない。
上記したようなオリゴエステルアクリレートは市販され
ているので、市販品を用いてもよい。例えば、東亜合成
化学■製のアロニックス@M−6100,6200,6
250,6300,6400,650飢7100.80
30.8060.9050等がある。オリゴエステルア
クリレートの使用量は塩化ビニル系樹脂100重量部に
対して3重量部以上である。3重量部未満では短時間の
低温予備加熱による仮止めで高度な接着力が得られない
。使用量は、使用条件に応じ塗布作業に適した粘度にな
るようにこの範囲で選択すればよい。
ているので、市販品を用いてもよい。例えば、東亜合成
化学■製のアロニックス@M−6100,6200,6
250,6300,6400,650飢7100.80
30.8060.9050等がある。オリゴエステルア
クリレートの使用量は塩化ビニル系樹脂100重量部に
対して3重量部以上である。3重量部未満では短時間の
低温予備加熱による仮止めで高度な接着力が得られない
。使用量は、使用条件に応じ塗布作業に適した粘度にな
るようにこの範囲で選択すればよい。
次に、本発明に用いられる(D)潜在性硬化剤には、エ
ポキシ樹脂用硬化剤として一般に用いられるものが使用
される。例えば、グアニジン誘導体、トリアジン誘導体
、4.4′ −ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒドラ
ジド化合物、イミダゾール化合物、N、N’−ジアルキ
ル尿素誘導体、N、N’ジアルキルチオ尿素誘導体が挙
げられる。これらの使用量は、塩化ビニル系重合体10
0重量部に対して3〜200重量部、好ましくは5〜1
50重量部である。3重量部未満では硬化不十分のため
接着強度が発現せず、200重量部を越えると加熱硬化
後の接着剤が硬くもろくなる。
ポキシ樹脂用硬化剤として一般に用いられるものが使用
される。例えば、グアニジン誘導体、トリアジン誘導体
、4.4′ −ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒドラ
ジド化合物、イミダゾール化合物、N、N’−ジアルキ
ル尿素誘導体、N、N’ジアルキルチオ尿素誘導体が挙
げられる。これらの使用量は、塩化ビニル系重合体10
0重量部に対して3〜200重量部、好ましくは5〜1
50重量部である。3重量部未満では硬化不十分のため
接着強度が発現せず、200重量部を越えると加熱硬化
後の接着剤が硬くもろくなる。
本発明の接着剤組成物では、加熱により塩化ビニル重合
体プラスチゾルのゲル化、エポキシ樹脂及び/またはウ
レタン変性エポキシ樹脂の潜在性硬化剤による熱硬化と
同時に、アクリロイル基及び/またはメタアクリロイル
基を有するオリゴエステルアクリレートの軽度の熱重合
が進行するものと思われる。このオリゴエステルアクリ
レ−j・の軽度の熱重合が短時間の低温予備加熱による
仮止めで高度な接着力を与え、また硬化後高部下でも十
分な接着力を与えると考えられる。このように単に加熱
のみでもこれらの特性が得られるが、オリゴエステルア
クリレートの熱重合を促進するためにラジカル重合開始
剤を用いれば、さらにこれらの特性が向上し望ましい。
体プラスチゾルのゲル化、エポキシ樹脂及び/またはウ
レタン変性エポキシ樹脂の潜在性硬化剤による熱硬化と
同時に、アクリロイル基及び/またはメタアクリロイル
基を有するオリゴエステルアクリレートの軽度の熱重合
が進行するものと思われる。このオリゴエステルアクリ
レ−j・の軽度の熱重合が短時間の低温予備加熱による
仮止めで高度な接着力を与え、また硬化後高部下でも十
分な接着力を与えると考えられる。このように単に加熱
のみでもこれらの特性が得られるが、オリゴエステルア
クリレートの熱重合を促進するためにラジカル重合開始
剤を用いれば、さらにこれらの特性が向上し望ましい。
ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物が挙げられ、
例えば、し−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキサイド、L−ブチルクミルパーオキサイド、2
.5−ジメチル−2,5−ジ(1−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ジ(し−ブチル
パーオキシ)ヘキシン−3、tブチルハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイ
ド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ピナンハイ
ドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,
5〜シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等が挙げられ
る。その使用量はアクリロイル基及び/またはメタアク
リロイル基を有するオリゴエステルアクリレート100
重量部に対して10重量部以下である。10重量部彎戦
火ると加熱硬化後の接着剤が硬くもろくなる。
例えば、し−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキサイド、L−ブチルクミルパーオキサイド、2
.5−ジメチル−2,5−ジ(1−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2.5−ジメチル−2,5−ジ(し−ブチル
パーオキシ)ヘキシン−3、tブチルハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイ
ド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ピナンハイ
ドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,
5〜シバイドロバ−オキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等が挙げられ
る。その使用量はアクリロイル基及び/またはメタアク
リロイル基を有するオリゴエステルアクリレート100
重量部に対して10重量部以下である。10重量部彎戦
火ると加熱硬化後の接着剤が硬くもろくなる。
本発明には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は硫酸マグ
ネシウムの如きアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩、
シリカ、クレー、酸化チタン、アルミニウム粉末などの
充填剤を配合することができる。その使用量は、塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して30〜400重量部で
ある。
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は硫酸マグ
ネシウムの如きアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩、
シリカ、クレー、酸化チタン、アルミニウム粉末などの
充填剤を配合することができる。その使用量は、塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して30〜400重量部で
ある。
30重量部未満では加熱硬化後の接着剤の凝集力が不十
分であり、400重量部を越えると加熱硬化後の接着剤
が硬くなりすぎ柔軟性が損なわれる。
分であり、400重量部を越えると加熱硬化後の接着剤
が硬くなりすぎ柔軟性が損なわれる。
さらに、本発明の組成物には、種々の他の添加剤、例え
ば安定剤、防錆顔料、チクソ性付与剤等を添加すること
ができる。安定剤としては、金属石けん類(例ニステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど)、
無機酸塩類(例:二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸塩
など)および有機金属化合物(例ニジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレートなど)等があげられる。
ば安定剤、防錆顔料、チクソ性付与剤等を添加すること
ができる。安定剤としては、金属石けん類(例ニステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど)、
無機酸塩類(例:二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸塩
など)および有機金属化合物(例ニジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレートなど)等があげられる。
防錆顔料としては、クロム酸塩類(例ニクロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸バリウム)、塩基性硫酸鉛、シアナ
