DE3322695A1 - Flocking adhesive for flexible substrates - Google Patents

Flocking adhesive for flexible substrates

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DE3322695A1
DE3322695A1 DE19833322695 DE3322695A DE3322695A1 DE 3322695 A1 DE3322695 A1 DE 3322695A1 DE 19833322695 DE19833322695 DE 19833322695 DE 3322695 A DE3322695 A DE 3322695A DE 3322695 A1 DE3322695 A1 DE 3322695A1
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DE19833322695
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Hans-Josef 4152 Kempen Hoffmann
Hartmut 4019 Monheim Lippert
Riza Nur Dr. 4040 Neuss Özelli
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

The invention relates to an adhesive for flocking elastomers, in particular non-polar elastomers, such as EPDM. The adhesive comprises a polyurethane prepolymer containing isocyanate terminal groups, dissolved or dispersed in organic solvents, and contains, as adhesion promoter, a product of the reaction of aromatic diisocyanates with polyfunctional epoxides, in particular with triglycidyl isocyanurate.

Description

"Beflockungskleber für flexible Substrate" "Flocking adhesive for flexible substrates"

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Klebetechnik.The invention lies in the field of adhesive technology.

Sie schlägt einen neuen Klebstoff vor, der es erlaubt, beflockte, flexible Gegenstände z.B. mit Fasern beflockte Gummiprofile in verbesserter Qualität herzustellen.She proposes a new adhesive that allows flocked, flexible objects e.g. rubber profiles flocked with fibers in improved quality to manufacture.

Es ist bekannt, vulkanisierte oder unvulkanisierte Elastomere oder noch andere Kunststoffoberflächen mit einer Klebstoffschicht zu bedecken und in einem elektrischen Feld darauf senkrecht stehende Faserkurzschnitte aufzubringen. Die so hergestellten elektrostatisch beflockten Gegenstände zeichnen sich durch eine textilartige Oberfläche und oftmals geringere Reibung z. B.It is known, vulcanized or unvulcanized elastomers or to cover other plastic surfaces with a layer of adhesive and put in to apply vertically standing short fiber sections with an electric field. The electrostatically flocked objects produced in this way are characterized by a textile-like surface and often less friction z. B.

gegenüber Glas aus. Eine der zahlreichen Anwendungen dieser Produkte ist der Einbau als Dichtmanschette in Fensterschächte von Automobilen.opposite glass. One of the many uses of these products is the installation as a sealing sleeve in window shafts of automobiles.

Zur Herstellung derartiger beflockter, flexibler Gegenstände wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 29 16 909 vorgeschlagen, einen zweikomponentigen Kleber aus dem Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure und epoxidierten Polymeren einerseits und einer aminogruppenhaltigen Verbindung andererseits sowie strahlenhärtenden Zusätzen zu verwenden. Mit derartigen Epoxidklebstoffen lassen sich jedoch auf unpolaren Elastomeren nur geringe Festigkeiten erzielen, so daß die Flocken bei mechanischer Beanspruchung wie sie z.B.For the production of such flocked, flexible objects in the German Offenlegungsschrift 29 16 909 proposed a two-component Glue made from the reaction product of (meth) acrylic acid and epoxidized polymers on the one hand and a compound containing amino groups on the other hand as well as radiation-curing Use additives. However, such epoxy adhesives can be used on non-polar Elastomers achieve only low strengths, so that the flakes with mechanical Stress as it is e.g.

in den Fensterschächten von Automobilen beim öffnen und Schließen der Fenster auftreten,nach einiger Zeit aus der Klebeschicht ausgerissen werden. Die deutsche Offenlegungsschrift 30 11 438 schlägt daher für das Beflocken eines unpolaren Elastomeren die Verwendung eines Primers zusammen mit einem Epoxidkleber vor. Als Primer wird eine Lösung eines chlorierten amorphen Polypropylens in Toluol verwendet. Wenngleich auf diesem Wege möglicherweise bessere Ergebnisse erzielt werden, so ist die Vorgehensweise doch relativ aufwendig.in the window shafts of automobiles when opening and closing occur in the window, after some time the adhesive layer can be torn out. The German Offenlegungsschrift 30 11 438 therefore proposes a flocking non-polar elastomers require the use of a primer along with an epoxy adhesive before. A solution of a chlorinated amorphous polypropylene in toluene is used as a primer used. Although this way you may get better results the procedure is relatively complex.

In der japanischen Patentanmeldung 78,136,079 wird ein Verfahren zum Bei locken von Mischungen aus Ethylenpropylendienterpolymeren (EPDM) mit einem OH-funktionellen Butadienelastomeren mit Hilfe eines Polyurethan-Klebstoffes vorgeschlagen. Der vorgeschlagene Klebstoff ist jedoch nicht geeignet, auch bei völlig unpolaren Elastomeren, also z.B. reinen EPDM-Elastomeren zu abriebfesten Beflockungen zu führen, wie dies in der Praxis gefordert wird.In Japanese patent application 78,136,079 a method for When luring mixtures of ethylene propylene diene terpolymers (EPDM) with an OH-functional Proposed butadiene elastomers with the help of a polyurethane adhesive. The proposed However, adhesive is not suitable, even with completely non-polar elastomers, that is e.g. to lead pure EPDM elastomers to wear-resistant flocking, as described in in practice is required.

