BRPI0613302B1 - Use of a compound as a builder in an EPOXY STRUCTURAL ADHESIVE, EPOXY STRUCTURAL ADHESIVE COMPOSITION AND PROCESS FOR CONNECTING SEPARATE SURFACES - Google Patents

Abstract

uso de um composto como um enrijecedor num adesivo estrutural de epoxi, composiçao de adesivo estrutural de epóxi, e processo para ligar superfícies separadas. a presente invenção refere-se ao uso de um composto como enrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, o dito composto compreendendo um resíduo de pré-polímero elastomérico selecionado do grupo consistindo de poliuretano, poliuréia, poliuretano poliuréia tendo grupos terminais isocianato, os grupos terminais isocianato do dito resíduo de pré-polímero sendo capeados por um composto de capeamento selecionado do grupo consistindo de uma amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e aralifática, de uma amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e aralifática, de um tiol e de uma alquil amida, o dito composto de capeamento estando ligado na extremidade da cadeia polimérica do pré-polímero elastomérico de uma maneira tal que a extremidade na qual ele nâo está ligado tem um grupo reativo.

Description

"USO DE UM COMPOSTO COMO UM ENRIJECEDOR NUM ADESIVO ESTRUTURAL DE EPÓXI, COMPOSIÇÃO DE ADESIVO ESTRUTURAL DE EPÓXI E PROCESSO PARA LIGAR SUPERFÍCIES SEPARADAS" Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se ao uso de um composto como enrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, curável pelo calor, estável quanto ao armazenamento, o dito composto compreendendo um resíduo de pré-polímero elastomérico selecionado do grupo de poliuretano, poliuréia e poliuretano/poliuréia tendo grupos terminais isocianato, os grupos terminais isocianato do dito resíduo de pré-polímero estando capeados por um composto de capeamento selecionado do grupo consistindo de amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e/ou aralifática e/ou de amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ou aralifática, de tiol e/ou de alquilamida, o dito composto de capeamento estando ligado à extremidade da cadeia polimérica do pré-polímero elastomérico de maneira tal que a extremidade à qual ele não esteja ligado tenha um grupo reativo. A invenção refere-se ainda a uma composição de adesivo estrutural de epóxi, curável pelo calor, estável quanto ao armazenamento, compreendendo uma resina epóxi e o composto acima definido e a um processo para ligar duas superfícies separadas usando tal composição de adesivo de epóxi estrutural, curável pelo calor, estável quanto ao armazenamento.

Histórico da invenção [0002] Enrijecedores são agentes de flexibilização usados em composições curáveis para melhorar a flexibilidade e, assim, dar maior resistência dinâmica ao produto curado.

[0003] Os enrijecedores são particularmente úteis em adesivos estruturais. Adesivos estruturais são adesivos usados para ligar partes estruturais de uma estrutura, tal como para a montagem das partes de um veiculo tal como um automóvel, um caminhão, um ônibus ou um trem. Após a cura, os adesivos estruturais têm de suportar tanto cargas estáticas elevadas como cargas dinâmicas elevadas.

[0004] Os adesivos estruturais convencionais são adesivos de epóxi. Os adesivos de epóxi curados têm por si uma resistência estática relativamente elevada (isto é, um elevado limite de resistência à tração e uma elevada resistência ao cisalhamento de sobreposição), mas uma resistência dinâmica bastante fraca (isto é, uma baixa resistência pelicular ao impacto). A fim de satisfazer as exigências de um adesivo estrutural resistente à colisão tendo uma elevada resistência dinâmica, usualmente adiciona-se um enrijecedor aos adesivos estruturais de epóxi.

[0005] No estado da técnica, descreveram-se várias composições adesivas de epóxi: [0006] US-A-6.015.865 refere-se a uma composição adesiva compreendendo uma resina epóxi sólida e uma liquida e um polialquileno glicol terminado por amino.

[0007] JP-A-02150485 descreve um adesivo composto de uma resina epóxi gelatinizada, um agente de cura latente e um material eletricamente condutor. Uma porção da resina epóxi compreende uma ligação de uretano e é capeada com o derivado poliidrico de bisfenol A diglicidil éter.

[0008] JP-A-02199116 divulga uma composição de resina epóxi compreendendo um composto epóxi tendo uma ligação de uretano e um agente de cura.

[0009] JP-A-05156227 divulga um adesivo estrutural obtido formulando uma resina epóxi modificada por uretano, uma resina epóxi modificada por borracha acrílica e/ou uma resina epóxi modificada por polialquileno éter com um agente de cura potencial.

[0010] JP-B-02749610 divulga uma resina epóxi modificada por uretano dando flexibilidade a um produto curado.

[0011] JP-B-07042449 descreve um adesivo estrutural compreendendo uma resina epóxi, um agente de cura, um ingrediente condutor e um plastificante.

[0012] WO-A-00/20483 refere-se às composições adesivas de epóxi compreendendo uma resina epóxi modificada por borracha convencional e um produto de condensação de um di-anidrido de ácido carboxílico com uma diamina ou poliamina e um polifenol ou aminofenol.

[0013] WO-A-Ol/94492 descreve os produtos de condensação de anidridos de ácidos carboxílicos cíclicos e poliaminas difuncionais e seu uso como constituintes estruturais para composições adesivas de epóxi.

[0014] WO-A-03/078163 divulga um adesivo curável compreendendo um pré-polímero baseado em epóxi, uma resina de uretano terminado por acrilato e um agente de cura termo-ativado.

[0015] EP-A-1 431 325 descreve uma composição adesiva de epóxi compreendendo um aduto de epóxi, um polímero de fórmula definida, um agente tixotrópico e um endurecedor.

[0016] EP-A-0 457 089 divulga um processo para a preparação de aminas contendo grupo uréia ou uretano que podem ser usadas como endurecedores em resinas epóxi.

[0017] EP-A-0 473 905 refere-se às misturas de resinas epóxi que curam em temperatura ambiente.

[0018] US-A-3.636.133 divulga uma composição curável compreendendo uma resina epóxi e um modificador polimérico com terminação reativa.

[0019] US-A-5.187.253 refere-se a um método de preparar aminas de uréia de poliéster uretano e o uso destes compostos na fabricação de tintas reativas de epóxi, vernizes e revestimentos.

[0020] As propriedades mecânicas das composições adesivas de epóxi acima do estado da técnica geralmente não obedecem aos requisitos de um adesivo estrutural tendo tanto resistência estática elevada como resistência dinâmica elevada.

[0021] EP-A-0 308 664 divulga uma composição adesiva de epóxi compreendendo um copolimero de butadieno/acrilonitrila em combinação com uma poliuréia ou poliuretano terminado por polifenol como um enrijecedor.

