Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe, Two-component polyurethane adhesives,
Additive für Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffe undAdditives for two-component polyurethane adhesives and
Verwendung der AdditiveUse of additives
Die Erfindung betrifft einen Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff auf Basis einer Polyol-Komponente und einer Polyisocyanat-Komponente. Die Erfindung betrifft auch ein Additiv für einen solchen Klebstoff und die Verwendung des Additivs.The invention relates to a two-component polyurethane adhesive based on a polyol component and a polyisocyanate component. The invention also relates to an additive for such an adhesive and the use of the additive.
Polyurethanklebstoffe sind beispielsweise beschrieben in den folgenden Patentanmeldungen bzw. Patenten: EP 0 504 436 B1 , EP 0 411 432 B1 , EP 0 442 084 B1 , DE 40 33 221 A1 , EP 0 597 636 B1 und EP 0 740 675 B1.Polyurethane adhesives are described, for example, in the following patent applications or patents: EP 0 504 436 B1, EP 0 411 432 B1, EP 0 442 084 B1, DE 40 33 221 A1, EP 0 597 636 B1 and EP 0 740 675 B1.
Polyurethan klebstoffe sind seit langem bekannt und weit verbreitet. Besonders wichtig, insbesondere bei technischen Anwendungen, sind dabei die Zwei- Komponentenklebstoffe, die vom Verwender vor dem Gebrauch zu einer Reaktionsmischung verrührt werden, die dann nach Auftragen auf die zu verklebenden Substrate aushärtet. Derartige Zweikomponentenklebstoffe bestehen aus einer Polyol-Komponente und einer Isocyanat-Komponente der Funktionalität 2 oder höher. Diese Klebstoffe werden für viele Einsatzzwecke gegenüber anderen Klebstoffen bevorzugt, weil die mit ihnen hergestellten Klebeverbindungen eine herausragende Klebefestigkeit, Biegsamkeit und Beständigkeit gegenüber Stoß und Ermüdung aufweisen.Polyurethane adhesives have long been known and widely used. Particularly important, especially in technical applications, are the two-component adhesives, which are stirred by the user before use to a reaction mixture, which then hardens after application to the substrates to be bonded. Such two-component adhesives consist of a polyol component and an isocyanate component of functionality 2 or higher. These adhesives are preferred over other adhesives for many applications because the adhesive bonds made with them have outstanding tack, flexibility, and resistance to shock and fatigue.
Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Verklebungen mit hohen Anforderungen an die Festigkeit werden bisher in großem Umfang Epoxidklebstoffe eingesetzt, insbesondere als heißhärtende einkomponentige Klebstoffe, die häufig auch als reaktive Schmelzklebstoffe formuliert werden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind bei hohen Temperaturen fest.
Sie erweichen bei Temperaturen bis zu etwa 80 - 90 0C und verhalten sich wie ein thermoplastisches Material. Erst bei höheren Temperaturen ab etwa 100 0C werden die in diesen Schmelzklebstoffen vorhandenen latenten Härter thermisch aktiviert, so daß eine irreversible Aushärtung zu einem Duroplasten erfolgt. Zum Fügen der Bauteile wird beispielsweise in der Fahrzeugindustrie der Klebstoff zunächst warm auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebracht, die zu verbindenden Bauteile werden dann gefügt. Beim Abkühlen erstarrt der Klebstoff und schafft durch dieses physikalische Erstarren eine ausreichende Handhabungsfestigkeit, d. h. eine vorläufige Verbindung. Die so miteinander verbundenen Bauteile werden in verschiedenen Wasch-, Phosphatier- und Tauchlackbädern weiterbehandelt. Erst anschließend wird der Klebstoff in einem Ofen bei höheren Temperaturen gehärtet.In machine, vehicle or equipment construction, in particular in aircraft construction, rail vehicle construction or motor vehicle construction, the components made of the various metallic components and / or composite materials are increasingly joined with the aid of adhesives. For structural bonds with high strength requirements, epoxy adhesives have hitherto been used extensively, in particular as hot-curing one-component adhesives, which are frequently also formulated as reactive hot-melt adhesives. Reactive hot melt adhesives are solid at high temperatures. They soften at temperatures up to about 80 - 90 0 C and behave like a thermoplastic material. Only at higher temperatures from about 100 0 C present in these hot melt adhesives latent curing agent are thermally activated, so that irreversible curing takes place to a thermoset. For joining the components, for example, in the vehicle industry, the adhesive is first applied warm to at least one substrate surface, the components to be joined are then joined. Upon cooling, the adhesive solidifies and, by this physical solidification, provides sufficient handling strength, ie a preliminary bond. The so interconnected components are further treated in various washing, phosphating and dip coating. Only then is the adhesive cured in an oven at higher temperatures.