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, einen neuen Klebstoff bereitzustellen, der es erlaubt, unpolare Elastomere insbesondere EPDM-Elastomere abriebfest zu beflocken und der darüber hinaus eine erhöhte Wasserfestigkeit aufweist.It is therefore the object of the invention to provide a new adhesive, which allows non-polar elastomers, in particular EPDM elastomers, to be flocked in an abrasion-resistant manner and which also has increased water resistance.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung des Klebstoffes bei der elektrostatischen Beflockung vulkanisierter sowie auch unvulkanisierter Elastomer.Another object of the invention is the use of the adhesive in the electrostatic flocking of vulcanized as well as unvulcanized ones Elastomer.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Klebstoff für die elektrostatische Beflockung flexibler Substrate, bestehend aus - Polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen - Lösung- und/oder Dispergiermitteln und gewünschtenfalls - weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftverbesserer 10 bis 80 Gewichtsprozent - bezogen auf Polyurethanprepolymere -Reaktionsprodukte mehrfunktioneller Epoxide mit aromatischen Diisocyanaten enthalten sind.The invention thus provides an adhesive for electrostatic Flocking of flexible substrates, consisting of - Polyurethane prepolymers with isocyanate end groups - Solvents and / or dispersants and, if desired - other auxiliaries, characterized in that 10 to 80 Weight percent - based on polyurethane prepolymers - reaction products of multifunctional epoxides with aromatic diisocyanates are included.

Bei den erfindungsgemäßen Klebstoffen handelt es sich um Polyurethanprepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen. Es wurde überraschend gefunden, daß sich deren Haftwirkung und Stabilität gegen Witterungseinflüsse, insbesondere gegen Wasser durch den Zusatz von Reaktionsprodukten mehrfunktioneller Epoxide mit aromatischen Diisocyanaten in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent deutlich verbessern lassen. Erfindungsgemäß ist es dabei bevorzugt, Umsetzungsprodukte zu verwenden, die ihrerseits Isocyanatendgruppen tragen, d.h. die durch Umsetzung von 1 mol Diisocyanat pro mol Epoxidgruppe hergestellt worden sind. Derartige Umsetzungsprodukte sind im Prinzip bekannt. Ihre haftverbessernde Wirkung in Beflockungsklebstoffe ist jedoch noch nicht beschrieben.The adhesives according to the invention are polyurethane prepolymers with terminal isocyanate groups. It was surprisingly found that their Adhesion and stability against weather influences, especially against water by adding reaction products of multifunctional epoxides with aromatic ones Can significantly improve diisocyanates in amounts of 10 to 80 percent by weight. According to the invention, it is preferred to use reaction products that in turn Carry isocyanate end groups, i.e. the reaction of 1 mol of diisocyanate per mol Epoxy group have been produced. Such reaction products are in principle known. However, their adhesion-improving effect in flocking adhesives is still there not described.

Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden als Haftverbesserer die Umsetzungsprodukte cyclischer N-Glycidylverbindungen mit aromatischen Diisocyanaten eingesetzt. Es sind hier besonders geeignet die Umsetzungsprodukte von N-Glycidylgruppen tragenden Heterocyclen z.B. von Triglycidylisocyanurat, von Glycidylurazol, Diglycidyl, Benzimidazolon, Diglycidylhydantoin und/oder kondensierten Glycidygruppen tragenden ilydantoinen einerseits mit Diphenylmethandiisocyanat, technischen Diphenylmethandiisocyanaten der Isocyanatgruppen Funktionalität 2,0 bis 2,5, Toluylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat. Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, indem man die Ausgangsstoffe im geforderten Molverhältnis miteinander vermischt und gewünschtenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen z.B. 60 bis 110 reagieren läßt, bis keine Epoxidgruppen mehr vorhanden sind. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Haftverbesserer die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen Epoxidverbindungen auf Basis Bis-Phenol A z.B. von dem Diglycidylether des Bis-Phenol A mit den vorstehend genannten aromatischen Diisocyanaten im Molverhältnis 1 : 2 verwendet.According to a first embodiment of the invention, as adhesion promoters the reaction products of cyclic N-glycidyl compounds with aromatic diisocyanates used. The reaction products of N-glycidyl groups are particularly suitable here bearing heterocycles e.g. of triglycidyl isocyanurate, of glycidylurazole, diglycidyl, Benzimidazolone, diglycidylhydantoin and / or condensed glycidy groups ilydantoinen on the one hand with diphenylmethane diisocyanate, technical diphenylmethane diisocyanates the isocyanate group functionality 2.0 to 2.5, tolylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate or xylylene diisocyanate. The production of these reaction products can according to themselves known methods are made by using the starting materials in required molar ratio mixed together and, if desired, in the presence reacts with solvents at elevated temperatures, e.g. 60 to 110, until no more epoxy groups are present. According to a further embodiment of the Invention are the reaction products of multifunctional as adhesion improvers Epoxy compounds based on bis-phenol A, e.g. from the diglycidyl ether of bis-phenol A with the abovementioned aromatic diisocyanates in a molar ratio of 1: 2 used.