[0022] Os enrijecedores descritos em EP-A-0 308 664 são conhecidos por dar um alto grau de flexibilidade ao produto curado, tornando-os bem apropriados para o uso em adesivos estruturais. Entretanto, estes enrijecedores são caros devido à disponibilidade limitada do aminofenol e do polifenol usados para preparar os enrijecedores.

[0023] Portanto, é um objetivo da presente invenção prover um enrijecedor para um adesivo estrutural de epóxi, curável pelo calor, estável quanto ao armazenamento, o dito enrijecedor baseando-se em materiais de partida obteníveis rapidamente e tendo excelentes propriedades de enrijecimento. Sumário da invenção [0024] O objetivo é atingido pelo uso de um composto como um enrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, curável pelo calor, estável quanto ao armazenamento, o dito composto compreendendo um resíduo de pré-polímero elastomérico selecionado do grupo de poliuretano, poliuréia e poliuretano/poliuréia tendo grupos terminais isocianato, os grupos terminais isocianato do dito resíduo de pré-polímero estando capeado por um composto de capeamento selecionado do grupo consistindo de amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e/ou aralifática e/ou de amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ou aralifática, de tiol e/ou de alquilamida, o dito composto de capeamento estando ligado à extremidade da cadeia polimérica do pré-polímero elastomérico de maneira tal que a extremidade à qual ele esteja ligado não tenha grupos reativos, de acordo com a reivindicação 1.

[0025] Além do composto de capeamento acima definido, um composto de capeamento selecionado do grupo consistindo de um fenol e de um polifenol pode ser usado para capear os grupos terminais isocianato do resíduo de pré-polímero, de acordo com a reivindicação 2.

[0026] Incorporações preferidas adicionais são definidas nas reivindicações dependentes de 3 a 11.

[0027] Numa incorporação, pode ser usada uma mistura dos compostos de capeamento descritos anteriormente selecionados do grupo consistindo de um fenol e de um polifenol. O termo "aminas aralifáticas" significa o mesmo que o termo aralquilaminas. Tal como dado acima, o termo "capeado" significa ligado à extremidade da cadeia polimérica do pré-polímero elastomérico de maneira tal que a extremidade à qual ele não esteja ligado tenha um grupo reativo, isto é, o composto de capeamento é monofuncional. Assim, a amina alifática primária e a amina secundária se ligam ao pré-polímero através de uma ligação uréia, o tiol está ligado ao pré-polímero através de uma ligação tio-uréia, a alguilamida está ligada ao pré-polimero através de uma ligação uréia de acila e o fenol ou o polifenol se liga ao pré-polimero através de uma ligação uretano. Capeia-se o pré-polimero com um composto de capeamento selecionado do grupo consistindo de uma amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e/ou aralifática e/ou de uma amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ou aralifática, de um tiol e/ou de uma alguilamida. Para capear os grupos terminais isocianato do resíduo de pré-polímero pode se usar um composto de capeamento adicional selecionado do grupo consistindo de um fenol e de um polifenol. Assim, para um e para o mesmo composto de capeamento pode ser uma amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e/ou aralifática e/ou uma amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ou aralifática secundária, um tiol e/ou uma alguilamida, opcionalmente em combinação com um fenol e/ou um polifenol.

[0028] A adição do pré-polímero elastomérico capeado da presente invenção a um adesivo estrutural leva a um produto curado tendo melhor resistência ao cisalhamento de sobreposição e melhor resistência pelicular ao impacto. Tipicamente, o produto curado de um adesivo estrutural compreendendo o enrijecedor da presente invenção e uma resina epóxi modificada pelo menos parcialmente com um copolímero baseado num dieno-1,3 e num comonômero insaturado etilenicamente polar, tem uma resistência ao cisalhamento de sobreposição de mais que 25 MPa e uma resistência pelicular ao impacto de mais que 30 N/mm. Os adesivos estruturais compreendendo o composto acima definido como um enrijecedor têm uma boa estabilidade de armazenamento. Os adesivos estruturais também mostram boa ligação com metais com qualquer tipo de hidrocarboneto disposto entre os mesmos. Particularmente, atinge-se boa ligação com metais tendo óleos de processamento, tais como óleo AP 167/22 (obtenível de Pfinder) e óleo ANTICORIT 4107S (obtenível de Fuchs) disposto nos mesmos. Tais óleos de processamento são conhecidos de uma pessoa treinada na técnica.

Descrição detalhada da invenção [0029] Os materiais de partida para preparar os compostos da presente invenção são obteníveis rapidamente e os compostos podem ser preparados com baixos custos. Além disso, eles podem ser preparados em temperaturas mais baixas comparados aos enrijecedores convencionais.

[0030] Preferivelmente, o pré-polímero elastomérico capeado tem a estrutura de Fórmula I na qual Ri é o resíduo de pré-polimero elastomérico, o dito resíduo tendo uma valência dep+q=2a6 com p = 1 a 6eq=0a5, Xéo resíduo da amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e/ou aralifática e/ou da amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ou aralifática, do tiol e/ou da alquilamida e Y é o resíduo do fenol e/ou do polifenol, o dito composto sendo solúvel ou capaz de ser disperso numa resina epóxi.

[0031] Numa incorporação preferida, X é NR2R3 e/ou SR4.

[0032] R2 e R3 são selecionados de hidrogênio, de um resíduo alifático de C3 a C26 linear ou ramificado ou cicloalifático de C5 a C26, de um resíduo de alquil carboxi de C2 a C2 6 e de um resíduo aromático ou heteroaromático e opcionalmente juntos, formam um anel heterocíclico, alifático ou aromático, por meio do qual R2 e R3 não são ambos ao mesmo tempo hidrogênio ou alquil carboxi e R4 é selecionado de um resíduo alifático linear ou ramificado, de um resíduo cicloalifático, de um resíduo aralifático e de um resíduo aromático.

[0033] Assim, cada um de R2, R3 e R4 pode ser um resíduo alifático de C3 a C26 linear, tal como resíduo butila, propila ou tridecila, ou um resíduo alifático ramificado, tal como um resíduo isopropila. R2, R3 e R4 também podem ser um resíduo cicloalifático, tal como um resíduo ciclo-hexila, ou um resíduo aromático, tal como um resíduo fenila ou benzila, ou um resíduo heteroaromático, tal como pirrol. Opcionalmente, R2 e R3 podem formar um anel como nos compostos de Fórmula I nos quais X é uma amina secundária heterocíclica, tal como morfolina ou N-alquil piperidina ou imidazol tendo um átomo de hidrogênio ativo.

[0034] Numa incorporação mais preferida, NR2R3 é um resíduo de amina secundária estericamente impedida, pelo menos um de R2 e R3 sendo de Fórmula II -CR5R6R7 (II) na qual pelo menos R5 e R6 são independentemente um resíduo alifático de C4 a C24, R5 e R6 podem opcionalmente formar um anel e R7 pode ser hidrogênio.

