EP1824941A1 - Zwei-komponenten-polyurethanklebstoffe, additive für zwei-komponenten-polyurethanklebstoffe und verwendung der additive - Google Patents

Zwei-komponenten-polyurethanklebstoffe, additive für zwei-komponenten-polyurethanklebstoffe und verwendung der additive

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Publication number
EP1824941A1
EP1824941A1 EP05812167A EP05812167A EP1824941A1 EP 1824941 A1 EP1824941 A1 EP 1824941A1 EP 05812167 A EP05812167 A EP 05812167A EP 05812167 A EP05812167 A EP 05812167A EP 1824941 A1 EP1824941 A1 EP 1824941A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
additive
diisocyanate
adhesives
terminal hydroxyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05812167A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Petra Padurschel
Rolf Tenhaef
Olaf Lammerschop
Thomas Huver
Hubert Schenkel
Andreas Ferencz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1824941A1 publication Critical patent/EP1824941A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a two-component polyurethane adhesive based on a polyol component and a polyisocyanate component.
  • the invention also relates to an additive for such an adhesive and the use of the additive.
  • Polyurethane adhesives are described, for example, in the following patent applications or patents: EP 0 504 436 B1, EP 0 411 432 B1, EP 0 442 084 B1, DE 40 33 221 A1, EP 0 597 636 B1 and EP 0 740 675 B1.
  • Polyurethane adhesives have long been known and widely used. Particularly important, especially in technical applications, are the two-component adhesives, which are stirred by the user before use to a reaction mixture, which then hardens after application to the substrates to be bonded.
  • Such two-component adhesives consist of a polyol component and an isocyanate component of functionality 2 or higher. These adhesives are preferred over other adhesives for many applications because the adhesive bonds made with them have outstanding tack, flexibility, and resistance to shock and fatigue.
  • epoxy adhesives have hitherto been used extensively, in particular as hot-curing one-component adhesives, which are frequently also formulated as reactive hot-melt adhesives.
  • Reactive hot melt adhesives are solid at high temperatures. They soften at temperatures up to about 80 - 90 0 C and behave like a thermoplastic material. Only at higher temperatures from about 100 0 C present in these hot melt adhesives latent curing agent are thermally activated, so that irreversible curing takes place to a thermoset.
  • the adhesive is first applied warm to at least one substrate surface, the components to be joined are then joined. Upon cooling, the adhesive solidifies and, by this physical solidification, provides sufficient handling strength, ie a preliminary bond. The so interconnected components are further treated in various washing, phosphating and dip coating. Only then is the adhesive cured in an oven at higher temperatures.
  • the present invention therefore has for its object to provide two-component polyurethane adhesives, which in the temperature range from - have a high strength 40 0 C to +80 0 C, without becoming brittle in the range of low temperatures.
  • the impact peel strength according to ISO 11343 apply.
  • the present invention is therefore a two-component polyurethane adhesive based on a polyol component and a polyisocyanate component, which is characterized in that an adhesive bond produced by the adhesive of two coated with cathodic electrodeposition paint steel sheets at a temperature of -40 0 C. has a peel strength to ISO 11343 of at least 11 N / mm. Two-component polyurethane adhesives with such impact peel strength are not yet known.
  • Suitable polyol components are both low molecular weight polyols and relatively high molecular weight polyols, for example hydroxyl-bearing polyesters, which have at least 2 hydroxyl groups per molecule.
  • a polyisocyanate component the usual Isocyanathmaschineter are suitable for polyurethane adhesives having at least 2 isocyanate groups per molecule.
  • suitable polyol components are liquid polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule, such as. B. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range of 400 to 3000.
  • polyether polyols are the polytetramethylene glycols, z.
  • Example be prepared by the acidic polymerization of tetrahydrofuran, wherein the molecular weight range of the polytetramethylene glycols preferably between 200 and 6000, more preferably in the range of 400 to 4000.
  • the liquid polyesters are suitable, which by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as. B. adipic acid, sebacic acid, glutaric acid with low molecular weight diols or triols such.
  • ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane can be produced.
  • the polyols which can be used are the polyesters based on lactones, such as caprolactone or valerolactone. However, it is also possible to use polyester polyols of oleochemical origin.
  • polyester polyols can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acid with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols, and in particular castor oil and its derivatives.