ミド鉛等があげられる。チクソ性付与剤としては、微粒
シリカ、有機ベントナイト、超微粒子炭酸カルシウム等
があげられる。また、接着剤組成物中に水分が含有され
ている場合、水分の吸着剤として酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素等の粉末を比較的少量添加混
合することも可能である。さらに、カーボンブラック、
ベンガラなどの着色剤も任意に添加できる。
ンチウム、クロム酸バリウム)、塩基性硫酸鉛、シアナ
ミド鉛等があげられる。チクソ性付与剤としては、微粒
シリカ、有機ベントナイト、超微粒子炭酸カルシウム等
があげられる。また、接着剤組成物中に水分が含有され
ている場合、水分の吸着剤として酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素等の粉末を比較的少量添加混
合することも可能である。さらに、カーボンブラック、
ベンガラなどの着色剤も任意に添加できる。
本発明による接着剤組成物は上記した各成分を三本ロー
ル、ニーグーミキサー、パドルミキサープラネタリ−ミ
キサー、デイスパーミキサーなどで代表される混練機で
通常手段によって混練することにより得られる。
ル、ニーグーミキサー、パドルミキサープラネタリ−ミ
キサー、デイスパーミキサーなどで代表される混練機で
通常手段によって混練することにより得られる。
特に、潜在性硬化剤と充填剤の全量を使用可塑剤の20
重量%とエポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキ
シ樹脂の全量とに微分散させ、その後塩化ビニル系重合
体の全量、残余の可塑剤及びアクリロイル基および/ま
たはメタアクリロイル基を有するオリゴエステルアクリ
レートとからなる塩化ビニル系重合体プラスチゾルに混
練配合してなる本発明の組成物は、自動車車体ヘミング
用として前記課題をより一層解決し、より効果的である
。これは主として固体粉末である潜在性硬化剤、充填剤
が有効量の可塑剤及びエポキシ樹脂及び/またはウレタ
ン変性エポキシ樹脂中に微分散し、次いでこれらがアク
リロイル基および/またはメタアクリロイル基を有する
オリゴエステルアクリレートを含有する塩化ビニル系重
合体プラスチゾル中に相溶化あるいは塩化ビニル系重合
体粒子中に入り込むことに起因するものと思われる。
重量%とエポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキ
シ樹脂の全量とに微分散させ、その後塩化ビニル系重合
体の全量、残余の可塑剤及びアクリロイル基および/ま
たはメタアクリロイル基を有するオリゴエステルアクリ
レートとからなる塩化ビニル系重合体プラスチゾルに混
練配合してなる本発明の組成物は、自動車車体ヘミング
用として前記課題をより一層解決し、より効果的である
。これは主として固体粉末である潜在性硬化剤、充填剤
が有効量の可塑剤及びエポキシ樹脂及び/またはウレタ
ン変性エポキシ樹脂中に微分散し、次いでこれらがアク
リロイル基および/またはメタアクリロイル基を有する
オリゴエステルアクリレートを含有する塩化ビニル系重
合体プラスチゾル中に相溶化あるいは塩化ビニル系重合
体粒子中に入り込むことに起因するものと思われる。
またこの場合、安定剤や防錆顔料を配合するときは潜在
性硬化剤、充填剤とともに微分散化するのがよい。微分
散化には三本ロール、ニーダ−ミキサー、デイスパーミ
キサーを用いるのが好ましい。
性硬化剤、充填剤とともに微分散化するのがよい。微分
散化には三本ロール、ニーダ−ミキサー、デイスパーミ
キサーを用いるのが好ましい。
本発明の組成物は接着強度と柔軟性とのバランスの優れ
た接着剤として各種の用途に使用することができ、特に
自動車工業における自動車車体ヘミング用接着剤として
優れている。接着剤としての他、シーラント、塗料など
として各種工業用途にも応用できる。
た接着剤として各種の用途に使用することができ、特に
自動車工業における自動車車体ヘミング用接着剤として
優れている。接着剤としての他、シーラント、塗料など
として各種工業用途にも応用できる。
本発明の組成物は、接着強度と柔軟性とのバランスの優
れた接着剤であって、例えば自動車車体の防錆処理を施
し難いヘミング部の接着において(1)塗布、成形によ
りヘミング構造としたパネルを仮止め用スポット溶接以
外の例えば短時間の低温予備加熱等の手段で仮止めでき
、(2)次工程の脱脂洗浄、酸処理時等に脱落や飛散、
処理液の汚染がなく、しかも(3)焼付は硬化後に十分
な接着力と柔軟性を有し、かつ(4)十分な長期接着耐
