KR20200110354A - 에폭시 수지 접착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
(a) 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지; (b) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; (c) 하나 이상의 강인화제; 및 (d) 산화아연 나노입자를 포함하는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물이 개시된다. 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 랩 전단 강도로 측정시 개선된 접착제 인성을 나타낼 뿐만 아니라, 금속 기판에 도포시 산화아연 나노입자의 첨가에 의해 개선된 환경 안정성(즉, 내부식성)을 나타낸다.
Description
본 발명은 산화아연 나노입자를 함유하는 에폭시 수지 접착제 조성물에 관한 것이다.
구조용 접착제는 2개 이상의 기판 재료를 서로 접합하기 위해 다양한 용도로 사용된다. 예를 들어, 구조용 접착제는 자동차 또는 산업용 부품을 서로 접합하는 데 사용될 수 있다.
구조용 접착제의 일례는 에폭시 접착제 조성물이다. 이러한 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 및 일반적으로 잠재성 촉진제를 포함하는 반응성 접착제 조성물이다. 가열시, 에폭시 수지의 에폭시기는 중부가(polyaddition) 반응에 의해 에폭시 수지 화합물들을 연결하는 경화제와 반응하여 경화물을 얻는다.
에폭시계 열경화성 접착제는 물리적 및 기계적 특성, 우수한 내화학성, 및 높은 유리 전이 온도로 인해 유리한 구조용 접착제이다. 순수한 에폭시 접착제는 취성이지만, 강인화제의 첨가는 접착제에 충돌 내구성 또는 반충돌 내구성을 각각 부여하여 큰 충격을 견딜 수 있도록 한다.
상기 이점 외에, 에폭시계 열경화성 접착제는 금속에도 매우 잘 접착된다. 이러한 접착력은 부식 조건에서의 접합부의 장기적 안정성에 특히 중요하며, 이는 복합 부식 시험(cyclic corrosion testing)에 의해 평가된다. 접착제로 접합된 접합부에 대한 자동차 산업의 부식 요구 사항은 더욱 엄격해지고 있다. 일반적으로, (복합 부식 시험 PV1210에 따라) 복합 기후 환경에 보통 3 내지 6개월 동안 보관 후 40% 미만의 랩 전단 강도 감소가 요구된다.
현재, 접착제로 접합된 접합부의 인공 시효 후 랩 전단 강도의 손실을 줄이는 데 어려움이 있다. 금속 표면에 대한 에폭시계 열경화성 접착제의 접착력의 손실 외에, 인공 시효 후 랩 전단 강도의 다른 방식의 손실이 있다. 구체적으로, 인공 기후 환경에 노출시 금속 표면이 부식된 후 용해되어 발생하는 접착력의 손실이다. 이러한 부식 및 용해는 또한 기판에 대한 접착제의 접착력 손실을 초래한다.
자동차 산업에서 현재 사용되는 강에는 일반적으로 보호 아연층이 존재한다. 아연은 철보다 쉽게 산화되지만, 그럼에도 불구하고 벌크 재료를 부동태화시키는 치밀하고 얇은 산화층이 표면에 형성되어 부식을 방지하는 데 도움이 된다. 그러나, 얇은 산화아연층은 염기성 조건에서 용해되어 벌크 아연을 환경 조건에 노출시킴으로써 부식을 초래할 수 있다.
따라서, 아연-코팅 금속 기판을 다른 기판에 접합할 때 부식을 방지하면서도 충분한 랩 전단 강도를 갖는 에폭시 수지 접착제 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
예시적인 일 구현예에서,
(a) 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지;
(b) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
(c) 하나 이상의 강인화제; 및
(d) 산화아연 나노입자를 포함하는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물이 제공된다.
예시적인 일 구현예에서, 2개의 기판을 접합하는 방법으로서,
(a) 제1 기판의 적어도 일부에 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물을 도포하되, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은
(i) 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지;
(ii) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
(iii) 하나 이상의 강인화제; 및
(iv) 산화아연 나노입자를 포함하는, 단계;
(b) 제2 기판을 제1 기판과 접촉시키는 단계; 및
(c) 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물을 경화시켜 제1 기판과 제2 기판 사이에 접착제 접합을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
예시적인 일 구현예에서, 상부에 아연-함유층을 갖는 금속 기판에 내부식성을 제공하는 방법으로서, 상부에 아연-함유층을 갖는 제1 금속 기판과 제2 금속 기판 사이의 접합선에 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 층을 형성하는 단계, 및 접합선에서 상기 층을 경화시켜 각각의 기판에 접합된 경화된 접착제를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 유리하게는, 랩 전단 강도로 측정시 개선된 접착제 인성을 나타낼 뿐만 아니라, 산화아연 나노입자의 첨가에 의해 개선된 환경 안정성(즉, 내부식성)을 나타낸다.
(a) 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지; (b) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제; (c) 하나 이상의 강인화제; 및 d) 산화아연 나노입자를 포함하는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 성분 (a)는 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지를 포함한다. 일반적으로, 다양한 에폭시 수지가 비-고무-개질 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 비-고무-개질 에폭시 수지는 분자당 평균 1.5개 이상의 에폭시드기 또는 분자당 평균 1.8개 이상의 에폭시드기를 가질 수 있다. 에폭시 수지(들)는 고무-개질되지 않은 것으로, 이는 접착제의 경화 전에, 에폭시 수지가 고무에 화학적으로 결합되지 않음을 의미한다.
적합한 비-고무-개질 에폭시 수지는 예를 들어, 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 4,734,332호(2열, 66행 내지 4열 23행)에 기재된 것들을 포함한다. 예를 들어, 적합한 비-고무-개질 에폭시 수지는 산소, 질소, 또는 황 원자 또는 원자들에 직접 부착된 하기 화학식의 2개 이상의 기를 함유하는 것들을 포함하며,
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이러한 비-고무-개질 에폭시 수지의 대표적인 예는, 분자당 2개 이상의 카복실산기를 함유하는 화합물을 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린, 또는 베타-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에스테르를 포함한다. 이러한 폴리글리시딜 에스테르는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산과 같은 지방족 카복실산; 또는 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 4-메틸헥사하이드로프탈산과 같은 지환족 폴리카복실산; 또는 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카복실산으로부터 유도될 수 있다.