  • the hydroxy-functional polybutadienes, as z. B. under the trade name "poly-BD" are available, can be used for the inventive compositions as polyols.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, aromatic isocyanates, eg.
  • diphenylmethane diisocyanate either in the form of the pure isomers, as a mixture of isomers of 2,4 '- / 4,4'-isomers or the liquefied with carbodiimide diphenylmethane diisocyanate (MDI), the z. B. under the trade name Isonate 143 L is known.
  • MDI carbodiimide diphenylmethane diisocyanate
  • the so-called "crude MDI” that is to say the isomer / oligomer mixture of the MDI, can be used as described, for example, in US Pat. B. under the trade name PAPI or Desmodur VK are commercially available.
  • d. H Reaction products of MDI or toluene diisocyanate (TDI) with low molecular weight diols such.
  • MDI toluene diisocyanate
  • ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or triethylene glycol can be used.
  • isocyanates are the most preferred isocyanates, aliphatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanates can be used such.
  • H12MDI Hydrogenated MDI
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexane
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • biuretization product of HDI Isocyanuration product of HDI or dimer fatty acid diisocyanate.
  • Suitable polyols are compounds having at least two hydroxyl groups. Suitable polyols are preferably the liquid Polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule, such as. B. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range of 400 to 3000. It can also be used random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Another group of preferably used polyether polyols are the polytetramethylene glycols, z.
  • Example be prepared by the acidic polymerization of tetrahydrofuran, wherein the molecular weight range of the polytetramethylene glycols preferably between 200 and 6000, more preferably in the range of 400 to 4000.
  • the liquid polyesters are suitable, which by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as. B. adipic acid, sebacic acid, glutaric acid with low molecular weight diols or triols such.
  • ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane can be produced.
  • Another group of usable polyols are the lactones-based polyesters, such as caprolactone or valerolactone.
  • polyester polyols of oleochemical origin is also possible to use.
  • polyester polyols can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acid with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols, and in particular castor oil and its derivatives.
  • the hydroxy-functional polybutadienes, as z. B. under the trade name "poly-BD" are available, can be used for the inventive compositions as polyols.
  • test specimens consist of steel coated with cathodic electrodeposition paint (KTL) and have a size of 20 ⁇ 90 mm 2 .
  • the size of the adhesive surface was 20 ⁇ 30 mm 2 , and the thickness of the adhesive layer was 0.2 mm.
  • the wedge had a length of 14 mm and a height of 4 mm.
  • the angle between the faces of the wedge was 8 ° 46 '18 ". It was moved at a speed of 2 ms " 1 .
  • an adhesive bond produced with the adhesive at a temperature of -40 ° C a impact peel strength according to ISO 11343 of at least 15 N / mm.
  • a two-component polyurethane adhesive which leads to the said high impact peel strength, can be achieved in that, in addition to at least one polyol component and at least one polyisocyanate component as an additive, at least one hydroxyl- or amine-terminated reaction product of a hydroxyl-terminated compound Amino groups of the general formula (I)
  • R H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20
  • the additives are reactive prepolymers which when cured react with the resin component of the adhesive so that the additives are firmly incorporated into the polymer structure.
  • soft phases are introduced into the adhesive bond, which cause the adhesive bond is retained even in a strong shock or impact.
  • the soft phases absorb the energy of a shock, and the bond is impact resistant.
  • the compound of the formula (I) used for the preparation of the additive is advantageously polytetrahydrofuran or polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzene.
  • the dicarboxylic acid to be used is advantageously a dimerized fatty acid, and a preferred diisocyanate is the diphenyl diisocyanate.
  • the adhesive according to the invention advantageously contains the additive in an amount of 5 to 30% by weight, based on the total weight of the adhesive, preferably 10 to 20% by weight, very particularly preferably 13 to 17% by weight.
  • the invention also relates to the additive for two-component polyurethane adhesives, which consists of a hydroxyl- or an amine-terminated reaction product of a compound having terminal hydroxyl or amino groups of the general formula (I)
  • R H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20
  • Is carbon atoms m is 3 or 4 and n is 5 to 50, with a di- or tricarboxylic acid or a di- or triisocyanate.
  • the additive has a number average molecular weight of from 1000 to 20 000 g / mol, preferably from 1000 to 12000 g / mol, very particularly preferably from 2000 to 8000 g / mol.
