JP2008521979A - 2成分ポリウレタン接着剤、該2成分ポリウレタン接着剤のための添加剤および該添加剤の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく2成分ポリウレタン接着剤に関する。陰極電気塗装により塗装した2つのスチールシート間に該接着剤を用いて得た接着結合は、−40℃の温度で、少なくとも11N/mmのISO 11343に従う衝撃剥離強度を有する。さらに本発明は、ポリウレタン接着剤のための添加剤および該添加剤の使用に関する。
Description
本発明は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく2成分ポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は、該接着剤のための添加剤および該添加剤の使用に関する。
ポリウレタン接着剤は、例えば、以下の特許出願および特許に記載されている:欧州特許EP0504436B1、EP0411432B1、EP0442084B1、独国特許出願公開DE4033221A1、欧州特許EP0597636B1およびEP0740675B1。
ポリウレタン接着剤は、古くから確立され、広く普及している。特に工業的応用の点でとりわけ重要なものは2成分接着剤であり、使用者は、これを使用前の撹拌によって反応混合物を生成させるように調製し、次いでこれが結合すべき基材への適用後に硬化する。このような2成分接着剤は、2またはそれ以上の官能価を有するポリオール成分およびイソシアネート成分からなる。多くの適用に対して、これらの接着剤は、これらを用いて得られる接着結合が、顕著な結合強度、柔軟性、ならびに、ショックおよび疲労に対する耐性を有しているので、他の接着剤よりも好ましい。
機械、車両または装置工学において、特に、航空機、鉄道車両または自動車の構築において、種々の金属成分および/または複合材料からの複数の成分が、接着剤によって結合されることが増えている。厳格な強度要求を有する構造接着結合のために、現在では、エポキシ接着剤、特に熱硬化性の1成分接着剤の形態にあるエポキシ接着剤が広く使用されており、これらは、反応性ホットメルト接着剤として配合されることも多い。反応性ホットメルト接着剤は高温で固体である。これらは、約80〜90℃までの温度で軟化し、熱可塑性物質のようにふるまう。約100℃以上の比較的高温においてのみ、これらのホットメルト接着剤中に存在する潜在性の硬化剤が熱的に活性化され、不可逆的な硬化が起こって熱硬化性樹脂が形成される。例えば、車両工業において各成分を結合するために、初めに接着剤が温められて少なくとも1つの基材表面に適用され、次いで結合すべき成分が結合される。冷却過程において接着剤が堅くなり、この物理的な硬化のゆえに、取扱いに十分な強度、即ち、一時的な結合が得られる。このようにして互いに結合させた成分を、種々の洗浄、リン酸塩処理、および浸漬被覆浴においてさらに処理する。その後にのみ、接着剤を比較的高温のオーブン中で硬化させる。
このこれまで普通であった作業様式から逸脱して、特に車両工業において、部材を接着剤結合する前に、結合すべき成分の前処理(電着被覆を含む)を行うことが望まれている。その意図は、次いで、表面に硬化した電着被覆を有する金属部材の接着結合を行うことである。
ポリウレタン接着剤は、多くの使用分野において顕著な接着結合を与えるが、現在までに知られているこの種の接着剤は、低温において十分な衝撃靱性を欠いているため、被覆した金属または複合加工物の構造接着結合に適していない。
従って、本発明の目的は、低温範囲で脆化を受けることなく、−40℃〜+80℃の温度範囲で高い強度を有する2成分ポリウレタン接着剤を提供することであった。ISO 11343に従う衝撃剥離強度は、接着剤の衝撃靱性の尺度とみなすことができる。
驚くべきことに、接着結合の衝撃靱性を増大させる特定の添加剤を、2成分ポリウレタン接着剤に添加することによって、上記目的を達成しうることがわかった。
即ち、本発明は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく2成分ポリウレタン接着剤であって、陰極電気塗装により塗装した2つのスチールパネル間に該接着剤を用いて得た接着結合が、−40℃の温度で、少なくとも11N/mmのISO 11343に従う衝撃剥離強度を有することを特徴とする接着剤を提供するものである。このような数値の衝撃剥離強度を有する2成分ポリウレタン接着剤は、これまで開示されていなかった。
本発明にとって、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の選択は重要ではない。適するポリオール成分には、低分子量ポリオールだけでなく、高分子量ポリオールも含まれる(例えば、分子あたりに少なくとも2個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル保持ポリエステル)。適するポリイソシアネート成分は、分子あたりに少なくとも2個のイソシアネート基を有する、ポリウレタン接着剤に対して典型的なイソシアネート硬化剤である。
適するポリオール成分の例は、分子あたりに2個または3個のヒドロキシル基を有する液体ポリヒドロキシ化合物、例えば、200〜6000の分子量範囲、好ましくは400〜3000の分子量範囲を有する2官能および/または3官能ポリプロピレングリコールである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムおよび/またはブロックコポリマーを使用することもできる。使用するのが好ましいポリエーテルポリオールのさらなる群は、例えばテトラヒドロフランの酸性重合によって製造されるポリテトラメチレングリコールであり、この場合には、ポリテトラメチレングリコールの分子量範囲は、好ましくは200〜6000、より好ましくは400〜4000の範囲内である。さらにポリオールとして適するのは、ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸など)を、低分子量ジオールおよび/またはトリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど)と縮合させることによって製造しうる液体ポリエステルである。使用しうるポリオールのさらなる群は、ラクトン(例えば、カプロラクトンまたはバレロラクトン)に基づくポリエステルである。別の可能性は、油化学起源のポリエステルポリオールを使用することである。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、1〜12個の炭素原子を含む1つまたはそれ以上のアルコールで完全に開環し、次いでこのトリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換して、アルキル基に1〜12個の炭素原子を含むアルキルエステルポリオールを生成させることによって製造することができる。さらに適するポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール、さらには、特にヒマシ油およびその誘導体である。ヒドロキシ官能性のポリブタジエン、例えば、商標名「Poly-BD」のもとで入手可能な種類のものも同様に、本発明の組成物のためのポリオールとして使用することができる。