Abweichend von dieser bisher üblichen Arbeitsweise besteht insbesondere in der Fahrzeugindustrie der Wunsch, die Vorbehandlung der zu verbindenden Bauteile einschließlich der Elektrotauchlackierung vor der Verklebung der Teile durchzuführen. Es sollen also Metallteile verklebt werden, die auf ihrer Oberfläche eine ausgehärtete Elektrotauchlackierung aufweisen.Deviating from this hitherto customary way of working, in particular in the vehicle industry, there is the desire to carry out the pretreatment of the components to be joined, including the electrodeposition coating, before the parts are bonded. So it should be glued metal parts, which have on its surface a cured electrocoating.
Obwohl Polyurethanklebstoffe in vielen Einsatzbereichen hervorragende Klebstoffverbindungen liefern, sind die bisher bekannten Klebstoffe dieses Typs für das strukturelle Verkleben von lackierten Metall- bzw. Kompositwerkstücken nicht geeignet, weil sie keine ausreichende Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen.Although polyurethane adhesives provide excellent adhesive bonds in many applications, the heretofore known adhesives of this type are not suitable for the structural bonding of painted metal or composite workpieces because they do not have sufficient low temperature impact strength.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Zwei- Komponenten-Polyurethanklebstoffe anzugeben, die im Temperaturbereich von - 40 0C bis +80 0C eine hohe Festigkeit besitzen, ohne im Bereich der niedrigen Temperaturen zu verspröden. Als Maß für die Schlagzähigkeit des Klebstoffs kann die Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 gelten.The present invention therefore has for its object to provide two-component polyurethane adhesives, which in the temperature range from - have a high strength 40 0 C to +80 0 C, without becoming brittle in the range of low temperatures. As a measure of the impact strength of the adhesive, the impact peel strength according to ISO 11343 apply.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoffen spezielle
Additive zugesetzt werden, die die Schlagzähigkeit der Klebeverbindungen erhöhen.Surprisingly, it has been found that the aforementioned object can be achieved in that two-component polyurethane adhesives special Additives are added, which increase the impact resistance of the adhesive bonds.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zwei-Komponenten- Polyurethan klebstoff auf Basis einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanat- komponente, der dadurch gekennzeichnet ist, daß eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung von zwei mit kathodischem Elektrotauchlack beschichteten Stahlblechen bei einer Temperatur von -40 0C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 11 N/mm aufweist. Zwei- Komponenten-Polyurethanklebstoffe mit einer solchen Schlagschälfestigkeit sind bisher nicht bekannt.The present invention is therefore a two-component polyurethane adhesive based on a polyol component and a polyisocyanate component, which is characterized in that an adhesive bond produced by the adhesive of two coated with cathodic electrodeposition paint steel sheets at a temperature of -40 0 C. has a peel strength to ISO 11343 of at least 11 N / mm. Two-component polyurethane adhesives with such impact peel strength are not yet known.
Die Auswahl der Polyol-Komponente und der Polyisocyanat-Komponente sind bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Als Polyol-Komponente sind sowohl niedermolekulare Polyole als auch höhermolekulare Polyole, beispielsweise Hydroxylgruppen tragende Polyester, geeignet, die mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Als Polyisocyanat-Komponente sind die üblichen Isocyanathärter für Polyurethanklebstoffe geeignet, die mindestens 2 Isocyanat- gruppen pro Molekül aufweisen. Beispiele für geeignete Polyol-Komponenten sind flüssige Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole vorzugsweise zwischen 200 und 6000, bevorzugter im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe
der einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Caprolacton oder Valerolacton. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "PoIy-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.The selection of the polyol component and the polyisocyanate component are not critical to the present invention. Suitable polyol components are both low molecular weight polyols and relatively high molecular weight polyols, for example hydroxyl-bearing polyesters, which have at least 2 hydroxyl groups per molecule. As a polyisocyanate component, the usual Isocyanathärter are suitable for polyurethane adhesives having at least 2 isocyanate groups per molecule. Examples of suitable polyol components are liquid polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule, such as. B. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range of 400 to 3000. It can also be used random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Another group of preferably used polyether polyols are the polytetramethylene glycols, z. Example, be prepared by the acidic polymerization of tetrahydrofuran, wherein the molecular weight range of the polytetramethylene glycols preferably between 200 and 6000, more preferably in the range of 400 to 4000. Furthermore, as the polyols, the liquid polyesters are suitable, which by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as. B. adipic acid, sebacic acid, glutaric acid with low molecular weight diols or triols such. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane can be produced. Another group The polyols which can be used are the polyesters based on lactones, such as caprolactone or valerolactone. However, it is also possible to use polyester polyols of oleochemical origin. Such polyester polyols can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acid with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical. Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols, and in particular castor oil and its derivatives. The hydroxy-functional polybutadienes, as z. B. under the trade name "poly-BD" are available, can be used for the inventive compositions as polyols.
Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise aromatische Isocyanate, z. B. Diphenylmethandiisocyanat, entweder in Form der reinen Isomere, als Isomerengemisch der 2,4'-/4,4'-lsomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das z. B. unter dem Handelsnamen Isonate 143 L bekannt ist. Außerdem kann das sogenannte "Roh- MDI", d.h., die Isomeren/ Oligomerenmischung des MDI eingesetzt werden, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen PAPI bzw. Desmodur VK im Handel erhältlich sind. Weiterhin können sogenannte Quasi-Prepolymere, d. h. Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des Toluylendiisocyanats (TDI) mit niedermolekularen Diolen wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol verwendet werden. Obwohl die vorgenannten Isocyanate die besonders bevorzugten Isocyanate sind, können auch aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden wie z. B. das hydrierte MDI (H12MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Biuretisierungsprodukt des HDI, Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder Dimerfettsäurediisocyanat.Suitable polyisocyanates are, for example, aromatic isocyanates, eg. As diphenylmethane diisocyanate, either in the form of the pure isomers, as a mixture of isomers of 2,4 '- / 4,4'-isomers or the liquefied with carbodiimide diphenylmethane diisocyanate (MDI), the z. B. under the trade name Isonate 143 L is known. In addition, the so-called "crude MDI", that is to say the isomer / oligomer mixture of the MDI, can be used as described, for example, in US Pat. B. under the trade name PAPI or Desmodur VK are commercially available. Furthermore, so-called quasi-prepolymers, d. H. Reaction products of MDI or toluene diisocyanate (TDI) with low molecular weight diols such. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or triethylene glycol can be used. Although the aforementioned isocyanates are the most preferred isocyanates, aliphatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanates can be used such. Hydrogenated MDI (H12MDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexane (IPDI), hexane-1,6-diisocyanate (HDI), biuretization product of HDI, Isocyanuration product of HDI or dimer fatty acid diisocyanate.
Als Polyole sind Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zu verstehen. Als Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen
Polyhydroxyverbindungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z. B. di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyetherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, wobei der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole vorzugsweise zwischen 200 und 6000, bevorzugter im Bereich von 400 bis 4000 liegt. Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der einsetzbaren Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Caprolacton oder Valerolacton. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonatpolyole und Dimerdiole sowie insbesondere Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy- funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "PoIy-BD" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.Suitable polyols are compounds having at least two hydroxyl groups. Suitable polyols are preferably the liquid Polyhydroxy compounds having two or three hydroxyl groups per molecule, such as. B. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range of 400 to 3000. It can also be used random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. Another group of preferably used polyether polyols are the polytetramethylene glycols, z. Example, be prepared by the acidic polymerization of tetrahydrofuran, wherein the molecular weight range of the polytetramethylene glycols preferably between 200 and 6000, more preferably in the range of 400 to 4000. Furthermore, as the polyols, the liquid polyesters are suitable, which by condensation of di- or tricarboxylic acids, such as. B. adipic acid, sebacic acid, glutaric acid with low molecular weight diols or triols such. For example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane can be produced. Another group of usable polyols are the lactones-based polyesters, such as caprolactone or valerolactone. However, it is also possible to use polyester polyols of oleochemical origin. Such polyester polyols can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acid with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical. Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols, and in particular castor oil and its derivatives. The hydroxy-functional polybutadienes, as z. B. under the trade name "poly-BD" are available, can be used for the inventive compositions as polyols.
Zur Messung der Schlagschälfestigkeit werden zwei Probenkörper mit einander verklebt. Die Klebstoffnaht, d. h. die Fügestelle, wird dynamisch mit einem Keil belastet, der mit einer definierten Geschwindigkeit auf sie auftritt. Es wird die Belastung gemessen, bei der Verklebung getrennt wird.
Der vorgenannte Wert der Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 wird im einzelnen unter folgenden Bedingungen gemessen:To measure the impact peel strength, two specimens are glued together. The adhesive seam, ie the joint, is dynamically loaded with a wedge, which occurs at a defined speed on it. It measures the load at which bonding is separated. The aforesaid value of impact peel strength according to ISO 11343 is measured in detail under the following conditions:
Die Prüfkörper bestehen aus mit kathodischem Elektrotauchlack (KTL) beschichtetem Stahl und weisen eine Größe von 20 x 90 mm2 auf. Die Größe der Klebefläche betrug 20 x 30 mm2, und die Dicke der Klebstoff Schicht betrug 0,2 mm. Der Keil hatte eine Länge von 14 mm und eine Höhe von 4 mm. Der Winkel zwischen den Flächen des Keils betrug 8° 46' 18". Er wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ms"1 bewegt. Diese Bedingungen gelten für alle in dieser Anmeldung genannten Werte der Schlagschälfestigkeit.The test specimens consist of steel coated with cathodic electrodeposition paint (KTL) and have a size of 20 × 90 mm 2 . The size of the adhesive surface was 20 × 30 mm 2 , and the thickness of the adhesive layer was 0.2 mm. The wedge had a length of 14 mm and a height of 4 mm. The angle between the faces of the wedge was 8 ° 46 '18 ". It was moved at a speed of 2 ms " 1 . These conditions apply to all impact peel strength values stated in this application.
Vorteilhaft weist eine mit dem Klebstoff hergestellte Klebeverbindung bei einer Temperatur von -40 °C eine Schlagschälfestigkeit nach ISO 11343 von mindestens 15 N/mm auf.Advantageously, an adhesive bond produced with the adhesive at a temperature of -40 ° C a impact peel strength according to ISO 11343 of at least 15 N / mm.