  • the invention further relates to the use of a hydroxyl- or amine-terminated reaction product of a compound having terminal hydroxyl or amino groups of the general formula (I)
  • Component A (resin):
  • Baycoll VP 8576 (Bayer AG, resin component polyol base)
  • Component B (hardener):
  • the additives were incorporated in the basic formulation and bonded to cathodically dip-coated test specimens.
  • the adhesive bonds were subjected to various destructive test methods, such as pull shear, peel and impact peel tests.
  • Polytetramethylene oxide di-p-aminobenzene and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture is reacted for 1 hour at 100 0 C and is then cooled to room temperature.
  • the no longer meltable substance is cooled with liquid nitrogen and ground.
  • the product is in the form of a light yellow, fine and acetone-soluble powder and has an amine value of 41.2 (additive 1).
  • Polytetramethylene oxide di-p-aminobenzene and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture is reacted for 1 hour at 100 0 C and then on
  • the no longer meltable substance is cooled with liquid nitrogen and ground.
  • the product is a light yellow, fine and acetone-soluble powder and has an amine value of 26.8 (additive 2).
  • This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
  • Dimer fatty acid (SZ 190) and polytetrahydrofuran 650 are replaced by a
  • thermometer and condenser In a round bottom flask with gas transfer, thermometer and condenser with
  • Water separators are 0.05 mol (29.5 g) of dimer fatty acid, 0.1 mol (63 g)
  • the product is deep yellow and honey-like at room temperature and has a
  • Cooled 0 C and bottled the product It is at room temperature as a colorless, non-flowable resin and has an OH number of 48 (additive 4).
  • Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80.degree. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is present at room temperature as a white, slightly waxy or rubbery resin and has an OH number of 44 (additive 5).
  • This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
  • Polytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • Polytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
  • This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
  • Polytetrahydrofuran 1000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a white, rubbery resin and is still fluid in the heat. It has an OH number of 17.5 (additive 10).
  • Polytetrahydrofuran 1000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is present as a white, gelatinous resin at room temperature and is heat-curable. It has an OH number of 12.4 (additive 11).
  • This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
  • Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a white, gelatinous resin and is just flowable in the heat. It has an OH number of 17.1 (additive 12).
  • Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is present at room temperature as a white, rigid, hardly flowable resin and can be melted again. It has an OH number of 12.7 (additive 13).
  • Polytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture for an additional 3 hours at 80 0 C is annealed without stirring. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a white, solid, rubbery resin and has an OH number of 10.7 (Additive 14).
  • Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
  • reaction mixture for an additional 3 hours at 80 0 C is annealed without stirring. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a slightly cloudy, rubbery, non-flowable resin and has an OH number of 10.3 (Additive 15).

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff auf Basis einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanatkomponente. Eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung von 2 mit kathodischem Elektrotauchlack beschichteten Stahlblechen weist bei einer Temperatur von -40 °C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 11 N/mm auf. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Additiv für Polyurethanklebstoffe sowie die Verwendung dieses Additivs.

Description

Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe,
Additive für Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe und
Verwendung der Additive
Die Erfindung betrifft einen Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff auf Basis einer Polyol-Komponente und einer Polyisocyanat-Komponente. Die Erfindung betrifft auch ein Additiv für einen solchen Klebstoff und die Verwendung des Additivs.
Polyurethanklebstoffe sind beispielsweise beschrieben in den folgenden Patentanmeldungen bzw. Patenten: EP 0 504 436 B1 , EP 0 411 432 B1 , EP 0 442 084 B1 , DE 40 33 221 A1 , EP 0 597 636 B1 und EP 0 740 675 B1.
Polyurethan klebstoffe sind seit langem bekannt und weit verbreitet. Besonders wichtig, insbesondere bei technischen Anwendungen, sind dabei die Zwei- Komponentenklebstoffe, die vom Verwender vor dem Gebrauch zu einer Reaktionsmischung verrührt werden, die dann nach Auftragen auf die zu verklebenden Substrate aushärtet. Derartige Zweikomponentenklebstoffe bestehen aus einer Polyol-Komponente und einer Isocyanat-Komponente der Funktionalität 2 oder höher. Diese Klebstoffe werden für viele Einsatzzwecke gegenüber anderen Klebstoffen bevorzugt, weil die mit ihnen hergestellten Klebeverbindungen eine herausragende Klebefestigkeit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Stoß und Ermüdung aufweisen.
Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Verklebungen mit hohen Anforderungen an die Festigkeit werden bisher in großem Umfang Epoxidklebstoffe eingesetzt, insbesondere als heißhärtende einkomponentige Klebstoffe, die häufig auch als reaktive Schmelzklebstoffe formuliert werden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind bei hohen Temperaturen fest. Sie erweichen bei Temperaturen bis zu etwa 80 - 90 0C und verhalten sich wie ein thermoplastisches Material. Erst bei höheren Temperaturen ab etwa 100 0C werden die in diesen Schmelzklebstoffen vorhandenen latenten Härter thermisch aktiviert, so daß eine irreversible Aushärtung zu einem Duroplasten erfolgt. Zum Fügen der Bauteile wird beispielsweise in der Fahrzeugindustrie der Klebstoff zunächst warm auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht, die zu verbindenden Bauteile werden dann gefügt. Beim Abkühlen erstarrt der Klebstoff und schafft durch dieses physikalische Erstarren eine ausreichende Handhabungsfestigkeit, d. h. eine vorläufige Verbindung. Die so miteinander verbundenen Bauteile werden in verschiedenen Wasch-, Phosphatier- und Tauchlackbädern weiterbehandelt. Erst anschließend wird der Klebstoff in einem Ofen bei höheren Temperaturen gehärtet.
Abweichend von dieser bisher üblichen Arbeitsweise besteht insbesondere in der Fahrzeugindustrie der Wunsch, die Vorbehandlung der zu verbindenden Bauteile einschließlich der Elektrotauchlackierung vor der Verklebung der Teile durchzuführen. Es sollen also Metallteile verklebt werden, die auf ihrer Oberfläche eine ausgehärtete Elektrotauchlackierung aufweisen.
Obwohl Polyurethanklebstoffe in vielen Einsatzbereichen hervorragende Klebstoffverbindungen liefern, sind die bisher bekannten Klebstoffe dieses Typs für das strukturelle Verkleben von lackierten Metall- bzw. Kompositwerkstücken nicht geeignet, weil sie keine ausreichende Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Zwei- Komponenten-Polyurethanklebstoffe anzugeben, die im Temperaturbereich von - 40 0C bis +80 0C eine hohe Festigkeit besitzen, ohne im Bereich der niedrigen Temperaturen zu verspröden. Als Maß für die Schlagzähigkeit des Klebstoffs kann die Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 gelten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffen spezielle Additive zugesetzt werden, die die Schlagzähigkeit der Klebeverbindungen erhöhen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zwei-Komponenten- Polyurethan klebstoff auf Basis einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanat- komponente, der dadurch gekennzeichnet ist, daß eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung von zwei mit kathodischem Elektrotauchlack beschichteten Stahlblechen bei einer Temperatur von -40 0C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 11 N/mm aufweist. Zwei- Komponenten-Polyurethanklebstoffe mit einer solchen Schlagschälfestigkeit sind bisher nicht bekannt.
Die Auswahl der Polyol-Komponente und der Polyisocyanat-Komponente sind bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Als Polyol-Komponente sind sowohl niedermolekulare Polyole als auch höhermolekulare Polyole, beispielsweise Hydroxylgruppen tragende Polyester, geeignet, die mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Als Polyisocyanat-Komponente sind die üblichen Isocyanathärter für Polyurethanklebstoffe geeignet, die mindestens 2 Isocyanat- gruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für geeignete Polyol-Komponenten sind flüssige Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole vorzugsweise zwischen 200 und 6000, bevorzugter im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Caprolacton oder Valerolacton. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "PoIy-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise aromatische Isocyanate, z. B. Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomere, als Isomerengemisch der 2,4'-/4,4'-lsomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das z. B. unter dem Handelsnamen Isonate 143 L bekannt ist. Außerdem kann das sogenannte "Roh- MDI", d.h., die Isomeren/ Oligomerenmischung des MDI eingesetzt werden, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen PAPI bzw. Desmodur VK im Handel erhältlich sind. Weiterhin können sogenannte Quasi-Prepolymere, d. h. Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des Toluylendiisocyanats (TDI) mit niedermolekularen Diolen wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet werden. Obwohl die vorgenannten Isocyanate die besonders bevorzugten Isocyanate sind, können auch aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden wie z. B. das hydrierte MDI (H12MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Biuretisierungsprodukt des HDI, Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder Dimerfettsäurediisocyanat.