이러한 비-고무-개질 에폭시 수지의 다른 대표적인 예는, 분자당 2개 이상의 유리 알코올성 하이드록실기 및/또는 페놀성 하이드록실기를 함유하는 화합물을 알칼리성 조건하에 또는 대안적으로 산성 촉매의 존재하에 적절한 에피클로로히드린과 반응시킨 후 알칼리로 처리하여 얻을 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(베타-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다. 이러한 에테르는 예를 들어, 비환식 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 폴리에피클로로히드린; 또는 지환족 알코올, 예컨대 레조르시톨, 퀴니톨, 비스(4-하이드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 및 1,1-비스(하이드록시메틸)시클로헥스-3-엔; 및 방향족 핵을 갖는 알코올, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄으로부터 제조될 수 있다.
이러한 에테르는 또한 예를 들어, 레조르시놀 및 하이드로퀴논과 같은 단핵 페놀로부터 제조되거나, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판, 및 알데히드(예컨대, 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄, 및 푸르푸르알데히드)와 페놀(예컨대, 페놀 자체, 및 염소 원자로 또는 각각 9개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 고리에서 치환된 페놀, 예를 들어 4-클로로페놀, 2-메틸페놀, 및 4-tert 부틸페놀)로부터 형성된 노볼락과 같은 다핵 페놀로부터 제조될 수 있다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은 예를 들어, 2개 이상의 아미노수소 원자를 함유하는 아민, 예컨대 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-자일릴렌디아민, 및 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 얻어지는 것들; 트리글리시딜 이소시아누레이트; 및 에틸렌 우레아와 1,3-프로필렌 우레아와 같은 환형 알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물은 예를 들어, 에탄-1,2-디티올과 같은 디티올과 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르의 디-S-글리시딜 유도체를 포함한다.
상이한 종류의 헤테로 원자에 부착된 1,2-에폭시드기를 갖는 적합한 비-고무-개질 에폭시 수지, 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인, 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는, 예를 들어 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 에스테르, N,N'-디글리시딜히단토인, 및 방향족 아민의 폴리(N-글리시딜) 유도체와 같은 액체 에폭시 수지이다. 일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 폴리글리시딜 에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 또는 포름알데히드와 페놀, 또는 하나의 염소 원자로 또는 1 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 하나의 알킬 탄화수소기로 고리에서 치환된 페놀로부터 형성되고, 킬로그램당 0.5 당량 이상의 1,2-에폭시드 함량을 갖는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 비스(4-디글리시딜아미노)페닐)메탄, 및 p-(디글리시딜아미노)페닐 글리시딜 에테르이다.
일 구현예에서, 적합한 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 예를 들어, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 및 테트라메틸바이페놀과 같은 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르; C2 내지 C24의 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지), 알킬-치환 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레솔-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 수지, 및 디시클로펜타디엔-치환 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르; 지환족 에폭시 수지, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 예를 들어, 상업적으로 입수 가능하고, 특히 Olin에서 상품명 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661, D.E.R.® 662, 및 D.E.R.® 671로 판매하고, Huntsman에서 상표명 Araldite GY 260으로 판매하는, 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 예를 들어, 상업적으로 입수 가능하고 Olin에서 상품명 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736으로 판매하는 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 하나 이상의 에폭시 노볼락 수지는 예를 들어, 상업적으로 입수 가능하고 Olin에서 상품명 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438, 및 D.E.N.® 439로 판매하는 것들을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 예를 들어, 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 3,686,359호에 기재된 것과 같은 지환족 에폭시 수지를 포함한다. 적합한 지환족 에폭시 수지는 예를 들어, (3,4-에폭시시클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-시클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 일산화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 예를 들어, 미국 특허 5,112,932호에 기재된 것과 같은 옥사졸리돈-함유 화합물을 포함한다. 또한, 상업적으로 입수 가능하고 Olin에서 상품명 D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508로 판매하는 것과 같은 고급 에폭시-이소시아네이트 공중합체가 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 하나 이상의 비스페놀형 에폭시 수지, 또는 이들과 10 중량% 이하의 다른 유형의 에폭시 수지의 혼합물이다. 바람직한 일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 비스페놀-A계 에폭시 수지 및 비스페놀-F계 에폭시 수지를 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 액체 비스페놀-A계 에폭시 수지 및 비스페놀-F계 에폭시 수지를 포함한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 600 g/mol 이상, 또는 150 내지 400 g/mol, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는다. 일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 액체 비-고무-개질 에폭시 수지, 예컨대 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀-A 또는 비스페놀-F)의 디글리시딜 에테르를 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 함유한다.
일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는, 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀-A 또는 비스페놀-F)의 액체 디글리시딜 에테르를 60 중량% 이상 함유한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는, 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀-A 또는 비스페놀-F)의 액체 디글리시딜 에테르를 70 중량% 이상 함유한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는, 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀-A 또는 비스페놀-F)의 액체 디글리시딜 에테르 1종 이상과 150 내지 299 g/mol, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는, 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀-A 또는 비스페놀-F)의 반고체 디글리시딜 에테르 1종 이상의 혼합물이다. 혼합물은 선택적으로, 20% 이하 또는 10% 이하의 하나 이상의 다른 에폭시 수지를 함유할 수도 있다.
일반적으로, 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 약 40 중량% 이상을 차지할 것이다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 에폭시 수지는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하를 차지할 수 있다. 일 구현예에서, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 20 내지 80, 또는 30 내지 60 중량%를 차지할 것이다.
일 구현예에서, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀-A)의 액체 디글리시딜 에테르 1종 이상이 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 20 내지 80, 또는 30 내지 60 중량%를 차지할 것이다. 다른 구현예에서, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀-A)의 고체 디글리시딜 에테르 1종 이상이 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 0 내지 40, 또는 2 내지 15 중량%를 차지할 것이다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제(b)를 추가로 포함할 것이다. 본원에 기재된 모든 성분을 포함하는 접착제가 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 140℃ 이상의 경화 온도를 나타내는 경우, 경화제는 본 발명의 목적상 "잠재성"인 것으로 간주된다. 일 구현예에서, 본원에 기재된 모든 성분을 포함하는 접착제는, 예를 들어 180℃만큼 높은 경화 온도를 나타낸다. "경화 온도"는 구조용 접착제가 2시간 내에 완전 경화시 랩 전단 강도(DIN ISO 1465)의 적어도 30%에 이르는 최저 온도를 의미한다. "완전 경화"시 랩 전단 강도는 180℃에서 30분 동안 경화된 샘플에서 측정되며, 이 조건은 "완전 경화" 조건을 나타낸다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 적절한 임의의 잠재성 에폭시 경화제가 본원에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 적합한 잠재성 에폭시 경화제는 예를 들어, 우레아, 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 멜라민, 디알릴멜라민, 구아나민, 예컨대 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소바이구아니딘, 디메틸이소바이구아니딘, 테트라메틸이소바이구아니딘, 헵타메틸이소바이구아니딘, 헥사메틸이소바이구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아미노 트리아졸, 예컨대 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드라지드, 예컨대 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 및 이소프탈산 디히드라지드, 세미카바지드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민, 예컨대 디아미노디페닐설폰 중 하나 이상을 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 디시안디아미드이다.