Ein Zwei-Komponenten-Polyurethanklebstoff, der zu der genannten hohen Schlagschälfestigkeit führt, kann dadurch erzielt werden, daß er neben mindestens einer Polyol-Komponente und mindestens einer Polyisocyanat- Komponente als Additiv mindestens ein hydroxyl- oder aminterminiertes Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)A two-component polyurethane adhesive, which leads to the said high impact peel strength, can be achieved in that, in addition to at least one polyol component and at least one polyisocyanate component as an additive, at least one hydroxyl- or amine-terminated reaction product of a hydroxyl-terminated compound Amino groups of the general formula (I)
H-X-f(CH2)m-O-]nX-H,HXf (CH 2 ) m -O-] n XH,
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20wherein R = H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20
Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat enthält.
Die Additive sind reaktive Präpolymere, die bei der Härtung mit der Harzkomponente des Klebstoffs reagieren, so daß die Additive fest in die Polymerstruktur eingebaut werden. Hierdurch werden Weichphasen in den Klebeverbund eingebracht, die bewirken, daß der Klebeverbund auch bei einem starken Stoß oder Schlag erhalten bleibt. Die Weichphasen nehmen die Energie eines Stoßes auf, und die Verklebung ist schlagzäh.Carbon atoms, m = 3 or 4 and n = 5 to 50, with a di- or tricarboxylic acid or a di- or triisocyanate. The additives are reactive prepolymers which when cured react with the resin component of the adhesive so that the additives are firmly incorporated into the polymer structure. As a result, soft phases are introduced into the adhesive bond, which cause the adhesive bond is retained even in a strong shock or impact. The soft phases absorb the energy of a shock, and the bond is impact resistant.
Die zur Herstellung des Additivs verwendete Verbindung der Formel (I) ist vorteilhaft Polytetrahydrofuran oder Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol.The compound of the formula (I) used for the preparation of the additive is advantageously polytetrahydrofuran or polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzene.
Die einzusetzende Dicarbonsäure ist vorteilhaft eine dimerisierte Fettsäure, und ein bevorzugtes Diisocyanat ist das Diphenyldiisocyanat.The dicarboxylic acid to be used is advantageously a dimerized fatty acid, and a preferred diisocyanate is the diphenyl diisocyanate.
Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält das Additiv vorteilhaft in einer Menge von 5 -30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs, bevorzugt 10-20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13-17 Gew.-%.The adhesive according to the invention advantageously contains the additive in an amount of 5 to 30% by weight, based on the total weight of the adhesive, preferably 10 to 20% by weight, very particularly preferably 13 to 17% by weight.
Die Erfindung betrifft auch das Additiv für Zwei-Komponenten- Polyurethanklebstoffe, das aus einem hydroxyl- oder einem aminterminierten Umsetzungsprodukt einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)The invention also relates to the additive for two-component polyurethane adhesives, which consists of a hydroxyl- or an amine-terminated reaction product of a compound having terminal hydroxyl or amino groups of the general formula (I)
H-X-f(CH2)m-O-}nX-H,HXf (CH 2 ) m -O-} n XH,
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20wherein R = H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20
Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist,
mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat besteht.Is carbon atoms, m is 3 or 4 and n is 5 to 50, with a di- or tricarboxylic acid or a di- or triisocyanate.
Vorteilhaft weist das Additiv ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 - 20000 g/mol auf, bevorzugt 1000 - 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 2000 - 8000 g/mol.Advantageously, the additive has a number average molecular weight of from 1000 to 20 000 g / mol, preferably from 1000 to 12000 g / mol, very particularly preferably from 2000 to 8000 g / mol.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines hydroxyl- oder aminter- minierten Umsetzungsproduktes einer Verbindung mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen der allgemeinen Formel (I)The invention further relates to the use of a hydroxyl- or amine-terminated reaction product of a compound having terminal hydroxyl or amino groups of the general formula (I)
ist, wobei R = H oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, m = 3 oder 4 ist und n = 5 bis 50 ist, mit einer Di- oder Tricarbonsäure oder einem Di- oder Triisocyanat als Additiv in Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffen zur Verbesserung der Schlagschälfestigkeit von mit den Klebstoffen hergestellten Klebeverbindungen.where R = H or a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, m = 3 or 4 and n = 5 to 50, with a di- or tricarboxylic acid or a di- or triisocyanate as an additive in two-component Polyurethane adhesives for improving the impact peel strength of adhesive bonds made with the adhesives.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
AusführungsbeispieleIn the following the invention will be explained in more detail with reference to embodiments. embodiments
Die im Folgenden beschriebenen Versuche wurden mit dem kommerziell erhältlichen Polyurethan-Klebstoff Terokal 806 N der Firma Henkel Teroson GmbH durchgeführt.The experiments described below were carried out with the commercially available polyurethane adhesive Terokal 806 N from Henkel Teroson GmbH.
