JPS6246573B2

JPS6246573B2 -

Info

Publication number: JPS6246573B2
Application number: JP60080367A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Fukuda; Sadayuki Sakamoto; Masaki Nishino; Yutaka Yasuhara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1987-10-02
Also published as: JPS60260615A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はフイルム、被膜、硬化剤、接着剤のよ
うなポリウレタン製品の製造、特にポリウレタン
樹脂塗料の製造に有用なポリウレタン樹脂の製造
方法に関するものである。〔従来技術〕ポリウレタン樹脂とは、当該樹脂の分子中にウ
レタン結合（−OCONH−）を含んだポリマの総
称で、ヒドロキシル基（−OH）とイソシアネー
ト基（−NCO）との反応からウレタン結合が生
成され、高分子化されたものである。ヒドロキシ
ル基を含有する成分としては各種のポリオールま
たは活性水素を含む化合物が、一方イソシアネー
ト成分には各種のイソシアネート化合物が使用さ
れている。これらのポリオール類とイソシアネー
ト化合物類との組合せにおいて性能上巾広いポリ
ウレタン製品を得ることができ、多岐の用途に応
用されている。ポリウレタン樹脂はイソシアネート化合物の種
類によつて黄変型と無黄変型に類別され、それぞ
れの用途に応用されてきた。たとえば黄変型では
ウレタンフオームを中心に発展し、さらに塗料、
エラストマー、合成皮革へと市場展開された。一
方無黄変型は塗料用途が主流であり、接着剤用、
シーラント用およびこれらの関連分野で着実に地
歩を築いてきた。無黄変型イソシアネートとしては脂肪族化合物
がほとんどであり、たとえばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
２・２・４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネートあるいはこれらの
誘導体が一般的に用いられている。またキシリレ
ンジイソシアネート系も通常無黄変型として汎用
されている。本発明で使用するイソシアネート化合物は無黄
変型に属し、本発明の大きな特長の１つになつて
いる。このような無黄変型イソシアネート化合物はポ
リウレタン塗料の分野でその特性を発揮し、自動
車、鉄道車両、コンテナーなどの車両関係、航空
機、シームレスフロア、コイルコーテイング、船
舶、さらに木工、合板、アルミサツシ、などの建
材関係、プラスチツク用など種々の分野で使用さ
れ好評を得ている。イソシアネート化合物は科学的には著しく反応
性に富んだ化学物質であるので、アレルギー体質
あるいは呼吸器系統が弱い体質の人が使用するこ
とはきわめて危険である。たとえばトルエンジイ
ソシアネートおよびジフエニルメタンジイソシア
ネートなどのモノマの大気中での極限濃度は
0.02ppmに米国政府関係の産業衛生学識者会議に
よる委員会で決定された。こうした理由もあり、
ポリウレタン塗料では特殊な場合を除いて上述の
イソシアネートモノマのままで使用することは少
なく、トリロメチロールプロパンやエチレングリ
コールなどに付加させたプレポリマ（アダクト）
に変性して用いるのが普通である。この変性によ
つて蒸気圧を下げ、これによつて毒性や悪臭を減
じ、さらには反応性の調整や塗料を多様にすると
いう効果がある。〔発明が解決しようとする問題点〕これらのプレポリマ付加物は室温における蒸気
圧はきわめて低いが、プレポリマ付加物中のイソ
シアネートモノマを完全に除くことは工業的には
きわめてむずかしく、市販ポリイソシアネート中
のモノマ濃度は通常0.7％以下の範囲内で含有さ
れている。しかし逆に言うと市販のイソシアネー
トプレポリマ中には毒性の高いジイソシアネート
が微量ではあるが存在することになり、塗料の配
合作業や塗装作業中に強い刺激臭を覚え、イソシ
アネート特有の呼吸器疾患の徴候を訴える人が多
く、ポリウレタン製品の用途増大に伴ないこの問
題がクローズアツプされてきた。特にイソシアネート付加物は貯蔵中に保管条件
によつてジイソシアネート、所謂毒性の高いモノ
マが遊離してくると言われており、当該技術者あ
るいは作業者にとつて不安な要因となつている。
このような事情から作業者が直接イソシアネート
化合物を吸入しないように、換気を十分に行ない
作業環境が整備されつつあるが、未だ十分とは言
えないのが現状である。本発明者らは、こうした情況に鑑み、毒性の高
い揮発性モノマを全く含有せず刺激臭のない３官
能イソシアネート化合物を用いるポリウレタン樹
脂の開発に鋭意努力し、本発明に至つたものであ
