JPH02228384A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤組成物に関するものであり、特に自動
車車体のヘミング部に充填するのに適した接着剤組成物
に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］近年、接
着剤は日用品から建築物までのあらゆるものに使用され
ているが、使用箇所により接着剤に要求される性能は種
々である。強力な接着力が必要な場合もあり、それほど
強い接着力を必要としない場合もある。

各機械および様器がロボット等によりオートメーション
化されている現在、接着物が接着後振動や衝撃等を受け
ることも多く、比較的高い剪断力を有するとともに弾性
も要求され、接着強度と柔軟性を備える接着剤が要望さ
れている。例えば、従来、自動車車体の構造上防錆処理
を施すことが難しい部位、例えばドアヘミング部、フー
ド内側先端ヘミング部やロッカーパネル部などこれらの
部位には、主にペースト状のエポキシ樹脂系接着剤が使
用されている。すなわち、第１図に示すように、外装板
１の縁部に接着剤３を塗布しこれに内装板２の端縁部を
合わせたのち外装板ｌの縁部を折り返し、プレス成形し
て折り曲げ部分１ａを形成しヘミング構造をなしている
。このヘミング構造としたパネル類は、仮止め用スポッ
ト溶接をして組立てられ、車体全体とともに脱脂洗浄、
酸処理等の化成処理を経て電着塗装工程に供され、この
工程の塗料焼付炉で接着剤を硬化させて固定している。

しかしながら、ペースト状エポキシ樹脂系接着剤では、
上記脱脂洗浄、酸処理時等に接着剤の脱落や飛散、処理
液の汚染などが起こりやすく、また仮止め用スポラ日容
接は打痕が免かれず車体外観上好ましくない。さらに、
エポキシ樹脂系接着剤は電着塗装工程で焼付けされ硬化
した後、剛性が強く車体組立て工程中や走行時の振動な
どの動的応力により、硬化したエポキシ樹脂系接着剤の
端末が電着塗装の端縁４ａから剥れたり、ヒビ割れが入
るという問題点があり、そこから水分や湿気が侵入し錆
の発生が起こるという欠点がある。またエポキシ樹脂系
接着剤はコストが高く、経済性に問題点がある。

また省資源の観点から自動車の耐久性を向上させること
、車体寿命を延長させることが社会的に大きなニーズと
なっているが、車体寿命を延長させるための重要な点は
車体を錆の発生から守ることである。車体の構造上防錆
処理を施すことが難しい上記部位等は袋構造になってい
るため、雨水などからの水分や湿気が侵入すると、侵入
した水分や湿気が溜りやすくなっており、そこから錆が
発生し、車体寿命を短くすることになる。これらの点か
らも優れた接着剤が望まれている。

前記の様に、各オートメーション化工場における接着剤
として硬化後の接着力と柔軟性が要求され、特に自動車
組立工程のヘミング用接着剤としては、（１）塗布、成
形によりヘミング構造としたパネルを仮止め用スポット
溶接以外の例えば短時間の低温予備加熱等の手段で仮止
めでき、（２）次工程の脱脂洗浄、酸処理時等に脱落や
飛散、処理液の汚染がなく、しかも（３）電着塗装工程
の焼付は硬化後に十分な接着力と柔軟性を有し、かつ（
４）十分な長期接着耐久性と防錆性のすべてを満足する
ものが渇望されている。もちろん、これらは塗布作業上
の適当な粘度、貯蔵安定性、油面鋼板への定着性等も併
せて満足することが必須であることは言うまでもない。