Grundformulierung des Klebstoffes Terokal 806 N (Basisrezeptur):Basic formulation of the adhesive Terokal 806 N (basic recipe):
Komponente A (Harz):Component A (resin):
95 % Baycoll VP 8576 (Bayer AG, Harzkomponente Polyolbasis)95% Baycoll VP 8576 (Bayer AG, resin component polyol base)
5 % Baylith-Pulver (Bayer AG, Trocknungsmittel)5% Baylith powder (Bayer AG, drying agent)
Komponente B (Härter):Component B (hardener):
100 % Makroplast UK 5400 (Henkel KGaA, Härter, Diphenyl-4,4'-diisocyanat)100% Makroplast UK 5400 (Henkel KGaA, hardener, diphenyl-4,4'-diisocyanate)
Mischungsverhältnis: Gew.-% 1 ,3 (A) : 1 (B)Mixing ratio:% by weight 1, 3 (A): 1 (B)
Zur Erhöhung der Schlagzähigkeit wurden die Additive in der Grundrezeptur eingearbeitet und auf kathodisch tauchlackierten Prüfkörpern verklebt. Die Klebe- verbunde wurden verschiedenen zerstörenden Prüfmethoden, wie Zugscher-, Schäl- und Schlagschältests, unterzogen.
To increase the impact strength, the additives were incorporated in the basic formulation and bonded to cathodically dip-coated test specimens. The adhesive bonds were subjected to various destructive test methods, such as pull shear, peel and impact peel tests.
Beispiel 1example 1
Additivsynthese:Additive Synthesis:
Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetramethylene oxide di-p-aminobenzene and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,09 mol (111 ,4 g) Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol in einemThis is 0.09 mol (111, 4 g) of polytetramethylene oxide di-p-aminobenzene in one
Rundkolben mit Gaszuleitung, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1Round bottom flask with gas inlet, condenser and stirrer and submitted with stirring. 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15,0 g)Hour dried at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.06 mol (15.0 g) rapidly
Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 47 0C an. Dabei steigt die Viskosität stark an, so dass sich dasDiphenyl-4,4'-diisocyanate added. The rapidly homogenized solution shows a slightly exothermic reaction after about 15 minutes, the temperature rises to 47 0 C. The viscosity increases strongly, so that the
Reaktionsgemisch zu einer nicht rührbaren, leicht elastischen Masse verfestigt.Solidified reaction mixture to a non-stirrable, slightly elastic mass.
Das Reaktionsgemisch reagiert noch 1 Stunde beim 100 0C nach und wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt.The reaction mixture is reacted for 1 hour at 100 0 C and is then cooled to room temperature.
Die nicht mehr aufschmelzbare Substanz wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und gemahlen. Das Produkt liegt als hellgelbes, feines und in Aceton lösliches Pulver vor und hat eine Aminzahl von 41 ,2 (Additiv 1 ).The no longer meltable substance is cooled with liquid nitrogen and ground. The product is in the form of a light yellow, fine and acetone-soluble powder and has an amine value of 41.2 (additive 1).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 12 g of additive 1
6,3 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.3 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Raumtemperatur 0 ° C -20 ° C -40 ° CRoom temperature 0 ° C -20 ° C -40 ° C
Schlagschälfestigkeit 26,3 N/mm 25 ,8 N/mm 22,8 N/mm 14,2 N/mmImpact peel strength 26.3 N / mm 25, 8 N / mm 22.8 N / mm 14.2 N / mm
Raumtemperaturroom temperature
Schälfestigkeit 6,7 N/mm
Beispiel 2Peel strength 6.7 N / mm Example 2
Additivsynthese:Additive Synthesis:
Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetramethylene oxide di-p-aminobenzene and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,2 mol (171 ,96 g) Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzol in einemThis is 0.2 mol (171, 96 g) of polytetramethylene oxide di-p-aminobenzene in one
Rundkolben mit Gaszuleitung, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1Round bottom flask with gas inlet, condenser and stirrer and submitted with stirring. 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,15 mol (37,5 g)Hour dried at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Then 0.15 mol (37.5 g) are added quickly
Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 47 0C an. Dabei steigt die Viskosität stark an, so dass sich dasDiphenyl-4,4'-diisocyanate added. The rapidly homogenized solution shows a slightly exothermic reaction after about 15 minutes, the temperature rises to 47 0 C. The viscosity increases strongly, so that the
Reaktionsgemisch zu einer nicht rührbaren, leicht elastischen Masse verfestigt.Solidified reaction mixture to a non-stirrable, slightly elastic mass.
Das Reaktionsgemisch reagiert noch 1 Stunde bei 100 0C nach und wird dann aufThe reaction mixture is reacted for 1 hour at 100 0 C and then on
Raumtemperatur abgekühlt.Room temperature cooled.
Die nicht mehr aufschmelzbare Substanz wird mit flüssigem Stickstoff gekühlt und gemahlen. Das Produkt liegt als hellgelbes, feines und in Aceton lösliches Pulver vor und hat eine Aminzahl von 26,8 (Additiv 2).The no longer meltable substance is cooled with liquid nitrogen and ground. The product is a light yellow, fine and acetone-soluble powder and has an amine value of 26.8 (additive 2).