る。〔問題点を解決するための手段〕上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。「ポリオールと１・６・11−ウンデカントリイ
ソシアネートとを反応させることを特徴とするポ
リウレタン樹脂の製造方法。」本発明で用いる３官能イソシアネート化合物は
次の（）式で表わされる化学構造を有する新規
化合物である。この化合物は、直鎖状の炭化水素鎖を分子骨格
とし、その両末端第一級炭素原子およびその分子
骨格の中央の６位にある第二級炭素原子にイソシ
アネート基（−NCO）が結合し、分子内に３個
のイソシアネート基を持つきわめて対称性の良い
構造を持つ化合物であつて、その沸点は166〜167
℃／0.2mmHgであり、常温付近できわめて流動性
の良い無色無臭の液状物質である。この化合物は常温付近の蒸気圧がきわめて低
く、人体に対して刺激性を有することもなく安全
に取扱うことができるというきわめて好都合な性
質を持つている。また、このトリイソシアネートは、そのイソシ
アネート含有率が45％以上という高い値を持つ。
この値は従来既知の常温付近で無臭かつ蒸気圧が
低いポリイソシアネートでは得られることができ
ない高い値である。さらに、この化合物は常温付
近での粘度が著しく低く、したがつて既存品のよ
うに希釈剤でその粘度を下げる必要がないので、
高いイソシアネート含有量を持つトリイソシアネ
ートとして実用に供することができるものであ
る。さらに、このトリイソシアネートは、その分子
骨格に不飽和結合あるいは酸素原子、窒素原子と
いつたヘテロ原子を含有していないために、この
化合物自体、熱や光に対して安定であるばかりで
はなく、イソシアネート化合物を原料とする製品
に光安定性が要求される分野で使用することは特
に有益な結果をもたらす。また、この化合物はそ
の分子構造の対称性が極めて良く、この化合物か
ら誘導される製品に優れた性質を付与することが
できる。なお上記（）式で表わされる化合物は既に本
出願人により先行技術として提供している（特願
昭53−73196号、特開昭55−327号公報）。また本発明のポリウレタン樹脂の１つの典型的
な例としては、次の構成ユニツトを有する。（ただしR₁、R₂、R₃は各々同一または異なつたポ
リオール残基を示す。）一方本発明で言うポリオールなる語は、１分子
当り２個あるいはそれ以上のヒドロキシル基を含
有する化合物あるいは重合体を包含するものであ
る。たとえばジオール、トリオール、テトラオー
ル、ペントール、ヘキシトールおよびこれらの混
合物、ならびに１分子当り２個あるいはそれ以上
のヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリ
エーテル、ポリエステルポリオール、ポリマポリ
オールなどであり、これらを混合して使用するこ
ともできる。具体的には次のような化合物を挙げ
ることができる。ジオールエチレングリコール、プロピレングリコール、
β・β′−ジヒドロキシジエチルエーテル（ジエ
チレングリコール）、ジプロピレングリコール、
１・４−ブチレングリコール、１・３−ブチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレン−ポリエチレ
ングリコール、ポリブチレングリコールポリオールグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、２−メチルグル
コサイド、１・２・６−ヘキサントリオールなど
の１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する
化合物ポリエーテルポリオールグリセリンやプロピレングリコールなどの多価
アルコールにプロピレンオキサイドやエチレンオ
キサイドなどを付加させて調整される。またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドに、エチレンジアミン、エタノールアミンなど
の多官能化合物を反応させたヒドロキシル基に富
んだポリエーテルポリオールも含まれる。ポリエステルポリオールアジピン酸、ダイマー酸、無水フタル酸、イソ
フタル酸などのカルボン酸と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの
ジオール、トリオールとの縮合反応によつて合成
される。ポリマポリオール１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性モ
ノマと、これに共重合可能な他のモノマを共重合
することによつて調整することができる。１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性モ
ノマは次のような一般式で示される。（この式でｎ＝１、２ｍ＝１、２、３Ｒ：炭素数２〜12のアルキレン基でハロゲンなど
他の原子によつて置換されることもあり得
る。）たとえばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシペンチル、さらにグ