Die neuen Beflockungsklebstoffe enthalten die Haftverbesserer vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyurethanprepolymeren. Die Klebstoffe können als solche auf Elastomere aufgetragen oder aufgestrichen werden, in vielen Fällen ist es jedoch gewünscht, Zubereitungen mit geringerer Viskosität zur Verfügung zu haben. Dazu werden die Prepolymeren in bekannter Weise in organischen Lösungsmitteln gelöst.The new flocking adhesives preferably contain the adhesion promoters in amounts of 20 to 50 percent by weight, based on the polyurethane prepolymers. The adhesives can be applied or brushed onto elastomers as such, in many cases, however, it is desirable to use preparations with a lower viscosity available. For this purpose, the prepolymers are in a known manner in organic Solvents dissolved.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylol, Toluol, Methylisobutylketon und/oder Ethylenchlorid. Je nach gewünschter Viskosität stellt man dabei einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent ein.Suitable solvents are, for example, xylene, toluene, methyl isobutyl ketone and / or ethylene chloride. A solids content is set depending on the desired viscosity between 20 and 50 percent by weight.

Es ist weiterhin möglich, die Klebstoffe in an sich bekannter Weise zu Dispersionen zu verarbeiten. Man kann z.B. die Prepolymeren bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 60 - 80 OC in einem organischen Lösungsmittel z.B. in Xylol, Toluol, Ketonmischungen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen zu glatten Dispersionen verrühren. Dabei können auch übliche Dispergiermittel zugesetzt werden, z.B. Copolymere aus ungesättigten Amiden und Estern, oder andere bei der Laclherstellung bekannte Dispergatoren.It is also possible to use the adhesives in a manner known per se to be processed into dispersions. For example, the prepolymers can be used at elevated temperatures, preferably 60 - 80 OC in an organic solvent e.g. in xylene, toluene, Ketone mixtures or chlorinated hydrocarbons or their mixtures to smooth Mix dispersions. Customary dispersants can also be added here, e.g. copolymers of unsaturated amides and esters, or others in the production of lacquer known dispersants.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können als einkomponentige oder als zweikomponentige Polyurethanklebstoffe eingesetzt werden. Bei der Verwendung als einkomponentige Zubereitungen erfolgt die wartung durch Feuchtigkeit, die aus der Umgebung oder aus den Fasern in das Klebematerial eindifundiert. Es ist jedoch auch möglich, durch Zugabe einer Härterkomponente, etwa eines mehrfunktionellen Alkoholes oder eines mehrfunktionellen Amins auszuhärten. Geeignete Härter sind Polyester, Polyether oder Polyamide mit OH-Endgruppen oder Aminoendgruppen.The adhesives according to the invention can be used as one-component or as two-component polyurethane adhesives are used. When used as a one-component preparations is carried out by moisture that comes from the maintenance Environment or from the fibers diffused into the adhesive material. However, it is too possible by adding a hardener component, such as a multifunctional alcohol or a multifunctional amine to cure. Suitable hardeners are polyester, Polyethers or polyamides with OH end groups or amino end groups.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten als weitere Komponenten übliche, an sich bekannte, Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen. Es kann hier zwischen zahlreichen in der Praxis verwendeten Produkten gewählt werden. Geeignet sind beispielsweise Polymere auf Basis Polypropylenglykol - Diphenylmethandiisocyanat.The adhesives according to the invention contain as further components Customary, per se known, polyurethane prepolymers with isocyanate end groups. It can Here you can choose between numerous products used in practice. Suitable are, for example, polymers based on polypropylene glycol - diphenylmethane diisocyanate.

Bevorzugt ist hier die Verwendung von Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 und insbesondere 1000 bis 2000. Weitere mögliche Prepolymere mit Isocyanatendgruppen sind Umsetzungsprodukte von Rizinusöl (OB-Zahl ca. 161) mit Diphenylmethandiisocyanat oder anderen aromatischen Diisocyanaten.The use of polypropylene glycols with a is preferred here Molecular weight between 500 and 5000 and in particular 1000 to 2000. Other possible Prepolymers with isocyanate end groups are reaction products of castor oil (OB number approx. 161) with diphenylmethane diisocyanate or other aromatic diisocyanates.