일 구현예에서, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 하나 이상의 우레아기 및 250 이하의 우레아기당 분자량을 갖는 적어도 하나의 우레아 화합물이다. 일반적으로, 우레아 화합물은 하기 구조식을 가질 수 있으며,
식 중, n은 1 이상이고, R은 치환 또는 비치환 알킬, 시클로알킬, 및/또는 방향족 라디칼이고, R2는 수소, 비치환 알킬, 치환 알킬, 페닐 또는 치환 페닐이고, 각각의 R3은 독립적으로 알킬, 치환 알킬, 페닐 또는 치환 페닐이다. R은 모노- 또는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 후의 잔기일 수 있다. R은 예를 들어 20개 이하의 탄소 원자, 또는 15개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, R, 각각의 R3 및 R2(수소가 아닌 경우)는 지방족 탄소 원자를 통해 인접 질소 원자에 결합되며, n은 1 내지 4, 또는 1, 2 또는 3, 또는 2이다.
방향족 우레아의 대표적인 예는 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1, 및 1-디메틸 우레아를 포함한다. 기타 방향족 우레아의 대표적인 예는 방향족 폴리이소시아네이트와 디알킬 아민의 반응 생성물에 해당하는 것들, 예를 들어 2,4'- 및/또는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 디메틸 우레아), 및 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 비스(디메틸 우레아)를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 방향족 치환 우레아 제품은 Emerald Performance Materials에서 입수할 수 있는 Omicure™ U-52이다.
지방족 우레아의 대표적인 예는 알킬기가 각각 독립적으로 1 내지 12개, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬 우레아 화합물, 예컨대 트라메틸우레아 및 테트라에틸우레아를 포함한다. 일 구현예에서, 지방족 우레아는 지방족(지환족 포함) 이소시아네이트와 디알킬 아민의 반응 생성물, 예를 들어 이소포론 비스(디메틸 우레아), 시클로헥산 비스(디메틸 우레아), 헥산-1,6-비스(디메틸 우레아), 및 4, 4'-메틸렌 비스(시클로헥산 디메틸 우레아)에 해당한다. 상업적으로 입수 가능한 지환족 치환 우레아 제품은 Emerald Performance Materials에서 입수할 수 있는 Omicure™ U-35이다.
우레아 화합물은 경화 촉진제, 즉 촉매로서도 기능하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물에 별도의 경화 촉진제 또는 촉매를 포함시킬 필요는 없다. 그러나, 추가의 경화 촉진제가 필요한 경우, 상기 논의된 것들 또는 당업계에 알려진 것들 중 임의의 것일 수 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 상기 논의된 적어도 하나의 우레아 화합물, 및 하나 이상의 추가의 잠재성 에폭시 경화제이다. 예를 들어, 하나 이상의 추가의 잠재성 에폭시 경화제는 상기 논의된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 보통, 조성물에 존재하는 에폭시드기의 80% 이상을 소모시키기에 충분한 양의 경화제가 제공된다. 에폭시드기를 전부 소모시키는 데 필요한 양을 초과하는 과량은 일반적으로 필요하지 않다. 따라서, 일 구현예에서, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 1.5 중량% 이상, 또는 1.75 중량% 이상, 또는 2.0 중량% 이상을 차지할 수 있다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하를 차지한다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 하나 이상의 강인화제(c)를 추가로 포함할 것이다. 일반적으로, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 적절한 임의의 강인화제가 본원에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 적합한 하나 이상의 강인화제는 예를 들어, 하나 이상의 폴리우레탄-함유 강인화제를 포함한다. 폴리우레탄-함유 강인화제는 말단 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 엘라스토머 물질이며, 이는 이소시아네이트-말단 화합물의 혼합물을 사슬-연장한 후 사슬-연장된 물질의 나머지 이소시아네이트기를 캡핑하는 단계를 포함하는 공정으로 제조된다.
이소시아네이트-말단 화합물은 (i) 적어도 하나의 1000 내지 10,000 수평균 분자량의 이소시아네이트-말단 폴리에테르 및 (ii) 적어도 하나의 1000 내지 10,000 수평균 분자량의 이소시아네이트-말단 디엔 중합체를 포함할 수 있다. 이소시아네이트-말단 폴리에테르의 폴리에테르 부분은, 테트라하이드로퓨란(테트라메틸렌 옥사이드), 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드 중 하나 이상의 중합체일 수 있고, 중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 테트라하이드로퓨란, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 일 구현예에서, 중합체 또는 공중합체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 테트라하이드로퓨란의 중합체가 사용된다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르는 출발 폴리에테르 상의 아민기 및/또는 하이드록실기의 당량당 1.5 당량 이상, 또는 1.8 내지 2.5 당량, 또는 1.9 내지 2.2 당량의 폴리이소시아네이트의 비로 아민- 또는 하이드록실-말단 폴리에테르를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 출발 폴리에테르는 분자당 2 내지 3개의 아민기 및/또는 하이드록실기를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 이소시아네이트-말단 폴리에테르는 분자당 2 내지 3개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 출발 폴리에테르는 900 내지 8000, 또는 1500 내지 6000, 또는 1500 내지 4000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 300 이하의 분자량을 갖는다.
이소시아네이트-말단 디엔 중합체는 출발 디엔 중합체 상의 아민기 및/또는 하이드록실기의 당량당 1.5 당량 이상, 또는 1.8 내지 2.5 당량, 또는 1.9 내지 2.2 당량의 폴리이소시아네이트의 비로 아민- 또는 하이드록실-말단 디엔 중합체를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된다.
폴리이소시아네이트와의 반응 전, 출발 디엔 중합체는 -20℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 디엔 중합체는 공액 디엔의 액체 단일중합체 또는 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체이다. 공액 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 일 구현예에서, 공액 디엔은 부타디엔이고, 바람직한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이다. 고무는 응집체 내에, 30 중량% 이하의 중합된 불포화 니트릴 단량체, 및 약 26 중량% 이하의 중합된 니트릴 단량체를 함유할 수 있다.
