KR101299846B1 - 강인화된 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제에서 강인화제로서의 화합물의 용도에 관한 것으로, 상기 화합물은 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머 예비중합체 잔기를 포함하고, 상기 예비중합체 잔기의 이소시아네이트 말단기는 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 티올 및 알킬 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 화합물로 캡핑되고, 상기 캡핑 화합물은 결합되는 말단이 더이상 반응성 기를 갖지 않는 방식으로 엘라스토머 예비중합체의 중합체 쇄 말단에 결합된다.
강인화제, 에폭시 접착제, 엘라스토머 예비중합체, 캡핑 화합물

Description

강인화된 에폭시 접착제 조성물{TOUGHENED EPOXY ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제에서 강인화제로서의 화합물의 용도에 관한 것으로, 상기 화합물은 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머 예비중합체 잔기를 포함하고, 상기 예비중합체 잔기의 이소시아네이트 말단기는 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 티올 및 알킬 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 화합물로 캡핑되고, 상기 캡핑 화합물은 결합되는 말단이 더이상 반응성 기를 갖지 않는 방식으로 엘라스토머 예비중합체의 중합체 쇄 말단에 결합된다. 본 발명은 또한 에폭시 수지 및 상기 화합물을 포함하는 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물 및 이러한 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물을 사용하여 2개의 별개 표면을 함께 결합시키는 방법에 관한 것이다.
강인화제는 개선된 가요성 및 그로 인해 보다 높은 동적 강도를 경화 생성물에 제공하기 위해 경화성 조성물에 사용되는 가요화제(flexibilizing agent)이다.
강인화제는 특히 구조 접착제에 유용하다. 구조 접착제는 구조물의 구조적 부품을 함께 결합시키는데, 예컨대 자동차, 트럭, 버스 또는 열차와 같은 차량의 부품 조립에 사용되는 접착제이다. 경화 후, 구조 접착제는 높은 정적 하중 및 높은 동적 하중을 지탱해야 한다.
통상적인 구조 접착제는 에폭시 접착제이다. 경화 에폭시 접착제는 그 자체로 비교적 높은 정적 강도 (즉, 높은 인장 강도 및 높은 접착 전단 강도(lap shear strength))를 갖지만, 다소 불량한 동적 강도 (즉, 낮은 충격 박리 강도)를 갖는다. 높은 동적 강도를 갖는 내충격성 구조 접착제의 요건을 충족시키기 위해, 통상적으로 강인화제가 구조 에폭시 접착제에 첨가된다.
다수의 에폭시 접착제 조성물이 하기 문헌에 기재되었다:
US-A-6,015,865호는 액체 및 고체 에폭시 수지 및 아미노 말단 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
JP-A-02150485호는 젤라틴화 에폭시 수지, 잠재적 경화제 및 전기 전도성 물질로 구성된 접착제를 기술한다. 에폭시 수지의 일부분은 우레탄 결합을 포함하며, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 폴리히드릭 유도체로 캡핑된다.
JP-A-02199116호는 우레탄 결합을 갖는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 개시한다.
JP-A-05156227호는 우레탄-개질 에폭시 수지, 아크릴 고무-개질 에폭시 수지 및/또는 폴리알킬렌 에테르-개질 에폭시 수지를 잠재적 경화제와 배합하여 수득한 구조 접착제를 개시한다.
JP-B-02749610호는 경화 생성물에 가요성을 제공하는 우레탄-개질 에폭시 수 지를 개시한다.
JP-B-07042449호는 에폭시 수지, 경화제, 전도성 성분 및 가소제를 포함하는 구조 접착제를 기술한다.
WO-A-00/20483호는 통상적인 고무-개질 에폭시 수지 및 카르복실산 이무수물과 디- 또는 폴리아민 및 폴리페놀 또는 아미노페놀의 축합 생성물을 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
WO-A-01/94492호는 시클릭 카르복실산 무수물과 이관능성 폴리아민의 축합 생성물 및 에폭시 접착제 조성물의 구조 성분으로서 그의 용도를 기술한다.
WO-A-03/078163호는 에폭시 기재 예비중합체, 아크릴레이트 말단 우레탄 수지 및 열 활성화 경화제를 포함하는 경화성 접착제를 개시한다.
EP-A-1 431 325호는 에폭시 부가물, 정의된 화학식의 중합체, 요변성제 및 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 기술한다.
EP-A-0 457 089호는 에폭시 수지에서 경화제로서 사용될 수 있는 우레탄- 또는 우레아-기 함유 아민의 제조 방법을 개시한다.
EP-A-0 473 905호는 실온에서 경화되는 에폭시 수지 혼합물을 언급한다.
US-A-3,636,133호는 에폭시 수지 및 반응성 말단 중합체 개질제를 포함하는 경화성 조성물을 개시한다.
US-A-5,187,253호는 폴리에스테르우레탄 우레아 아민의 제조 방법 및 에폭시 반응성 페인트, 니스 및 코팅제의 제조에서 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
현 기술 상태의 에폭시 접착제 조성물의 기계적 특성은 일반적으로 높은 정 적 및 동적 강도 둘 다를 갖는 구조 접착제의 요건을 완전히 충족하지는 않는다.
EP-A-0 308 664호는 강인화제로서 폴리페놀 말단 폴리우레탄 또는 폴리우레아와의 조합으로 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 개시한다.
EP-A-0 308 664호에 기재된 강인화제는 경화 생성물에 높은 정도의 가요성을 제공하여, 구조 접착제에서 사용하기에 매우 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 강인화제는 강인화제를 제조하는데 사용되는 아미노페놀 및 폴리페놀의 제한된 입수성 때문에 가격이 높다.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 입수할 수 있는 출발 물질을 기재로 하고 탁월한 강인화 특성을 갖는, 열 경화성, 저장 안정성 구조 에폭시 접착제용 강인화제를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 제1항에 따라, 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제에서 강인화제로서의 화합물의 사용에 의해 달성되며, 상기 화합물은 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머 예비중합체 잔기를 포함하고, 상기 예비중합체 잔기의 이소시아네이트 말단기는 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 티올 및 알킬 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 화합물로 캡핑되고, 상기 캡핑 화합물은 결합되는 말단이 더이상 반응성 기를 갖지 않는 방식으로 엘라 스토머 예비중합체의 중합체 쇄 말단에 결합된다.
상기 캡핑 화합물 이외에, 제2항에 따라, 페놀 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 화합물이 예비중합체 잔기의 이소시아네이트 말단기를 캡핑하는데 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태가 종속항 제3항 내지 제11항에 정의된다.
한 실시양태에서, 페놀 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 캡핑 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 용어 "아르지방족 아민"은 용어 아르알킬아민과 동일한 의미이다. 상기한 바와 같이, 용어 "캡핑된"은 결합되는 말단이 더이상 반응성 기를 갖지 않는 방식으로, 즉 캡핑 화합물이 일관능성이 되도록 엘라스토머 예비중합체의 중합체 쇄 말단에 결합되는 것을 의미한다. 따라서, 1급 지방족 아민 및 2급 아민은 우레아 연결을 통해 예비중합체에 결합되고, 티올은 티오우레아 연결을 통해 예비중합체에 결합되고, 알킬 아미드는 아실 우레아 연결을 통해 예비중합체에 결합되고, 페놀 또는 폴리페놀은 우레탄 연결을 통해 예비중합체에 결합된다. 엘라스토머 예비중합체는 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 티올 및 알킬 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 화합물로 캡핑된다. 페놀 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 캡핑 화합물이 예비중합체 잔기의 이소시아네이트 말단기를 캡핑하는데 사용될 수 있다. 따라서, 하나의 동일 화합물에 대하여 캡핑 화합물은 임의로 페놀 및/또는 폴리페놀과 조합되는, 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 2급 지 방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 티올 및/또는 알킬 아미드 뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물일 수 있다.
구조 접착제에 본 발명의 캡핑된 엘라스토머 예비중합체를 첨가하는 것은 개선된 접착 전단 강도 및 충격 박리 강도를 갖는 경화 생성물을 유도한다. 통상적으로, 본 발명의 강인화제 및 1,3-디엔과 극성 에틸렌계 불포화 공단량체 기재의 공중합체로 적어도 부분적으로 개질된 에폭시 수지를 포함하는 구조 접착제의 경화 생성물은 접착 전단 강도가 25 MPa 초과이고, 충격 박리 강도가 30 N/mm 초과이다. 강인화제로서 상기 화합물을 포함하는 구조 접착제는 양호한 저장 안정성을 갖는다. 구조 접착제는 또한 임의의 유형의 탄화수소가 위에 배치된 금속에 대해 양호한 결합을 나타낸다. 특히 양호한 결합은 가공 오일, 예컨대 AP 167/22 오일 (파인더(Pfinder)로부터 입수가능함) 및 안티코리트(ANTICORIT) 4107S 오일 (푸크(Fuchs)로부터 입수가능함)이 위에 배치된 금속에서 달성된다. 상기 가공 오일은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 화합물을 제조하기 위한 출발 물질은 용이하게 입수가능하며, 화합물은 적은 비용으로 제조될 수 있다. 또한, 화합물은 통상적인 강인화제에 비해 보다 낮은 온도에서 제조될 수 있다.