上記要件を満足するヘミング用接着剤の材料の方向とし
て、塩化ビニルプラスチゾルにエポキシ樹脂とその硬化
剤を配合した組成物が提案されている。例えば、特開昭
５５−４８２７２号公報、特開昭６２−１４６９７３号
公報である。前者は、カルボキシル基を有する塩化ビニ
ル重合体／可塑剤／液状エポキシ樹脂／脂肪族ポリアミ
ンとポリカルボン酸又は無水物との反応生成物（固体）
である硬化剤とからなる組成物であり、後者は、塩化ビ
ニル重合体／合成ゴム／可塑剤／ジアルキルパーオキサ
イド／液状エポキシ樹脂／特定の多価カルボン酸ヒドラ
ジド（硬化剤）／充填剤とからなる組成物である。しか
し、前者は一時的仮止めのための硬化状態を可能とする
ものでなく、また後者は自動車車体のフード、ルーフ、
ドアの組立て工程において外板と内側から補強するフレ
ーム状の内板との接合に使用される制振及び剛性の向上
を目的としたマスチック接着剤に関するものであり、常
温で高粘度で、加温吐出塗布作業性、防錆油面鋼板への
定着性、化成処理工程での耐シヤワー性及びマスチック
接着剤が硬化される電着塗装焼付工程に移るまでの未硬
化状態での搬送時に振動を受けた場合につなぎとめる追
従性を改良したものであり、スポット溶接なしに仮止め
できるものでなく、上記の要件のすべてを満足するもの
では到底ない。

本発明者らは、上記要件の接着剤、特にヘミング用接着
剤として前記課題を解決すべく、塩化ビニル系重合体プ
ラスチゾルが短時間の低温加熱でゲル化することに着目
して塩化ビニル系重合体プラスチゾル系接着剤組成物を
鋭意研究した結果、塩化ビニル系重合体、可塑剤、ウレ
タン変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂
とエポキシ樹脂および潜在性硬化剤を含む組成物であれ
ば前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、（Ａ）塩化ビニル系重合体、（Ｂ）可塑剤、
　（Ｃ）ウレタン変性エポキシ樹脂またはウレタン変性
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂、（Ｄ）潜在性硬化剤を含
むことを特徴とする接着剤組成物を提供するものである
。

本発明の（Ａ）塩化ビニル重合体は、通常プラスチゾル
用のものであればよく、塩化ビニル単独またはこれと他
の共重合性モノマーとを乳化重合、懸濁重合、溶液重合
等によって製造したものを用いてもよい。

本発明の接着剤の一成分である（Ｂ）可塑剤は、塩化ビ
ニル系重合体に用いられるものなら特に制限されるもの
ではないが、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル
（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチ
ルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブヂルベン
ジル、イソフタル酸ジー２−エチルヘキシル等のフタル
酸系可塑剤、アジピン酸ジー２−エチルヘキシル（ＤＯ
Ａ）　、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソ
デシル、アゼライン酸ジー２−エチルヘキシル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル等の脂
肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸］−
り−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルへキシル
ジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系
可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸
２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤等があげられ
、これらの１種または２種以上を混合して使用する。可
塑剤の使用泄は、塩化ビニル系重合体１００重品部に対
して２０〜１００重品部、好ましくは３０〜８０重量部
である。

可塑剤が２０重里部未満であると、加熱硬化後の接着剤
が硬くて柔軟性が得られず、また１００重量部を越える
と加熱硬化後の接着剤の凝集力が低く接着力が小さくな
るので本発明の接着剤組成物としては適さない。

本発明の（Ｃ）ウレタン変性エポキシ樹脂は、ポリエー
テルジオールおよび／またはポリエステルジオールとジ
イソシアネート化合物とからなるポリウレタンとビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂との反応により
合成される分子内にウレタン結合を有するエポキシ樹脂
である。

ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールは、
ポリウレタンの合成において一般に用いられるものでよ
い。例えばポリエーテルジオールは、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等環状
オキサイドやオキシシクロブタン、テトラヒドロフラン
等の環式化合物の開環重合体または共重合体、アルキレ
ンオキサイドを塩基性触媒とプロピレングリコールまた
はジプロピレングリコールまたは第１級モノアミンの共
存下で重合させることによりえられるポリオキシアルキ
レングリコール等である。またポリスチルジオールは、
エチレングリコール等のジオール化合物とアジピン酸、
ドデカンニ酸、無水フタール酸、無水マレイン酸等の二
塩基酸との反応によって得られる。