適するポリイソシアネートは、例えば芳香族イソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネートであり、これは純粋な異性体の形態にあるか、2,4'-/4,4'-異性体の異性体混合物として存在するか、またはそれ以外に、カルボジイミドで液化したジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の形態にある(これは、例えば、商標名「Isonate 143 L」のもとで知られる)。さらに、いわゆる「粗製MDI」(即ち、MDIの異性体/オリゴマー混合物)、例えば、商標名「PAPI」または「Desmodur VK」のもとで市販されている種類のものを使用することができる。さらなる可能性は、準プレポリマーと称されるもの、即ち、MDIおよび/またはトリレンジイソシアネート(TDI)と低分子量ジオール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなど)との反応生成物を使用することである。上記したイソシアネートが特に好ましいイソシアネートであるが、脂肪族および/または脂環式のジまたはポリイソシアネート、例えば、水素化MDI(H12MDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン(IPDI)、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート(HDI)、HDIのビウレット化生成物、HDIのイソシアヌレート化生成物、ダイマー脂肪酸ジイソシアネートなども同様に使用することができる。
ポリオールは、少なくとも2個のヒドロキシル基を含む化合物である。適するポリオールは、好ましくは、分子あたりに2個または3個のヒドロキシル基を含む液体ポリヒドロキシ化合物、例えば、200〜6000の分子量範囲、好ましくは400〜3000の分子量範囲を有する2官能および/または3官能ポリプロピレングリコールである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムおよび/またはブロックコポリマーを使用することもできる。使用するのが好ましいポリエーテルポリオールのさらなる群は、例えばテトラヒドロフランの酸性重合によって製造されるポリテトラメチレングリコールであり、この場合には、ポリテトラメチレングリコールの分子量範囲は、好ましくは200〜6000、より好ましくは400〜4000の範囲内である。さらにポリオールとして適するのは、ジカルボン酸および/またはトリカルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸など)を、低分子量ジオールおよび/またはトリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど)と縮合させることによって製造しうる液体ポリエステルである。使用しうるポリオールのさらなる群は、ラクトン(例えば、カプロラクトンまたはバレロラクトン)に基づくポリエステルである。別の可能性は、油化学起源のポリエステルポリオールを使用することである。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、1〜12個の炭素原子を含む1つまたはそれ以上のアルコールで完全に開環し、次いでこのトリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換して、アルキル基に1〜12個の炭素原子を含むアルキルエステルポリオールを生成させることによって製造することができる。さらに適するポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール、さらには、特にヒマシ油およびその誘導体である。ヒドロキシ官能性のポリブタジエン、例えば、商標名「Poly-BD」のもとで入手可能な種類のものも同様に、本発明の組成物のためのポリオールとして使用することができる。
衝撃剥離強度の測定のために、2つの試料片を互いに結合させる。接着継目、即ち接合部に、規定の速度で接合部に当たるくさびにより動的に負荷をかける。結合がこわれるときの負荷を測定する。
上記したISO 11343に従う衝撃剥離強度の値を、具体的には以下の条件下で測定する:
試料片は、陰極電気塗装により塗装したスチールからなり、20×90mm2のサイズを有する。結合領域のサイズは20×30mm2であり、接着層の厚さは0.2mmであった。くさびの長さは14mmであり、高さは4mmであった。くさびの面間の角度は8°46’18''であった。くさびを、2m/sの速度で動かした。これらの条件を、本明細書中に記載した全ての衝撃剥離強度値に適用した。
試料片は、陰極電気塗装により塗装したスチールからなり、20×90mm2のサイズを有する。結合領域のサイズは20×30mm2であり、接着層の厚さは0.2mmであった。くさびの長さは14mmであり、高さは4mmであった。くさびの面間の角度は8°46’18''であった。くさびを、2m/sの速度で動かした。これらの条件を、本明細書中に記載した全ての衝撃剥離強度値に適用した。
接着剤を用いて得られる接着結合は、−40℃の温度で、少なくとも15N/mmのISO 11343に従う衝撃剥離強度を有しているのが有利である。
記載した高い衝撃剥離強度を与える2成分ポリウレタン接着剤は、少なくとも1つのポリオール成分および少なくとも1つのポリイソシアネート成分に加えて、添加剤として、一般式(I):
[式中、Xは、-O-、または
であり、
Rは、Hまたは1〜20個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
mは3または4であり、そして
nは5〜50である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物と、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートとの、少なくとも1つのヒドロキシルまたはアミン末端の反応生成物を含有させることによって達成することができる。
Rは、Hまたは1〜20個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
mは3または4であり、そして
nは5〜50である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物と、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートとの、少なくとも1つのヒドロキシルまたはアミン末端の反応生成物を含有させることによって達成することができる。
この添加剤は、硬化段階において、接着剤の樹脂成分と反応する反応性プレポリマーであり、従って、添加剤はポリマー構造中に強固に導入される。結果として、軟質相が接着集合体中に導入され、この接着集合体が、激しいショックまたは衝撃があった場合であってもその完全性を保持することになる。軟質相がショックのエネルギーを吸収し、接着結合は衝撃耐性である。
添加剤の製造に使用する式(I)で示される化合物は、ポリテトラヒドロフランまたはポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼンであるのが有利である。
使用するジカルボン酸は、ダイマー化脂肪酸であるのが有利であり、好ましいジイソシアネートはジフェニルジイソシアネートである。
使用するジカルボン酸は、ダイマー化脂肪酸であるのが有利であり、好ましいジイソシアネートはジフェニルジイソシアネートである。
本発明の接着剤は、接着剤の全重量を基準に、添加剤を有利には5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%、特に好ましくは13〜17重量%の量で含有する。
また本発明は、一般式(I):
[式中、Xは、-O-、または
であり、
Rは、Hまたは1〜20個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
mは3または4であり、そして
nは5〜50である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物と、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートとの、ヒドロキシル末端またはアミン末端の反応生成物からなる2成分ポリウレタン接着剤のための添加剤を提供する。
Rは、Hまたは1〜20個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