[0035] Prefere-se que o pré-polímero elastomérico seja obtenível reagindo um poliéter poliol e/ou um poliéter poliamina com um excesso de poliisocianato. Prefere-se ainda que durante a reação para obter o pré-polímero elastomérico adicionalmente co-reaja um poliéster diol, um polibutadieno diol e/ou um poliol de cadeia curta.

[0036] Preferivelmente, o número de átomos de carbono do composto de capeamento está na faixa de 4 a 22. Numa incorporação particularmente preferida, a amina secundária é di-ciclo-hexilamina e/ou diisopropilamina. Preferivelmente, o tiol é 1-dodecanotiol. Geralmente, o efeito enrijecedor destes compostos é tal que a resistência ao cisalhamento de sobreposição do produto curado seja pelo menos de 25 MPa e a resistência pelicular ao impacto seja maior que 45 N/mm.

[0037] Prefere-se que no composto de Fórmula I, q seja maior que 0 (zero) . Em tal incorporação, o composto da presente invenção é, conseqüentemente, também capeado com um fenol e/ou um polifenol. O termo "um fenol e/ou um polifenol" abrange qualquer composto tendo uma parcela hidroxila ligada a uma estrutura de anel aromático, no qual a estrutura de anel pode ter um ou mais anéis aromáticos na estrutura e pode ainda ser substituído com outros substituintes. Exemplos de fenóis incluem aminofenóis e fenóis substituídos com um resíduo alifático como alil fenol.

[0038] É preferível que o fenol ou o polifenol seja o-alil fenol, bisfenol A e/ou ο,ο'-dialil bisfenol A.

[0039] De um modo geral, prepara-se o pré-polímero elastomérico capeado, tal como o composto acima definido, por um processo que compreende (a) reagir um poliéter poliol e/ou um poliéter poliamina com um poliisocianato na presença de um catalisador, e (b) reagir o produto de (a) com uma amina primária alifática, cicloalifática, heteroaromática e/ou aralifática e/ou com uma amina secundária alifática, cicloalifática, aromática, heteroaromática e/ou aralifática, com um tiol e/ou com uma alquilamida e opcionalmente na etapa (c) com um fenol e/ou um polifenol.

[0040] Preferivelmente, as reações das etapas (a), (b) e (c) são executadas numa temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 120°C, mais preferivelmente numa temperatura de cerca de 60°C a 100°C e muitíssimo preferivelmente cerca de 85°C. O poliéter poliol pode ser, por exemplo, um politetraidrofurano (PTHF) ou um poli(óxido de propileno) (PPO) .

[0041] Na invenção pode ser usado qualquer isocianato alifático que reaja com os polióis aqui descritos e que dê o produto final com as propriedades aqui definidas. São exemplos do composto poliisocianato preferido usado no processo da presente invenção: 1,6-diisocianato hexano (HDI), 5-isocianato-l-(isocianato metil)-1,3,3-trimetil-ciclo-hexano (IPDI) e 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno (TMDI). Preferivelmente, o poliisocianato é 1,6-diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianato hexano) (HDI).

[0042] O catalisador usado na reação do poliéter poliol com o poliisocianato pode ser qualquer catalisador conhecido de uma pessoa treinada na técnica que catalise a reação de grupos isocianato com compostos contendo hidrogênio ativo. Estão entre os catalisadores preferidos compostos orgânicos de estanho, alcanoatos metálicos, e aminas terciárias. Os compostos orgânicos de estanho úteis como catalisadores incluem óxidos de alquil estanho, alcanoatos estanosos, carboxilatos de dialquil estanho e mercaptídeos de estanho. Os alcanoatos estanosos incluem octoato estanoso. Os óxidos de alquil estanho incluem óxidos de dialquil estanho, tal como óxido de dibutil estanho e seus derivados. Preferivelmente, o catalisador orgânico de estanho é um dicarboxilato de dialquil estanho ou um dimercaptideo de dialquil estanho. Preferivelmente, o dicarboxilato de dialquil estanho corresponde à fórmula (R9OC (0) ) 2-Sn- (R9) 2 na qual em cada ocorrência R9 é independentemente um grupo alquila de Ci-io, preferivelmente alquila de C1-3, e muitíssimo preferivelmente um grupo metila. Preferem-se os dicarboxilatos de dialquil estanho com átomos de carbono total menores uma vez que eles são catalisadores mais ativos nas composições da invenção. Outra classe preferida de catalisadores orgânicos de estanho são os carboxilatos de dialquil estanho de Cs-is tais como os carboxilatos de dibutil estanho de C8-i8· Os dicarboxilatos de dialquil estanho preferidos incluem dilaurato de 1,1-dimetil estanho, diacetato de 1,1-dibutil estanho e dimaleato de 1,1-dimetil estanho. Os catalisadores de carboxilato metálico incluem carboxilatos de bismuto, zinco, e zircônio, incluindo octoato de bismuto, neodecanoato de bismuto, neodecanoato de cobalto, neodecanoato de zinco e neodecanoato de zircônio. 0 catalisador orgânico de bismuto ou de carboxilato metálico está presente numa quantidade de cerca de 60 partes por milhão ou mais, baseada no peso da composição, mais preferivelmente 120 partes por milhão ou mais. O catalisador orgânico de bismuto ou de carboxilato metálico está presente numa quantidade de cerca de 1,0 por cento baseada no peso da composição, mais preferivelmente 0,5 por cento em peso ou menos e muitíssimo preferivelmente 0,1 por cento em peso ou menos. O catalisadores de amina terciária preferidos incluem dimorfolino dialquil éter, di((dialquil morfolino)alquil)éter, trietilenodiamina, pentametil dietileno triamina, Ν,Ν-dimetil ciclo-hexilamina, N,N-dimetil piperazina 4-metoxietil morfolina, N-metil morfolina, N-etil morfolina e misturas dos mesmos e alcanoatos metálicos, tal como octoato de bismuto ou neodecanoato de bismuto. Um dimorfolino dialquil éter preferido é dimorfolino dietil éter. Um di((dialquil morfolino)alquil)éter preferido é di-(2-(3,5-dimetil morfolino)etil)éter. Os catalisadores de amina terciária são preferivelmente empregados numa quantidade, baseada no peso da composição, de cerca de 0,01 por cento em peso ou maior, de cerca de 0,01 por cento em peso ou maior, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,05 por cento em peso ou maior, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,1 por cento em peso ou maior e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,2 por cento em peso ou maior e de cerca de 2,0 por cento em peso ou menor, mais preferivelmente de cerca de 1,75 por cento em peso ou menos, ainda mais preferivelmente de cerca de 1,0 por cento em peso ou menor e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,4 por cento em peso ou menor. Preferivelmente, o catalisador é um catalisador de bismuto, tais como carboxilatos de bismuto (por exemplo, NEOBI 200), um dicarboxilato de dialquil estanho, tal como um catalisador de dilaurato de dibutil estanho (por exemplo, METATIN™ 712), um mercaptídeo de dialquil estanho, tal como um catalisador de mercaptídeo de dibutil estanho (por exemplo, METATIN™ 713 (ácido 8-oxa-3,5-ditio-4-estano tetradecanóico, 4,4-dibutil-10)).