リセリンのメタクリル酸モノエステルあるいはメ
タクリル酸モノエステル、あるいはアクリル酸−
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルなどであ
る。次に上述のようなヒドロキシル基を含有するア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステルと共重
合可能な他のモノマとしては、たとえば次のよう
である。 (1) アクリル酸またはそのエステル、たとえばア
クリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、
デシル、２−エチルヘキシル、ラウリルなど。 (2) メタクリル酸またはそのエステル、たとえば
メタクリル酸メチル、エチル、ブチル、デシ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリルなど。 (3) スチレンまたはその誘導体、たとえばα−メ
チルスチレン、β−クロロスチレンなど。 (4) ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニルな
ど。 (5) ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなど。その他、アクリル酸やメタクリル酸と、カージ
ユラＥ（シエル化学社製品）などのモノエポキシ
化合物あるいはエピコート1001（シエル化学社製
品）などのエポキシ樹脂との付加反応によつてつ
くられた重合性付加物なども用いられる。前記の各種モノマの中で最も好ましいものとし
ては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
においてはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸、−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシプロピルであり、また
他のモノマにおいてはアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アク
リルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。また好適なポリマポリオールを調製するために
は、各モノマの使用量を次のように選択すること
が好ましい。Ａヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
５〜30重量％Ｂアクリル酸アルキルエステルまたは（およ
び）メタクリル酸アルキルエステル
50〜90重量％Ｃ必要に応じて他のモノマ０〜50重量％Ｄアクリル酸またはメタクリル酸０〜10重量％上記においてヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの量が５重量％未満では、イソシアネー
ト化合物との反応による架橋の程度が小さくなり
すぎて期待する性能を有する被膜を得ることがで
きなくなる。前記モノマを共重合させたポリマポリオールの
製造は溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの公知の重合方法によつて行なうことができ
るが、通常は溶液重合で行なわれる。以上各種のポリオールについて具体的に例示し
たが、本発明のポリオールはこれらに限定される
ものではなく、本発明で使用する３官能イソシア
ネート化合物と反応してウレタン結合を形成でき
るポリオールであればいずれでも使用可能であ
り、また種々な組合せを選ぶこともできる。上記各種ポリオールにおいて好適な水酸基価は
20〜1000であり、特に20〜500の範囲が好まし
い。またハイソリツド型組成物用には特に50〜
1000の範囲が優れている。水酸基価が20以下の場
合には、イソシアネート化合物との反応による架
橋の程度が小さくなり、無黄変型ポリウレタン用
途に要求される諸性能、特に耐溶剤性、耐水性、
耐候性が満足されなくなる。一方水酸基価が1000
以上の場合には逆に架橋の程度が過大となるため
に架橋被膜の機械的性質が著しく低下し、脆くな
つて衝撃に対する抵抗性が劣るため好ましくな
い。本発明のポリウレタン樹脂は、上述の種々のポ
リオールと、前記の３官能イソシアネート化合物
とから合成され、フイルム、被膜、エラストマ、
フオーム、硬化剤、接着剤などを包含するいろい
ろなポリウレタン製品の製造に使用することがで
きる。ポリオールの種類や組成物中のNCO／OH比率
などを調節することによつて、被膜の強さ、可撓
性、耐薬品性、耐溶剤性など諸性能・物性を広範
囲に変えることができ、目的に応じた用途に向け
ることができる。本発明組成物中のNCO／OH比率（モル比）が
0.5〜2.0の範囲にある組成物は、フイルムおよび
被膜の製造に適している。ポリウレタン塗料用に
は特に0.5〜1.2のNCO／OH比率が好適である。
NCO／OH比率が0.5〜1.0のものは、電気絶縁分