Weiterhin verwendet werden können auch die Umsetzungsprodukte von Polybutadien- Polyolen mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere mit Diphenylmethandiisocyanat. Besonders geeignete Polybutadien-Polyole haben Molekulargewichte zwischen 500 und 6000, insbesondere zwischen 2000 und 4000 und weisen eine OH-Zahl von beispielsweise 30 bis 80 auf. Eine weitere Gruppe von Polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen sind die Umsetzungsprodukte aromatischer Diisocyanate insbesondere von Diphenylmethandiisocyanat, mit Poly- tetrahydrofuran. Geeignete Polytetrahydrofurane sind insbesondere solche mit Molgewicht 500 bis 3000 und einer OH-Zahl im Bereich von 50 bis 150. Schließlich können als Polyurethanprepolymere mit Isocyanatendgruppen auch die Umsetzungsprodukte von Toluylendiisocyanat mit Mischungen aus Polypropylenglykol und Rizinusöl eingesetzt werden. Ebenso können auch die Umsetzungsprodukte von Polycaprolacton mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden. Geeignete Polycaprolactone weisen Molekulargewichte zwischen 500 und 4000 auf und eine OH-Zahl zwischen 30 und 80. Schließlich sind zahlreiche Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder aliphatisch aromatischen Polyestern im Molgewichtsbereich um 2000, insbesondere zwischen 1000 und 8000 geeignet, die ebenfalls mit aromatischen Diisocyanaten, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt worden sind. In allen genannten Fällen ist es möglich, Diphenylmethandiisocyanat durch Paraphenylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat zu ersetzen. Weiterhin ist es möglich, die Alkoholkomponente als Härter für den Polyurethan-Klebstoff einzusetzen.The reaction products of Polybutadiene polyols with aromatic diisocyanates, especially with diphenylmethane diisocyanate. Particularly suitable polybutadiene polyols have molecular weights between 500 and 6000, in particular between 2000 and 4000 and have an OH number of, for example 30 to 80 on. Another group of polyurethane prepolymers with isocyanate end groups are the reaction products of aromatic diisocyanates, in particular of diphenylmethane diisocyanate, with poly tetrahydrofuran. Suitable polytetrahydrofurans are in particular those with a molecular weight of 500 to 3000 and an OH number in the range from 50 to 150. Finally, the reaction products can also be used as polyurethane prepolymers with isocyanate end groups of tolylene diisocyanate with mixtures of polypropylene glycol and castor oil will. Likewise, the reaction products of polycaprolactone with aromatic Diisocyanates, especially diphenylmethane diisocyanate, can be used. Suitable Polycaprolactones have molecular weights between 500 and 4000 and an OH number between 30 and 80. Finally, there are numerous reaction products of aliphatic or aliphatic aromatic polyesters in the molecular weight range around 2000, in particular between 1000 and 8000 suitable, also with aromatic diisocyanates, in particular Diphenylmethane diisocyanate have been implemented. In all of these cases it is possible, diphenylmethane diisocyanate through paraphenylene diisocyanate and xylylene diisocyanate to replace. It is also possible to use the alcohol component as a hardener for the Use polyurethane adhesive.

Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können nichtvulkanisierte Elastomere beflockt werden. Man geht hierzu von den Stoffgemischen aus, die üblicherweise vor der Vulkanisation vorliegen. Derartige Stoffgemische sind bekannt, sie enthalten neben den Polymeren übliche Hilfsstoffe, wie z.B. Fettsäuren, Oxide des Magnesiums, Calciums oder Zinks, Vulkanisationsbeschleuniger andere Vulkanisationshilfsmittel, Stabilisatoren, Lösungsmittel, Füllstoffe und weitere Hilfsstoffe. Die nicht vulkanisierten Gegenstände werden in die gewünschte Form gebracht und mit dem Klebstoff beschichtet; es werden dann in einem elektrostatischen Feld die Fasern aufgebracht. Nach Er- reichen einer Anfangsfestigkeit wird sodann in üblicherweise d.h. bei Temperaturen zwischen 120 und 180 während 5 bis 60 Minuten vulkanisiert, wobei gleichzeitig der Klebstoff aushärtet.With the adhesives according to the invention, non-vulcanized elastomers be flocked. This is based on the mixtures of substances that are usually used the vulcanization. Such mixtures of substances are known to contain them In addition to the polymers, the usual auxiliaries, such as fatty acids, oxides of magnesium, Calcium or zinc, vulcanization accelerator other vulcanization auxiliaries, Stabilizers, solvents, fillers and other auxiliaries. The not vulcanized Objects are brought into the desired shape and coated with the adhesive; the fibers are then applied in an electrostatic field. After he- are sufficient an initial strength is then usually achieved, i.e. at temperatures between 120 and 180 vulcanized for 5 to 60 minutes, at the same time the adhesive hardens.

Zur Beschichtung vulkanisierter Elastomerer, also z.B.For coating vulcanized elastomers, e.g.

von Gummiplatten wird der Beflockungskleber aufgesprüht oder aufgestrichen, elektrostatisch beflockt und anschließend die Verklebung bei Temperaturen von 100 bis 140 ° und Zeiten um 10 Minuten gehärtet.The flocking adhesive is sprayed or painted on rubber sheets, electrostatically flocked and then glued at temperatures of 100 Cured up to 140 ° and times around 10 minutes.

Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können Elastomere unterschiedlichster Art und Herkunft vor oder nach Vulkanisation beflockt werden. So kann z.B. Naturkautschuk beflockt werden, weiterhin können auch polare Kautschuktypen, wie Nitrilkautschuk, Chlorbutadien oder chloxierte Isoprene beflockt werden. Weiterhin sind die Klebstoffe auch zur Beflockung von Butylkautschuk oder von Elastomeren auf Basis Styrol- Butadien oder Styrol-Isopren geeignet. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung bei der Beflockung unpolarer Elastomertypen insbesondere bei der Beflockung von Elastomeren auf Basis von Terpolymeren aus Ethylen, Propylen und Dienmonomeren, wie z.B. Diethylidennorbornen. Derartige Elastomere werden in unterschiedlicher Form im Handel angeboten.With the adhesives according to the invention, elastomers of the most varied Type and origin are flocked before or after vulcanization. For example, natural rubber can can also be flocked, polar rubber types such as nitrile rubber, Chlorobutadiene or chlorinated isoprene can be flocked. Furthermore are the adhesives Also for flocking butyl rubber or elastomers based on styrene-butadiene or styrene-isoprene suitable. However, use in flocking is preferred of non-polar elastomer types, especially when flocking elastomers based on them of terpolymers of ethylene, propylene and diene monomers such as diethylidene norbornene. Such elastomers are available in various forms on the market.

Sie werden allgemein unter der Bezeichnung EPDM zusammengefaßt und haben in letzter Zeit aufgrund ihrer sehr guten Bewitterungseigenschaften an Bedeutung gewonnen.They are generally summarized under the name EPDM and have recently become more important due to their very good weathering properties won.

Die Auswahl des Fasermaterials, das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebstoffe auf die Elastomeren oder aber auch auf andere flexible Untergründe, wie beispielsweise auf Polyethylen-oder Polypropylenfolien oder andere Folienmaterialien aufgebracht werden kann, ist nicht kritisch. So können Polyesterfasern, wie z.B. Polyethylenglykoltherephthalat, Polyamidfasern, wie z.B.The selection of the fiber material, which with the help of the invention Adhesives on the elastomers or on other flexible substrates, such as for example on polyethylene or polypropylene films or others Foil materials can be applied is not critical. Polyester fibers, such as polyethylene glycol terephthalate, polyamide fibers, e.g.

Nylon 6 oder Nylon 6.6, Polyurethanfasern, Kunstseide, Baumwolle und/oder Cellulosefasern aufgeflockt werden. Vorzugsweise werden Faserschnitte verwendet, die eine mittlere Länge zwischen 0,2 mm und 2 mm aufweisen.Nylon 6 or nylon 6.6, polyurethane fibers, rayon, cotton and / or Cellulose fibers are flocked. Fiber cuts are preferably used, which have an average length between 0.2 mm and 2 mm.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe hergestellten beflockten Gegenstände sind vielseitig verwendbar. So können z.B. Profile aus Elastomeren beflockt werden, die in der Automobilindustrie als Fensterschachtauskleidungen verwendet werden. Weiterhin können auch beflockte Matten oder beflockte biegsame Wellen, beflockte Fußbodenbeläge, beflockte Gummihandschuhe, Hafttafeln für Demonstrationszwecke, beflockte Putzwalzen für die Spinnereimaschinenindustrie, Textilhülsen und ähnliches hergestellt werden.Those made using the adhesives of the invention flocked objects are versatile. For example, profiles made of elastomers flocked, which are used in the automotive industry as window duct linings will. Furthermore, flocked mats or flocked flexible shafts, flocked Floor coverings, flocked rubber gloves, adhesive boards for demonstration purposes, flocked cleaning rollers for the spinning machine industry, textile sleeves and the like getting produced.