바람직하게, 캡핑된 엘라스토머 예비중합체는 하기 화학식 I의 구조를 갖고, 에폭시 수지에서 가용성 또는 분산성이다.
Figure 112007086515129-pct00001
식 중, R1은 엘라스토머 예비중합체 잔기이며, 상기 잔기의 수가(valence)는 p + q가 2 내지 6, 이때 p는 1 내지 6, q는 0 내지 5이고,
X는 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 및/또는 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 티올 및/또는 알킬 아미드 잔기이고,
Y는 페놀 및/또는 폴리페놀 잔기이다.
바람직한 실시양태에서, X는 NR2R3 및/또는 SR4이고,
R2 및 R3은 수소, 선형 또는 분지형 C3 내지 C26 지방족 또는 C5 내지 C26 시클로지방족 잔기, C2 내지 C26 알킬 카르복시 잔기 및 방향족 또는 헤테로방향족 잔기로부터 선택되며, 임의로 함께 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고 이 경우 R2 및 R3은 둘 다 동시에 수소 또는 알킬 카르복시가 아니며,
R4는 선형 또는 분지형 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 아르지방족 잔기 및 방향족 잔기로부터 선택된다.
따라서, R2, R3 및 R4 각각은 선형 C3 내지 C26 지방족 잔기, 예컨대 부틸, 프 로필 또는 트리데실 잔기, 또는 분지형 지방족 잔기, 예컨대 이소프로필 잔기일 수 있다. R2, R3 및 R4는 또한 시클로지방족 잔기, 예컨대 시클로헥실 잔기, 또는 방향족 잔기, 예컨대 페닐 또는 벤질 잔기, 또는 헤테로방향족 잔기, 예컨대 피롤일 수 있다. 임의로, R2 및 R3은, X가 활성 수소 원자를 갖는 모르폴린 또는 N-알킬피페리딘 또는 이미다졸과 같은 헤테로시클릭 2급 아민인 화학식 I의 화합물에서와 같이 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직한 실시양태에서, NR2R3은 R2 및 R3 중 적어도 하나가 하기 화학식 II인 2급 입체 장애형 아민 잔기이다.
-CR5R6R7
식 중, 적어도 R5 및 R6은 독립적으로 C1 내지 C21 지방족 잔기이며, R5 및 R6은 임의로 고리를 형성할 수 있고, R7은 수소일 수 있다.
엘라스토머 예비중합체는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리아민을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득하는 것이 바람직하다. 엘라스토머 예비중합체를 수득하기 위한 반응 동안, 추가로 폴리에스테르 디올, 폴리부타디엔 디올 및/또는 단쇄 폴리올을 동시반응시키는 것이 더 바람직하다.
바람직하게, 캡핑 화합물의 탄소 원자 수는 4 내지 22이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 2급 아민은 디시클로헥실아민 및/또는 디이소프로필아민이다. 티올 은 바람직하게는 1-도데칸티올이다. 이들 화합물의 강인화 효과는 일반적으로 경화 생성물의 접착 전단 강도가 25 MPa 이상이고 충격 박리 강도가 45 N/mm 초과이도록 한다.
화학식 I의 화합물에서 q가 0 초과인 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 또한 페놀 및/또는 폴리페놀로 캡핑된다. 용어 "페놀 및/또는 폴리페놀"은 방향족 고리 구조에 결합된 히드록실 잔기를 갖는 임의의 화합물을 포괄하며, 상기 고리 구조는 구조내에 하나 이상의 방향족 고리를 가질 수 있고 다른 치환기로 더 치환될 수 있다. 페놀의 예로는 아미노페놀 및 알릴페놀과 같이 지방족 잔기로 치환된 페놀이 포함된다.
페놀 또는 폴리페놀은 o-알릴페놀, 비스페놀 A 및/또는 o,o'-디알릴비스페놀 A인 것이 바람직하다.
상기 화합물과 같은 캡핑된 엘라스토머 예비중합체는 일반적으로
a) 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계, 및
b) a)의 생성물을 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 및/또는 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 티올 및/또는 알킬 아미드와 반응시키고, 임의로 단계 c)에서 페놀 및/또는 폴리페놀과 반응시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
바람직하게, 반응 단계 a), b) 및 c)는 약 40℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직 하게는 약 60℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 85℃의 온도에서 수행된다. 폴리에테르폴리올은 예를 들어 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 또는 폴리프로필렌 옥시드 (PPO)일 수 있다.
본원에 기재된 폴리올과 반응하며 본원에 정의된 특성을 최종 생성물에 제공하는 임의의 지방족 이소시아네이트가 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물의 예는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (IPDI) 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (TMDI)이다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (1,6-디이소시아네이토헥산) (HDI)이다.
폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 사용된 촉매는 이소시아네이트기와 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하는, 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매 중에는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트 및 3급 아민이 있다. 촉매로서 유용한 바람직한 유기주석 화합물에는 알킬 주석 옥시드, 제1 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카르복실레이트 및 주석 메르캅티드가 포함된다. 제1 주석 알카노에이트에는 제1 주석 옥토에이트가 포함된다. 알킬 주석 옥시드에는 디알킬 주석 옥시드, 예컨대 디부틸 주석 옥시드 및 이의 유도체가 포함된다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 디알킬주석 디메르캅티드이다. 디알킬주석 디카르복실레이트는 바람직하게는 화학식 (R9OC(O))2-Sn-(R9)2 (식 중, R9는 각 경우 독립적으로 C1 -10 알킬, 바람직하게는 C1 -3 알킬, 가장 바람직하게는 메틸임)에 상응한다. 보다 적은 총 탄소수를 갖는 디알킬 주석 디카르복실레이트가 본 발명의 조성물에서 보다 활성인 촉매이기 때문에 바람직하다. 유기주석 촉매의 또다른 바람직한 부류는 디알킬 주석 C8-C18 카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 C8-C18 카르복실레이트이다. 바람직한 디알킬 디카르복실레이트에는 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트가 포함된다. 금속 카르복실레이트 촉매에는 비스무트 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 아연 네오데카노에이트 및 지르코늄 네오데카노에이트를 비롯한, 비스무트, 아연 및 지르코늄 카르복실레이트가 포함된다. 유기주석 또는 금속 카르복실레이트 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 보다 바람직하게는 120 ppm의 양으로 존재한다. 유기주석 또는 금속 카르복실레이트 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 바람직한 3급 아민 촉매에는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진, 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 및 이들의 혼합물 및 금속 알카노에이트, 예컨대 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트가 포함된다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이 다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸) 에테르이다. 3급 아민 촉매는 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이상 및 약 2.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 1.75 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량％ 이하의 양으로 사용된다. 바람직하게, 촉매는 비스무트 촉매, 예컨대 비스무트 카르복실레이트 (예를 들어, 네오비(NEOBI) 200), 디알킬 주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 촉매 (예를 들어, 메타틴(METATINTM) 712), 디알킬 주석 메르캅티드, 예컨대 디부틸주석 메르캅티드 촉매 (예를 들어, 메타틴TM 713 (8-옥사-3,5-디티아-4-스탄나테트라데칸산, 4,4-디부틸-10))이다.
바람직한 방법에서, 단계 b)에서 반응하는 2급 아민은 디시클로헥실아민 및/또는 디이소프로필아민이고, 단계 b)에서 반응하는 티올은 바람직하게는 상기 바람직한 화합물에 따라 1-도데칸티올이다.
단계 a) 또는 b)의 생성물이 또한 페놀 또는 폴리페놀과 반응하는 경우, 페놀 또는 폴리페놀은 바람직하게는 알릴페놀, 비스페놀 A 및/또는 o,o'-디알릴비스페놀 A이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리부타디엔 디올 및/또는 폴리에스테르 디올이 단계 a)에서 추가로 첨가되고 반응한다.
예비중합체의 관능가를 증가시키기 위해, 단쇄 폴리올, 예컨대 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP) 또는 펜타에리트리트가 단계 a)에서 추가로 첨가되고 반응할 수 있다.