출발 디엔 중합체는 분자당 2 내지 3개의 아민기 및/또는 하이드록실기를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 분자당 2개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 이소시아네이트-말단 디엔 중합체는 분자당 2 내지 3개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 출발 디엔 중합체는 900 내지 8000, 또는 1500 내지 6000, 또는 2000 내지 3000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 300 이하의 분자량을 가질 수 있다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르 및 이소시아네이트-말단 디엔 중합체는 방향족 이소시아네이트기를 가질 수 있지만, 이소시아네이트기는 일반적으로 지방족이다. 이소시아네이트-말단 중합체가 전술한 공정으로 제조되는 경우, 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있지만, 일반적으로는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 톨루엔 디이소시아네이트, 및 수소화 메틸렌 디페닐이소시아네이트(H12MDI)와 같은 지방족 폴리이소시아네이트이다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르 및 이소시아네이트-말단 디엔 중합체는 개별적으로 제조된 후 배합될 수 있다. 대안적으로, 이들은 아민- 또는 하이드록실-말단 폴리에테르와 아민- 또는 하이드록실-말단 디엔 중합체를 각각 전술한 바와 같이 배합하고, 배합된 재료를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-말단 종의 혼합물을 직접 형성함으로써 동시에 제조된다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르와 이소시아네이트-말단 디엔 중합체의 중량비는, 예를 들어 5:95 내지 95:5, 또는 50:50 내지 95:5, 또는 70:30 내지 90:10일 수 있다.
이소시아네이트-말단 중합체를 형성하기 위한 반응은, 명시된 비율로 재료들을 배합하고, 선택적으로 이소시아네이트기와 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 위한 촉매의 존재하에, 60 내지 120℃로 가열함으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함량이 일정한 값 또는 목표 값으로 감소될 때까지, 또는 출발 폴리에테르 또는 디엔 중합체의 아민기 및/또는 하이드록실기가 소모될 때까지 반응은 계속된다.
필요에 따라, 이소시아네이트-말단 폴리에테르 및/또는 이소시아네이트-말단 디엔 중합체에 분지화를 도입할 수 있다. 이들이 전술한 바와 같은 공정으로 제조되는 경우, 분지화는 중합성 출발 물질과 폴리이소시아네이트 간의 반응에 분지화제를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 분지화제는 599 이하, 또는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 3개 이상의 하이드록실기, 1차 아미노기, 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물일 수 있다. 사용될 경우, 분지화제는 일반적으로, 분지화제와 출발 중합체(즉, 아민- 또는 하이드록실-말단 폴리에테르 또는 디엔 중합체)의 합산 중량의 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 2% 이하를 차지한다.
적합한 분지화제는 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올에탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 수크로스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 및 디에탄올아민과 같은 폴리올, 뿐만 아니라 599 이하, 또는 500 이하의 수평균 분자량을 갖는 이들의 알콕실레이트를 포함한다.
이소시아네이트-말단 폴리에테르와 이소시아네이트-말단 디엔 중합체의 혼합물은 사슬-연장되어 사슬-연장된 이소시아네이트-말단 예비중합체를 생성한다. 적합한 사슬 연장제는 예를 들어, 749 이하, 또는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 2개의 하이드록실기, 1차 아미노기, 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물을 포함한다. 적합한 사슬 연장제의 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 및 시클로헥산디메탄올과 같은 지방족 디올; 에틸렌 디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 페닐렌 디아민, 및 디에틸톨루엔디아민과 같은 지방족 또는 방향족 디아민; 및 2개의 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물, 예컨대 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀, 및 ο,ο'-디알릴-비스페놀 A를 포함한다.
사슬 연장 반응은 예비중합체-형성 반응과 동일한 일반적인 방식으로 수행된다. 일반적으로, 사슬 연장제에 의해 기여되는 이소시아네이트-반응성 기의 당량당 2 당량 이상의 이소시아네이트기를 제공하기에 충분한 양의 예비중합체가 사슬 연장제와 혼합된다. 사슬 연장 반응 중에 사슬 연장제에 의해 기여되는 이소시아네이트-반응성 기의 당량당 1.5 내지 4 이상, 또는 1.75 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5 당량의 이소시아네이트기가 제공될 수 있다.
사슬 연장 반응은, 이소시아네이트-말단 폴리에테르와 이소시아네이트-말단 디엔 중합체의 혼합물을 사슬 연장제와 배합하고, 사슬 연장제의 이소시아네이트-반응성 기가 이소시아네이트-말단 물질의 이소시아네이트기와 반응하여 사슬-연장된 예비중합체를 형성하는 조건에 혼합물을 노출시킴으로써 수행된다.
사슬-연장된 예비중합체는 재료의 혼합물일 것이다. 이는 사슬 연장제의 잔기(들)에 의해 서로 결합된 출발 이소시아네이트-말단 중합체 중 둘 이상에 해당하는 이소시아네이트-말단 중합체로 주로 이루어질 것이다. 예비중합체 분자의 일부는 이소시아네이트-말단 폴리에테르의 폴리에테르 사슬에 해당하는 2개 이상의 폴리에테르 사슬을 가질 것이다. 예비중합체 분자의 일부는 이소시아네이트-말단 폴리에테르의 폴리에테르 사슬에 해당하는 하나 이상의 폴리에테르 사슬, 및 이소시아네이트-말단 디엔 중합체의 디엔 중합체 사슬에 해당하는 하나 이상의 디엔 중합체 사슬을 가질 것이다. 이소시아네이트-말단 디엔 중합체의 디엔 중합체 사슬에 해당하는 2개 이상의 디엔 중합체 사슬을 갖는 예비중합체 분자가 있을 수 있다. 사슬-연장된 예비중합체는 미반응 출발 물질, 및/또는 사슬 연장제의 하나의 분자와 이소시아네이트-말단 폴리에테르 또는 이소시아네이트-말단 디엔 중합체 중 단 하나의 분자와의 반응 생성물을 소량 함유할 수 있다.
사슬 연장 반응에 대한 조건은 일반적으로, 아민- 또는 하이드록실-말단 중합체와 폴리이소시아네이트의 반응에 대해 설명된 바와 같다.
사슬-연장된 예비중합체의 이소시아네이트기는 이후 캡핑기와의 반응에 의해 캡핑된다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,202,390, 5,278,257, 및 7,615,595, 미국 공개 특허 출원 번호 2005-0070634, 2005-0209401, 2006-0276601, 및 2010-0019539, WO 2006/128722, WO 2005/118734, 및 WO 2005/0070634(이들 모두의 전문은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 것들을 포함하여 다양한 유형의 캡핑기가 적합하다.