野あるいはカプセル化分野、流込み製品に有用で
ある。またNCO／OH比率が0.1〜0.7の場合には高度
な接着剤あるいは硬化剤の製造に好ましく、一方
NCO／OH比率が大きい場合にはフオームの製造
に適している。発泡は反応生物中に既知の起泡技
術によつて一定量の水あるいは発泡剤を導入する
ことによつて行なうことができる。本発明により得られるポリウレタン樹脂塗料は
二液型や一液型などで通常用いられている適応さ
れ、幅広い用途に使用することができる。塗料の
種類およびその用途を例示すると次のようであ
る。 (1) 二液型ポリオール硬化型イソシアネート基とポリオールのヒドロキシ
ル基との付加反応によつてウレタン結合が生
成、塗膜を形成させる。ポリオール成分として
は、多塩基酸とヒドロキシル化合物からなるポ
リエステルポリオール、ジオールまたはトリオ
ール型のプロピレンオキサイド重合物からなる
ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル基を有
するアクリルモノマの共重合物からなるアクリ
ルポリオールなどが優れている。ポリオールの
種類やイソシアネート化合物との組合せによつ
て柔軟なものから硬く強靭なものまで作ること
ができ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性
が優れている。通常室温から120℃の範囲で使
用される。この型は金属、非鉄金属、プラスチ
ツク、ゴム、皮革、コンクリートなどの非塗物
に優れた密着性を有し、建材、自動車、機械、
設備機器、航空機、鉄道車両、船舶、木工品な
どの広範な用途に応用される。 (2) 一液形加熱硬化型上述の二液形ポリオール硬化型のは室温でも
反応が進行するため、塗料の可使時間すなわち
ポツトライフが問題になる場合にしばしば直面
する。こうしたことからイソシアネート化合物
のイソシアネート基をブロツク剤で封鎖し、室
温では安定が加熱することによつてブロツク剤
を解離させてイソシアネート基を再生させ、ヒ
ドロキシル基との反応で塗膜を形成させる一液
形加熱硬化型の方法も一般化されている。この
方法は自動車のライン塗装など室温での貯蔵安
定性が必要な用途に好適である。ブロツク型イソシアネートプレポリマと組合せ
るポリオールとしては、主としてポリエステルポ
リオールおよびアクリルポリオールが優れてい
る。本発明で用いる３官能イソシアネート化合物の
遊離イソシアネート基をマスキングするためのブ
ロツク剤としては通常用いられているものを使用
でき、たとえば次のようなものがある。フエノール、ｍ−ニトロフエノール、ｐ−クロ
ロフエノール、カテコール、エチルマロネート、
アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ク
レゾール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケ
トキシム、シクロヘキサノンオキシム、ブチルメ
ルカプタン、メタノール、エタノール、エチレン
クロロヒドリンなど。上記のブロツク剤の解離温度はその種類によつ
て異なるが、一般的には少なくとも120℃の加熱
が必要とされる。このように比較的高温での焼付
けを要することからこの型は電線などの分野で主
に使われているが、ポリウレタン樹脂をベースと
する粉体塗料や水性エマルジヨン塗料への応用な
ど新しい展開が期待される。ところでポリウレタン樹脂塗料に使用する溶剤
は当然のことながら活性水素原子を有しないこと
が必要であり、本発明組成物においても同様であ
る。したがつてポリオールを溶解させるてもイソ
シアネート基と反応するものは使用できない。た
とえばアルコール類、ジメチルホルムアミド、ピ
リジンなど塩基性窒素原子を有するものは避ける
べきである。本発明において使用できる溶剤とし
ては、たとえば次のものがある。炭化水素系溶剤ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサエステル系溶剤酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブ、酢酸ヘ
キシル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチルケトン系溶剤アセトン、メチルエチルケテン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチ
ルケトン、シクロヘキサノングリコールエステル系溶剤エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート上記溶剤において、非極性溶剤である炭化水素
系溶剤は、それをポリオール成分あるいはイソシ
アネート化合物の溶剤として使用する場合に不均
一または不透明な溶液になることがあり、単独使
用が不適当な場合がある。また溶解力の点からエ
ステル系が最も多く使用しやすいが、不純物とし
てアルコール、酸、水が混入しやすいので注意を