바람직하게, 성분의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로
a) 폴리에테르 폴리올 10 중량％ 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 내지 약 80 중량％, 폴리부타디엔 디올 35 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 35 중량％, 폴리에스테르 폴리올 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량％, 단쇄 폴리올 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 3 중량％, 및 폴리이소시아네이트 5 중량％ 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량％가 촉매 0.1 중량％ 내지 1 중량％의 존재 하에서 반응하고,
b) 1급 아민, 2급 아민, 티올 및/또는 아미드 2 중량％ 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량％가 단계 a)에서 수득된 혼합물에 첨가되며, 이는 반응 단계 c)가 존재하지 않는 경우 예비중합체의 이소시아네이트의 등몰량에 상응하도록 하는 양이다.
임의적 후속 단계 c)에서, 페놀 및/또는 폴리페놀 0.5 중량％ 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 30 중량％가 b)에서 수득된 혼합물에 첨가되며, 이는 단계 b) 후에 남아있는 이소시아네이트기에 대하여 약간의 몰 초과량에 상응한다.
본 발명은 또한 제12항에 따라 에폭시 수지 및 상기 캡핑된 엘라스토머 예비 중합체를 포함하는 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 하기 화학식에 예시된 기를 함유하는 것이다.
Figure 112007086515129-pct00002
식 중, R8은 수소 또는 C1 -4 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직한 에폭시 수지는 에폭시 수지의 골격에 비스페놀 잔기를 갖는 에폭시 수지이다. 본 발명에 유용한 바람직한 비스페놀 수지의 대표예는 U.S. 5,308,895호 8단 6줄에 개시되고 화학식 6으로 나타낸 것이다. 상기 특허의 관련 부분은 본원에 참고로 포함된다. 바람직하게, 에폭시 수지는 액체 에폭시 수지 또는 액체 에폭시 수지에 분산된 고체 에폭시 수지의 혼합물이다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 및 비스페놀 F 기재 수지이다. 제1 에폭시 수지는 바람직하게는 액체 에폭시 수지, 예컨대 D.E.R.TM 330 및 D.E.R.TM 331 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함), 또는 고체 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 D.E.R.TM 671 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 통상적인 액체 및 고체 에폭시 수지, 예컨대 D.E.R.TM 330, D.E.R.TM 331 및 D.E.R.TM 671 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)이 사용된다.
바람직하게, 에폭시 수지는 접착제 조성물 100부 당 30 내지 80부, 보다 바람직하게는 40 내지 70부, 가장 바람직하게는 45 내지 60부의 양으로 사용된다.
마찬가지로, 경화성 에폭시 조성물은 또한 2-성분 에폭시 접착제 조성물일 수 있다.
에폭시 수지의 적어도 일부가 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 공단량체 기재의 공중합체로 개질되고/되거나 코어-쉘 고무를 포함하는 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물이 더욱 바람직하다. 용어 "개질된"은 본원에서, 공중합체가 에폭시 수지와 블렌딩되거나, 그에 그래프트되거나 또는 그와 반응하는 것, 즉 부가물을 의미한다. 바람직하게, 공중합체는 에폭시 수지에 대한 부가물이다. 이러한 공중합체가 U.S.-B-5,278,257호 2단 11줄에서 4단 5줄에 상세히 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 1,3-디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이다. 부타디엔 기재 공중합체가 바람직하다. 공중합체에 사용된 극성 에틸렌계 불포화 공단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 에스테르 또는 하프(half)-에스테르, 예를 들어 모노메틸 또는 디메틸 에스테르, 또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물, 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트, 극성 스티렌, 예를 들어 핵에서 염소화 또는 브롬화된 스티렌, 또는 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이다. 극성 에틸렌계 불포화 공단량체 이외에, 공중합체는 다른 비극성 에틸렌계 불포화 공단량체도 함유할 수 있다. 이들의 예는 에틸렌, 프로필렌, 또는 특히 스티렌 또는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔이다. 공중합체는 통계적 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 이 성분은 고체, 특히 분말일 수 있거나, 또는 바람직하게는 액체일 수 있다. 또한, 열가소성 중합체, 열가소성 엘라스토머, 또는 엘라스토머일 수도 있다. 공중합체 중 공단량체의 비율은 폭넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 단량체는 엘라스토머 상이 에폭시 수지와 조합으로 형성되도록 선택된다. 이들은 균질계 또는 불균질계일 수 있다.
조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 개질된 에폭시 수지를 포함한다. 바람직하게, 공중합체로 개질된 에폭시 수지는 X13, X8, X31 또는 X8, X31 및 X13의 임의의 혼합물 (여기서, X는 CTBN (카르복시 말단 부타디엔 고무) 유형의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 나타내고, 용어 "혼합물"은 2개 또는 3개 성분의 혼합물"을 의미함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함한다.
X8은 아크릴로니트릴 17％를 포함하는 아크릴로니트닐-부타디엔 고무이다.
X13은 아크릴로니트릴 26％를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무이다.
X31은 아크릴로니트릴 10％를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무이다.
바람직한 공중합체는 카르복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 예컨대 HYCARTM CTBN 1300 X8, 1300 X13 및 1300 X31 (노베온(Noveon)으로부터 입수가능함) 이다. 보다 바람직하게, 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지로 개질된 공중합체 및/또는 코어-쉘 고무 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량％를 포함한다. 코어-쉘 고무는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-5 290 857호 및 US-A-5 686 509호 (본원에 참고로 포함됨), 뿐만 아니라 EP-A-1 359 202호 (문단 [0037], 본원에 참고로 포함됨, 이의 개시내용이 첨부됨)에 기재되어 있다.
바람직한 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물은 본 발명의 화합물 약 5 중량％ 내지 약 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 30 중량％, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량％를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물은 경화제, 가속제, 접착 촉진제, 에폭시 실란, 퓸드 실리카(fumed silica), 습윤제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물은 경화제, 예컨대 디시안디아미드 및 이미다졸, 가속제, 예컨대 EP 796, 접착 촉진제, 에폭시 실란, 퓸드 실리카, 습윤제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하며, 열에 의해 경화되는 것이 특히 바람직하다.
존재하는 경화제는 에폭시 수지 성분을 완전히 경화시키기에 충분한 양이다. 바람직하게, 경화제는 에폭시 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량％의 양으로 존재한다. 가속제는 목적하는 시간 내에 에폭시 수지 성분을 경화시키기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 가속제의 양은 에폭시 조성물의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 중량％이다. 적합한 경화제는 당업자에게 친숙하다. 다수의 적합한 경화제가 문헌 ["Handbook of Epoxy Resins" (Lee, H ＆ Neville, K., McGraw-Hill Book Company, 1967, page 20-11)] 및 ["Powder Coatings" (Tess, Epoxy Resins-Chemistry and Technology, 2nd Ed., 1988, pages 772-778)]에 교시되어 있다. 적합한 경화제의 예에는 디시안디아미드 및 기타 아민 및 아미드, 다가 페놀, 및 폴리무수물이 포함된다. 경화제 대 에폭시 수지의 최적 비율은 선택된 경화제 및 수지의 의도된 용도에 따라 변한다. 통상적으로, 경화제 대 에폭시 수지의 당량비는 바람직하게는 0.1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 2:1이다.
내세척성(wash-off resistant) 접착제 조성물의 경우, 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물은 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 열가소성 중합체를 더 포함하며, 상기 중합체는 실온에서 적어도 부분적으로 결정질이고 연화 온도가 40℃ 내지 125℃, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 90℃이다. 바람직하게, 중합체의 양은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량％, 보다 바람직하게 5 내지 15 중량％이다. 이러한 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 조성물은 다소 낮은 기본 점도를 갖고, 사전 경화 없이도 높은 내세척성을 갖는다. 연화 온도는 본원에서, 폴리에스테르 폴리올의 세그먼트가 접착제 제형화에서 용융되 기 시작하는 온도를 의미하는 것으로 사용된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물은 가속제로서 중합체 매트릭스에 혼입된 3급 폴리아민을 포함한다. 바람직한 예는 EP 796, 즉 EP-A-0 197 892호에 기재된 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 혼입된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
별개 표면을 함께 결합시키는 경우, 에폭시 접착제 조성물이 통상적인 분배 장치에 의해 1개 이상의 표면에 도포되고, 표면이 접촉되며, 에폭시 접착제 조성물이 120℃ 내지 210℃의 온도에서 경화된다. 이러한 열 경화성 에폭시 조성물은 통상적으로 120℃ 내지 210℃, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 175℃ 내지 약 185℃의 온도에서 15 내지 60분 동안, 바람직하게는 20 내지 30분 동안, 보다 바람직하게는 약 25 내지 35분 동안 경화된다.