일 구현예에서, 적합한 캡핑제는 예를 들어, 1개의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 지방족, 방향족, 지환족, 방향지방족(araliphatic), 및/또는 헤테로방향족 모노아민을 포함한다. 이러한 캡핑 화합물의 예는 모노알킬 아민, 예컨대 메틸 아민, 에틸 아민, 이소프로필 아민, sec-부틸아민, t-부틸 아민; 디알킬 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디-sec-부틸아민, 디헥실아민, 및 디옥틸 아민; 시클로헥실 아민 또는 디시클로헥실아민(시클로헥실기는 하나 이상의 알킬기로 임의로 치환됨); 벤질아민 및 디페닐아민(페닐기는 하나 이상의 알킬기로 임의로 치환됨); 모르폴린; 아민 수소 원자를 갖는 N-알킬피페라딘 및 이미다졸을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 캡핑제는 예를 들어, 모노페놀, 폴리페놀, 및 아미노페놀을 비롯한 페놀계 화합물을 포함한다. 모노페놀의 예는 페놀, 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬기를 함유하는 알킬 페놀, 나프톨, 할로겐화 페놀, 카르다놀, 또는 나프톨을 포함한다. 적합한 폴리페놀은 분자당 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 함유하고, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀, 및 ο,ο'-디알릴-비스페놀 A, 뿐만 아니라 이들의 할로겐화 유도체를 포함한다. 적합한 아미노페놀은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나의 페놀성 하이드록실기를 함유하는 화합물이다. 아미노기는 방향족 고리의 탄소 원자에 결합될 수 있다. 적합한 아미노페놀의 예는 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 다양한 아미노나프톨 등을 포함한다. 일 구현예에서, 페놀계 화합물은 모노페놀 및 아미노페놀을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 캡핑제는 예를 들어, 방향족 고리 상에서 하나 이상의 알킬기로 치환될 수 있는 벤질 알코올을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 캡핑제는 예를 들어, 하이드록시-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 예컨대 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-부틸아크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필-메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 캡핑제는 예를 들어, 도데칸티올을 포함하여, 알킬기에 2 내지 30개, 또는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 티올과 같은 티올 화합물을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 캡핑제는 예를 들어, 적어도 하나의 아민 수소를 갖는 알킬 아미드 화합물, 예컨대 아세트아미드 및 N-알킬아세트아미드를 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 캡핑제는 예를 들어 케톡심을 포함한다.
일부 구현예에서, 예비중합체의 이소시아네이트기의 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상, 또는 100% 이하가 모노페놀 및 아미노페놀 중 하나 이상의 캡핑제로 캡핑된다. 이러한 구현예에서, 나머지 캡핑되지 않은 임의의 이소시아네이트기는 다른 유형의 캡핑제로 캡핑될 수 있다.
캡핑 반응은 전술한 일반적인 조건에서, 즉 명시된 비율로 재료들을 배합하고, 선택적으로 이소시아네이트기와 캡핑제의 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 위한 촉매의 존재하에, 실온 또는 60 내지 120℃와 같은 고온에서 이들을 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 미만의 일정한 값으로 감소될 때까지 반응은 계속된다. 또한, 이소시아네이트기의 3% 미만, 또는 1% 미만은 캡핑되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다.
생성된 강인화제는 1000 이상의 분자량을 나타내는 피크만을 고려하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 3000 이상, 또는 4000 이상 내지 35,000, 또는 20,000 이하, 또는 약 15,000 이하의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
강인화제의 다분산도(수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비)는 적합하게 1 내지 4, 또는 1.5 내지 2.5이다. 강인화제는 적합하게, 분자당 평균 1.5개, 또는 2.0 내지 6개, 또는 4개 이하, 또는 3개 이하, 또는 2.5개 이하의 캡핑된 이소시아네이트기를 함유한다. 일 구현예에서, 예비중합체는 분자당 평균 1.9 내지 2.2개의 캡핑된 이소시아네이트기를 함유한다.
일반적으로, 하나 이상의 강인화제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 0.5 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상을 차지할 것이다. 일 구현예에서, 하나 이상의 강인화제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량의 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하를 차지할 것이다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 산화아연 나노입자(d)를 추가로 포함할 것이다. 일반적으로, 본원에서 사용하기 위한 산화아연 나노입자는 250 나노미터(nm) 미만, 또는 200 nm 미만, 또는 150 nm 미만, 또는 100 nm 미만, 또는 50 nm 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 본원에서 사용하기 위한 산화아연 나노입자는 10 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상, 또는 35 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 산화아연 나노입자는 크기뿐만 아니라 형상 및 결정성도 다양하고, 게다가 비정질일 수도 있다. 예를 들어, 산화아연 나노입자는, 예를 들어 구, 원뿔, 타원, 원통, 입방체, 단사정계, 평행육면체, 및 불규칙한 형상의 구조와 같은 임의의 적절한 형상을 가질 수 있다. 산화아연 나노입자는 건조 형태이거나 용액에 분산되어 있을 수 있다. 본원에서 사용하기 위한 산화아연 나노입자는, 예를 들어 상표명 Grillo NANO Tec®로 Grillo Zinkoxid GmbH에서, 그리고 상표명 Nanox 200으로 Elementis에서 상업적으로 입수할 수 있다.
일반적으로, 산화아연 나노입자는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 4 중량%, 또는 0.3 내지 2.5 중량%의 양으로 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 존재할 것이다.
필요에 따라, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 전술한 것들 외에 다양한 다른 선택적 성분을 함유할 수 있다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 상기 하나 이상의 강인화제 외에 하나 이상의 고무 성분을 추가로 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 고무 성분은 예를 들어, 2개 이상의 에폭시드-반응성 기(예컨대, 아미노기 또는 카복실기)를 갖는 것과 같은 액체 고무를 포함한다. 필요에 따라, 액체 고무의 적어도 일부는 시차 주사 열량측정법으로 측정시 -40℃ 이하, 또는 -50℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 이러한 액체 고무 성분은 에폭시 수지와 전체적으로 또는 부분적으로 반응하여 에폭시기를 갖는 고무-개질 에폭시 수지를 형성할 수 있다.
또한, 이러한 액체 고무는 공액 디엔의 단일중합체 또는 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔 고무는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 일 구현예에서, 공액 디엔 고무는 부타디엔이고 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이므로 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 형성한다. 고무는 응집체 내에, 30 중량% 이하의 중합된 불포화 니트릴 단량체, 또는 약 26 중량% 이하의 중합된 니트릴 단량체를 함유할 수 있다. 액체 고무는 분자당 평균 1.5개 이상, 또는 1.8개 이상, 또는 2.5개 이하, 또는 2.2개 이하의 에폭시드-반응성 말단기를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 고무 성분은 카복실-말단 고무이다. 고무의 분자량(Mn)은 적합하게 2000 내지 6000, 또는 3000 내지 5000이다. 적합한 카복실 작용성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무는 상표명 Hycar® 2000X162(카복실-말단 부타디엔 단일중합체), Hycar® 1300X31, Hycar® 1300X8, Hycar® 1300X13, Hycar® 1300X9, 및 Hycar® 1300X18(카복실-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체)로 Noveon에서 상업적으로 입수할 수 있다. 적합한 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 상표명 Hycar® 1300X21로 판매된다.