Als Polyole sind Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zu verstehen. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole vorzugsweise zwischen 200 und 6000, bevorzugter im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Caprolacton oder Valerolacton. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "PoIy-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Zur Messung der Schlagschälfestigkeit werden zwei Probenkörper mit einander verklebt. Die Klebstoffnaht, d. h. die Fügestelle, wird dynamisch mit einem Keil belastet, der mit einer definierten Geschwindigkeit auf sie auftritt. Es wird die Belastung gemessen, bei der Verklebung getrennt wird. Der vorgenannte Wert der Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 wird im einzelnen unter folgenden Bedingungen gemessen:
Die Prüfkörper bestehen aus mit kathodischem Elektrotauchlack (KTL) beschichtetem Stahl und weisen eine Größe von 20 x 90 mm2 auf. Die Größe der Klebefläche betrug 20 x 30 mm2, und die Dicke der Klebstoff Schicht betrug 0,2 mm. Der Keil hatte eine Länge von 14 mm und eine Höhe von 4 mm. Der Winkel zwischen den Flächen des Keils betrug 8° 46' 18". Er wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ms"1 bewegt. Diese Bedingungen gelten für alle in dieser Anmeldung genannten Werte der Schlagschälfestigkeit.
Vorteilhaft weist eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung bei einer Temperatur von -40 °C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 15 N/mm auf.
Ein Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff, der zu der genannten hohen Schlagschälfestigkeit führt, kann dadurch erzielt werden, daß er neben mindestens einer Polyol-Komponente und mindestens einer Polyisocyanat- Komponente als Additiv mindestens ein hydroxyl- oder aminterminiertes Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)
H-X-f(CH2)m-O-]nX-H,
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat enthält. Die Additive sind reaktive Präpolymere, die bei der Härtung mit der Harzkomponente des Klebstoffs reagieren, so daß die Additive fest in die Polymerstruktur eingebaut werden. Hierdurch werden Weichphasen in den Klebeverbund eingebracht, die bewirken, daß der Klebeverbund auch bei einem starken Stoß oder Schlag erhalten bleibt. Die Weichphasen nehmen die Energie eines Stoßes auf, und die Verklebung ist schlagzäh.
Die zur Herstellung des Additivs verwendete Verbindung der Formel (I) ist vorteilhaft Polytetrahydrofuran oder Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol.
Die einzusetzende Dicarbonsäure ist vorteilhaft eine dimerisierte Fettsäure, und ein bevorzugtes Diisocyanat ist das Diphenyldiisocyanat.
Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält das Additiv vorteilhaft in einer Menge von 5 -30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs, bevorzugt 10-20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13-17 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch das Additiv für Zwei-Komponenten- Polyurethanklebstoffe, das aus einem hydroxyl- oder einem aminterminierten Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)
H-X-f(CH2)m-O-}nX-H,
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat besteht.
Vorteilhaft weist das Additiv ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 - 20000 g/mol auf, bevorzugt 1000 - 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2000 - 8000 g/mol.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines hydroxyl- oder aminter- minierten Umsetzungsproduktes einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat als Additiv in Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen zur Verbesserung der Schlagschälfestigkeit von mit den Klebstoffen hergestellten Klebeverbindungen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ausführungsbeispiele
Die im Folgenden beschriebenen Versuche wurden mit dem kommerziell erhältlichen Polyurethan-Klebstoff Terokal 806 N der Firma Henkel Teroson GmbH durchgeführt.
Grundformulierung des Klebstoffes Terokal 806 N (Basisrezeptur):
Komponente A (Harz):
95 % Baycoll VP 8576 (Bayer AG, Harzkomponente Polyolbasis)
5 % Baylith-Pulver (Bayer AG, Trocknungsmittel)
Komponente B (Härter):
100 % Makroplast UK 5400 (Henkel KGaA, Härter, Diphenyl-4,4'-diisocyanat)
Mischungsverhältnis: Gew.-% 1 ,3 (A) : 1 (B)
Zur Erhöhung der Schlagzähigkeit wurden die Additive in der Grundrezeptur eingearbeitet und auf kathodisch tauchlackierten Prüfkörpern verklebt. Die Klebe- verbunde wurden verschiedenen zerstörenden Prüfmethoden, wie Zugscher-, Schäl- und Schlagschältests, unterzogen.