[0043] Num processo preferido, a amina secundária que reage na etapa (b) é di-ciclo-hexilamina e/ou diisopropilamina e o tiol que reage na etapa (b) é preferivelmente 1-dodecanotiol, de acordo com os compostos preferidos dados acima.

[0044] Se o produto da etapa (a) ou (b) também reagir com um fenol ou polifenol, o fenol ou polifenol será preferivelmente alil fenol, bisfenol A e/ou ο,ο'-dialil bisfenol A.

[0045] Numa incorporação preferida adicional, adiciona-se ainda um polibutadieno diol e/ou um poliéster diol que reage na etapa (a).

[0046] Para aumentar a funcionalidade do pré-polimero, pode se adicionar ainda um poliol de cadeia curta, tal como 1,1,1-trimetilolpropano (TMP) ou pentaeritritol que reage na etapa (a).

[0047] Preferivelmente, as quantidades dos componentes se baseiam no peso total da composição (a) 10 por cento em peso a 90 por cento em peso do poliéter poliol, mais preferivelmente de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, até 35 por cento em peso do polibutadieno diol, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 35 por cento em peso, até 40 por cento em peso do poliéster poliol, mais preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 40 por cento em peso, até 5 por cento em peso do poliol de cadeia curta, mais preferivelmente de cerca de 0 a cerca de 3 por cento em peso, e de 5 por cento em peso a 35 por cento em peso do poliisocianato, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso reagem na presença de 0,1 por cento em peso de um catalisador, e (b) na mistura obtida em (a) adicionam-se 2 por cento em peso a 20 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 15 por cento em peso da amina primária, da amina secundária, do tiol e/ou da amina, correspondendo a uma quantidade equimolar do isocianato do pré-polimero se não houver nenhuma reação na etapa (c).

[0048] Numa etapa (c) subseqüente opcional adiciona-se na mistura obtida em (b) de 0,5 por cento em peso a 50 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 30 por cento em peso do fenol e/ou do polifenol, correspondendo a um ligeiro excesso molar com respeito aos grupos isocianato restantes após a etapa (b).

[0049] A presente invenção refere-se também a uma composição de adesivo estrutural de epóxi, curável termicamente, estável quanto ao armazenamento compreendendo uma resina epóxi e o pré-polimero elastomérico acima definido, de acordo com a reivindicação 12. As resinas epóxi que podem ser empregadas nas composições da invenção são aquelas contendo grupos ilustrados na fórmula seguinte —ch2— Ç ^°^Ch2 R8 na qual R8 é hidrogênio ou alquila de C1-4, preferivelmente hidrogênio ou metila e muitíssimo preferivelmente hidrogênio. As resinas epóxi preferidas são resinas epóxi tendo parcelas bisfenol na cadeia principal da resina epóxi. Resinas de bisfenol preferidas úteis nesta invenção representativas são aquelas divulgadas em patente U.S. n2 5.308.895 na coluna 8, linha 6 e representadas pela Fórmula 6. Porções relevantes de tal patente aqui se incorporam por referência. Preferivelmente, a resina epóxi é uma resina epóxi líquida ou uma mistura de uma resina epóxi sólida dispersa numa resina epóxi liquida. As resinas epóxi muitíssimo preferidas são resinas baseadas em bisfenol A e bisfenol F. A primeira resina epóxi pode ser preferivelmente uma resina epóxi líquida, tais como as resinas epóxi baseadas em bisfenol A, D.E.R™ 330 e D.E.R™ 331 (obteníveis de The Dow Chemical Company) ou uma resina epóxi sólida tal como a resina epóxi baseada em bisfenol A D.E.R™ 671 (obtenível de The Dow Chemical Company) ou uma mistura das mesmas. Tipicamente, usam-se resinas epóxi líquidas e sólidas tais como D.E.R™ 330, D.E.R™ 331 e D.E.R™ 671 (obteníveis de The Dow Chemical Company).

[0050] Preferivelmente, usa-se a resina epóxi numa quantidade de 30 a 80 partes, mais preferivelmente de 40 a 70 partes e muitíssimo preferivelmente de 45 a 60 partes por cem partes da composição adesiva.

[0051] Da mesma forma, a composição curável de epóxi também pode ser uma composição adesiva de epóxi de dois componentes.

[0052] Prefere-se ainda uma composição de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento, na qual pelo menos uma parte da resina epóxi é modificada com um copolímero baseado num dieno-1,3 e um comonômero polar insaturado etilenicamente e/ou compreende uma borracha núcleo-película. O termo "modificado" significa aqui que se mistura, enxerta ou reage o copolímero com a resina epóxi, isto é, um aduto. Preferivelmente, o copolímero é um aduto para a resina epóxi. Descrevem-se detalhadamente tais copolímeros em U.S.-B-5.278.257 na coluna 2, linha 11, até a coluna 4, linha 5, a divulgação da qual aqui se incorpora por referência. Exemplos de dienos-1,3 são butadieno, isopreno e cloropreno. Preferem-se os copolimeros baseados em butadieno. São exemplos de comonômeros polares insaturados etilenicamente usados no copolimero, o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo, metil ou etil ésteres, amida de ácido acrílico ou metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico ou ésteres e semi-ésteres dos mesmos, por exemplo, monometil ou dimetil ésteres, ou anidrido maleico, ou anidrido itacônico, ésteres de vinila, por exemplo, acetato de vinila, estirenos polares, tais como estirenos clorados ou bromados no núcleo, ou, em particular, acrilonitrila ou metacrilonitrila. Além dos comonômeros polares insaturados etilenicamente, o copolimero também pode conter outros comonômeros não polares insaturados etilenicamente. São exemplos destes, propileno ou, em particular, estireno ou estirenos substituídos, tal como vinil-tolueno. Os copolimeros podem ser copolimeros estatísticos, copolimeros em blocos ou copolimeros enxertados. Este componente pode ser sólido, em particular pulverulento, ou, preferivelmente, pode ser líquido. Ele também pode ser um termoplástico, elastômero termoplástico ou um elastômero. A proporção dos comonômeros no copolimero pode variar dentro dos limites de faixas amplas. Os monômeros são escolhidos de modo que se forme uma fase elastomérica em combinação com uma resina epóxi. Esta pode ser um sistema homogêneo ou heterogêneo.

[0053] A composição compreende uma resina epóxi modificada com uma borracha de acrilonitrila/butadieno. Preferivelmente, a resina epóxi modificada com um copolimero compreende pelo menos uma das borrachas de acrilonitrila/butadieno selecionadas do grupo de X13, X8, X31 ou qualquer mistura de X8, X31 e X13 (sendo que X representa uma borracha de acrilonitrila/butadieno do tipo CTBN (borracha de butadieno terminada por carboxi) e o termo "mistura" significa uma "mistura de dois ou três dos componentes").