Klebstofffomulierung:Klebstofffomulierung:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 22 g of additive 2
6,3 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.3 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
Ergebnisse:Results:
Raumtemperatur 0 ° C -20 ° C -40 ° CRoom temperature 0 ° C -20 ° C -40 ° C
Schlagschälfestigkeit 21 ,8 N/mm 23 ,0 N/mm 23,3 N/mm 11 ,8 N/mmImpact peel strength 21, 8 N / mm 23, 0 N / mm 23.3 N / mm 11, 8 N / mm
Beispiel 3 Example 3
Additivsynthese:Additive Synthesis:
Dimerfettsäure (SZ 190) und Polytetrahydrofuran 650 werden durch eineDimer fatty acid (SZ 190) and polytetrahydrofuran 650 are replaced by a
Polykondensation zu einem Prepolymer umgesetzt.Polycondensation converted to a prepolymer.
In einem Rundkolben mit Gasüberleitung, Thermometer und Kühler mitIn a round bottom flask with gas transfer, thermometer and condenser with
Wasserabscheider werden 0,05 mol (29,5 g) Dimerfettsäure, 0,1 mol (63 g)Water separators are 0.05 mol (29.5 g) of dimer fatty acid, 0.1 mol (63 g)
Polytetrahydrofuran, 0,3 g Katalysator Swedcat 3 und 50 ml Lösungsmittel XyIoI unter Stickstoffüberleitung auf 140 0C erhitzt. Durch Abdestillation des XyIoIs steigt die Innentemperatur auf 195 0C, wobei die Ölbadtemperatur 220 0C beträgt.Polytetrahydrofuran, 0.3 g of catalyst Swedcat 3 and 50 ml of solvent XyIoI under nitrogen transfer to 140 0 C heated. By distilling off the XyIoIs the internal temperature rises to 195 0 C, wherein the oil bath temperature is 220 0 C.
Die Reaktion läuft bis sich kein Reaktionswasser mehr im Wasserabscheider bildet. Nach ca. 8 Stunden wird auf 180 0C abgekühlt, der Wasserabscheider entfernt und durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Im Vakuum werden das restliche XyIoI und andere flüchtige Bestandteile innerhalb von 30 Minuten aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch aufThe reaction continues until no more water of reaction forms in the water separator. After about 8 hours, cooled to 180 0 C, the water removed and replaced by a descending cooler. In vacuo, the residual xylene and other volatiles are removed from the reaction mixture within 30 minutes. Finally, the reaction mixture was on
100 0C abgekühlt und das flüssige Produkt abgefüllt.100 0 C cooled and bottled the liquid product.
Das Produkt liegt bei Raumtemperatur tiefgelb und honigartig vor und hat eineThe product is deep yellow and honey-like at room temperature and has a
OH-Zahl von 56 (Additiv 3).OH number of 56 (additive 3).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 32 g of additive 3
6,47 g Härzter (siehe Basisrezeptur)6.47 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 4 Example 4
Additivsynthese:Additive Synthesis:
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch einePolytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are replaced by a
Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polyaddition converted to a prepolymer.
Dazu wird 0,15 mol (94,5 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mitTo this is added 0.15 mol (94.5 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask
Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1Gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and submitted with stirring. 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,10 mol (25,0 g)Hour dried at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.10 mol (25.0 g) quickly
Diphenyl-4,4-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperautr steigt bis auf 67 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird dasDiphenyl-4,4-diisocyanate added. The rapidly homogenized solution shows a slightly exothermic reaction after about 15 minutes, the temperature rises to 67 0 C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases, whereby it remains stirrable. For a complete post-reaction that will
Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40Reaction mixture stirred at 80 0 C for a further 3 hours. Finally, on 40
0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als farbloses, nicht fließfähiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 48 (Additiv 4). Cooled 0 C and bottled the product. It is at room temperature as a colorless, non-flowable resin and has an OH number of 48 (additive 4).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 42 g of additive 4
6,42 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.42 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 5 Additivsynthese: Example 5 Additive Synthesis:
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,05 mol (101 ,3 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,025 mol (6,25 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 67 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 °C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, leicht wachsiges bzw. gummiartiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 44 (Additiv 5).For this purpose, 0.05 mol (101, 3 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C in a high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.025 mol (6.25 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly becoming homogeneous solution shows after 15 minutes a slightly exothermic reaction, the temperature rises up to 67 0 C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases, whereby it remains stirrable. For a complete post-reaction, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80.degree. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is present at room temperature as a white, slightly waxy or rubbery resin and has an OH number of 44 (additive 5).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 52 g of additive 5
6,31 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.31 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 6 Example 6
Additivsynthese:Additive Synthesis:
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch einePolytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are replaced by a
Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polyaddition converted to a prepolymer.