mは3または4であり、そして
nは5〜50である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物と、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートとの、ヒドロキシル末端またはアミン末端の反応生成物からなる2成分ポリウレタン接着剤のための添加剤を提供する。
添加剤は、有利には1000〜20000g/モル、好ましくは1000〜12000g/モル、特に好ましくは2000〜8000g/モルの数平均分子量を有する。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。
以下に記載する実験は、市販のポリウレタン接着剤 Terokal 806 N (Henkel Teroson GmbH社から)を用いて行った。
Terokal 806 N 接着剤の基本配合(基本フォーミュラ):
成分A(樹脂):
95%のBaycoll VP 8576 (Bayer AG、ポリオールを基本とする樹脂成分)
5%のBaylith Power (Bayer AG、乾燥剤)
成分B(硬化剤):
100%のMakroplast UK 5400 (Henkel KGaA、硬化剤、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート)
混合比(重量%):1.3(A):1(B)
以下に記載する実験は、市販のポリウレタン接着剤 Terokal 806 N (Henkel Teroson GmbH社から)を用いて行った。
Terokal 806 N 接着剤の基本配合(基本フォーミュラ):
成分A(樹脂):
95%のBaycoll VP 8576 (Bayer AG、ポリオールを基本とする樹脂成分)
5%のBaylith Power (Bayer AG、乾燥剤)
成分B(硬化剤):
100%のMakroplast UK 5400 (Henkel KGaA、硬化剤、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート)
混合比(重量%):1.3(A):1(B)
衝撃靱性を増大させる目的で、添加剤を基本フォーミュラ中に導入し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。接着集合体を、種々の破壊的試験法、例えば引張剪断試験、剥離試験、および衝撃剥離試験にかけた。
実施例1
添加剤の合成:
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼンおよびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼン(0.09モル、111.4g)を、ガス入口、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.06モル、15.0g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が47℃まで上昇した。同時に、粘度が急速に上昇したので、反応混合物が固化し、撹拌不可能なわずかに弾性の物質が得られた。
この混合物の反応を100℃で1時間続け、次いで室温まで冷却した。
この物質(これはもはや溶融することができない)を、液体窒素で冷却し、粉砕した。生成物は微細な淡黄色粉末の形態にあり、これはアセトンに可溶性であり、アミン価41.2を有していた(添加剤1)。
添加剤の合成:
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼンおよびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼン(0.09モル、111.4g)を、ガス入口、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.06モル、15.0g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が47℃まで上昇した。同時に、粘度が急速に上昇したので、反応混合物が固化し、撹拌不可能なわずかに弾性の物質が得られた。
この混合物の反応を100℃で1時間続け、次いで室温まで冷却した。
この物質(これはもはや溶融することができない)を、液体窒素で冷却し、粉砕した。生成物は微細な淡黄色粉末の形態にあり、これはアセトンに可溶性であり、アミン価41.2を有していた(添加剤1)。
実施例2
添加剤の合成:
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼンおよびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼン(0.2モル、171.96g)を、ガス入口、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.15モル、37.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が47℃まで上昇した。同時に、粘度が急速に上昇したので、反応混合物が固化し、撹拌不可能なわずかに弾性の物質が得られた。
この混合物の反応を100℃で1時間続け、次いで室温まで冷却した。
この物質(これはもはや溶融することができない)を、液体窒素で冷却し、粉砕した。生成物は微細な淡黄色粉末の形態にあり、これはアセトンに可溶性であり、アミン価26.8を有していた(添加剤2)。
添加剤の合成:
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼンおよびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼン(0.2モル、171.96g)を、ガス入口、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.15モル、37.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が47℃まで上昇した。同時に、粘度が急速に上昇したので、反応混合物が固化し、撹拌不可能なわずかに弾性の物質が得られた。
この混合物の反応を100℃で1時間続け、次いで室温まで冷却した。
この物質(これはもはや溶融することができない)を、液体窒素で冷却し、粉砕した。生成物は微細な淡黄色粉末の形態にあり、これはアセトンに可溶性であり、アミン価26.8を有していた(添加剤2)。
実施例3
添加剤の合成:
ダイマー脂肪酸(AN 190)およびポリテトラヒドロフラン650を、重縮合によって反応させてプレポリマーを得た。
ガス導入部、温度計、および水分離器を有するコンデンサーを備えた丸底フラスコにおいて、ダイマー脂肪酸(0.05モル、29.5g)、ポリテトラヒドロフラン(0.1モル、63g)、Swedcat 3 触媒(0.3g)、およびキシレン溶媒(50ml)を、窒素雰囲気下に140℃に加熱した。キシレンの蒸留除去は、内部温度を195℃まで上昇させた(油浴温度は220℃であった)。反応水がもはや水分離器中に生成しなくなるまで反応を続けた。約8時間後に、180℃まで冷却を行い、水分離器を取り外し、下行コンデンサーと交換した。真空下に、残存するキシレンおよび揮発物質を、反応混合物から30分間で除去した。最後に、反応混合物を100℃まで冷却し、液体生成物を取り出した。
室温において、生成物は濃黄色であり、蜂蜜状であり、OH価56を有していた(添加剤3)。
添加剤の合成:
ダイマー脂肪酸(AN 190)およびポリテトラヒドロフラン650を、重縮合によって反応させてプレポリマーを得た。