[0054] X8 é uma borracha de acrilonitrila/butadieno compreendendo 17 por cento de acrilonitrila.

[0055] X13 é uma borracha de acrilonitrila/butadieno compreendendo 26 por cento de acrilonitrila.

[0056] X31 é uma borracha de acrilonitrila/butadieno compreendendo 10 por cento de acrilonitrila.

[0057] Os copolimeros preferíveis são borrachas de acrilonitrila/butadieno terminadas por carboxi, tais como CTBN HYCAR™ 1300 X8, 1300 X13 e 1300 X31 (obteníveis de Noveon). Mais preferivelmente, a composição de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento, compreende de 5 a 30 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso da resina epóxi modificada por copolímero e/ou da borracha núcleo-película. As borrachas núcleo-película são conhecidas da pessoa treinada na técnica e estão descritas, por exemplo, em US-A-5.290.857 e US-A-5.686.509, aqui incorporadas por referência, bem como em EP-A-1.359.202 (parágrafo [0037], aqui incorporada por referência, a divulgação da qual se anexa juntamente).

[0058] Uma composição preferida de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento, compreende de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso do composto da presente invenção, mais preferivelmente de cerca de 8 a cerca de 30 por cento em peso e muitíssimo preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 25 por cento em peso.

[0059] Numa incorporação preferida, a composição de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento compreende ainda endurecedores, aceleradores, promotores de aderência, silano de epóxi, sílica vaporizada, agentes umectantes e cargas inorgânicas.

[0060] Particularmente, prefere-se que a composição de epóxi curável da presente invenção compreenda um ou mais aditivos selecionados do grupo de endurecedores, tais como dicianodiamida e imidazóis, aceleradores, tais como EP 796, promotores de aderência, silano de epóxi, sílica vaporizada, agentes umectantes e cargas inorgânicas, as composições de epóxi sendo curáveis por calor.

[0061] O endurecedor está presente numa quantidade suficiente para curar completamente o componente de resina epóxi. Preferivelmente, o endurecedor está presente numa quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso e mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 7 por cento em peso baseado no peso da composição de epóxi. O acelerador pode ser usado numa quantidade suficiente para resultar na cura do componente de resina epóxi dentro do período de tempo desejado. Os agentes de cura apropriados são familiares às pessoas treinadas na técnica. Vários agentes de cura apropriados estão ensinados em "Handbook of Epoxy Resins" (Lee, H. & Neville, K., McGraw-Hill Book Company, 1967, página 20-11) e em "Powder Coatings" (Tess, Epoxy Resins-Chemistry and Technology, 2a edição, 1988, páginas 772-778). Exemplos de agentes de cura apropriados incluem dicianodiamida e outras aminas e amidas, fenóis poliídricos, e polianidridos. A razão ótima de agente de cura para resina epóxi varia dependendo do agente de cura selecionado e do uso pretendido da resina. Usualmente, a razão eguivalente de agente de cura para resina epóxi é, preferivelmente, de 0,1:1 a 10:1, e mais preferivelmente de 0,2:1 a 2:1.

[0062] Para composições adesivas resistentes à remoção por lavagem, a composição de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento compreende ainda um polímero termoplástico compreendendo um segmento de poliéster, o dito polímero sendo pelo menos parcialmente cristalino em temperatura ambiente e tendo uma temperatura de amolecimento na faixa de 40°C a 125°C, mais preferivelmente de cerca de 40 a cerca de 90°C. Preferivelmente, a quantidade do polímero é de 2 a 20 por cento em peso, mais preferivelmente de 5 a 15 por cento em peso baseado no peso total da composição adesiva. Tal composição de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento tem uma viscosidade básica bem baixa e, sem estar pré-curada, uma elevada resistência à remoção por lavagem. Usa-se aqui "temperatura de amolecimento" para significar a temperatura onde segmentos de poliésteres polióis começam fundir na formulação adesiva.

[0063] Numa incorporação preferida adicional, a composição de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento compreende como um acelerador uma poliamina terciária embebida numa matriz polimérica. Um exemplo preferido é EP 796, isto é, 2,4,6-tris(dimetilamino metil)fenol integrado numa matriz de poli(p-vinil fenol) tal como descrito em EP-A-0 197 892.

[0064] Quando usada para ligar superfícies separadas, aplica-se a composição de resina epóxi com equipamento comum de distribuição em pelo menos uma superfície, juntam-se as superfícies e cura-se a composição adesiva de epóxi numa de 120°C a 210°C. Tais composições de epóxi curáveis termicamente são usualmente curadas durante 15 a 60 minutos e mais preferivelmente por 20 a 30 minutos numa temperatura de 120°C a 210°C, preferivelmente de 140°C a 200°C, e mais preferivelmente de 175°C a cerca de 185°C por cerca de 25 a 35 minutos.

[0065] Assim, a presente invenção também se refere a um processo para preparar uma resina epóxi curada no qual se aquece a composição de adesivo estrutural de epóxi curável termicamente, estável quanto ao armazenamento numa temperatura acima descrita. Preferivelmente, usa-se a composição de adesivo de epóxi para a montagem de partes de um veículo, tais como um automóvel, uma perua, um caminhão de carga, um ônibus e um trem, isto é, como adesivo estrutural. Ela também pode ser usada montar partes de barcos e aeronaves.

[0066] A composição adesiva de epóxi da presente invenção pode ser aplicada manualmente ou automaticamente por um robô como contas normais, por redemoinho ou por vaporização a jato. A cura inicia em temperaturas acima de 120°C e preferivelmente acima de 140°C.

[0067] Numa incorporação, a invenção é um método para ligar dois substratos compreendendo aplicar uma composição aqui descrita em pelo menos uma superfície de um substrato, a superfície de um segundo substrato é juntada com a superfície do primeiro substrato tal que a composição se situe entre as superfícies dos substratos e cura-se a composição.

[0068] Num processo preferido para ligar duas superfícies, aplica-se a composição adesiva em pelo menos uma superfície, juntam-se as superfícies e cura-se a composição adesiva de epóxi situada entre as superfícies numa temperatura acima de 140°C por pelo menos cerca de 15 minutos e preferivelmente por pelo menos cerca de 20 minutos, preferivelmente, por não mais que cerca de 60 minutos e mais preferivelmente por não mais que cerca de 50 minutos. Preferivelmente, executa-se a cura a cerca de 210°C e mais preferivelmente a cerca de 200°C ou menos. Nesta incorporação a composição de adesivo cura após um curto período de tempo. Em tal processo, a composição de adesivo de epóxi pode ser curada até cerca de 4 semanas depois de se juntar as superfícies com a composição adesiva situada entre elas. Na incorporação onde a composição é uma composição de duas partes, misturam-se os componentes exatamente antes de aplicar a mistura num substrato.