기타 적합한 고무질 재료는 아민-말단 폴리에테르, 지방산(이량체화 또는 올리고머화될 수 있음), 및 엘라스토머 폴리에스테르를 포함한다.
일 구현예에서, 고무 성분은 예를 들어 코어-쉘 고무를 포함한다. 액체 고무 및 코어-쉘 고무 성분의 대표적인 예는, 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 7,642,316호 및 7,625,977호에 개시되어 있다. 일반적으로, 코어-쉘 고무는 고무질 코어를 갖는 입자상 물질이다. 일 구현예에서, 고무질 코어는 -20℃ 미만, 또는 -50℃ 미만, 또는 -70℃ 미만의 Tg를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 고무질 코어의 Tg는 -100℃ 미만일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 50℃ 이상의 Tg를 갖는 적어도 하나의 쉘 부분을 갖는다. 코어-쉘 고무의 코어는 부타디엔과 같은 공액 디엔, 또는 η-부틸-, 에틸-, 이소부틸-, 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 저급 알킬 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 실리콘 고무일 수 있다. 임의로 고무 코어에 화학적으로 그래프트되거나 가교되는 쉘 중합체는 메틸-, 에틸-, 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 적어도 하나의 저급 알킬 메타크릴레이트로부터 중합될 수 있다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단일중합체가 사용될 수 있다. 또한, 쉘 중합체의 최대 40 중량%는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 다른 모노비닐리덴 단량체로부터 형성될 수 있다. 그래프트된 쉘 중합체의 분자량은 일반적으로 20,000 내지 500,000이다. 유용한 코어-쉘 고무의 예는 EP 1 632 533 A1에 기재된 것들, 및 예를 들어 Kaneka Kane Ace MX 156 및 Kaneka Kane Ace MX 120 코어-쉘 고무 분산액을 포함하여 상품명 Kaneka Kane Ace로 Kaneka Corporation에서 판매하는 것들을 포함한다.
본 발명에 따른 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 고무 함량은 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 적게는 0 중량%에서 많게는 20 중량%, 또는 15 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 범위일 수 있다. 상기 논의된 강인화제의 부분은 총 고무 함량을 계산하는 데 고려되지 않는다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 하나 이상의 실리콘 강인화제를 추가로 함유할 수 있다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 하나 이상의 보강제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 하나 이상의 보강제는, 예를 들어 탄산칼슘, 산화칼슘, 활석, 카본 블랙, 방직 섬유, 유리 입자 또는 섬유, 아라미드 펄프, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 미네랄 실리케이트, 운모, 분말 석영, 수화 알루미늄 산화물, 벤토나이트, 규회석과 카올린과 같은 점토를 포함한 다양한 알루미나-실리케이트, 건식 실리카, 실리카 에어로겔, 폴리우레아 화합물, 폴리아미드 화합물, 및 알루미늄 분말 또는 철 분말과 같은 금속 분말을 포함한다. 일 구현예에서, 보강제는 200 미크론 이하의 평균 입자 크기 및 0.2 g/cc 이하의 밀도를 갖는 마이크로벌룬이다. 마이크로벌룬의 입자 크기는 25 내지 150 미크론일 수 있고 밀도는 0.05 내지 0.15 g/cc일 수 있다. 밀도를 감소시키기에 적합한 열팽창성 마이크로벌룬은 상표명 Dualite™으로 Dualite Corporation에서, 그리고 상표명 Expancel™으로 Akzo Nobel에서 상업적으로 입수할 수 있는 것들을 포함한다.
보강제의 전부 또는 일부는 1 내지 50 μm의 직경(현미경으로 측정시, D50) 및 6 내지 20의 종횡비를 갖는 섬유 형태일 수 있다. 섬유의 직경은 2 내지 20 μm, 또는 2 내지 10 μm일 수 있고, 종횡비는 8 내지 20, 또는 8 내지 16일 수 있다. 섬유의 직경은 섬유와 동일한 단면적을 갖는 원의 직경으로 한다. 섬유의 종횡비는 6 이상, 예컨대 6 내지 25, 6 내지 20, 8 내지 20, 또는 8 내지 15일 수 있다.
대안적으로, 보강제의 전부 또는 일부는, 종횡비가 5 이하이고 가장 긴 치수가 100 μm 이하 또는 25 μm 이하인, 종횡비가 작은 입자의 형태일 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 보강제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 양으로 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 보강제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상 또는 7.5 중량% 이상의 양으로 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 보강제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 하나 이상의 에폭시 희석제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 하나 이상의 에폭시 희석제는, 예를 들어 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF), 에틸 알코올(EtOH), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PM), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(DOWANOLTM PMA), 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 스티렌, 저분자량 폴리스티렌, 스티렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 옥사이드, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 티오디글리콜 디글리시딜 에테르, 말레산 무수물, 엡실론-카프로락탐, 부티로락톤, 아크릴로니트릴, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일반적으로, 하나 이상의 에폭시 희석제는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 이량체화 지방산, 희석제, 가소제, 증량제, 안료 및 염료, 난연제, 요변제, 팽창제, 유동 제어제, 접착 촉진제, 및 산화 방지제와 같은 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 팽창제는 물리적 유형의 제제 및 화학적 유형의 제제를 모두 포함한다. 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 또한, WO 2005/118734에 기재된 바와 같은 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스테르 폴리올 등의 열가소성 분말을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 2개의 기판 사이의 접합선에서 층으로 형성되어 조립체를 형성하고, 이어서 접착제층은 접합선에서 경화되어 2개의 기판 사이에 접착제 접합을 형성한다. 접착제는 임의의 적절한 기술에 의해 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 필요에 따라 냉간 도포되거나 가온 도포될 수 있다. 또한, 접착제는 예를 들어 코킹 건(caulking gun), 다른 압출 장치, 또는 제트 스프레이 방법을 사용하여 수동식 및/또는 로봇 방식으로 도포될 수 있다. 접착제 조성물이 적어도 하나의 기판의 표면에 도포되면, 기판 사이의 접합선에 접착제가 위치하도록 기판을 접촉시킨다.
도포 후, 접착제 조성물을 경화 온도 이상으로 가열하여 경화시킨다. 일반적으로, 이 온도는 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 140℃ 이상이다. 일 구현예에서, 이 온도는 180℃ 이하이다.