ガス導入部、温度計、および水分離器を有するコンデンサーを備えた丸底フラスコにおいて、ダイマー脂肪酸(0.05モル、29.5g)、ポリテトラヒドロフラン(0.1モル、63g)、Swedcat 3 触媒(0.3g)、およびキシレン溶媒(50ml)を、窒素雰囲気下に140℃に加熱した。キシレンの蒸留除去は、内部温度を195℃まで上昇させた(油浴温度は220℃であった)。反応水がもはや水分離器中に生成しなくなるまで反応を続けた。約8時間後に、180℃まで冷却を行い、水分離器を取り外し、下行コンデンサーと交換した。真空下に、残存するキシレンおよび揮発物質を、反応混合物から30分間で除去した。最後に、反応混合物を100℃まで冷却し、液体生成物を取り出した。
室温において、生成物は濃黄色であり、蜂蜜状であり、OH価56を有していた(添加剤3)。
実施例4
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.15モル、94.5g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.10モル、25.0g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が67℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これは撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で無色の非流動性樹脂の形態にあり、OH価48を有していた(添加剤4)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.15モル、94.5g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.10モル、25.0g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が67℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これは撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で無色の非流動性樹脂の形態にあり、OH価48を有していた(添加剤4)。
実施例5
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.05モル、101.3g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.025モル、6.25g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が67℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これは撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のわずかにワックス様またはゴム様の樹脂の形態にあり、OH価44を有していた(添加剤5)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.05モル、101.3g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.025モル、6.25g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が67℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これは撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のわずかにワックス様またはゴム様の樹脂の形態にあり、OH価44を有していた(添加剤5)。
実施例6
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.01モル、64.9g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.08モル、20g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が90℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、溶融可能であった。これはOH価26を有していた(添加剤6)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.01モル、64.9g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.08モル、20g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が90℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、溶融可能であった。これはOH価26を有していた(添加剤6)。
実施例7
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.14モル、90.9g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.12モル、30g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が90℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で粘着性のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときにもはや流動性ではなかった。これはOH価18.5を有していた(添加剤7)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.14モル、90.9g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.12モル、30g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が90℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で粘着性のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときにもはや流動性ではなかった。これはOH価18.5を有していた(添加剤7)。
実施例8
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.09モル、58.4g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.08モル、20g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が95℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で粘着性のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときにもはや流動性ではなかった。これはOH価14.3を有していた(添加剤8)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.09モル、58.4g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.08モル、20g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が95℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で粘着性のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときにもはや流動性ではなかった。これはOH価14.3を有していた(添加剤8)。
実施例9