要する。本発明になる被覆組成物は、スプレー塗装、ハ
ケ塗り、浸漬塗り、ローラー塗りなど通常の方法
によつて被塗物に施すことができる。また一般に
使用されている含量、可塑剤あるいは塗料化や塗
装の際に加えられる少量の添加剤もその慣用量の
範囲で使用することができる。顔料の選択も溶剤
と同様に各種性能のほかに水分含有量に注意する
必要があり、特に体質顔料は水分吸着能が大き
い。乾燥、硬化を促進するために触媒も使用でき
る。たとえばジメチルエタノールアミン、トリエ
チレンジアミンなどの第３級アミンやスタナスオ
クトエート、ジブチルチンジラウレートなどの塩
が使用できる。ポリウレタン製品を製造するための反応温度
は、20〜160℃の範囲が好ましい。望ましい反応
はウレタン結合を形成するようなイソシアネート
基とヒドロキシル基との間の反応である。しかし
ながらイソシアネート基と、ヒドロキシル基以外
の活性水素原子との間の反応も行なうことができ
る。このような活性水素供与体としては、たとえ
ばアミン類、酸類、置換尿素類、ウレタン類、ア
ミン類などを挙げることができる。具体的にはイ
ソシアネート基は、ヒドロキシル基との反応で形
成されたウレタン結合の−NH基と比較的高温で
さらに反応してアロフアネート結合を形成する。
同様に尿素結合とイソシアネート基とからビウレ
ツト結合が形成され、またアミド結合とイソシア
ネート基からはアシル尿素結合が形成される。こ
のようにして広範囲の種々の反応が可能であり、
これらは目的とする用途によつて利用することが
できる。また必要ならば、酸化防止剤、顔料、可塑剤、
触媒、表面活性剤など普通当該技術分野において
使用されている補強材を反応物に加えることがで
きる。〔実施例〕次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜７第１表に示した成分を混合して均一な物質を得
る。この液体をブリキ板上に流し塗りし、100℃
で４時間キユアさせ、次いで120℃で２時間後キ
ユアーリングした。種々の性質を有するフイルム
が得られ、光沢はいずれも良好であつた。

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂
塗料用として特に有用である。ポリウレタン塗料
は一般に各種被塗物への付着性、硬さと柔軟性の
バランス、耐クラツク性、耐水性、耐薬品性、光
沢などが優れているが、本発明により得られるポ
リウレタン樹脂塗料もこのような諸性能を有する
とともに、さらに市販ポリウレタン樹脂塗料に比
べて後述する優れた特長を有している。この特長
はいずれも本発明で用いる３官能イソシアネート
化合物に依存するものであり、市販の無黄変型ポ
リイソシアネート（プレポリマあるいはアダク
ト）には見られない特徴である。市販の無黄変型ポリイソシアネートを用いて同
一のポリオール（NCO／OH比率一定）でポリウ
レタン樹脂塗料の性能比較を行なうと、本発明に
なる塗料の特長は次のようである。 (1) 低毒性ヘキサメチレンジイソシアネート系のプレポ
リマあるいはアダクト類は一般に刺激臭がかな
り強い。これはプレポリマあるいはアダクト中
にヘキサメチレンジイソシアネートモノマが微
量存在するためと言われている。一方本発明で
用いる３官能イソシアネート化合物は蒸気圧が
著しく低く、貯蔵保管中に毒性の高い揮発性成
分を遊離することもない。またNCO含量も市
販品に比べると高い。したがつて塗料中のイソ
シアネート特有の刺激臭はほとんどなく、かつ
ポリオール成分量に対するイソシアネート成分
量をNCO高含量の点から減少し得るので健康
上きわめて有利である。 (2) 塗膜外観が向上しやすい。塗膜の光沢および肉持感は種々の要因に関連
しているが、下地に対する影響も見逃せない点
である。本発明組成物では種々の溶剤、特に芳
香族係溶剤を多用できるので下地（たとえばプ
ライマサーフエサー）への影響が少なく、溶剤
のしみ込みが少ないので塗膜外観が向上しやす
い。自動車用塗料など外観を重視する用途に好
適である。 (3) 塗膜性能において耐酸性、耐水性が特に優れ
る。これは上述の硬化速度が大きいことに基因
する以外に、本発明で用いる３官能イソシアネ
ート化合物で硬化させた網状構造に大きな関連
がある。 (4) ハイソリツド化に寄与できる。最近の動きの中で公害規制対策用としてハイ
ソリツド過多あるいは無溶剤型ポリウレタン樹
脂塗料が注目されている。この塗料に使用さし
れるイソシアネート成分はポリオール成分と同
様に室温において低粘度であることが必要とな
る。本発明で用いられる３官能イソシアネート
化合物は分子量が低いために粘度が低く、公害
対策用塗料に指向することができる。ポリオー
ルの選択によつて無溶剤系とすることも可能で
あり、省資源、省エネルギーにも寄与できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリオールと１・６・11−ウンデカントリイ
ソシアネートとを反応させることを特徴とするポ
リウレタン樹脂の製造方法。