Beispiele In den folgenden Beispielen wurden die mit A, B und C bezeichneten Kautschukmischungen eingesetzt. Nachstehend werden die Zusammensetzung der Mischung sowie die Vulkanisationsbedingungen angegeben: A) Styrolbutadienkautschuk 50,0 Teile Chloroprenkautschuk 50,0 Stearinsäure 1,0 2,0 " Mercaptobenzimidazol 0,5 N-Isopropyl-N'-p-Phenylendiamin 1,0 " Kohlenwasserstoffharz 1,0 Ruß 140,0 " Mineralöl (naphthenisch) 10,0 " CaO Oberfläche behandelt mit 5,0 " Stearinsäure ZnO 5,0 " 2- Mercaptoimidazolin 0,5 " Tetramethylthiurammonosulfld 1,0 1 Di-o-tolylguanidin 0,5 " Schwefel 0,8 " Vulkanisationsbedingung: 160°C 10 min B) 2-Chlorbutadien Moonyviskosität 100,0 Teile ML ( 1000C ) 30-60 Stearinsäure 0,5 " MgO 4,0 " Mercaptobenzimidazol 0,5 " N-Isopropyl-N'-p-Phenylendiamin 1,0 " Kohlenwasserstoffharz l,O Ruß 140,0 " Öle mit naphthenischem Charakter 10,0 " Viskosität 50 0C 200 cSt Ca0 Oberfläche behandelt mit 5,0 " Stearinsäure ZnO 5,0 " Tetramethylthiurammonosulfid 1,0 f? Di-o-tolylguanidin 1,0 Schwefel 0,5 " Vulkanisationsbedingung: 160°C 20 min C) Ethylenpropylenterpolymer-Kautschuk 100,0 Teile Stearinsäure 1,0 " ZnO 5,0 " Ruß 100,0 " CaO 10,0 " Kreide Oberfläche behandelt mit 50,0 " Stearinsäure Zink-Mercaptobenzthiazol 1,2 " Zink-Ethylphenyldithiacarbamat 3,0 Dipentamethyl-thiuramtetrasulfid 2,0 " Schwefel 0,4 " Vulkanisationsbedindung: 1600C 10 min Es wurden durch Lösen und Dispergieren in organischen Lösungsmittelgemischen, wie z.B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon und Ethylenchlorid u.s.w. Klebstoffe aus folgenden Substanzen hergestellt: 1) Triglycidylisocyanurat - Diphenylmethandiisocyanat (= MDI)-Addukt (Molverhältnis 1:3) 2) Polypropylenglykol (Molgewicht ca. 1000 OH-Zahl 110) MDI-Addukt 3) Rizinusöl / OH-Zahl 161 trifunktionell) MDI-Addukt 4) Polybutadienpolyol (Molgewicht 2800 OH-Zahl 47) MDI-Addukt 5) Polytetrahydrofuran (Molgewicht 1000 OH-Zahl 110) MDI-Addukt 6) Polypropylenglykol/Rizinusöl-Gemisch TDI-Addukt 7) Polycaprolacton (Molgewicht 2000 OH-Zahl 56) MDI-Addukt 8) Polyesterdiol (Ester aus Adipinsäure/Isophthalsäure und Diethylenglykol Molgewicht 1900 OH-Zahl 58) MDI-Addukt Tabelle 1 Klebstoffe Substanz I III V VII IX 1 30 30 20 30 20 2 70 30 40 30 ~ 3 - 40 - - 20 4 - - 40 - - 5 - - - 20 20 6 - - - 20 20 7 - - - - - 8 - - - - 20 Tabelle 1 a Vergleichsversuche Klebstoffe Substanz II IV VI VIII X 1 | - | - | - | - | - 2 100 30 50 40 20 20 4 |- | - | 50 | - | - 5 - - - 30 20 20 7 - - - 30 - 8 - - -- - 20 Es wurden die in der Tabelle 1 und 1 a aufgeführten Beflockungskleber I-X für die Beflockungsversuche eingesetzt. Hierzu wurden Gummiplatten (15 x 20 cm) aus SBR (Mischung A), CR (Mischung B) und EPDM (Mischung C) unter den eingangs angegebenen Bedingungen hergestellt.EXAMPLES In the following examples, the rubber mixtures designated A, B and C were used. The composition of the mixture and the vulcanization conditions are given below: A) styrene butadiene rubber 50.0 parts chloroprene rubber 50.0 stearic acid 1.0 2.0 "mercaptobenzimidazole 0.5 N-isopropyl-N'-p-phenylenediamine 1.0" hydrocarbon resin 1 , 0 carbon black 140.0 "mineral oil (naphthenic) 10.0" CaO surface treated with 5.0 "stearic acid ZnO 5.0" 2- mercaptoimidazoline 0.5 "tetramethylthiuram monosulfide 1.0 1 di-o-tolylguanidine 0.5" Sulfur 0.8 "vulcanization conditions: 160 ° C 10 min B) 2-chlorobutadiene moony viscosity 100.0 parts ML (1000C) 30-60 stearic acid 0.5" MgO 4.0 "mercaptobenzimidazole 0.5" N-isopropyl-N ' -p-phenylenediamine 1.0 "hydrocarbon resin 1.0 carbon black 140.0" oils with naphthenic character 10.0 "viscosity 50 0C 200 cSt Ca0 surface treated with 5.0" stearic acid ZnO 5.0 "tetramethylthiuram monosulfide 1.0 f? Di-o-tolylguanidine 1.0 sulfur 0.5 "vulcanization condition: 160 ° C. 20 min C) ethylene propylene terpolymer rubber 100.0 parts Stearic Acid 1.0 "ZnO 5.0" Carbon Black 100.0 "CaO 10.0" Chalk Surface treated with 50.0 "Stearic Acid Zinc Mercaptobenzothiazole 1.2" Zinc Ethylphenyldithiacarbamate 3.0 Dipentamethylthiuram Tetrasulfide 2.0 "Sulfur 0.4 "Vulcanization condition: 1600C 10 min By dissolving and dispersing in organic solvent mixtures, such as xylene, toluene, methyl isobutyl ketone and ethylene chloride, etc., adhesives were produced from the following substances: 1) Triglycidyl isocyanurate - diphenylmethane diisocyanate (= MDI) adduct (molar ratio 1: 3) 2) Polypropylene glycol (molecular weight approx. 1000 OH number 110) MDI adduct 3) Castor oil / OH number 161 trifunctional) MDI adduct 4) Polybutadiene polyol (molecular weight 2800 OH number 47) MDI adduct 5) Polytetrahydrofuran (molecular weight 1000 OH number 110) MDI adduct 6) Polypropylene glycol / castor oil mixture TDI adduct 7) Polycaprolactone (molecular weight 2000 OH number 56) MDI adduct 8) Polyester diol (ester of adipic acid / isophthalic acid and diethylene glycol molecular weight 1900 OH number 58) MDI adduct Table 1 Adhesives substance I III V VII IX 1 30 30 20 30 20 2 70 30 40 30 ~ 3 - 40 - - 20 4 - - 40 - - 5 - - - 20 20 6 - - - 20 20 7 - - - - - 8 - - - - 20 Table 1 a comparative tests Adhesives substance II IV VI VIII X 1 | - | - | - | - | - 2 100 30 50 40 20 20th 4 | - | - | 50 | - | - 5 - - - 30 20 20th 7 - - - 30 - 8 - - - - 20 The flocking adhesives IX listed in Tables 1 and 1 a were used for the flocking tests. For this purpose, rubber sheets (15 × 20 cm) were produced from SBR (mixture A), CR (mixture B) and EPDM (mixture C) under the conditions specified at the beginning.