따라서, 본 발명은 또한 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물이 상기한 바와 같은 온도로 가열되는 경화 에폭시 접착제의 제조 방법에 관한 것이다. 에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 차량, 예컨대 자동차, 밴, 로리, 버스 및 열차의 부품 조립에 구조 접착제로서 사용된다. 또한, 보트 및 항공기의 부품을 조립하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 통상적인 비드로서 수동으로 또는 로봇에 의해, 스월링(swirling)에 의해, 또는 제트-스트리밍(jet-streaming)에 의해 자동으로 도포될 수 있다. 경화는 약 120℃ 초과, 바람직하게는 약 140℃ 초과의 온도에서 시작된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 조성물을 한 기판의 1개 이상의 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 두 기판을 함께 결합시키는 방법이며, 제2 기판의 표면은 조성물이 기판의 표면 사이에 위치하고 경화되도록 제1 기판의 표면과 접촉한다.
2개의 별개 표면을 함께 결합시키는 바람직한 방법에서, 접착제 조성물이 1개 이상의 표면에 도포되고, 표면이 접촉되며, 표면 사이에 위치한 에폭시 접착제 조성물이 약 120℃ 초과, 바람직하게는 약 140℃ 초과의 온도에서 약 15분 이상, 바람직하게는 약 20분 이상 내지 바람직하게는 약 60분 이하, 보다 바람직하게는 약 50분 이하 동안 경화된다. 바람직하게, 경화는 약 210℃에서, 보다 바람직하게는 약 200℃ 이하에서 수행된다. 이 실시양태에서, 접착제 조성물은 단기간 후 경화된다. 상기 방법에서, 에폭시 접착제 조성물은 사이에 접착제가 위치하는 표면의 접촉 후 약 4주 이하까지 경화될 수 있다. 조성물이 2-성분 조성물인 실시양태에서, 혼합물이 기판에 도포되기 직전에 성분이 혼합된다.
본 발명은 또한 차량의 부품을 충격 안정성 조립체로 결합시키기 위한 2-성분 에폭시 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 에폭시 접착제 조성물에 의해 충격 안정성 조립체로 결합되는 부품에 관한 것이다.
삭제
수평균 분자량은, 예비 컬럼, 제1 컬럼 (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터 입수가능한 PL 겔 3 μm 믹스드 이(MIXED ETM)) 및 제2 컬럼 (폴리머 래보러토리즈로부터 입수가능한 PL 겔 5 μm 믹스드 디(MIXED DTM))을 포함하는 GPC 장치를 사용하여 표준 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 방법에 의해 결정된다.
GPC 방법의 용출액은 테트라히드로푸란 (분자체 상의 절대 순도 99.5％ 초과 (GC), 유속 0.9 ml/분)이다. 사용된 검출기는 RI-검출기 (굴절률-검출기)이다. GPC 장치를 교정하기 위해, 폴리스테렌 표준이 사용되고, 교정의 범위는 160 Da 내지 100000 Da이다.
제1항에 정의된 화합물의 수평균 분자량을 결정하는데, 2000 Da 초과 피크만이 고려된다. 대부분의 경우에서, 단지 1개의 2000 Da 초과 피크가 검출된다. 2개의 2000 Da 초과 피크가 검출되는 드문 경우에서, 강인화제의 수평균 분자량은 이들 피크의 평균을 계산하여 결정된다.
1. 화학식 I에 따른 디시클로헥실아민 - 캡핑 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프(BASF)) 72.6 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카(Fluka)) 0.5 중량％, 및 비스무트 카르복실레이트 촉매 (셰퍼드(Shepherd)로부터 입수가능한 네오비 200 (비스무트 네오데카노에이트)) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어 서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘(Bayer)/머크(Merck)) 13.1 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디시클로헥실아민 (머크) 13.2 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 화학식 I에 따른 디시클로헥실아민-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 1).
2. 화학식 I에 따른 디이소프로필아민 - 캡핑 강인화제의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 77.1 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 비스무트 카르복실레이트 촉매 (셰퍼드로부터 입수가능한 네오비 200 (비스무트 네오데카노에이트)) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 14 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디이소프로필아민 (머크) 7.8 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 화학식 I에 따른 디이소프로필아민-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 2).
3. 화학식 I에 따른 도데칸티올 - 캡핑 강인화제의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 71.5 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 비스무트 카르복실레이트 촉매 (셰퍼드로부터 입수가능한 네오비 200 (비스무트 네오데카노에이트)) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 12.9 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
도데칸티올 (머크) 14.5 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 화학식 I에 따른 도데칸티올-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 3).
4. 디시클로헥실아민 (80 val ％ (발 퍼센트( val percent ) = 당량 퍼센트)) 및 알릴페놀 (20 val ％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I에 따른 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 73.1 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 비스무트 카르복실레이트 촉매 (셰퍼드로부터 입수가능한 네오비 200 (비스무트 네오데카노에이트)) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 13.2 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디시클로헥실아민 (머크) 10.6 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다.
반응 단계 c):
o-알릴페놀 (플루카) 2 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 디시클로헥실아민 (80 val％) 및 알릴페놀 (20 val％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I의 화합물을 수득하였다 (실시예 4).
5. 디이소프로필아민 (80 val ％) 및 알릴페놀 (20 val ％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I에 따른 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 76.7 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 비스무트 카르복실레이트 촉매 (셰퍼드로부터 입수가능한 네오비 200 (비스무트 네오데카노에이트)) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 13.9 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디이소프로필아민 (머크) 6.2 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다.
반응 단계 c):
o-알릴페놀 (플루카) 2.1 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 디이소프로필아민 (80 val％) 및 알릴페놀 (20 val％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I의 화합물을 수득하였다 (실시예 5).
6. 도데칸티올 (80 val ％) 및 알릴페놀 (20 val ％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I에 따른 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 72.2 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 비스무트 카르복실레이트 촉매 (셰퍼드로부터 입수가능한 네오비 (비스무트 네오데카노에이트)) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 13.1 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
도데칸티올 (머크) 11.7 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다.
반응 단계 c):
o-알릴페놀 (플루카) 2 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 도데칸티올 (80 val％) 및 알릴페놀 (20 val％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I의 화합물을 수득하였다 (실시예 6).
7. 폴리부타디엔 디올 -함유 예비중합체 기재의 화학식 I에 따른 디이소프로필아민 - 캡핑 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 52.8 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 폴리부타디엔 디올 (PBD, 엘프 아토켐(Elf Atochem)) 24.5 중량％, 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 디부틸주석 메르캅티드 촉매 (아시마(Acima)로부터 입수가능한 메타틴TM 713 (8-옥사-3,5-디티아-4-스탄나테트라데칸산, 4,4-디부틸-10)) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 13.7 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디이소프로필아민 (머크) 7.9 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 폴리부타디엔 디올-함유 예비중합체 기재의 화학식 I에 따른 디이소프로필아민-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 7).
8. 디이소프로필아민 (80 val ％) 및 o, o' - 디알릴비스페놀 A (20 val ％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I에 따른 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 74.7 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 디부틸주석 메르캅티드 촉매 (아시마로부터 입수가능한 메타틴TM 713) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머 크) 13.5 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디이소프로필아민 (머크) 6.1 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다.
반응 단계 c):
o,o'-디알릴비스페놀 A (헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)) 4.7 중량％를 첨가하고, 혼합물을 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 디이소프로필아민 (80 val％) 및 o,o'-디알릴비스페놀 A (20 val％) 둘 다로 캡핑된 화학식 I의 화합물을 수득하였다 (실시예 8).
9. 화학식 I에 따른 시클로헥실아민 - 캡핑 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 77.2 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 디부틸주석 메르캅티드 촉매 (아시마로부터 입수가능한 메타틴TM 713) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 14.0 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
시클로헥실아민 (머크) 7.7 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 화학식 I에 따른 시클로헥실아민-캡핑 화합물을 수 득하였다 (실시예 9).
10. 화학식 I에 따른 n- 옥틸아민 - 캡핑 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 75.4 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 디부틸주석 메르캅티드 촉매 (아시마로부터 입수가능한 메타틴TM 713) 0.6 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 13.7 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
n-옥틸아민 (플루카) 9.8 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 화학식 I에 따른 n-옥틸아민-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 10).
11. 폴리에스테르 디올 -함유 예비중합체 기재의 화학식 I에 따른 디이소프로필아민 - 캡핑 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 27.9 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 폴리에스테르 디올 (데구사(Degussa)로부터 입수가능한 다이나콜(DYNACOLLTM) 7380) 51.4 중량％, 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.4 중량％, 및 디부틸주석 메르캅티드 촉매 (아시마로부터 입수가능한 메타틴TM 713) 0.4 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 12.0 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디이소프로필아민 (머크) 7.9 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 그 결과, 폴리에스테르 디올-함유 예비중합체 기재의 화학식 I에 따른 디이소프로필아민-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 11).