본 발명에 따른 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판, 및 유리섬유를 포함한 다양한 기판을 서로 접합하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 접착제는 자동차 부품을 서로 접합하거나 자동차 부품을 자동차에 접합하는 데 사용된다. 이러한 부품은 스틸, 코팅된 스틸, 아연도금 스틸, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판일 수 있다. 일 구현예에서, 기판은 상부에 아연-함유층을 갖는 금속 기판이다. 일 구현예에서, 기판은 상부에 아연-함유층을 갖는 스틸 기판이다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은 상부에 아연-함유층을 갖는 금속 기판을 제2 기판에 접합하는 데 사용된다. 제2 기판은 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판, 및 유리섬유를 포함한 임의의 기판일 수 있다. 일 구현예에서, 제2 기판은 상부에 아연층을 갖지 않는 금속 기판이다.
추가적 처리는 예를 들어, 조립체를 하류 작업 스테이션에 운반하는 단계, 및 추가적 제조 단계를 포함할 수 있고, 추가적 제조 단계는 조립체를 하나 이상의 다른 부품에 접합하는 단계, 다양한 성형 및/또는 가공 단계, 코팅의 도포 등을 포함할 수 있다. 경화의 완료는 이러한 추가적 처리 단계 동안 및/또는 후에 일어날 수 있다.
본원에 기재된 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC라고도 함)에 의해 측정될 수 있는 수평균 분자량이다.
하기 실시예는 개시된 조성물을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
다음의 명칭, 기호, 용어, 및 약어가 하기 실시예에서 사용된다.
Araldite® GY 260은 Huntsman에서 입수할 수 있는, 약 190 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 액체 비스페놀 A계 에폭시 수지이다.
D.E.R. 671은 Olin Corporation에서 입수할 수 있는, 약 240 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 반고체 비스페놀 A계 에폭시 수지이다.
Araldite® DY-P는 Huntsman에서 입수할 수 있는, p-tert 부틸페놀의 모노글리시딜에테르이다.
강인화제 A는 블록 이소시아네이트기를 함유하는 엘라스토머 강인화제이다. 이는 2000 분자량의 폴리테트라하이드로퓨란 57.58부와 2800 분자량의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 중합체 14.39부를 120℃에서 혼합하고, 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 11.54부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 주석 우레탄 촉매를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 질소하에 45분 동안 85℃로 가열하여 제조된다. 이어서, 5.74부의 o,o'-디알릴비스페놀 A를 첨가하고, 혼합물을 100℃ 욕에서 진공하에 120분 동안 교반한다. 10.58부의 카르다놀을 첨가하고, 혼합물을 105℃ 욕에서 진공하에 240분 동안 교반한다.
Omicure U-52M은 Emerald Performance Products에서 입수할 수 있는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 디메틸 우레아)이다.
Omicure U-35는 Emerald Performance Products에서 입수할 수 있는 이소포론 비스(디메틸우레아)이다.
Amicure CG 120 G는 Air Products에서 입수할 수 있는 디시안디아미드 경화제이다.
Araldite DW0133은 Huntsman에서 입수할 수 있는 적색의 착색제이다.
3M Glass Bubbles K25는 3M에서 입수할 수 있는 중공 유리 구체이다.
Chaux vive는 Lhoist에서 입수할 수 있는 산화칼슘이다.
AEROSIL R 208은 Evonik Industries에서 입수할 수 있는 소수성 건식 실리카이다.
RAM 1087은 Huntsman에서 입수할 수 있는 트리스(디에틸렌 글리콜 메틸에테르) 실릴 프로필렌글리시딜에테르이다.
Grillo NANO Tec®는 Grillo Zinkoxid GmbH에서 입수할 수 있는 산화아연 나노입자이다.
Nanopox A 410은 Evonik Industries에서 입수할 수 있는 SiO2 나노입자이다.
Dynasilan GLYEO는 Evonik Industries에서 입수할 수 있는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이다.
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 3
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 3의 접착제 조성물은 아래 표 1에 기재된 성분을 배합하여 제조된다.
샘플 준비
소정의 스틸 등급 HC 420 LAD + Z100의 금속 스트립(즉, 상부에 아연-함유층을 갖는 스틸 기판)을 초음파 욕에서 헵탄으로 세정하고, 헵탄/Anticorit PL 3802-39S (9/1)의 용액에 딥코팅하여 다시 그리싱하였다.
랩 전단 시험 시편: 스트립에 접착제 조성물을 도포하였다. 시험 스트립을 오버레이하기 전에 접착제층 위에 글래스 비드(0.3 mm)를 뿌렸다(바람직하게는 10 mm 오버랩). 150℃에서 45분 동안 예비 소성하는 동안 금속 클립을 사용해 두 스트립을 서로 고정시켰다. 표준 e-코트 공정에 따라 시편을 e-코팅한다. e-코트 공정 후 모든 시험편/접착제 조립체를 180℃의 오븐에서 30분 동안 완전 경화시켰다.
충격 박리 시험 시편: 스트립에 접착제 조성물을 도포하였다. 0.2 mm 두께의 PTFE 호일 및 금속 와이어(두께 0.2 mm)를 두 스트립 사이의 스페이서로 사용하여 접착제층을 0.2 mm로 조정하였다. 충격 박리 시험용 시편은 ISO 11343 시험 형상(30 mm 오버레이, 20 mm 폭)을 갖는다. 소성 사이클 동안 금속 클립을 사용해 두 스트립을 서로 고정시켰다. 모든 시험편/접착제 조립체를 180℃의 오븐에서 30분 동안 경화시켰다. 충격 박리 시험을 위해, 시편에 2 m/s의 낙중 속도로 90 J의 충격 하중을 가하였다. Zwick-Roell 충격 시험기를 사용하여 평탄면에서의 평균 충격 하중으로 충격 박리 강도를 측정하였다.
시험
각각의 샘플의 일부를 180℃에서 30분 동안 경화시켜 인장 강도, 연신율, 및 탄성률 측정을 위한 시험 샘플을 제조한다. 경화된 샘플로부터 시험 시편을 절단하여 DIN EN ISO 527-1에 따라 평가한다.
각각의 접착제 샘플에 대해 충격 박리 시험을 수행한다. 충격 박리 시험용 시험편은 30 X 20 mm의 접합 면적을 갖는 90 mm X 20 mm이다. 이어서, 0.8 mm 두께의 DX56D + Z100MB 용융 아연 코팅 스틸 시험편의 접합 영역에 접착제 샘플을 도포한다. 0.8 mm 두께의 DC04A + ZE75/75 전해 아연 코팅 시험편을 접착제와 접촉시키고, 0.2 mm의 접착제층 두께를 유지하도록 스페이서가 존재하는 상태에서, 조립체를 약 2 kg의 무게로 압착하여 각각의 시험 시편을 제조하였다. 조립된 시험 시편을 클램프로 제자리에 고정시킨 후, 180℃에서 30분 동안 경화시킨다. ISO 11343 웨지 충격 방법에 따라 충격 박리 시험을 수행한다. 충격 박리 시험은 23℃의 온도의 샘플로 2 m/초의 작동 속도에서 수행된다.