Dazu wird 0,01 mol (64,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mitFor this purpose, 0.01 mol (64.9 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask
Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1Gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and submitted with stirring. 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl-Hour dried at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.08 mol (20 g) of diphenyl
4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 90 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 804,4'-diisocyanate added. The rapidly becoming homogeneous solution shows after about 15 minutes an exothermic reaction, the temperature rises up to 90 0 C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases. For a complete post-reaction, the reaction mixture is at 80 for a further 3 hours
0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das 0 C annealed without stirring. Finally, it is cooled to 40 0 C and the
Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, gummiartiges, geligesProduct bottled. It is at room temperature as white, rubbery, geliges
Harz vor und ist aufschmelzbar. Es hat eine OH-Zahl von 26 (Additiv 6).Resin before and is meltable. It has an OH number of 26 (Additive 6).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 62 g of additive 6
6,30 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.30 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 7 Additivsynthese Example 7 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,14 mol (90,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,12 mol (30 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 90 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 °C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als tackiges, gummiartiges und geliges Harz vor und ist in der Wärme nicht mehr fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 18,5 (Additiv 7).For this purpose, 0.14 mol (90.9 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.12 mol (30 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added rapidly. The rapidly becoming homogeneous solution shows after about 15 minutes an exothermic reaction, the temperature rises up to 90 0 C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases. For a full-reaction, the reaction mixture for an additional 3 hours at 80 0 C is annealed without stirring. Finally, it is cooled to 40 ° C and bottled the product. It is at room temperature as a tacky, rubbery and geliger resin before and is no longer flowable in the heat. It has an OH number of 18.5 (Additive 7).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 72 g of additive 7
6,26 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.26 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 8 Additivsynthese Example 8 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,09 mol (58,4 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 95 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als tackiges, gummiartiges, geliges Harz vor und ist in der Wärme nicht mehr fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 14,3 (Additiv 8).For this purpose, 0.09 mol (58.4 g) of polytetrahydrofuran is placed in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.08 mol (20 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly becoming homogeneous solution shows after about 15 minutes an exothermic reaction, the temperature rises up to 95 0 C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases. For a full-reaction, the reaction mixture for an additional 3 hours at 80 0 C is annealed without stirring. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a tacky, rubbery, geliges resin before and is no longer flowable in the heat. It has an OH number of 14.3 (additive 8).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 82 g of additive 8
6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.23 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 9 Example 9
Additivsyntheseadditive synthesis
Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch einePolytetrahydrofuran 1000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are by a
Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polyaddition converted to a prepolymer.
Dazu wird 0,09 mol (97,1 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mitTo this is added 0.09 mol (97.1 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask
Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1Gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and submitted with stirring. 1
Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15 g) Diphenyl-Hour dried at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.06 mol (15 g) of diphenyl
4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf4,4'-diisocyanate added. The rapidly homogenous solution shows a slightly exothermic reaction after approx. 15 minutes and the temperature rises upwards
40 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das40 0 C on. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases, whereby it remains barely stirrable. For a complete post-reaction that will
Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40Reaction mixture stirred at 80 0 C for a further 3 hours. Finally, on 40
0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, hoch viskoses, gummiartiges Harz vor. Es hat eine OH-Zahl von 30 (Additiv 9). Cooled 0 C and bottled the product. It is at room temperature as a white, highly viscous, rubbery resin. It has an OH number of 30 (Additive 9).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 92 g of additive 9
6,32 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.32 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 10 Additivsynthese Example 10 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 1000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,1 mol (107,9 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,08 mol (20 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 40 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, gummiartiges Harz vor und ist in der Wärme noch fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 17,5 (Additiv 10).For this purpose, 0.1 mol (107.9 g) of polytetrahydrofuran is placed in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.08 mol (20 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly homogenizing solution shows a slightly exothermic reaction after about 15 minutes, the temperature rises to 40 ° C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases, whereby it remains barely stirrable. For a full-reaction, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a white, rubbery resin and is still fluid in the heat. It has an OH number of 17.5 (additive 10).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 102 g of additive 10
6,25 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.25 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 11 Additivsynthese Example 11 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 1000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 1000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,07 mol (75,5 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,06 mol (15 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 40 CC an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gerade noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, geliges Harz vor und ist in der Wärme fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 12,4 (Additiv 11 ).For this purpose, 0.07 mol (75.5 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C in a high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.06 mol (15 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly homogenizing solution shows a slightly exothermic reaction after about 15 minutes, the temperature rises up to 40 C C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases, whereby it remains barely stirrable. For a full-reaction, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is present as a white, gelatinous resin at room temperature and is heat-curable. It has an OH number of 12.4 (additive 11).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 112 g of additive 11