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン1000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.09モル、97.1g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.06モル、15g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が40℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の高粘稠のゴム様樹脂の形態にあった。これはOH価30を有していた(添加剤9)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン1000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.09モル、97.1g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.06モル、15g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が40℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の高粘稠のゴム様樹脂の形態にあった。これはOH価30を有していた(添加剤9)。
実施例10
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン1000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.1モル、107.9g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.08モル、20g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が40℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゴム様樹脂の形態にあり、熱いときになお流動性であった。これはOH価17.5を有していた(添加剤10)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン1000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.1モル、107.9g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.08モル、20g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が40℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゴム様樹脂の形態にあり、熱いときになお流動性であった。これはOH価17.5を有していた(添加剤10)。
接着剤の配合:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤10
6.25gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤10
6.25gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
実施例11
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン1000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.07モル、75.5g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.06モル、15g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が40℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときに流動性であった。これはOH価12.4を有していた(添加剤11)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン1000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.07モル、75.5g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.06モル、15g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が40℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときに流動性であった。これはOH価12.4を有していた(添加剤11)。
接着剤の配合:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤11
6.23gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤11
6.23gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
実施例12
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.045モル、91.2g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.03モル、7.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が35℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大し、これはゼラチン状に固化した。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときになお流動性であった。これはOH価17.1を有していた(添加剤12)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.045モル、91.2g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.03モル、7.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が35℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大し、これはゼラチン状に固化した。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときになお流動性であった。これはOH価17.1を有していた(添加剤12)。
接着剤の配合:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤12
6.25gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤12
6.25gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
実施例13