12. 폴리에스테르 디올 -함유 예비중합체 기재의 화학식 I에 따른 디이소프로 필아민- 캡핑 화합물의 제조
반응 단계 a):
폴리테트라히드로푸란 (PTHF 2000, 바스프) 64.6 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준), 폴리에스테르 디올 (데구사로부터 입수가능한 다이나콜TM 7380) 13.2 중량％, 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 플루카) 0.5 중량％, 및 디부틸주석 메르캅티드 촉매 (아시마로부터 입수가능한 메타틴TM 713) 0.5 중량％를 85℃에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 13.4 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디이소프로필아민 (머크) 7.8 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 20분 동안 교반하였다. 폴리에스테르 디올-함유 예비중합체 기재의 화학식 I에 따 른 디이소프로필아민-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 12). 화합물이 기재로 하고 있는 상기 예비중합체는 실시예 11의 경우보다 폴리에스테르 디올을 덜 함유하였다 (실시예 12).
13. 폴리우레아 예비중합체 기재의 화학식 I에 따른 디이소프로필아민 - 캡핑 강인화제의 제조
반응 단계 a):
폴리옥시프로필렌디아민 (헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 제프아민(JEFFAMINETM) D 2000) 76.7 중량％ (생성된 조성물의 총 중량 기준) 및 폴리옥시프로필렌트리아민 (헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 제프아민TM T 403) 1.9 중량％를 냉각 하에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HDI, 바이엘/머크) 13.7 중량％를 첨가하고, 혼합물을 냉각 하에서 10분 동안 반응시켰다.
반응 단계 b):
디이소프로필아민 (머크) 7.8 중량％를 첨가하고, 혼합물을 85℃에서 추가 10분 동안 교반하였다. 그 결과, 폴리우레아 예비중합체 기재의 화학식 I에 따른 디이소프로필아민-캡핑 화합물을 수득하였다 (실시예 13).
실시예 1 내지 3과 유사하게, 단계 b)에서 하기 상응하는 화합물을 첨가하여 실시예 14 내지 22를 제조하였다.
실시예 14: 디부틸아민
실시예 15: 디프로필아민
실시예 16: 디트리데실아민
실시예 17: 디벤질아민
실시예 18: 디알릴아민
실시예 19: 에틸시클로헥실아민
실시예 20: N-메틸아세트아미드
실시예 21: 모르폴린
실시예 22: 1-부탄티올
상기 제조 방법에서의 모든 혼합 단계를 질소 하에서 수행하였다.
반응 단계 a) 후, 폴리이소시아네이트를 과량의 디부틸아민과 반응시킨 다음 HCl 용액으로 역적정하여 NCO 함량을 측정하였다.
수득한 화합물의 수평균 분자량 (Mn)을 상기 겔 침투 크로마토그래피 (제1 컬럼: PL 겔 3 μm 믹스드 이; 제2 컬럼: PL 겔 5 μm 믹스드 디; 둘 다 폴리머 래보러토리즈로부터 입수가능함; 유속: 0.9 ml/분 THF; 표준: 폴리스티렌)에 의해 결정하였다.
결과를 하기 표 1에 제공하였다. 기준예로서, 플렉시빌라이저(FLEXIBILIZERTM) DY 965, 즉 EP-B-0 308 664의 실시예 13에 상응하는 강인화제에 대한 결과를 또한 제공하였다.
강인화제 반응 단계 a) 후 NCO 함량 (％)
DYTM 965
실시예 1 3.3
실시예 2 3.4
실시예 3 3.0
실시예 4 3.1
실시예 14 3.2
실시예 15 3.3
실시예 16 3.1
실시예 17 3.1
실시예 18 3.0
실시예 19 3.5
실시예 20 3.0
실시예 21 3.1
실시예 22 3.1
화학식 I에 따른 화합물의 강인화 효과
실시예 1 내지 22 각각에 대하여, 본 발명의 각 강인화 화합물 14 중량％, 에폭시 수지 D.E.R.TM 330과 D.E.R.TM 671 (둘 다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 혼합물 55 중량％, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 15 중량％, 디시안디아미드 4.5 중량％, 가속제 EP 796 1 중량％, 퓸드 실리카 약 5 중량％, 및 폴리비닐부티랄 약 5 중량％를 포함하는 열 경화성 조성물을 제조하였다. 비교예로서, 플렉시빌라이저TM DY 965를 포함하는 유사 조성물을 제조하였다.
제조한 열 경화성 조성물 각각의 샘플을 180℃의 온도에서 30분 동안 경화시켰다.
경화 생성물의 접착 전단 강도 및 충격 박리 강도를 하기 방법으로 측정하였다:
접착 전단 강도는 기판으로서 탈그리싱된(degreased) 냉각압연강 (CRS 1403, 두께 1.5 mm)을 사용하여 DIN EN 1465에 따라 23℃에서 측정하였다.
결합 면적은 25 mm × 10 mm이었고, 접착층 두께는 0.2 mm이었다. 시험 속도는 10 mm/분이었다.
충격 박리 강도는 기판으로서 탈그리싱된 냉각압연강 (CRS 1403, 두께 1 mm)을 사용하여 ISO 11343에 따라 23℃에서 측정하였다. 결합 면적은 30 mm × 20 mm이었고, 접착층 두께는 0.2 mm이었다. 시험 속도는 2 m/s이었다.
결과를 하기 표 2에 나타내었다. 플렉시빌라이저TM DY 965 (램(RAMTM) 965)를 포함하는 열 경화성 조성물의 상응하는 값을 기준예로서 제공하였다.
하기 화합물을
함유하는
접착제 		접착
전단
강도
[ MPa ] 		충격
박리
강도
[N/ mm ] 		말단 화합물 예비중합체
실시예 1 31 55 디시클로헥실아민
실시예 2 31 63 디이소프로필아민
실시예 3 31 57 1-도데칸티올
실시예 4 25 29 디시클로헥실아민 및
o-알릴페놀;
80 val％:20 val％
실시예 5 27 52 디이소프로필아민 및
o-알릴페놀;
80 val％:20 val％
실시예 6 28 49 1-도데칸티올 및
o-알릴페놀;
80 val％:20 val％
실시예 7 28 46 디이소프로필아민 폴리부타디엔
디올 함유
실시예 8 31 53 디이소프로필아민 및
o,o'-디알릴비스페놀 A;
80 val％:20 val％
실시예 9 22 25 시클로헥실아민
실시예 10 23 17 n-옥틸아민
실시예 11 27 14 디이소프로필아민 폴리에스테르
디올 함유
실시예 12 28 49 디이소프로필아민 폴리에스테르
디올 함유
실시예 13 28 10 디이소프로필아민 폴리우레아
실시예 14 29 53 디부틸아민
실시예 15 29 52 디프로필아민
실시예 16 28 40 디트리데실아민
실시예 17 26 29 디벤질아민
실시예 18 27 46 디알릴아민
실시예 19 29 57 에틸시클로헥실아민
실시예 20 26 34 N-메틸아세트아미드
실시예 21 29 53 모르폴린
실시예 22 29 53 1-부탄티올 냄새
DYTM 965
(기준)		 34 48 o,o'-디알릴비스페놀 A
캡핑 화합물 (즉, 화학식 I에서 잔기 X)이 입체 장애형 2급 아민, 예컨대 디시클로헥실아민 및 디이소프로필아민, 또는 상기 아민과 o-알릴페놀 또는 o,o'-디알릴비스페놀과의 조합물인 경우, 접착 전단 강도 및 충격 박리 강도에 대하여 특히 양호한 결과를 수득하였다. 또한, 캡핑 화합물이 티올, 예컨대 1-도데칸티올인 경우, 양호한 결과를 수득하였다. 캡핑 화합물이 디시클로헥실아민과 o-알릴페놀 또는 o,o'-디알릴 비스페놀 A의 혼합물, 디이소프로필아민과 o-알릴페놀 또는 o,o'-디알릴 비스페놀 A의 혼합물, 또는 1-도데칸티올과 o-알릴페놀 또는 o,o'-디알릴 비스페놀 A의 혼합물인 화합물이 바람직하다.
상이한 오일로 처리된 상이한 금속에서의 접착 전단 강도
실시예 1 내지 3에 대하여, 상응하는 제제의 DIN EN 1465 (결합 면적: 25 mm × 10 mm; 접착층 두께: 0.2 mm)에 따른 23℃에서의 접착 전단 강도를 상이한 오일로 처리된 상이한 금속에서 측정하였다. 기판으로서, H340LAD+Z (고온-침지 아연 코팅됨, 두께 0.7 mm), DC04-B+ZE (전기아연도금 아연 코팅됨, 두께 0.8 mm) 및 AA6016 (알루미늄, 두께 1.2 mm, 알로딘(ALODINETM) 2040으로 전처리됨)을 사용하였다. 시험에 사용된 오일은 AP 167/22 (파인더로부터 입수가능함) 및 안티코리트 4107S (푸크로부터 입수가능함)이었다. 시험 속도는 10 mm/분이었다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 수치를 MPa로 제공하였다.