6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.23 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpem verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued to KTL test specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 12 Additivsynthese Example 12 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,045 mol (91 ,2 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,03 mol (7,5 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 35 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es gelig erstarrt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, geliges Harz vor und ist in der Wärme gerade noch fließfähig. Es hat eine OH-Zahl von 17,1 (Additiv 12).For this purpose, 0.045 mol (91, 2 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried with stirring for 1 hour at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.03 mol (7.5 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly homogenizing solution shows a slightly exothermic reaction after about 15 minutes, the temperature rises to 35 0 C. At the same time the viscosity of the reaction mixture increases, whereby it gelifies gel. For a full-reaction, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a white, gelatinous resin and is just flowable in the heat. It has an OH number of 17.1 (additive 12).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 122 g of additive 12
6,25 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.25 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 13 Additivsynthese Example 13 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,04 mol (81 ,0 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,03 mol (7,5 g) Diphenyl- 4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 35 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu, wobei es kaum noch rührfähig bleibt. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C gerührt. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, starres, kaum fließfähiges Harz vor und ist wieder aufschmelzbar. Es hat eine OH- Zahl von 12,7 (Additiv 13).For this purpose, 0.04 mol (81, 0 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.03 mol (7.5 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly homogenizing solution shows a slightly exothermic reaction after about 15 minutes, the temperature rises to 35 0 C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases, whereby it hardly remains stirrable. For a full-reaction, the reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 80 0 C. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is present at room temperature as a white, rigid, hardly flowable resin and can be melted again. It has an OH number of 12.7 (additive 13).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 132 g of additive 13
6,23 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.23 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 14 Additivsynthese Example 14 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 650 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 650 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,12 mol (78,0 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,11 mol (27,5 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 57 0C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Das Gemisch ist nach 20 Minuten nicht mehr rührfähig. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als weißes, festes, gummiartiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 10,7 (Additiv 14).For this purpose, 0.12 mol (78.0 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C under high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.11 mol (27.5 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly becoming homogeneous solution shows after 15 minutes a slightly exothermic reaction, the temperature rises up to 57 0 C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases. The mixture is no longer stirrable after 20 minutes. For a full-reaction, the reaction mixture for an additional 3 hours at 80 0 C is annealed without stirring. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a white, solid, rubbery resin and has an OH number of 10.7 (Additive 14).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 142 g of additive 14
6,21 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.21 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
Beispiel 15 Additivsynthese Example 15 Additive Synthesis
Polytetrahydrofuran 2000 und Diphenyl-4,4'-diisocyanat werden durch eine Polyaddition zu einem Prepolymer umgesetzt.Polytetrahydrofuran 2000 and diphenyl-4,4'-diisocyanate are converted by a polyaddition to a prepolymer.
Dazu wird 0,05 mol (101 ,3 g) Polytetrahydrofuran in einem Rundkolben mit Gaszuleitung, Thermometer, Kühler und Rührer vorgelegt und unter Rühren 1 Stunde bei 100 0C im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet und auf 40 0C abgekühlt. Danach werden zügig 0,04 mol (10,0 g) Diphenyl-4,4'-diisocyanat hinzu gegeben. Die schnell homogen werdende Lösung zeigt nach ca. 15 Minuten eine leicht exotherme Reaktion, die Temperatur steigt bis auf 55 °C an. Gleichzeitig nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Für eine vollständige Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei 80 0C ohne Rühren getempert. Abschließend wird auf 40 0C abgekühlt und das Produkt abgefüllt. Es liegt bei Raumtemperatur als leicht trübes, gummiartiges, nicht fließfähiges Harz vor und hat eine OH-Zahl von 10,3 (Additiv 15).For this purpose, 0.05 mol (101, 3 g) of polytetrahydrofuran in a round bottom flask with gas inlet, thermometer, condenser and stirrer and dried under stirring for 1 hour at 100 0 C in a high vacuum. Then it is aerated with nitrogen and cooled to 40 0 C. Thereafter, 0.04 mol (10.0 g) of diphenyl-4,4'-diisocyanate are added quickly. The rapidly homogenizing solution shows a slightly exothermic reaction after approx. 15 minutes and the temperature rises to 55 ° C. At the same time, the viscosity of the reaction mixture increases. For a full-reaction, the reaction mixture for an additional 3 hours at 80 0 C is annealed without stirring. Finally, it is cooled to 40 ° C. and the product is bottled. It is at room temperature as a slightly cloudy, rubbery, non-flowable resin and has an OH number of 10.3 (Additive 15).
Klebstoffformulierung:Adhesive formulation:
8 g Harz (siehe Basisrezeptur)8 g of resin (see basic recipe)
2 g Additiv 152 g of additive 15
6,21 g Härter (siehe Basisrezeptur)6.21 g hardener (see basic recipe)
Diese Mischung wird innig und schnell gerührt und auf KTL-Prüfkörpern verklebt.This mixture is stirred intimately and quickly and glued on KTL specimens.
Ergebnisse:Results:
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VergleichsversucheComparative tests
Zum Vergleich wurden kathodisch tauschlackierte Prüfkörper in gleicher Weise wie in den Ausführungsbeispielen mit dem Klebstoff Terokal 806 N entsprechend der Basisrezeptur ohne Zugabe eines Additivs verklebt. Die Messung der Schlagschälfestigkeit ergab einen Wert von 10,6 N/mm.
For comparison, cathodically exchange-coated test specimens were glued in the same way as in the embodiments with the adhesive Terokal 806 N according to the base formulation without the addition of an additive. The measurement of impact peel strength gave a value of 10.6 N / mm.