久性と防錆性のすべてを満足し、工業上極めて有用な接
着剤である。
れた接着剤であって、例えば自動車車体の防錆処理を施
し難いヘミング部の接着において(1)塗布、成形によ
りヘミング構造としたパネルを仮止め用スポット溶接以
外の例えば短時間の低温予備加熱等の手段で仮止めでき
、(2)次工程の脱脂洗浄、酸処理時等に脱落や飛散、
処理液の汚染がなく、しかも(3)焼付は硬化後に十分
な接着力と柔軟性を有し、かつ(4)十分な長期接着耐
久性と防錆性のすべてを満足し、工業上極めて有用な接
着剤である。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
尚、試験評価方法は下記に従った。
(1)粘度の貯蔵安定性
粘度は細管押出型粘度計を用い、35°Cで剪断速度6
2 sec”における値とした。貯蔵安定性は接着剤組
成物を40°Cで7日保持後に粘度変化率が30%以内
におさまる場合を○とし、30%を越える場合を×とし
た。
2 sec”における値とした。貯蔵安定性は接着剤組
成物を40°Cで7日保持後に粘度変化率が30%以内
におさまる場合を○とし、30%を越える場合を×とし
た。
(2)接着力
防錆油を塗布した油面鋼板(SPC−D鋼板)を用い、
150 ”Cで10分、170°Cで20分、それぞれ
加熱硬化し、剪断接着力、剥離接着力をそれぞれJIS
K6850、JIS K6854に準拠して23°C
で測定した。150’C・10分硬化の場合の接着力を
仮止め性の目安とした。また、高温下での接着力は17
6°Cで20分間硬化させた硬化物について、150°
Cでの剪断接着力を測定した。
150 ”Cで10分、170°Cで20分、それぞれ
加熱硬化し、剪断接着力、剥離接着力をそれぞれJIS
K6850、JIS K6854に準拠して23°C
で測定した。150’C・10分硬化の場合の接着力を
仮止め性の目安とした。また、高温下での接着力は17
6°Cで20分間硬化させた硬化物について、150°
Cでの剪断接着力を測定した。
(3)柔軟性
接着剤を油面綱板に150X25X1amの形状に塗布
したのち、170°Cで20分加熱硬化させ、鋼板を室
温で直径1インチのマンドレルを用いて90°の角度に
屈曲させる。この場合硬化した接着剤層が割れない場合
を01割れた場合を×とした。
したのち、170°Cで20分加熱硬化させ、鋼板を室
温で直径1インチのマンドレルを用いて90°の角度に
屈曲させる。この場合硬化した接着剤層が割れない場合
を01割れた場合を×とした。
(4)接着耐久性
上記(2)の170°C・20分加熱硬化試験片を50
″0195%RH下で30日間保持したのち、23°C
で接着力を測定し、初期強度に対して80%以上の強度
を保持した場合をOとし、80%未満の場合を×とした
。
″0195%RH下で30日間保持したのち、23°C
で接着力を測定し、初期強度に対して80%以上の強度
を保持した場合をOとし、80%未満の場合を×とした
。
(5)防錆性
図1,2に示す自動車車体ヘミング部分において外装板
1下部に本発明の接着剤を塗布ガンにより塗布した後、
内装板2を押し当て、外装板lの下端部を折り曲げてか
しめた。その後これを150°Cで10分間加熱して接
着剤を加熱硬化させたのち、縁部2aから内装板方向へ
のはみ出し部分を除去し、電着塗装した。焼付条件は1
70°Cで20分とした。こうして得たヘミングモデル
を防錆性試験に供した。防錆性は、50゛Cにて5%N
aCl水溶液に4時間浸漬し、80°Cで2時間風乾燥
後、室温で2時間放置するのを1サイクルとし、360
サイクル後の鋼板と接着剤との界面において錆の発生が
軽微な場合を○、著しい場合を×とした。
1下部に本発明の接着剤を塗布ガンにより塗布した後、
内装板2を押し当て、外装板lの下端部を折り曲げてか
しめた。その後これを150°Cで10分間加熱して接
着剤を加熱硬化させたのち、縁部2aから内装板方向へ
のはみ出し部分を除去し、電着塗装した。焼付条件は1
70°Cで20分とした。こうして得たヘミングモデル
を防錆性試験に供した。防錆性は、50゛Cにて5%N
aCl水溶液に4時間浸漬し、80°Cで2時間風乾燥
後、室温で2時間放置するのを1サイクルとし、360
サイクル後の鋼板と接着剤との界面において錆の発生が
軽微な場合を○、著しい場合を×とした。
実施例1〜5及び比較例1〜2
表1に示す原料をそれぞれ所定重量部数仕込み混練脱泡
して接着剤組成物を得た。この場合潜在性硬化剤、充填
剤、安定剤、防錆顔料、使用可塑剤の20重景%及びエ
ポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ樹脂との
配合微分散化は三本ロールを用いて行い成分(1)とし
、一方塊化ビニル系重合体、残余の可塑剤及びアクリロ
イル基および/またはメタアクリロイル基を有するオリ
ゴエステルアクリレートとからなる塩化ビニル系プラス
チゾルをプラネタリ−ミキサー内で調整し成分(II)
とした。次いで成分(II)を含むプラ皐タリーミキサ
ー内に成分(1)を配合して混練後、チクソ性付与剤を
配合混練し、減圧脱泡した。
して接着剤組成物を得た。この場合潜在性硬化剤、充填
剤、安定剤、防錆顔料、使用可塑剤の20重景%及びエ
ポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ樹脂との
配合微分散化は三本ロールを用いて行い成分(1)とし
、一方塊化ビニル系重合体、残余の可塑剤及びアクリロ
イル基および/またはメタアクリロイル基を有するオリ
ゴエステルアクリレートとからなる塩化ビニル系プラス
チゾルをプラネタリ−ミキサー内で調整し成分(II)
とした。次いで成分(II)を含むプラ皐タリーミキサ
ー内に成分(1)を配合して混練後、チクソ性付与剤を
配合混練し、減圧脱泡した。
各種試験結果は表2のとおりである。
表2に示すように、実施例に示した本発明の接着剤組成
物はヘミング用接着剤として具備すべき特性を満たすこ
とが確認された。
物はヘミング用接着剤として具備すべき特性を満たすこ
とが確認された。
(以下、余白)
第1図は本発明の接着剤を用いた自動車車体ヘミング部
の構造の断面図、第2図はその斜視図である。 l・・・外装板 1a・・・折曲げ部分2・・
・内装板 2a・・・縁部3・・・接着剤
の構造の断面図、第2図はその斜視図である。 l・・・外装板 1a・・・折曲げ部分2・・
・内装板 2a・・・縁部3・・・接着剤
Claims (7)
- (1)(A)塩化ビニル系重合体、(B)可塑剤、(C
)エポキシ樹脂及び/またはウレタン変性エポキシ樹脂
、(D)アクリロイル基および/またはメタアクリロイ
ル基を有するオリゴエステルアクリレート、(E)潜在
性硬化剤を含むことを特徴とする接着剤組成物。 - (2)さらに充填剤を含む請求項(1)記載の接着剤組
成物。 - (3)さらにラジカル重合開始剤を含む請求項(1)ま
たは(2)記載の接着剤組成物。 - (4)(A)塩化ビニル系重合体100重量部、(B)
可塑剤20−100重量部、(C)エポキシ樹脂及び/
またはウレタン変性エポキシ樹脂10−400重量部、
(D)アクリロイル基および/またはメタアクリロイル
基を有するオリゴエステルアクリレート3重量部以上、
(E)潜在性硬化剤3−200重量部を含むことを特徴
とする接着剤組成物。 - (5)さらに充填剤を30−400重量部含む請求項(
4)記載の接着剤組成物。 - (6)さらにラジカル重合開始剤を前記(D)アクリロ
イル基および/またはメタアクリロイル基を有するオリ
ゴエステルアクリレート100重量部に対し10重量部
以下含む請求項(4)または(5)記載の接着剤組成物
。 - (7)自動車車体ヘミング部用の接着剤組成物である請
求項(1)、(2)、(3)、(4)、(5)または(
6)記載の接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4964089A JPH02228385A (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4964089A JPH02228385A (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 接着剤組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02228385A true JPH02228385A (ja) | 1990-09-11 |
Family
ID=12836809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4964089A Pending JPH02228385A (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02228385A (ja) |
-
1989
- 1989-03-01 JP JP4964089A patent/JPH02228385A/ja active Pending
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