[0069] A presente invenção também se refere ao uso da composição de adesivo de epóxi de dois componentes para ligar partes de um veículo num conjunto estável ao choque. Portanto, a presente invenção também se refere às partes ligadas pela composição adesiva de epóxi num conjunto estável ao choque.

[0070] Determina-se o peso molecular médio numérico por um método de cromatografia de permeação em gel (GPC) padrão, usando um aparelho de GPC compreendendo uma pré-coluna, uma primeira coluna (gel PL de 3 μιη MIXED E™ obtenível de Polymer Laboratories) e uma segunda coluna (gel PL de 5 μπι MIXED E™ obtenível de Polymer Laboratories).

[0071] O eluente do método de GPC é tetraidrofurano (pureza absoluta sobre peneira molecular >99,5 por cento (°C) ) , a taxa de fluxo sendo de 0,9 mL/minuto. O detector usado é um detector de RI (detector de índice de refração) . Para calibrar o aparelho de GPC, usa-se um padrão de poliestireno, a faixa de calibração sendo de 160 Da a 100.000 Da.

[0072] Para determinar o peso molecular médio numérico do composto definido na reivindicação 1, somente picos de mais que 2000 Da são levados em conta. Na maior parte dos casos, se detecta somente um pico de mais de 2000 Da. Em casos raros onde se detectam dois picos de mais de 2000 Da, determina-se o peso molecular médio numérico do enrijecedor calculando a média destes dois picos.

Exemplos 1. Preparação de um composto capeado com di-ciclo-hexilamina de acordo com a Fórmula I Etapa (a) de reação: [0073] Misturam-se 72,6 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200 (neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,1 por cento em peso de 1, 6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0074] Adicionam-se 13,2 por cento em peso de di-ciclo-hexilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com di-ciclo- hexilamina de acordo com a Fórmula I (Exemplo 1).

2. Preparação de um enrijecedor capeado com diisopropilamina de acordo com a Fórmula I

Etapa (a) de reação: [0075] Misturam-se 77,1 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200 (neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 14 por cento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0076] Adicionam-se 7,8 por cento em peso de diisopropilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilamina de acordo com a Fórmula I (Exemplo 2).

3. Preparação de um enrijecedor capeado com diisopropilamina de acordo com a Fórmula I

Etapa (a) de reação: [0077] Misturam-se 71,5 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200 (neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 12,9 por cento em peso de 1, 6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0078] Adicionam-se 14,5 por cento em peso de dodecanotiol (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com dodecanotiol de acordo com a Fórmula I (Exemplo 3). 4. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado tanto com di-ciclo-hexilamina (valor porcentual 80 (valor porcentual= por cento equivalente)) e alil fenol (valor porcentual 20) Etapa (a) de reação: [0079] Misturam-se 73,1 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200 (neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,2 por cento em peso de 1, 6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0080] Adicionam-se 10,6 por cento em peso de di-ciclo-hexilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85 °C.

Etapa (c) de reação: [0081] Adicionam-se 2 por cento em peso de o-alil fenol (Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto de Fórmula I capeado tanto com di-ciclo-hexilamina (valor porcentual 80) como com alil fenol (valor porcentual 20) (Exemplo 4).

5. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado tanto com diisopropilamina (valor porcentual 80) e alil fenol (valor porcentual 20) Etapa (a) de reação: [0082] Misturam-se 76,7 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200 (neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,9 por cento em peso de 1, 6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0083] Adicionam-se 6,2 por cento em peso de o-alil fenol (Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.

Etapa (c) de reação: [0084] Adicionam-se 2,1 por cento em peso de o-alil fenol (Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto de Fórmula I capeado tanto com diisopropilamina (valor porcentual 80) como com alil fenol (valor porcentual 20) (Exemplo 5). 6. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado tanto com dodecanotiol (valor porcentual 80) e alil fenol (valor porcentual 20) Etapa (a) de reação: [0085] Misturam-se 72,2 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de carboxilato de bismuto (NEOBI 200 (neodecanoato de bismuto) obtenível de Shepherd) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,1 por cento em peso de 1, 6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: Adicionam-se 11,7 por cento em peso de dodecanotiol (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.

Etapa (c) de reação: [0086] Adicionam-se 2 por cento em peso de o-alil fenol (Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto de Fórmula I capeado tanto com dodecanotiol (valor porcentual 80) como com alil fenol (valor porcentual 20) (Exemplo 6). 7. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado com diisopropilamina baseado num pré-polímero contendo polibutadieno diol Etapa (a) de reação: [0087] Misturam-se 52,8 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 24,5 por cento em peso de polibutadieno diol (PBD, Elf Atochem), 0,5 por cento em peso de 1,1,1- trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de mercaptídeo de dibutil estanho (METATIN™ 713 obtenível de Acima que é o ácido 8-oxa-3,5-ditio-4-estano tetradecanóico, 4,4-dibutil-10) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,7 por cento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0088] Adicionam-se 7,9 por cento em peso de diisopropilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilamina de acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímero contendo polibutadieno diol (Exemplo 7). 8. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado tanto com diisopropilamina (valor porcentual 80) como com ο,ο'-dialil bisfenol A (valor porcentual 20) Etapa (a) de reação: [0089] Misturam-se 74,7 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de mercaptideo de dibutil estanho(METATIN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,5 por cento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0090] Adicionam-se 6,1 por cento em peso de diisopropilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C.

Etapa (c) de reação: [0091] Adicionam-se 4,7 por cento em peso de ο,ο'-dialil bisfenol A (Huntsman Corporation) e agita-se a mistura por mais 20 minutos. Assim, se obtém um composto de Fórmula I capeado tanto com diisopropilamina (valor porcentual 80) como com ο,ο'-dialil bisfenol A (valor porcentual 20) (Exemplo 8). 9. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado com ciclo-hexilamina Etapa (a) de reação: [0092] Misturam-se 77,2 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de mercaptideo de dibutil estanho(METATIN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 14,0 por cento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0093] Adicionam-se 7,7 por cento em peso de ciclo-hexilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com ciclo-hexilamina de acordo com a Fórmula I (Exemplo 9). 10. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado com n-octilamina Etapa (a) de reação: [0094] Misturam-se 75,4 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,6 por cento em peso de um catalisador de mercaptideo de dibutil estanho(METATIN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,7 por cento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0095] Adicionam-se 9,8 por cento em peso de n-octilamina (Fluka) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com n-octilamina de acordo com a Fórmula I (Exemplo 10). 11. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado com diisopropilamina baseado num pré-polímero contendo poliéster diol Etapa (a) de reação: [0096] Misturam-se 27,9 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 51,4 por cento em peso de um poliéster diol (DYNACOLL™ 7380 obtenível de Degussa) , 0,4 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,4 por cento em peso de um catalisador de mercaptídeo de dibutil estanho (METATIN™ 713 obtenível de Acima que é o ácido 8-oxa-3,5-ditio-4-estano tetradecanóico, 4,4-dibutil-10) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 12,0 por cento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0097] Adicionam-se 7,9 por cento em peso de diisopropilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilamina de acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímero contendo poliéster diol (Exemplo 11). 12. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado com diisopropilamina baseado num pré-polímero contendo poliéster diol Etapa (a) de reação: [0098] Misturam-se 64,6 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de politetraidrofurano (PTHF 2000, BASF), 13,2 por cento em peso de um poliéster diol (DYNACOLL™ 7380 obtenível de Degussa), 0,5 por cento em peso de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP; Fluka) e 0,5 por cento em peso de um catalisador de mercaptídeo de dibutil estanho (METATIN™ 713 obtenível de Acima) a 85°C até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,4 por cento em peso de 1,6- diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja a 85°C por 1 hora.

