WO1996016999A1 - Oxazolinterminierte polyurethane - Google Patents

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WO1996016999A1
WO1996016999A1 PCT/EP1995/004524 EP9504524W WO9616999A1 WO 1996016999 A1 WO1996016999 A1 WO 1996016999A1 EP 9504524 W EP9504524 W EP 9504524W WO 9616999 A1 WO9616999 A1 WO 9616999A1
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WO
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diisocyanate
oxazole
terminated
terminated polyurethanes
polyurethane
Prior art date
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PCT/EP1995/004524
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Winfried Emmerling
Norbert Hübner
Lothar Unger
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the invention relates to oxazole-terminated polyurethanes, a process for their preparation, heat-curable (thermally activatable) one-component polyurethane systems comprising these oxazole-terminated polyurethanes and their use.
  • thermally activatable isocyanate components in a one-component polyurethane system.
  • the isocyanate group is "blocked” or “blocked” in a compound that only cleaves the isocyanate component at a higher temperature.
  • thermal ester balance for example when blocking with phenol.
  • thermosetting one-component reaction adhesive based on polyurethane is the release of the cleavage products, for example of phenol.
  • Another type of heat-curing one-component system contains a reactive system in which one component - either the diisocyanate or the polyol or polyamine - is in solid form at room temperature and can only react with the second component above the melting point. These systems contain free NCO groups.
  • DE-A-39 15874 discloses polyether ethers of the general formula , N- CR - R 2 / ⁇
  • Usual unmodified aliphatic, aromatic or araliphatic compounds are used as polyisocyanates.
  • DE-A-41 04 789 describes a process for the preparation of cyclic polyimino ethers, i.e. Compounds which carry at least two oxazoline or oxazine groups per molecule by reacting conventional aromatic and / or aliphatic di- and / or polyisocyanates with monoimino ethers of the oxazoline or oxazine type. These compounds can be applied to a surface or poured into a mold and then cured by cationic polymerization.
  • DE-A-41 12 793 describes a process for the preparation of hydrolysis-stable ester groups containing polyurethane bound by reaction of polyisocyanates with higher molecular weight, at least difunctional polyester polyols or their mixtures with polyetherols and crosslinking and / or chain extension in the presence of special phenylene bis-oxazolines.
  • the thermoplastically processable polyurethanes obtained can then be processed to shaped articles by suitable processes, if appropriate with the addition of blowing agents.
  • the material properties of the cured products and the adhesive properties e.g. tensile shear strength
  • the heat-curable one-component polyurethane systems should have good storage stability.
  • Q is the residue of a branched or unbranched NCO-terminated PU prepolymer
  • x has a value between 0 and 40
  • Z is either a direct bond or the group CR 5 R6
  • the residues R 1 to R6 are each independently H, Mean alkyl or aryl with up to 8 carbon atoms
  • R- 7 is selected from the group hydrogen, methyl or ethyl
  • R is selected from the group H, alkyl or alkenyl
  • M is selected from the group alkylene, alkenylene, arylene and Alkarylene
  • R D 9580 4 and M each independently have 0 to 12 C atoms and can be substituted by an alkoxy group with 1 to 3 C atoms and n is at least 2.0, preferably 2 to 4.
  • Q is therefore derived from NCO-terminated polyurethanes of the formula II
  • n is at least 2.0 and preferably 2 to 4.
  • Q preferably contains 4 to 40 C atoms.
  • diisocyanates which may or may not be modified, branched or unbranched aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic diisocyanates are advantageously used.
  • aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, decane-1,10-diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate-l, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-l, 4 or mixtures of at least two of the aliphatic diisocyanates mentioned, cycloaliphatic diisocyanates, such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, l-methyl-2 , 4- and -2,6-cyclohexane diisocyanate
  • Diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of greater than 96% by weight and, in particular, essentially pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferably used.
  • the polyol or polyol mixture is selected from polyols with polyether segments which are derived from polyfunctional, in particular bifunctional and trifunctional starters by addition of ethylene oxide and / or propylene oxide and have an average molecular weight of 300 to 6000, at least difunctional polyesterols have an average molecular weight of 300 to 6000, hydroxyl group-containing polymerization products of tetrahydrofuran with an average molecular weight of 250 to 2000, esters of carbonic acid with polyhydric alcohols containing 2 to 10 carbon atoms with an average molecular weight of 300 to 6000, or dimer diols ( reduced di-fatty acids).
  • Polyols with polyether segments can, according to known processes, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule, the 2 to 3, preferably 2 reactive water Contains substance atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate, etc. or bleaching earth as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • alkali hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate
  • the 2 to 3 preferably 2 reactive water Contains substance atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron flu
  • Suitable alkylene oxides are preferably, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and particularly preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • suitable bifunctional starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid and / or glutaric acid, alkanolamines, e.g. Ethanolamine, N-alkylalkanolamines, N-alkyldialkanolamines, e.g.
  • Glycerol or trimethylolpropane can be used as the trifunctional starter molecule.
  • the starter molecules can be used individually or as mixtures.
  • Polyetherols of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block.