강인화제를
함유하는
접착제 		H340LAD +Z
AP 167/22 		H340LAD +Z
안티코리트
4107S 		DC04 -B+ ZE
AP 167/22 		DC04 -B+ ZE
안티코리트
4107S 		AA 6016
DYTM 965
기준		 30 30 20 20 26
실시예 1 30 30 20.2 20.8 24.8
실시예 2 28.4 28.6 20.3 20.8 25
실시예 3 27.2 30 20.3 20 23
상이한 금속 및 오일에서의 충격 박리 강도
실시예 1 내지 3에 대하여, 상응하는 제제의 충격 박리 강도를 상이한 금속 및 오일 (결합 면적: 30 mm × 20 mm, 접착층 두께: 0.2 mm, 시험 속도:2 m/s)에서 ISO 11343에 따라 23℃에서 측정하였다. 기판으로서, H340LAD+Z (두께 0.7 mm), DC04-B+ZE (두께 0.8 mm) 및 AA6016 (알루미늄, 두께 1.2 mm, 알로딘TM 2040을 사용하여 전처리됨)을 사용하였다. 시험에 사용된 오일은 AP 167/22 (파인더로부터 입수가능함) 및 안티코리트 4107S (푸크로부터 입수가능함)이었다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 수치를 N/mm로 제공하였다.
강인화제를
함유하는
접착제 		H340LAD +Z
AP 167/22 		H340LAD +Z
안티코리트
4107S 		DC04 -B+ ZE
AP 167/22 		DC04 -B+ ZE
안티코리트
4107S 		AA 6016
DYTM 965
기준		 40 39 43 40 38
실시예 1 50 47 49 48 40
실시예 2 44 47 48 48 36
실시예 3 46 49 41 46 39
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물을 포함하는 제제는 일반적으로 기준 플렉시빌라이저TM DY 965를 포함하는 제제보다 높은 충격 박리 강도를 갖는다.
저온에서의 충격 박리 강도
추가 시험에서, 실시예 7의 화합물을 포함하는 구조 접착제 조성물의 충격 박리 강도를 실온 및 -40℃에서 ISO 11343에 따라 측정하였다 (결합 면적: 30 × 20 mm, 접착층 두께: 0.2 mm, 시험 속도: 2 m/s, 기판: 냉각압연강, 두께 1 mm). 기준예로서, 기준 플렉시빌라이저TM DY 965를 포함하는 접착제 조성물의 수치를 또한 제공하였다.
결과를 하기 표 5에 나타내었다. 수치를 N/mm으로 제공하였다.
온도 플렉시빌라이저 TM DY 965를
포함하는 조성물 		실시예 7에 따른 화합물을
포함하는 조성물
실온 42 49
-40℃ 35 39
상기 표 5는 기준 강인화제를 포함하는 구조 접착제 조성물보다 본 발명 구조 접착제 조성물의 충격 박리 강도가 월등함을 나타내었다.

Claims (21)

  1. 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리우레아 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머 예비중합체 잔기를 포함하며, 상기 예비중합체 잔기의 이소시아네이트 말단기가 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및 아르지방족 아민, 티올 및 알킬 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 화합물로 캡핑되고, 상기 캡핑 화합물이, 결합되는 말단이 더이상 반응성 기를 갖지 않는 방식으로 엘라스토머 예비중합체의 중합체 쇄 말단에 결합되는 것인 화합물에 의해, 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제를 강인화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 페놀 및 폴리페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 캡핑 화합물이 예비중합체 잔기의 이소시아네이트 말단기를 캡핑하는데 사용되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 강인화제로서 사용된 화합물이 하기 화학식 I의 구조를 갖고, 에폭시 수지에서 가용성 또는 분산성인 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112013022577562-pct00003
    식 중, R1은 엘라스토머 예비중합체 잔기이며, 상기 잔기는 p + q = 2 내지 6의 원자가를 가지며, 이때 p는 1 내지 6, q는 0 내지 5이고,
    X는 1급 지방족, 시클로지방족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 및/또는 2급 지방족, 시클로지방족, 방향족, 헤테로방향족 및/또는 아르지방족 아민, 및/또는 티올 및/또는 알킬 아미드 잔기이고,
    Y는 페놀 및/또는 폴리페놀 잔기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    X가 NR2R3 및/또는 SR4이고,
    R2 및 R3가 수소, 선형 또는 분지형 C3 내지 C26 지방족 또는 C5 내지 C26 시클로지방족 잔기, C2 내지 C26 알킬 카르복시 잔기 및 방향족 또는 헤테로방향족 잔기로부터 선택되며, 함께 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고 이 경우 R2 및 R3이 둘 다 동시에 수소 또는 알킬 카르복시이지는 않으며,
    R4가 선형 또는 분지형 지방족 잔기, 시클로지방족 잔기, 아르지방족 잔기 및 방향족 잔기로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, NR2R3가, R2 및 R3 중 적어도 하나가 하기 화학식 II인 2급 입체 장애형 아민 잔기인 방법.
    <화학식 II>
    -CR5R6R7
    식 중, 적어도 R5 및 R6은 독립적으로 C1 내지 C21 지방족 잔기이며, R5 및 R6은 고리를 형성할 수 있고, R7은 수소일 수 있다.
  6. 에폭시 수지 및 제1항 또는 제2항의 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제를 강인화하는 방법에 사용되는 화합물을 포함하는 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물.
  7. 에폭시 수지 및 제5항의 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제를 강인화하는 방법에 사용되는 화합물을 포함하는 저장 안정성, 열 경화성 구조 에폭시 접착제 조성물.
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Families Citing this family (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7557168B2 (en) * 2003-07-07 2009-07-07 Dow Global Technologies, Inc. Applying adhesive stream of epoxy resin, rubber modified epoxy resin and capped isocyanate prepolymer
KR101121395B1 (ko) * 2003-07-07 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 접착제 에폭시 조성물 및 그것의 적용 방법
EP1574537B2 (en) * 2004-03-12 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1602702B2 (en) * 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1695990A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
MX2008000040A (es) 2005-07-01 2008-04-04 Sika Technology Ag Material termicamente expansible solido.
ATE534703T1 (de) 2005-08-24 2011-12-15 Henkel Kgaa Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit
WO2008016889A1 (en) 2006-07-31 2008-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable epoxy resin-based adhesive compositions
KR20090080956A (ko) 2006-10-06 2009-07-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제
EP1916269A1 (de) * 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Blockierte Polyurethanprepolymere und hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen
CN101595146B (zh) * 2006-12-21 2012-11-14 陶氏环球技术公司 用作安装交通工具窗户的粘合剂的组合物
EP1972646A1 (de) 2007-03-20 2008-09-24 Sika Technology AG Epoxidgruppen terminierte Polymer, deren Zusammensetzungen und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren
EP2137277B1 (en) 2007-04-11 2011-05-25 Dow Global Technologies LLC Heat-resistant structural epoxy resins
WO2008127925A2 (en) * 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
DE102007027595A1 (de) * 2007-06-12 2008-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Klebstoffzusammensetzungen
BRPI0811680A2 (pt) * 2007-06-20 2015-02-10 Dow Global Technologies Inc "adesivo estrutural de um componente e método"
EP2762508B1 (en) * 2007-07-23 2018-09-19 Dow Global Technologies LLC Two part polyurethane curable composition having substantially consistent G-modulus across the range of use temperatures
BRPI0814496A2 (pt) * 2007-08-17 2015-02-03 Dow Global Technologies Inc Adesivo epóxi bicomponente e método para montar um primeiro membro num segundo membro
MX2010004855A (es) 2007-10-30 2010-06-30 Henkel Ag & Co Kgaa Adhesivos de pasta epoxi resistentes al lavado.