Etapa (b) de reação: [0099] Adicionam-se 7,8 por cento em peso de diisopropilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 20 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilamina de acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímero contendo poliéster diol (Exemplo 12) . Este pré- polímero no qual se baseia o composto contém menos poliéster diol que aquele do Exemplo 11 (Exemplo 12). 13. Preparação de um composto de acordo com a Fórmula I capeado com diisopropilamina baseado num pré-polímero de poliuréia Etapa (a) de reação: [0100] Misturam-se sob resfriamento 76,7 por cento em peso (baseado no peso total da composição resultante) de polioxipropileno-diamina (JEFFAMINE™ D 2000 obtenível de Huntsman Corporation) e 1,9 por cento em peso de polioxipropileno-triamina (JEFFAMINE™ T 403 obtenível de Huntsman Corporation) até homogeneidade. Depois, adicionam-se 13,7 por cento em peso de 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI; Bayer/Merck) e permite-se que a mistura reaja sob resfriamento por 10 minutos.

Etapa (b) de reação: [0101] Adicionam-se 7,8 por cento em peso de diisopropilamina (Merck) e agita-se a mistura por mais 10 minutos a 85°C. Assim, se obtém um composto capeado com diisopropilamina de acordo com a Fórmula I baseado num pré-polímero de poliuréia (Exemplo 13).

[0102] Analogamente aos Exemplos 1 a 3, preparam-se os Exemplos 14 a 22 adicionando na etapa (b) os compostos correspondentes dados abaixo.

Exemplo 14: dibutilamina Exemplo 15: dipropilamina Exemplo 16: ditridecilamina Exemplo 17: dibenzilamina Exemplo 18: dialilamina Exemplo 19: etil-ciclo-hexilamina Exemplo 20: N-metil-acetamida Exemplo 21: morfolina Exemplo 22: 1-butanotiol [0103] Todas as etapas de misturação nos processos de preparação acima são executadas em nitrogênio.

[0104] Após a etapa (a) de reação, mede-se o conteúdo de NCO por retro-titulação com solução de HC1 após reagir o poliisocianato com um excesso de dibutilamina.

[0105] Determina-se o peso molecular médio numérico (mn) dos compostos obtidos por cromatografia de permeação em gel (primeira coluna: gel PL de 3 μπι MIXED E; segunda coluna: gel PL de 5 μιη MIXED D; ambas obteníveis de Polymer Laboratories; fluxo: 0,9 mL/minuto; padrão: poliestireno).

[0106] Os resultados são dados na Tabela 1. Como um exemplo de referência, o resultado para FLEXIBILIZER™ DY 965, isto é, um enrijecedor correspondente ao Exemplo 13 de EP-B-0 308 664, é dado também.

Tabela 1 Efeito enrijecedor de compostos de acordo com a Fórmula I

[0107] Para cada um dos Exemplos de 1 a 2 2, preparou-se um composição curável termicamente compreendendo 14 por cento em peso do respectivo composto enrijecedor da presente invenção, 55 por cento em peso de uma mistura de resinas epóxi D.E.R™ 330 e D.E.R™ 671 {ambas obteníveis de The Dow Chemical Company) , 15 por cento em peso de uma borracha de acrilonitrila/butadieno, 4,5 por cento em peso de dicianodiamida, 1 por cento em peso de acelerador EP 796, cerca de 5 por cento em peso de silica vaporizada e cerca de 5 por cento em peso de poliviniIbutiral . Como um exemplo comparativo, preparou-se uma composição análoga compreendendo FLEXIBIDIZER™ DY 965.

[0108] Cura-se uma amostra de cada uma das composições curáveis termicamente assim preparada numa temperatura de 180°C por 30 minutos.

[0109] Determina-se a resistência ao ci salhamento de sobreposição e a resistência pelicular ao impacto do produto curado pelos métodos seguintes: [0110] Determinou-se a resistência ao cisalhamento de sobreposição a 23°C de acordo com DIN EN 1465 usando aço laminado a frio desengraxado (CRS 1403, espessura de 1,5 mm) como substrato.

[0111] A área de ligação foi de 25 mm x 10 mm, a espessura da camada de adesivo foi de 0,2 mm. A velocidade de teste foi de 10 mm/min.

[0112] Determinou-se a resistência pelicular ao impacto a 23°C de acordo com ISO 11343 usando aço laminado a frio desengraxado (CRS 1403, espessura de 1 mm) como substrato. A área de ligação foi de 30 mm x 10 mm, a espessura da camada de adesivo foi de 0,2 mm. A velocidade de teste foi de 2 m/s.

[0113] Mostram-se os resultados na Tabela 2. Os valores correspondentes da composição curável termicamente compreendendo FLEXIBILIZER™ DY 965 (RAM™ 965) são dados como um exemplo de referência.

[0114] Obtêm-se resultados particularmente bons tanto com respeito à resistência ao cisalhamento de sobreposição como com respeito à resistência pelicular ao impacto quando o composto de capeamento (isto é, o resíduo X na Fórmula I) é uma amina secundária estericamente impedida, tais como di-ciclo-hexilamina e diisopropilamina, ou uma combinação de tal amina com o-alil fenol ou ο,ο'-dialil bisfenol A. Igualmente, obtêm-se bons resultados quando o composto de capeamento é um tiol tal como 1-dodecanotiol. Preferem-se compostos nos quais o composto de capeamento é uma mistura de di-ciclo-hexilamina e o-alil fenol ou ο,ο'-dialil bisfenol A, uma mistura de diisopropilamina e o-alil fenol ou ο,ο'-dialil bisfenol A ou uma mistura de um 1-dodecanotiol e o-alil fenol ou ο,ο'-dialil bisfenol A.