1.2 mm 두께의 HC420LAD+Z100 용융 아연 코팅 스틸 시험편의 시험편들을 사용해 랩 전단 시편을 제조한다. 각각의 경우 접합 면적은 25 X 10 mm이고, 접착제층 두께는 0.3 mm이다. 시험 시편을 150℃에서 45분 동안 예비 경화시킨 후, 180℃에서 30분 동안 완전 경화시키고, DIN ISO 1465에 따라 랩 전단 강도를 평가한다. 시험은 23℃에서 10 mm/분의 시험 속도로 수행된다. 랩 전단 시험 후 파괴 모드를 분석하고 하기와 같이 응집 파괴(CF) 및 접착 파괴(AF), 뿐만 아니라 복합 부식 시험 후 금속 표면의 부식(C)으로 분류한다. 응집 파괴의 경우, CF는 파괴된 시편의 양면에서 보이는 접착제의 백분율이다. 접착 파괴의 경우, AF는 파괴된 시편의 일면에서 보이는 접착제의 백분율이다.
복합 부식 시험은 1.2 mm 두께의 HC420LAD+Z100에 대한 5개의 랩 전단 시편을 사용하여 90 사이클 동안의 PV 1210으로서 Volkswagen(VW)에서 지정한 시험 사이클에 따라 수행되었다. 시편을 제조하고 초기뿐만 아니라 90 사이클 PV 1210 후에 전술한 바와 같이 분석한다.
Bohlin CS-50 레오미터(C/P 20, 업/다운 0.1~20 s-1)로 점도 및 항복 응력을 측정하고, 데이터를 카슨(Casson) 모델에 따라 평가한다.
결과는 아래 표 2에 기재되어 있다.
데이터는 본 발명에 따른 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물에 산화아연 나노입자를 첨가함으로써 접합부의 시효 성능이 현저히 개선됨을 보여준다. 예를 들어, 90 사이클 후 37%의 랩 전단 강도 손실을 나타낸 0.5%의 산화아연 나노입자를 함유하는 실시예 1의 접착제 조성물에 비해, 아연 나노입자를 함유하지 않은 비교예 1의 접착제 조성물은 90 사이클 후 인공 시효에서의 랩 전단 강도 손실이 60%이다. 각각 1.0% 및 2.0%의 산화아연 나노입자를 함유하는 실시예 2 및 3의 접착제 조성물은 실시예 1의 접착제 조성물과 유사한 랩 전단 강도 감소, 즉 각각 40% 및 38%를 나타냈다.
또한, 이산화규소 나노입자를 함유하는 비교예 2 내지 4의 접착제 조성물은 51% 이상의 랩 전단 강도 손실을 초래하였다. 따라서, 접착제 조성물에 산화아연 나노입자를 첨가함으로 인해 랩 전단 강도 감소가 비교예 1 내지 4의 접착제 조성물에 비해 현저히 개선되었다. 마찬가지로, 실시예 1 내지 3의 접착제 조성물은 비교예 1 내지 4의 접착제 조성물보다 훨씬 더 높은 90 사이클 후 잔류 랩 전단 강도 및 파괴 모드를 나타냈다.
Claims (20)
- (a) 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지;
(b) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
(c) 하나 이상의 강인화제; 및
(d) 산화아연 나노입자를 포함하는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 하나 이상의 액체 비-고무-개질 에폭시 수지를 포함하는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 액체 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol의 에폭시 당량을 갖는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 다가 페놀의 액체 디글리시딜 에테르를 60 중량% 이상 포함하는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 디시안아미드를 포함하는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 하나 이상의 우레아기 및 250 이하의 우레아기당 분자량을 갖는 하나 이상의 우레아 화합물을 추가로 포함하는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 우레아 화합물은 이소포론 비스(디메틸 우레아), 2,4'- 및/또는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 디메틸 우레아), 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 비스(디메틸 우레아)를 포함하는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 강인화제는 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 반응성 엘라스토머 강인화제를 포함하고, 상기 반응성 엘라스토머 강인화제는 (i) 1000 내지 10,000 수평균 분자량의 이소시아네이트-말단 폴리에테르와 (ii) 1000 내지 10,000 수평균 분자량의 이소시아네이트-말단 디엔 중합체의, 사슬-연장 후 이소시아네이트-캡핑된 혼합물을 포함하는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자는 250 나노미터(nm) 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자는 10 nm 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
(a) 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 상기 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지;
(b) 상기 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
(c) 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%의 상기 하나 이상의 강인화제; 및
(d) 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 상기 산화아연 나노입자를 포함하는, 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물. - 제1항에 있어서, 코어 쉘 고무를 추가로 포함하는 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물.
- (a) 하나의 기판의 적어도 일부에 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물을 도포하되, 상기 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은
(i) 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지;
(ii) 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
(iii) 하나 이상의 강인화제; 및
(iv) 산화아연 나노입자를 포함하는, 단계;
(b) 제2 기판을 상기 제1 기판과 접촉시키는 단계; 및
(c) 상기 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물을 경화시켜 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 접착제 접합을 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지는 하나 이상의 액체 비-고무-개질 에폭시 수지를 포함하는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 액체 비-고무-개질 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol의 에폭시 당량을 갖는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제는 디시안아미드를 포함하는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 강인화제는 캡핑된 이소시아네이트기를 갖는 반응성 엘라스토머 강인화제를 포함하고, 상기 반응성 엘라스토머 강인화제는 (i) 1000 내지 10,000 수평균 분자량의 이소시아네이트-말단 폴리에테르와 (ii) 1000 내지 10,000 수평균 분자량의 이소시아네이트-말단 디엔 중합체의, 사슬-연장 후 이소시아네이트-캡핑된 혼합물을 포함하는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자는 250 나노미터(nm) 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 1액형 에폭시 수지 접착제 조성물은
(a) 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 상기 하나 이상의 비-고무-개질 에폭시 수지;
(b) 상기 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 잠재성 에폭시 경화제;
(c) 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%의 상기 하나 이상의 강인화제; 및
(d) 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 상기 산화아연 나노입자를 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서, 상기 제1 기판은 금속 기판이고, 상기 제2 기판은 상부에 아연-함유층을 갖는 금속 기판인, 방법.
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