本発明に用いられるポリエーテルジオールおよびポリエ
ステルジオールの分子量は３００〜３００００、特に５
００〜２０００が好ましい。分子量が３００より小さい
と接着強度が低く、３０００を越えると油面接着性が低
下する。

ジイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を
一分子中に２個有する化合物であって、例えばヘキサメ
チレンジイソシ゛アネート、２，４−ジイソシアネート
−１−メチルシクロヘキサン、２，６ジイソシアネート
ー１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロ
ブタン、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等の脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合
物の他に、２．４−トリレンジイソシアネート、トリレ
ン−２゜６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
，４゛ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン
−４°、４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、クロロフェニレン−２，６−ジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル
−４°、４°−ジイソシアネート、１，３．５−　）リ
インプロビルベンジン−２，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテルジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物が単独または混合して用いられる。

エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の
成分として用いられる、−分子中に平均二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂が用いられる。そのような
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、お
よび各種のハロゲン化エポキシ樹脂を挙げることができ
る。

また、レゾルシノールとエピハロヒドリンとの反応で得
られるジグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環
状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂等も用いることができ
る。エポキシ樹脂は単独でも、あるいは２種類以上混合
ししも使用することができる。

ウレタン変性エポキシ樹脂は、市販されているものを用
いることもできる。例えば旭電化工業■製のアデカレジ
ンＥＰＵ等がある。

ウレタン変性エポキシ樹脂、またはウレタン変性エポキ
シ樹脂とエポキシ樹脂の使用量は、塩化ビニル系重合体
１００重星部に対して１０〜４００重量部、好ましくは
１５〜３００重量部である。

１０重量部未満では接着力が不十分であり、また４００
重量部を越えると加熱硬化後の接着剤が硬くなりすぎ柔
軟性が損なわれる。特に高温時に高度の接着力を発揮す
ることが望まれる場合には、ウレタン変性エポキシ樹脂
、またはウレタン変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の使
用量を塩化ビニル系重合体１００重量部に対し８０重量
部以上とするのがよい。

また、ウレタン変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の両方
を用いる場合には、ウレタン変性エポキシ樹脂の使用量
は塩化ビニル系重合体１００重量部に対して１０重量部
以上、好ましくは１５重量部以上である。１０重量部未
満では短時間の低温予備加熱による仮止めで、高度の接
着力が得られない。

次に、本発明に用いられる（口）潜在性硬化剤には、エ
ポキシ樹脂用硬化剤として一般に用いられるものが使用
される。例えば、グアニジン誘導体、トリアジン誘導体
、４．４’　−ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒドラ
ジド化合物、イミダゾール化合物、Ｎ、Ｎ’−ジアルキ
ル尿素誘導体、Ｎ、Ｎ’ジアルキルチオ尿素誘導体が挙
げられる。これらの使用量は、塩化ビニル系重合体１０
０重景部に対して３〜２００重量部、好ましくは５〜１
５０重量部である。３重量部未満では硬化不十分のため
接着強度が発現せず、２００重量部を越えると加熱硬化
後の接着剤が硬くもろくなる。

本発明には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は硫酸マグ
ネシウムの如きアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩、
シリカ、クレー、酸化チタン、アルミニウム粉末などの
充填剤を配合することができる。その使用量は、塩化ビ
ニル系重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部
である。