Beispiel 1
Additivsynthese:
Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,09 mol (111 ,4 g) Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol in einem
Rundkolben mit Gaszuleitung, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15,0 g)
Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 47 0C an. Dabei steigt die Viskosität stark an, so dass sich das
Reaktionsgemisch zu einer nicht rührbaren, leicht elastischen Masse verfestigt.
Das Reaktionsgemisch reagiert noch 1 Stunde beim 100 0C nach und wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die nicht mehr aufschmelzbare Substanz wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und gemahlen. Das Produkt liegt als hellgelbes, feines und in Aceton lösliches Pulver vor und hat eine Aminzahl von 41 ,2 (Additiv 1 ).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 1
6,3 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Raumtemperatur 0 ° C -20 ° C -40 ° C
Schlagschälfestigkeit 26,3 N/mm 25 ,8 N/mm 22,8 N/mm 14,2 N/mm
Raumtemperatur
Schälfestigkeit 6,7 N/mm Beispiel 2
Additivsynthese:
Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,2 mol (171 ,96 g) Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol in einem
Rundkolben mit Gaszuleitung, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,15 mol (37,5 g)
Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 47 0C an. Dabei steigt die Viskosität stark an, so dass sich das
Reaktionsgemisch zu einer nicht rührbaren, leicht elastischen Masse verfestigt.
Das Reaktionsgemisch reagiert noch 1 Stunde bei 100 0C nach und wird dann auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Die nicht mehr aufschmelzbare Substanz wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und gemahlen. Das Produkt liegt als hellgelbes, feines und in Aceton lösliches Pulver vor und hat eine Aminzahl von 26,8 (Additiv 2).
Klebstofffomulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 2
6,3 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.
Ergebnisse:
Raumtemperatur 0 ° C -20 ° C -40 ° C
Schlagschälfestigkeit 21 ,8 N/mm 23 ,0 N/mm 23,3 N/mm 11 ,8 N/mm
Beispiel 3
Additivsynthese:
Dimerfettsäure (SZ 190) und Polytetrahydrofuran 650 werden durch eine
Polykondensation zu einem Prepolymer umgesetzt.
In einem Rundkolben mit Gasüberleitung, Thermometer und Kühler mit
Wasserabscheider werden 0,05 mol (29,5 g) Dimerfettsäure, 0,1 mol (63 g)
Polytetrahydrofuran, 0,3 g Katalysator Swedcat 3 und 50 ml Lösungsmittel XyIoI unter Stickstoffüberleitung auf 140 0C erhitzt. Durch Abdestillation des XyIoIs steigt die Innentemperatur auf 195 0C, wobei die Ölbadtemperatur 220 0C beträgt.
Die Reaktion läuft bis sich kein Reaktionswasser mehr im Wasserabscheider bildet. Nach ca. 8 Stunden wird auf 180 0C abgekühlt, der Wasserabscheider entfernt und durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Im Vakuum werden das restliche XyIoI und andere flüchtige Bestandteile innerhalb von 30 Minuten aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf
100 0C abgekühlt und das flüssige Produkt abgefüllt.