  • Such polyetherols can be obtained, for example, by first adding 1,2-propylene oxide to the starter molecule and then to it the ethylene oxide polymerizes or first the entire 1,2-propylene oxide is copolymerized in a mixture with a part of the ethylene oxide and the remainder of the ethylene oxide is then polymerized or step by step first part of the ethylene oxide, then the entire 1,2-propylene oxide and then the Polymerized rest of the ethylene oxide onto the starter molecule.
  • hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran preferably those with molecular weights up to 2000.
  • the at least difunctional polyesterols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids with 2 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms and polyhydric alcohols.
  • suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acid, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, for example in the form of a succinic, glutaric and adipic acid mixture.
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid mono- and / or diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides instead of the dicarboxylic acids.
  • polyhydric alcohols examples include alkanediols and alkylene glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms, such as ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2 2-dimethylpropanediol-1,3, propanediol-1,3 and dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols alone or optionally in mixtures with one another or in a mixture with minor amounts of trihydric or higher alcohols, such as, for example, glycerol or trimethylolpropane.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of omega-hydroxycarboxylic acids, for example omega-hydroxycaproic acid, and preferably polymerization products of lactones, for example, optionally substituted omega-caprolactones.
  • Preferred polyesterols used are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-l, 4-butanediol polyadipates, 1,6-hexanediol-neopentylglycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4 - Butanediol polyadipates and polycaprolactones.
  • polystyrene resins which can be reacted with the diisocyanates according to the invention are polyhydric alcohols which can be obtained by hydrogenating di- and / or oligomeric fatty acids.
  • dimer diols which are hydrogenated dimer fatty acids (acyclic and cyclic dicarboxylic acids with an average of 36 carbon atoms).
  • the polyol or polyfolder can consist of several components, primarily bifunctional compounds with an average molecular weight of 400 to 3000, preferably between 800 and 2500 and / or trifunctional components with a molecular weight of 300 to 6000, preferably between 400 and 4000 however, the average molecular weight of the polytetrahydrofuran is always limited to 250 to 2500, preferably 400 to 2000.
  • the NCO-terminated polyurethanes (II) can also be reacted with mixtures of at least two of the abovementioned polyols, the mixing ratios being varied over a wide range depending on the miscibility of the polyols and the desired properties of the end products can.
  • the NCO-terminated polyurethane prepolymers (II) are prepared under customary conditions known to the person skilled in the art for the reaction of polyols with diisocyanates, that is to say at temperatures of up to 160 ° C. and reaction times of 1 to 10 hours. Depending on the reactivity of the isocyanates and the polyol component, these conditions can also be significantly exceeded or fallen short of.
  • the catalysts customary for the reaction of isocyanates with polyols organotin compounds or tertiary amines
  • small amounts of a water-binding substance, e.g. Benzoyl chloride added to remove residual water from the reaction mixture.
  • Benzoyl chloride added to remove residual water from the reaction mixture.
  • the polyol and the diisocyanate are used in such a ratio to one another that the equivalent ratio of NCO: OH is between 2: 1 and 1.5: 1.
  • NCO: OH ratio of less than 2
  • the prepolymer is pre-extended and thus an increase in viscosity.
  • these pre-extended products give more elastic products after curing.
  • the mechanical properties are also influenced by the type of polyol.
  • Preferred within the scope of the invention are those oxazole-interminged polyurethanes in which at least 4 of the radicals R 1 to R6 are hydrogen atoms and the others consist of C 1 -C 3 -alkyl.
  • the polyiminoethers prepared from 2- (hydroxyalkyl) delta-oxazolines (III, Z direct bond). Of these in turn, those with the following substitution patterns are particularly preferred:
  • those oxazole-intermined polyurethanes in which Z represents the methylene group or a direct bond and all the radicals R * -R 4 are hydrogen are particularly preferred.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the above-mentioned oxazole-terminated polyurethanes by an NCO-terized polyurethane of the formula Q (-NC0) n (II), which has been described in detail above, with a we ⁇ at least equivalent amount of an imino ether of formula III
  • the reaction between the NCO-terminated polyurethanes (II) and the imino ethers (III) proceeds smoothly under the conditions customary for the reaction of alcohols with isocyanates, that is to say at temperatures between about room temperature of about 160 ° C. and reaction times of about 1 up to 10 hours. Depending on the reactivity of the isocyanates and the alcohol component, these conditions can also be significantly exceeded or fallen short of.
  • the reaction can be carried out, work being carried out generally with the exclusion of moisture.
  • the catalysts customary for the reaction of alcohols with isocyanates especially tin compounds such as dibutyltin dilaurate or tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, can be added.
  • the progress of the reaction can be followed by determining the unconverted isocyanate, for example by reaction with excess dibutylamine in toluene and back titration with HC1. Since the reaction is also possible when using equivalent amounts of the reactants, i.e. 2 moles of inoether (III) for one mole of NCO-terminated polyurethane (II), quantitatively, the work-up of the synthesis batches is extremely simple or is omitted entirely.