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.04モル、81.0g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.03モル、7.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が35℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大し、これはかろうじてなお撹拌することができた。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の堅くかろうじて流動性の樹脂の形態にあり、再び溶融することができた。これはOH価12.7を有していた(添加剤13)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.04モル、81.0g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.03モル、7.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が35℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大し、これはかろうじてなお撹拌することができた。完全な後反応のために、反応混合物を80℃でさらに3時間撹拌した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の堅くかろうじて流動性の樹脂の形態にあり、再び溶融することができた。これはOH価12.7を有していた(添加剤13)。
接着剤の配合:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤13
6.23gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤13
6.23gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
実施例14
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.12モル、78.0g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.11モル、27.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が57℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。20分後に、混合物はもはや撹拌できなかった。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の固体ゴム様樹脂の形態にあり、OH価10.7を有していた(添加剤14)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン650およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.12モル、78.0g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.11モル、27.5g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が57℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。20分後に、混合物はもはや撹拌できなかった。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の固体ゴム様樹脂の形態にあり、OH価10.7を有していた(添加剤14)。
接着剤の配合:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤14
6.21gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤14
6.21gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
実施例15
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.05モル、101.3g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.04モル、10.0g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が55℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温でわずかに濁ったゴム様の非流動性樹脂の形態にあり、OH価10.3を有していた(添加剤15)。
添加剤の合成:
ポリテトラヒドロフラン2000およびジフェニル-4,4'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(0.05モル、101.3g)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら100℃で1時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、40℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート(0.04モル、10.0g)を素早く加えた。約15分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が55℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに3時間にわたり80℃に加熱した。最後に、これを40℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温でわずかに濁ったゴム様の非流動性樹脂の形態にあり、OH価10.3を有していた(添加剤15)。
接着剤の配合:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤15
6.21gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
8gの樹脂(基本フォーミュラを参照)
2gの添加剤15
6.21gの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果:
比較実験:
比較のために、陰極電気塗装した試料片を、添加剤を添加せずに基本フォーミュラに従ってTerokal 806 N 接着剤を用いて、実施例に記載した方法と同じ方法で結合した。衝撃剥離強度を測定して、10.6N/mmの数値を得た。
比較のために、陰極電気塗装した試料片を、添加剤を添加せずに基本フォーミュラに従ってTerokal 806 N 接着剤を用いて、実施例に記載した方法と同じ方法で結合した。衝撃剥離強度を測定して、10.6N/mmの数値を得た。
Claims (10)
- ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく2成分ポリウレタン接着剤であって、陰極電気塗装により塗装した2つのスチールパネル間に該接着剤を用いて得た接着結合が、−40℃の温度で、少なくとも11N/mmのISO 11343に従う衝撃剥離強度を有することを特徴とする接着剤。
- 陰極電気塗装により塗装した2つのスチールパネル間に該接着剤を用いて得た接着結合が、−40℃の温度で、少なくとも15N/mmのISO 11343に従う衝撃剥離強度を有することを特徴とする請求項1に記載の接着剤。
- 式(I)で示される化合物が、ポリテトラヒドロフランまたはポリテトラメチレンオキシド-ジ-p-アミノベンゼンであることを特徴とする請求項3に記載の接着剤。
- ジカルボン酸がダイマー化脂肪酸であることを特徴とする請求項3または4に記載の接着剤。
- ジイソシアネートがジフェニルジイソシアネートであることを特徴とする請求項3または4に記載の接着剤。
- 添加剤が、接着剤の全重量を基準に、5〜30重量%の量で接着剤中に存在することを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の接着剤。
- 数平均分子量が1000〜20000g/モルであることを特徴とする請求項8に記載の添加剤。
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