Die Oberfläche der Gummiplatten wurden durch Abwaschen mit Xylol gereinigt, mit den Haftmitteln im Streichauftrag beschichtet und anschließend elektrostatisch beflockt. Als Flocken wurden 0,75 mm lange Polyester-Flocken eingesetzt. Die Trocknung der Halftmittel erfolgte bei 120 °C während ca. 10 min. Nach ca. 10- bis 15-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wurden die beflockten Gummiteile dem Abriebtest mit einem Dorn im Reibechtheitsprüfgerät unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The surface of the rubber sheets was cleaned by washing with xylene, coated with the adhesives in a brush application and then electrostatically flocked. Polyester flakes 0.75 mm long were used as flakes. The drying the halftoning took place at 120 ° C. for about 10 minutes, after about 10 to 15 hours When stored at room temperature, the flocked rubber parts were subjected to the abrasion test subjected to a mandrel in the rubbing fastness tester. The results are in the table 2 listed.

Der Abriebtest wurde mit Hilfe des Reibechtheitstestes FEK-VESLIC der Firma Kueny (Muttenz CH) durchgeführt.The abrasion test was carried out using the FEK-VESLIC rub fastness test by the company Kueny (Muttenz CH).

Dazu wurde in Anlehnung an eine in der Lederindustrie übliche Prüfmethode ein mit 500 g belasteter meiselähnlicher Gegenstand über das beflockte Werkstück geführt. (Frequenz 40 min 1) Tabelle 2 Anzahl der Zyklen Klebstoffe Mischung A Mischung B Mischung C 1 | 80 - 90 60 - 90 1 50 - 70 II 40 - 50 20 - 40 5 - 10 III 50 - 60 40 - 50 40 - 50 IV 20 - 30 30 - 40 5 - 10 V 90 -100 100 -110 60 - 70 VI 30 - 40 40 - 50 10 - 20 VII 90 -100 120 -140 80 - 90 VIII 50 - 60 60 - 70 30 - 40 IX 100 -120 100 -120 40 - 50 X 70 - 80 40 - 50 20 - 30 Die wie bereits beschriebenen hergestellten Prüfkörper wurden in heißem Wasser bei 80 °C 5 Tage lang gelagert.For this purpose, based on a test method customary in the leather industry, a chisel-like object loaded with 500 g was passed over the flocked workpiece. (Frequency 40 min 1) Table 2 Number of cycles Adhesives Mixture A Mixture B Mixture C 1 | 80 - 90 60 - 90 1 50 - 70 II 40 - 50 20 - 40 5 - 10 III 50-60 40-50 40-50 IV 20 - 30 30 - 40 5 - 10 V 90 -100 100 -110 60 - 70 VI 30 - 40 40 - 50 10 - 20 VII 90 -100 120 -140 80 - 90 VIII 50-60 60-70 30-40 IX 100 -120 100 -120 40 - 50 X 70 - 80 40 - 50 20 - 30 The test specimens produced as described above were stored in hot water at 80 ° C. for 5 days.

Danach aus dem Wasser herausgenommen, getrocknet und nach ca. 1 - bis 2-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur dem Abriebtest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.Then removed from the water, dried and after approx. 1 - to 2 hours of storage at room temperature subjected to the abrasion test. The results are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Anzahl der Zyklen Klebstoffe Wasser lagerung 5 d 80 OC Mischung A Mischung B Mischung C I 10 - 15 15 - 20 10 - 15 II 5 - 8 3 - 5 3 - 5 III 15 - 20 15 - 20 10 - 15 IV 10 - 12 10 - 12 8 - 10 V 15 - 20 15 - 20 15 - 20 VI 5 - 10 10 - 12 5 - 10 VII 15 - 20 20 - 25 15 - 20 VIII 5 - 8 10 - 12 5 - 8 IX 20 - 25 25 - 30 20 - 25 X 10 - 15 14 - 18 8 - 10 Table 3 Number of cycles Adhesives water storage 5 d 80 OC Mixture A Mixture B Mixture C I 10-15 15-20 10-15 II 5 - 8 3 - 5 3 - 5 III 15-20 15-20 10-15 IV 10-12 10-12 8-10 V 15-20 15-20 15-20 VI 5 - 10 10 - 12 5 - 10 VII 15-20 20-25 15-20 VIII 5 - 8 10 - 12 5 - 8 IX 20-25 25-30 20-25 X 10-15 14-18 8-10