JP2011502206A (ja) * 2007-10-31 2011-01-20 ロード コーポレーション 油性基体への接着性の改善のための添加剤
EP2060592B1 (de) * 2007-11-14 2010-01-27 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend nichtaromatische Harnstoffe als Beschleuniger
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
KR20110005256A (ko) * 2008-04-11 2011-01-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 1액형 에폭시계 구조용 접착제
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
EP2113525A1 (de) 2008-04-30 2009-11-04 Sika Technology AG Aktivator für Epoxidharzzusammensetzungen
CN102015817B (zh) 2008-04-30 2014-08-20 Sika技术股份公司 环氧树脂组合物的活化剂
EP2128182A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend einen Beschleuniger mit Heteroatomen
DE502008000478D1 (de) 2008-07-17 2010-05-06 Sika Technology Ag Haftvermittlerverbindungen für beölten Stahl
EP2145924A1 (de) 2008-07-18 2010-01-20 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierende Reaktionsprodukte und deren Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
CN102159642B (zh) 2008-07-23 2015-07-22 3M创新有限公司 双组分环氧基结构粘合剂
KR20110034673A (ko) 2008-07-23 2011-04-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 이액형 에폭시계 구조용 접착제
EP2315741B1 (en) 2008-07-23 2015-04-08 3M Innovative Properties Company Reactive liquid modifiers
BRPI0911723A2 (pt) * 2008-07-29 2015-10-06 Dow Global Technologies Llc painel veicular reforçado, método para preparar um painel veicular reforçado, estrutura de carroceria veicular e método para preparar uma estrutura de carroceria veicular
EP2313470B1 (en) * 2008-08-11 2016-12-07 Dow Global Technologies LLC One-part structural epoxy resin adhesives containing elastomeric tougheners capped with phenols and hydroxy-terminated acrylates or hydroxy-terminated methacrylates
EP2318448B1 (en) * 2008-08-22 2018-08-22 Dow Global Technologies LLC Adhesive composition adapted for bonding large mass parts to structures
ATE468344T1 (de) 2008-08-27 2010-06-15 Sika Technology Ag Silan-/harnstoff-verbindung als hitzeaktivierbarer härter für epoxidharzzusammensetzungen
EP2182025B1 (de) 2008-10-31 2010-10-06 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen einsetzbar als Rohbauklebstoff oder Strukturschaum
BRPI1005818A2 (pt) 2009-02-26 2016-03-08 Dow Global Technologies Llc adesivo estrutural monocomponente e método de aplicação de adesivo estrutural
DE102009026548A1 (de) * 2009-05-28 2011-03-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Klebefolie oder Klebeband auf Basis von Epoxiden
KR20110018061A (ko) 2009-08-17 2011-02-23 헨켈테크놀러지스 (유) 접착용 다기능 처리제를 이용한 신발의 제조방법
KR101093348B1 (ko) * 2009-08-17 2011-12-14 헨켈테크놀러지스 (유) 접착용 다기능 처리제 및 이를 이용한 신발의 제조방법
KR101727345B1 (ko) 2009-09-11 2017-04-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 및 경화된 접착제 조성물
KR101719019B1 (ko) 2009-09-11 2017-03-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 및 경화된 접착제 조성물
EP2496657B1 (en) 2009-11-05 2016-04-27 Dow Global Technologies LLC Structural epoxy resin adhasives containing elastomeric tougheners capped with ketoximes
EP2365011A1 (de) 2010-03-02 2011-09-14 Sika Technology AG Aminogruppen - terminierter Schlagzähigkeitsmodifikator und dessen Verwendungen in Epoxidharzzusammensetzungen
US20110294963A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Far East University Method of toughening epoxy resin and toughened epoxy resin composite
WO2012000171A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
US9000120B2 (en) 2010-06-29 2015-04-07 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
EP2436712A1 (de) 2010-10-01 2012-04-04 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen
CN103221450B (zh) 2010-11-12 2016-01-20 3M创新有限公司 可固化组合物
JP5840219B2 (ja) 2010-11-12 2016-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性組成物及び硬化済み組成物
US8440746B2 (en) 2010-12-02 2013-05-14 Ppg Industries Ohio, Inc One component epoxy structural adhesive composition prepared from renewable resources
US9074040B2 (en) * 2010-12-20 2015-07-07 Mitsui Chemicals, Inc. Curable adhesive compositions
KR101981715B1 (ko) 2010-12-26 2019-05-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 페놀, 폴리페놀 또는 아미노페놀 화합물로 캡핑된 쇄-연장된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조적 에폭시 수지 접착제
JP5969217B2 (ja) 2011-03-09 2016-08-17 日東電工株式会社 両面接着テープ
WO2012158336A1 (en) 2011-05-19 2012-11-22 Dow Global Technologies Llc Novel structural adhesive and use thereof
US20140171550A1 (en) * 2011-08-22 2014-06-19 Gary L. Jialanella Epoxy resin with enhanced viscosity stability and use thereof
RU2584948C2 (ru) * 2011-12-28 2016-05-20 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Отверждаемая композиция, содержащая полиизоцианатную композицию
KR20140119053A (ko) * 2011-12-30 2014-10-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저온 경화성 에폭시 계
JP6088635B2 (ja) 2012-03-21 2017-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ウォッシュオフ耐性のあるエポキシ接着剤組成物および予備ゲル化接着剤
JP6173424B2 (ja) 2012-03-23 2017-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 応力耐久性が高い破壊耐久性接着剤
US9346983B2 (en) * 2012-03-23 2016-05-24 Dow Global Technologies Llc Flame retardant structural epoxy resin adhesives and process for bonding metal members
JP6019656B2 (ja) * 2012-03-26 2016-11-02 富士ゼロックス株式会社 帯電ロールの製造方法
CN104321401A (zh) 2012-04-02 2015-01-28 陶氏环球技术有限责任公司 环氧粘合剂、其制造和用途
KR101293391B1 (ko) * 2012-05-10 2013-08-12 주식회사 해광 에폭시수지 접착제 조성물 및 그를 갖는 클린룸용 퍼포레이트 플로어 패널
EP2888331B1 (en) 2012-08-27 2019-03-20 Dow Global Technologies LLC Accelerated and toughened two-part epoxy adhesives
WO2014172128A1 (en) 2013-04-19 2014-10-23 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions, manufacture and use thereof
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
US10155838B2 (en) * 2013-07-31 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc Structural PU adhesive for composite bonding
CN103642175A (zh) * 2013-11-19 2014-03-19 南京淳净新材料有限公司 一种路桥用常温快速固化环氧树脂灌缝剂
CN104059591A (zh) * 2014-04-14 2014-09-24 南京淳净新材料有限公司 一种路桥用二次固化环氧树脂粘结剂及其制法
WO2015160468A1 (en) 2014-04-14 2015-10-22 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin compositions for pre-gel ovens
EP3167004B2 (en) 2014-07-08 2022-11-30 Dow Global Technologies LLC Delayed curing high tg crash durable adhesive
BR112017000856A2 (pt) 2014-07-23 2017-12-05 Dow Global Technologies Llc adesivos estruturais tendo resistência à lavagem melhorada e método para distribuir os mesmos
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
WO2016108958A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Crash durable epoxy adhesive compositions having improved low-temperature impact resistance and wash off resistance
WO2016130455A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Dow Global Technologies Llc Low temperature curable adhesives and use thereof
KR101882642B1 (ko) * 2015-02-27 2018-07-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 강화 경화제를 포함하는 이액형 접착제
EP3064518A1 (de) * 2015-03-04 2016-09-07 Sika Technology AG Verbesserte tieftemperaturschlagzähigkeit in ptmeg basierenden polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren
US9969441B2 (en) 2015-04-21 2018-05-15 Honda Motor Co., Ltd. Joint for vehicle components
WO2016191403A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Dow Global Technologies Llc A two part (2k) epoxy adhesive composition for bonding oily metals
CN107646043A (zh) 2015-06-02 2018-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 用于环氧粘合剂的封闭的聚氨酯增韧剂
JP6923514B2 (ja) 2015-09-10 2021-08-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高アスペクト比充填剤を伴う高弾性強靭化一液型エポキシ構造用接着剤
CN107922583A (zh) 2015-09-10 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的对油性表面的粘附力和高抗冲掉性的单组分增韧环氧粘合剂
CN107922570B (zh) * 2015-09-10 2021-11-30 陶氏环球技术有限责任公司 用于环氧树脂胶粘剂的封端型聚氨基甲酸酯增韧剂
EP3405510B2 (en) 2016-01-19 2023-06-07 Dow Global Technologies LLC One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same
KR102477301B1 (ko) * 2016-02-22 2022-12-13 한국화학연구원 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물
EP3281961A1 (de) * 2016-08-11 2018-02-14 Sika Technology AG Verfahren zur herstellung blockierter polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren zur verbesserung der schlagzähigkeit einkomponentiger epoxidklebstoffe
EP3281982A1 (de) * 2016-08-11 2018-02-14 Sika Technology AG Blockierte polyurethan-schlagzähigkeitsmodifikatoren zur verbesserung der schlagzähigkeit einkomponentiger tieftemperaturhärtender epoxidklebstoffe
CN110050052B (zh) 2016-10-24 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂
WO2018081032A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 Dow Global Technologies Llc Epoxy adhesive having improved low-temperature impact resistance