３０重量部未満では加熱硬化後の接着剤の凝集力が不十
分であり、４００重量部を越えると加熱硬化後の接着剤
が硬くなりすぎ柔軟性が損なわれる。

さらに、本発明の組成物には、種々の他の添加剤、例え
ば安定剤、防錆Ｄｎ料、チクソ性付与剤等を添加するこ
とができる。安定剤としては、金属石けん類（例ニステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウｌ、など
）、無機酸塩Ｍ（例：二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫
酸塩など）および有機金属化合物（例ニジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレートなど）等があげられ
る。防錆顔料としては、クロム酸塩類（例：クロｌ、酸
ストロンチウム、クロム酸バリウム）、塩基性硫酸鉛、
シアナミド鉛等があげられる。チクソ性付与剤としては
、微粒シリカ、有機ベントナイト、超微粒子炭酸カルシ
ウム等があげられる。また、接着剤組成物中に水分が含
有されている場合、水分の吸着剤として酸化カルシウム
、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の粉末を比較的少量
添加混合することも可能である。さらに、カーボンブラ
ック、ベンガラなどの着色剤も任意に添加できる。

本発明による接着剤組成物は上記した各成分を三本ロー
ル、ニーダ−ミキサー、パドルミキサープラネタリ−ミ
キサー、デイスパーミキサーなどで代表される混練機で
通常手段によって混練することにより得られる。

特に、潜在性硬化剤と充填剤の全量を使用可塑剤の２０
重量％とウレタン変性エポキシ樹脂またはウレタン変性
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の全量とに微分散させ、そ
の後塩化ビニル系重合体の全量と残余の可塑剤とからな
る塩化ビニル系重合体プラスチゾルに混練配合してなる
本発明の組成物は、自動車車体ヘミング用として前記課
題をより一層解決し、より効果的である。これは主とし
て固体粉末である潜在性硬化剤、充填剤が有効量の可塑
剤及びウレタン変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エ
ポキシ樹脂とエポキシ樹脂中に微分散し、次いでこれら
が塩化ビニル系重合体プラスチゾル中に相溶化あるいは
塩化ビニル系重合体粒子中に入り込むことに起因するも
のと思われる。

またこの場合、安定剤や防錆顔料を配合するときは潜在
性硬化剤、充填剤とともに微分散化するのがよい。微分
散化には三木ロール、ニーダ−ミキサー、デイスパーミ
キサーを用いるのが好ましい。　本発明の組成物は接着
強度と柔軟性とのバランスの優れた接着剤として各種の
用途に使用することができ、特に自ｖＪ車工業における
自動車車体ヘミング用接着剤として優れている。接着剤
としての他、シーラント、塗料などとして各種工業用途
にも応用できる。

（発明の効果］ 本発明の組成物は、接着強度と柔軟性とのバランスの優
れた接着剤であって、例えば自動車車体の防錆処理を施
し難いヘミング部の接着におい′ζ（１）塗布、成形に
よりヘミング構造としたパネルを仮止め用スポット溶接
以外の例えば短時間の低温予備加熱等の手段で仮止めで
き、（２）次工程の脱脂洗浄、酸処理時等に脱落や飛散
、処理液の汚染がなく、しかも（３）焼付は硬化後に十
分な接着力と柔軟性を有し、かつ（４）十分な長期接着
耐久性と防錆性のすべてを満足し、工業上極めて有用な
接着剤である。

［実施例］ 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

尚、試験評価方法は下記に従った。

（］）粘度の貯蔵安定性 粘度は細管押出型粘度計を用い、３５°Ｃ″′？：剪断
速度６２５ｅｃ−’における値とした。貯蔵安定性は接
着剤組成物を４０°Ｃで７日保持後に粘度変化率が３０
％以内におさまる場合を○とし、３０％を越える場合を
×とした。

（２）接着力 防錆油を塗布した浦面鋼！ｆｊ、　（ｓｐｃ−ｎ鋼板）
を用い、１５０°Ｃで１０分、１７０　’Ｃで２０分、
それぞれ加熱硬化し、剪断接着力、剥離接着力をそれぞ
れＪＴＳ　Ｋ６８５０、Ｊ［Ｓ　ＫＧ８５４　ａｘ卓１
１して２３°Ｃで測定した。］５５０°Ｃ１０分硬化の
場合の接着力を仮止め性の目安とした。また、高温下で
の接着力は１７０°Ｃで２０分間硬化させた硬化物Ｇこ
ついて、１５０　’Ｃでの剪断接着力を測定した。