Das Produkt liegt bei Raumtemperatur tiefgelb und honigartig vor und hat eine
OH-Zahl von 56 (Additiv 3).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 3
6,47 g Härzter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 4
Additivsynthese:
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine
Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,15 mol (94,5 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit
Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,10 mol (25,0 g)
Diphenyl-4,4-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperautr steigt bis auf 67 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das
Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40
0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als farbloses, nicht fließfähiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 48 (Additiv 4).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 4
6,42 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 5 Additivsynthese:
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,05 mol (101 ,3 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,025 mol (6,25 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 67 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 °C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, leicht wachsiges bzw. gummiartiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 44 (Additiv 5).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 5
6,31 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 6
Additivsynthese:
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine
Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,01 mol (64,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit
Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl-
4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 90 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80
0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das
Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, gummiartiges, geliges
Harz vor und ist aufschmelzbar. Es hat eine OH-Zahl von 26 (Additiv 6).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 6
6,30 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 7 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,14 mol (90,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,12 mol (30 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 90 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 °C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als tackiges, gummiartiges und geliges Harz vor und ist in der Wärme nicht mehr fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 18,5 (Additiv 7).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 7
6,26 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 8 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,09 mol (58,4 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 95 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als tackiges, gummiartiges, geliges Harz vor und ist in der Wärme nicht mehr fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 14,3 (Additiv 8).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 8
6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 9
Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine
Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,09 mol (97,1 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit
Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15 g) Diphenyl-
4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf
40 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das
Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40
0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, hoch viskoses, gummiartiges Harz vor. Es hat eine OH-Zahl von 30 (Additiv 9).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 9
6,32 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 10 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,1 mol (107,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 40 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, gummiartiges Harz vor und ist in der Wärme noch fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 17,5 (Additiv 10).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 10
6,25 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 11 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,07 mol (75,5 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 40 CC an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, geliges Harz vor und ist in der Wärme fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 12,4 (Additiv 11 ).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 11
6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 12 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,045 mol (91 ,2 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,03 mol (7,5 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 35 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gelig erstarrt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, geliges Harz vor und ist in der Wärme gerade noch fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 17,1 (Additiv 12).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 12
6,25 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 13 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,04 mol (81 ,0 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,03 mol (7,5 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 35 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es kaum noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, starres, kaum fließfähiges Harz vor und ist wieder aufschmelzbar. Es hat eine OH- Zahl von 12,7 (Additiv 13).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 13
6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 14 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,12 mol (78,0 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,11 mol (27,5 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 57 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Das Gemisch ist nach 20 Minuten nicht mehr rührfähig. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, festes, gummiartiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 10,7 (Additiv 14).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 14
6,21 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
Beispiel 15 Additivsynthese
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.
Dazu wird 0,05 mol (101 ,3 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,04 mol (10,0 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 55 °C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als leicht trübes, gummiartiges, nicht fließfähiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 10,3 (Additiv 15).
Klebstoffformulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)
2 g Additiv 15
6,21 g Härter (siehe Basisrezeptur)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.
Ergebnisse:
5
Vergleichsversuche
Zum Vergleich wurden kathodisch tauschlackierte Prüfkörper in gleicher Weise wie in den Ausführungsbeispielen mit dem Klebstoff Terokal 806 N entsprechend der Basisrezeptur ohne Zugabe eines Additivs verklebt. Die Messung der Schlagschälfestigkeit ergab einen Wert von 10,6 N/mm.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponenten-Polyurethanklebstoff auf Basis einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung von 2 mit kathodischem Elektrotauchlack beschichteten Stahlblechen bei einer Temperatur von -40 °C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 11 N/mm aufweist.
2. Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung von 2 mit kathodischem Elektrotauchlack beschichteten Stahlblechen bei einer Temperatur von -40 0C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 15 N/mm aufweist.
3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er neben mindestens einer Polyolkomponente und mindestens einer Polyisocyanatkomponente als Additiv mindestens ein Umsetzungsprodukt enthält, das eine oder mehrere endständige Hydroxyl-, Amino- oder Isocyanatgruppen enthält und herstellbar ist durch Umsetzung einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)
in der X = -O- oder
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat.
4. Klebstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) Polytetrahydrofuran oder Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol ist.
5. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure eine dimerisierte Fettsäure ist.
6. Klebstoff nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Diphenyldiisocyanat ist.
7. Klebstoff nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs in diesem enthalten ist.
8. Additiv für Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe bestehend aus einem Umsetzungsprodukt, das eine oder mehrere endständige Hydroxyl-, Amino- oder Isocyanatgruppen enthält und herstellbar ist durch Umsetzung einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)
H-X-f(CH2)m-O-}nX-H,
in der X = -O- oder
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat.
9. Additiv nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sein zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 bis 20000 g/mol beträgt.
10. Verwendung eines Umsetzungsproduktes, das eine oder mehrere endständige Hydroxyl-, Amino- oder Isocyanatgruppen enthält und herstellbar ist durch Umsetzung einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)
H-X-t(CH2)m-O-}nX-H,
in der X = -O- oder
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat als Additiv in Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen zur Verbesserung der
Schlagschälfestigkeit von mit den Klebstoffen hergestellten
Klebeverbindungen.
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