WO2018080760A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Dow Global Technologies Llc Crash durable epoxy adhesive having improved low-temperature impact resistance
EP3585854B1 (en) 2017-02-26 2021-10-13 Dow Global Technologies, LLC One-component toughened epoxy adhesives containing a mixture of latent curing agents
US11739241B2 (en) 2017-06-23 2023-08-29 Ddp Specialty Electronic Material Us, Llc High temperature epoxy adhesive formulations
US20190002686A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Epoxy-fiber reinforced composites, method to form the composites and epoxy resin composition used therefor
EP3655450B1 (en) 2017-07-21 2022-08-31 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Urea terminated butadiene polymers and butadiene acrylonitrile copolymers
KR102627557B1 (ko) 2017-08-15 2024-01-24 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 이액형 상온 경화성 에폭시 접착제
JP7295095B2 (ja) 2017-09-12 2023-06-20 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 一成分強化エポキシ接着剤
US11492525B2 (en) 2017-09-12 2022-11-08 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Adhesive formulation
KR102652493B1 (ko) * 2017-12-19 2024-03-29 시카 테크놀러지 아게 상이한 선형 열팽창 계수를 갖는 기재의 구조적 접합 방법
KR20200110354A (ko) 2018-01-08 2020-09-23 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 인크. 에폭시 수지 접착제 조성물
FR3078538B1 (fr) * 2018-03-01 2020-09-11 Soc Nouvelle Juxta Additif flexibilisant notamment pour adhesif de structure et son procede de fabrication
WO2019231694A1 (en) 2018-05-29 2019-12-05 Dow Global Technologies Llc Method for bonding using one-component epoxy adhesive mixtures
KR20210016552A (ko) 2018-06-05 2021-02-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시-섬유 복합재를 폴리올레핀에 재활용하는 방법
US20210284883A1 (en) * 2018-07-25 2021-09-16 Lg Chem, Ltd. Adhesive Composition
JP2021534266A (ja) * 2018-08-06 2021-12-09 ゼフィロス インコーポレイテッド 改善された破壊ひずみを有する高弾性率構造発泡体材料
KR102197043B1 (ko) * 2018-09-05 2020-12-30 (주)유니테크 자동차용 접착 조성물
US10899109B2 (en) * 2019-03-11 2021-01-26 Honda Motor Co., Ltd. Multi-material joint and method of making thereof
KR20220011129A (ko) 2019-05-21 2022-01-27 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 에폭시 접착제 조성물 및 사용 방법
CN114008162A (zh) 2019-06-18 2022-02-01 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 具有改进的耐湿性的单组分增韧环氧胶粘剂
CN115066450A (zh) 2020-02-19 2022-09-16 科思创有限公司 增韧封端预聚物
JP2023552957A (ja) 2020-10-26 2023-12-20 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 一液型構造接着剤
US11739172B2 (en) 2020-12-17 2023-08-29 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, and crosslinker and related articles and methods
CN116981705A (zh) * 2020-12-17 2023-10-31 3M创新有限公司 包含具有羧酸基团的丙烯酸类单体、具有羟基基团的丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和交联剂的组合物以及相关制品和方法
KR102377780B1 (ko) * 2021-01-29 2022-03-23 한국화학연구원 강인화된 에폭시 접착제 조성물
KR102411510B1 (ko) * 2021-03-11 2022-06-22 한국화학연구원 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR102454135B1 (ko) * 2021-05-27 2022-10-14 한국화학연구원 지방산 개질된 산 무수물기반 에폭시 화합물을 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
CN117897425A (zh) 2021-08-30 2024-04-16 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 双组分结构粘合剂
CN115353847B (zh) * 2022-06-27 2023-07-14 韦尔通科技股份有限公司 一种双组分环氧胶黏剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2973043B2 (ja) * 1990-05-12 1999-11-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト アミンの製造方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2000402A (en) * 1932-08-12 1935-05-07 Servidor Company Cabinet
BE758976A (fr) * 1969-11-17 1971-05-17 Dow Chemical Co Composition adhesive amelioree a base de resine epoxy
DE2547866A1 (de) * 1975-10-25 1977-05-05 Basf Ag Waermebestaendige polyurethanelastomere
ATE56462T1 (de) 1985-04-02 1990-09-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zum verkleben von oberflaechen mit einem haertbaren epoxidharzgemisch.
US4739019A (en) 1986-12-08 1988-04-19 Ppg Industries, Inc. Curable epoxy based compositions having reduced shrinkage during cure
DE3864484D1 (de) 1987-08-26 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Modifizierte epoxidharze.
US5278257A (en) 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
EP0338985B1 (de) † 1988-04-18 1994-05-18 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
ES2068911T3 (es) 1988-07-28 1995-05-01 Ciba Geigy Ag Combinaciones de flexibilizadores para resinas epoxi.
JPH0742449B2 (ja) 1988-11-30 1995-05-10 サンスター技研株式会社 自動車構造用接着剤
JP2749610B2 (ja) 1989-01-30 1998-05-13 横浜ゴム株式会社 エポキシ樹脂組成物
ZA913801B (en) 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
DE4028287A1 (de) * 1990-09-06 1992-03-12 Huels Chemische Werke Ag Bei raumtemperatur haertbare epoxidharzmischungen
DE4031811A1 (de) * 1990-10-08 1992-04-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polyetherurethandharnstoffaminen sowie deren verwendung
JP2750217B2 (ja) † 1990-11-20 1998-05-13 サンスター技研株式会社 自動車構造用一液型エポキシ系接着剤
EP0591307B1 (de) 1991-06-26 1996-09-18 Henkel Teroson GmbH Reaktiver schmelzklebstoff
US5290857A (en) 1991-09-04 1994-03-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Epoxy resin adhesive composition
JPH05156227A (ja) 1991-12-03 1993-06-22 Sunstar Eng Inc 構造用接着剤
JP3655646B2 (ja) 1993-05-24 2005-06-02 日産自動車株式会社 エポキシ樹脂用接着補強剤及び該補強剤を含有する自動車用エポキシ樹脂系構造接着性組成物
WO1996017880A1 (en) † 1994-12-06 1996-06-13 The Dexter Corporation Novel polyurethane toughener, thermosetting resin compositions and adhesives
GB2315490B (en) 1996-07-22 2001-02-07 Dow Deutschland Inc Improved curing catalysts for curing epoxy resins
ZA99973B (en) * 1998-02-09 1999-08-10 Shell Int Research Macromer stabiliser precursor for polymer polyols.
US5824712A (en) * 1998-02-17 1998-10-20 The Dow Chemical Company Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers and polyurethane foam made therefrom
DE19845607A1 (de) 1998-10-06 2000-04-20 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
US20040181013A1 (en) 1998-10-06 2004-09-16 Henkel Teroson Gmbh Impact resistant epoxide resin compositions
DE19858921A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
US6694438B1 (en) * 1999-07-02 2004-02-17 Advanced Energy Industries, Inc. System for controlling the delivery of power to DC computer components
DE19914879A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Polyurethanlösungen mit Alkoxysilanstruktureinheiten
DE19953203A1 (de) 1999-11-05 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen unter Verwendung selbstvernetzender Pfropfmischpolymerisate von Polyurethanen sowie neue selbstvernetzende Polyurethane und ihre Propfmischpolymerisate
CN1250665C (zh) 2000-04-10 2006-04-12 汉高两合股份公司 抗冲击环氧树脂组合物
EP1152019A1 (de) 2000-05-02 2001-11-07 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Thixotropiermittel
JP2004509997A (ja) * 2000-09-22 2004-04-02 ピーピージー　インダストリーズ　オハイオ，　インコーポレイテッド 硬化可能なポリウレタン、それから調製されるコーティング、およびこれらを作製する方法
US20030022973A1 (en) * 2001-04-13 2003-01-30 Ju-Ming Hung Moisture cured polyurethane hot melt adhesives with reactive tackifiers
US6858695B2 (en) * 2001-04-27 2005-02-22 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable hot melt adhesive for casemaking
DE60229872D1 (de) * 2001-09-20 2008-12-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanatzusammensetzung mit allophanatgruppe
AU2002361136A1 (en) 2001-12-21 2003-07-09 Henkel Teroson Gmbh Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers
US20030192643A1 (en) 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
EP1359202A1 (de) 2002-05-03 2003-11-05 Sika Schweiz AG Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung
DE10323429A1 (de) * 2002-05-23 2004-01-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Prepreg-Harzzusammensetzung
US6701080B2 (en) * 2002-07-25 2004-03-02 Eastman Kodak Company Photographic film cleaning apparatus and method
US7333991B2 (en) * 2002-08-05 2008-02-19 Todd E. Vander Hill Digital design and maintenance system and method
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
US7148288B2 (en) * 2003-06-27 2006-12-12 Basf Corporation Process for formation of preformed stabilizer polyols
KR101121395B1 (ko) 2003-07-07 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 접착제 에폭시 조성물 및 그것의 적용 방법
EP1574537B2 (en) 2004-03-12 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1695990A1 (en) 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2973043B2 (ja) * 1990-05-12 1999-11-08 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト アミンの製造方法

Also Published As

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