（３）柔軟性 接着剤を油面鋼板に１５０Ｘ２５Ｘ１ｍｍの形状に塗布
したのち、１７０°Ｃで２０分加熱硬化させ、鋼板を室
温で直径１インチのマンドレルを用いて９０″の角度に
屈曲させる。この場合硬化した接着剤層が割れない場合
を○、割れた場合を×とした。

（４）接着耐久性 上記（２）の１７０°Ｃ・２０分加熱硬化試験片を５０
°Ｃ１９５％Ｒ１１下で３０１１間保持したのち、２３
°Ｃで接着力を測定し、初期強度に対して８０％以上の
強度を保持した場合をＯとし、８０％未満の場合を×と
した。

（５）防錆性 図１，２に示す自動車車体ヘミング部分において外装板
ｌ下部に本発明の接着剤を塗布ガンにより塗布した後、
内装板２を押し当て、外装板ｌの下端部を折り曲げてか
しめた。その後これを１５０　’Ｃで１０分間加熱して
接着剤を加熱硬化させたのち、縁部２ａから内装板方向
へのはみ出し部分を除去し、電着塗装した。焼付条件は
１７０″Ｃで２０分とした。こうして得たヘミングモデ
ルを防錆性試験に供した。防錆性は、５０°Ｃにて５％
ＮａＣｌ水溶液に４時間浸漬し、８０°Ｃで２時間風乾
燥後、室温で２時間放置するのを１サイクルとし、３６
０サイクル後の鋼板と接着剤との界面において錆の発生
が軽微な場合をＯ１著しい場合を×とした。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 表１に示す原料をそれぞれ所定重量部数仕込み混練脱泡
して接着剤組成物を得た。この場合潜在性硬化剤、充填
剤、安定剤、防錆顔料、使用可塑剤の２０重量％及びウ
レタン変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹
脂とエポキシ樹脂との配合微分散化は三本ロールを用い
て行い成分（１）とし、一方塊化ビニル系重合体と残余
の可塑剤とからなる塩化ビニル系重合体プラスチゾルを
プラネタリ−ミキサー内で調整し成分（■）とした。次
いで成分（Ｉ［）を含むプラネタリ−ミキサー内に成分
（１）を配合して混練後、チクソ性付与剤を配合混練し
、減圧脱泡した。各種試験結果は表２のとおりである。

表２に示すように、実施例に示した本発明の接着剤組成
物はヘミング用接着剤として具備すべき特性を満たすこ
とが確認された。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の接着剤を用いた自動車車体ヘミング部
の構造の断面図、第２図はその斜視図である。 １・・・外装板　　　　　１ａ・・・折曲げ部分２・・
・内装板　　　　　２ａ・・・縁部３・・・接着剤

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）塩化ビニル系重合体、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ
   ）ウレタン変性エポキシ樹脂またはウレタン変性エポキ
   シ樹脂とエポキシ樹脂、（Ｄ）潜在性硬化剤を含むこと
   を特徴とする接着剤組成物。
2. （２）さらに充填剤を含む請求項（１）記載の接着剤組
   成物。
3. （３）（Ａ）塩化ビニル系重合体１００重量部、（Ｂ）
   可塑剤２０−１００重量部、（Ｃ）ウレタン変性エポキ
   シ樹脂またはウレタン変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
   １０−４００重量部、（Ｄ）潜在性硬化剤３−２００重
   量部を含むことを特徴とする接着剤組成物。
4. （４）さらに充填剤を３０−４００重量部含む請求項（
   ３）記載の接着剤組成物。
5. （５）自動車車体ヘミング部用の接着剤組成物である請
   求項（１）、（２）、（３）または（４）記載の接着剤
   組成物。