Claims (7)

Patentansprüche Klebstoff für die elektrostatische Beflockung flexibler Substrate, bestehend aus - Polyurethanprepolymeren mit Isocyanatendgruppen - Lösungs- und/oder Dispergiermitteln und gewünschtenfalls - weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er als Haftverbesserer ein Umsetzungsprodukt mehrfunktioneller Epoxide mit aromatischen Diisocyanaten in einer Menge von 10 - 80 Gewichtsprozent - bezogen auf Polyurethanprepolymere -enthält. Claims adhesive for electrostatic flocking more flexible Substrates, consisting of - polyurethane prepolymers with isocyanate end groups - solution and / or dispersants and, if desired, further auxiliaries, thereby characterized in that it is a multifunctional reaction product as an adhesion promoter Epoxides with aromatic diisocyanates in an amount of 10 - 80 percent by weight - based on polyurethane prepolymers - contains. 2. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Haftverbesserer ein Umsetzungsprodukt cyclischer N-Glycidyl-Verbindungen mit aromatischen Diisocyanaten im Verhältnis 1 mol Diisocyanat pro mol Epoxidgruppe enthält, insbesondere ein Umsetzungsprodukt von Triglycidylisocyanurat, Triglycidylurazol, Diglycidylbenzimidazolon, Diglycidylhydantoin und/oder kondensierten Glycidylhydantoinen mit Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat und/oder Xylylendiisocyanat.2. Adhesives according to claim 1, characterized in that it is used as Adhesion improver a reaction product of cyclic N-glycidyl compounds with aromatic ones Contains diisocyanates in a ratio of 1 mol of diisocyanate per mol of epoxy group, in particular a reaction product of triglycidyl isocyanurate, triglycidylurazole, diglycidylbenzimidazolone, Diglycidylhydantoin and / or condensed glycidylhydantoins with diphenylmethane diisocyanate, Tolylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate and / or xylylene diisocyanate. 3. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Haftverbesserer ein Umsetzungsprodukt einer mehrfunktionellen Epoxidverbindungen auf Basis Bisphenol A mit einem aromatischen Diisocyanat, insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat und/oder Xylylendiisocyanat im Molverhältnis 1 : 2 enthält.3. Adhesives according to claim 1, characterized in that it is used as Adhesion improver a reaction product of a multifunctional epoxy compound based on bisphenol A with an aromatic diisocyanate, in particular diphenylmethane diisocyanate, Tolylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate and / or xylylene diisocyanate in a molar ratio 1: 2 contains. 4. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftverbesserer in Mengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethanprepolymere vorliegen; wobei Polyurethanprepolymere und Haftverbesserer insgesamt in Mengen von 20 bis 50 %, bezogen auf Klebstoffzubereitung vorhanden sind.4. Adhesives according to Claims 1 to 3, characterized in that that the adhesion promoters in amounts of 20 to 50 percent by weight, based on polyurethane prepolymers exist; with polyurethane prepolymers and adhesion promoters in total in quantities from 20 to 50%, based on the adhesive preparation. 5. Verwendung der Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 - 4 bei der elektrostatischen Beflockung flexibler Substrate, insbesondere von vulkanisierten Elastomeren mit Fasern, vorzugsweise mit Textilfasern.5. Use of the adhesives according to claims 1-4 in the electrostatic Flocking of flexible substrates, especially vulcanized elastomers with Fibers, preferably with textile fibers. 6. Ausgestaltung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebstoffe beim Bei locken unpolarer Elastomerer, insbesondere beim Bei locken von Elastomeren auf Basis von Ethylenpropylendienterpolymeren mit Polyesterfasern, Polyamidfasern und/oder Polyurethanfasern verwendet.6. embodiment according to claim 5, characterized in that one the adhesives used in the case of curling non-polar elastomers, especially in the case of curling of elastomers based on ethylene propylene terpolymers with polyester fibers, Polyamide fibers and / or polyurethane fibers are used. 7. Ausgestaltung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Klebstoffe beim Bei locken unvulkanisierter Kautschukmischungen (unvulkanisierter Elastomerer) insbesondere von Kautschukmischungen auf Basis von Ethylenpropylendienterpolymeren verwendet.7. embodiment according to claims 5 and 6, characterized in that that the adhesives are used when luring unvulcanized rubber mixtures (unvulcanized Elastomers), especially rubber mixtures based on ethylene propylene diene terpolymers used.
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