Resistência ao cisalhamento de sobreposição em diferentes metais tratados com óleos diferentes [0115] Para os Exemplos 1 a 3, determinaram-se as resistências ao cisalhamento de sobreposição a 23°C de acordo com DIN EN 1465 (área de ligação: 25 mm x 10 mm; espessura da camada de adesivo: 0,2 mm) das formulações correspondentes em diferentes metais tratados com óleos diferentes. Foram usados como substratos: H340LAD+Z (zinco revestido banhado a quente, de espessura 0,7 mm), DC04-B+ZE (zinco revestido eletrogalvanizado, de espessura 0,8 mm) e AA6016 (alumínio, de espessura 1,2 mm, pré-tratado usando ALODINE™ 2040) . Os óleos usados nos testes foram AP 167/22 (obtenível de Pfinder) e ANTICORIT 4107S (obtenível de Fuchs). A velocidade de teste foi de 10 mm/min. Mostram-se os resultados na Tabela 3. Os valores estão dados em MPa.

Tabela 3 Resistência pelicular ao impacto em diferentes metais tratados coro óleos diferentes [0116] Para os Exemplos 1 a 3, de termina ram-se as resistências ao cisalhamento de sobreposição a 23°C de acordo com ISO 11343 {área de ligação: 30 mm x 20 mm; espessura da camada de adesivo: 0,2 mm) das formulações correspondentes em diferentes metais tratados com óleos diferentes, Foram usados como substratos: H34 QLAD+Z {espessura 0,7 mm), DC04-B+ZE {espessura 0,8 ram) e AA6016 {alumínio, de espessura 1,2 mm, pré-tratado usando ALODINE™ 204 0) . Os óleos usados nos testes foram AP 167/22 {obtenível de Pfinder) e ANTICORIT 410 7 S (obtenível de Fuchs) . Mostram-se os resultados na Tabela 4. Os valores estão dados em N/mra.

Tabela 4 [0117] Como se observa na Tabela 4, as formulações compreendendo um composto da presente invenção têm, geralmente, resistências peliculares ao impacto maiores que a da formulação compreendendo o FLEXIBILIZERra DY 965 de referência.

Resistência pelicular ao impacto em baixa temperatura [0118] Num teste adicional, determinou-se a resistência pelicular ao impacto da composição de adesivo estrutural compreendendo o composto do Exemplo ? de acordo com ISO 11343 em temperatura ambiente e a -40°C (área de ligação: 30 x 20 mm, espessura da camada de adesivo: 0,2 mm, velocidade de teste: 2 m/s, substrato: aço laminado a frio, espessura de 1 mm) . Como um exemplo de referência, também são dados os valores da composição adesiva compreendendo FLEXIBILIZER1” DY 965 de referência.

[0119] Mostram-se os resultados na Tabela 5. Os valores sao dados em N/mm.

Tabela 5 [0120] A Tabela 5 mostra uma resistência pelicular de impacto superior da composição de adesivo estrutural da presente invenção em relação à composição de adesivo estrutural compreendendo o enrijecedor de referência.

REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Uso de um composto como um enrijecedor num adesivo estrutural de epóxi, curável termicamente iniciando em temperaturas acima de 120°C, estável quanto ao armazenamento, caracterizado pelo fato de dito composto compreender um resíduo de pré-polímero elastomérico selecionado do grupo de um poliuretano, poliureia, e poliuretano/poliureia tendo grupos terminais isocianato, o resíduo de pré-polímero elastomérico sendo obtido através da reação de um poliol poliéter com um excesso de um poliisocianatos, e o grupo terminal isocianato do referido resíduo de pré-polímero sendo capeado através do capeamento do composto selecionado do grupo consistindo de uma amina secundária alifática e cicloalifática, que é estericamente impedida, e um tiol, dito composto de capeamento sendo ligado à extremidade da cadeia polimérica do pré-polímero elastomérico de uma maneira tal que a extremidade na qual ele está ligado não possui grupos reativos.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o fenol ser utilizado como um composto de capeamento adicional para capear os grupos terminais isocianato do resíduo do pré-polímero.

3. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o composto usado como um enrijecedor ter a estrutura de Fórmula I: na qual Ri é o resíduo de pré-polímero elastomérico, dito resíduo tendo uma valência dep+q=2a6 com p = 1 a 6 e q = 0 a 5; X é o resíduo da amina secundária alifática e/ou cicloalifática, e/ou do tiol; Y é o resíduo de fenol, dito composto sendo solúvel ou dispersível em uma resina epóxi.

4. Uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de X ser NR2R3 e/ou SR4; R2 e R3 serem selecionados de um resíduo alifático de C3 a C26 linear ou ramificado, ou um cicloalifático de C5 a C26, e opcionalmente juntos formarem um anel heterocíclico ou alifático, e R4 ser selecionado a partir de um resíduo alifático linear ou ramificado, um resíduo cicloalifático, um resíduo alifático e um resíduo aromático.

5. Uso, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de NR2R3 ser um resíduo de amina secundária estericamente impedida, e pelo menos um de R2 e R3 ter a fórmula II: -CR5R6R7 (II) na qual pelo menos R5 e R6 são independentemente um resíduo alifático Ci a C2i, R5 e R6 podem opcionalmente formar um anel e R7 pode ser hidrogênio.

6. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de durante a reação para se obter o pré-polímero elastomérico, um poliéster diol, um polibutadieno diol e/ou um poliol de cadeia curta ser, adicionalmente co-reagido.

7. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a amina secundária ser diciclohexilamina e/ou diisopropilamina.

8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o tiol ser 1-dodecanotiol.

9. Composição de adesivo estrutural de epóxi, compreendendo a resina epóxi e o composto, conforme definido na reivindicação 1, dita composição sendo caracterizada pelo fato de pelo menos uma parte da resina epóxi estar modificada com um copolimero baseado num dieno-1,3 e um comonômero polar insaturado etilenicamente e/ou compreender uma borracha núcleo-pelicula, dita composição compreendendo, preferivelmente de 5 a 30 por cento em peso da resina epóxi modificada, do copolimero e/ou da borracha núcleo-pelicula.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender de 5 por cento em peso a 40 por cento em peso, preferivelmente de 8 por cento em peso a 30 por cento em peso, mais preferivelmente de 10 por cento em peso a 25 por cento em peso do composto.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender ainda um polímero termoplástico compreendendo um seqmento de poliéster, o dito polímero sendo pelo menos parcialmente cristalino em temperatura ambiente e tendo uma temperatura de amolecimento na faixa de 40°C a 125°C.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender ainda como um acelerador o 2,4,6-tris(dimetil amino etil)fenol integrado numa matriz de poli(p-vinil fenol).

13. Processo para ligar superfícies separadas, caracterizado pelo fato de aplicar a composição de adesivo estrutural de epóxi, conforme definida por qualquer uma das reivindicações de 9 a 112, em pelo menos uma superfície, para juntar as superfícies e curar a composição em uma temperatura de 120°C a 210°C.