  • the imino ethers (III) required according to the invention are likewise in a manner known per se, for example by cyclization of derivatives of the hydroxycarboxylic acids HO-CHR-M-CO2H, for example in accordance with the process of the earlier patent applications EP-A-88 11 090.5, DE-A-39 14 133, DE-A-39 14 155, DE-A-39 14 159 and DE-A-39 15 874 or according to the Methods by Litt and Levy (J. Poly. Sci. AI, 6, 1883 (1968)) or other customary synthetic methods for cyclic iminoethers (for example DE 14 45 642 or S. Kobayashi and T.
  • Iminoethers (III) in which x has a value greater than 0 can be derived from derivatives of hydroxycarboxylic acids of the formula
  • X preferably has values from 0 to 10, in particular 1 or 0. Particular preference is given here to the imino ethers which are derived from ricinoleic acid, dihydroricinoleic acid, caprolactone or from epoxidized unsaturated fatty acids which are ring-opened with monohydric lower alcohols.
  • the 2-alkyl radical of the cyclic imino ether (III) consists of the 11-hydroxy-8-heptadecenyl radical, in the second case the 11-hydroxyheptadecyl radical, in the third case the 5-hydroxypentyl radical and in the latter case preferably one straight-chain alkyl radical containing 17 or 21 carbon atoms, which is internally substituted vicinally by a hydroxyl and an alkoxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms).
  • Cationic starters are suitable as catalysts for the ring opening polymerization of the oxazoline ring, since the oxazoline ring cannot be polymerized under anionic and radical conditions.
  • Lewis acids such as BF3, AICI3, TiCl4, SbF5 and their stable salts, strong protonic acids such as H2SO4, HCIO4, CF3S03H, P-CH3C6H4SO3H as well as their esters, salts and anhydrides and alkyl halides should be mentioned in principle.
  • strong protonic acids such as H2SO4, HCIO4, CF3S03H, P-CH3C6H4SO3H as well as their esters, salts and anhydrides and alkyl halides should be mentioned in principle.
  • H2SO4, HCIO4, CF3S03H, P-CH3C6H4SO3H as well as their esters, salts and anhydrides and alkyl halides should be mentioned in principle.
  • Phenyloxazoline perchlorate has proven particularly useful in the context of the invention.
  • the catalysts mentioned can be melted into a non-reactive matrix of high-melting matrix substances and thus added to the oxazole-terminated polyurethane system. In mixtures where the storage stability should not be sufficient for certain applications, this leads to a further increase in the same.
  • Di-TMP di-trimethylolpropane
  • pentaerythritol, mannitol and sorbitol are particularly suitable as high-melting matrix substances.
  • the catalyst and the matrix substance are melted together, then pulverized again and thus added to the formulation.
  • the ratio of catalyst: matrix substance is 10: 1 to 1: 1, preferably 3: 1 to 1: 1.
  • the catalyst is added to the oxazole-terminated polyurethane in amounts of 0.1 to 2, preferably from 0.5 to 1.5,% by weight, based on the oxazole-terminated polyurethane.
  • the heat-curable one-component polyurethane system can also contain auxiliaries and / or additives. Examples include fillers, flame retardants, germs educational agents, oxidation retarders, stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments and plasticizers.
  • Fillers in particular reinforcing fillers, are to be understood as the conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents and weighting agents known per se.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicate such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, Christotil, talc;
  • Metal oxides such as kaolin, aluminum oxides, aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass particles.
  • suitable organic fillers are: carbon black, melamine, expanded graphite, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers.
  • Fibers for example carbon fibers or in particular glass fibers, are preferably used as reinforcing fillers, especially when high heat resistance or very high rigidity is required, the fibers being able to be equipped with adhesion promoters and / or sizes.
  • Suitable glass fibers e.g. Also used in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or preferably glass silk rovings or cut glass silk as low-alkali E-fibers with a diameter of 5 to 200 ⁇ m, preferably 6 to 15 ⁇ m, generally have after their incorporation into the molding compositions an average fiber length of 0.05 to 1 mm, preferably from 0.1 to 0.5 mm.
  • the inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and become the reaction mixture usually in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the oxazole-terminated polyurethane.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2 -chloroethyl) -ethylenediphosphate.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, such as e.g. Melamine or mixtures of at least two flame retardants, e.g. Ammonium polyphosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite can be used to flame retard the polyurethanes produced according to the invention.
  • nucleating agents e.g. Talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide and finely divided polytetrafluoroethylene in amounts of up to 5% by weight, based on the total weight of the oxazole-terminated polyurethane.
  • Suitable oxidation retarders and heat stabilizers that can be added to the PU elastomers according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the per iodine system, for example sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, for example chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, which are preferably in Concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the oxazole-terminated polyurethane, are used.
  • halides of metals of group I of the per iodine system for example sodium, potassium, lithium halides
  • copper (I) halides for example chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones and substituted compounds of these groups and mixtures thereof, which are preferably in Concentrations of up to 1% by weight, based on the weight
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones and sterically hindered amines, which are generally used in amounts of up to 2.0% by weight, based on the weight of the oxazole-terminated polyurethane.
  • Lubricants and mold release agents which are generally also added in amounts of up to 1% by weight, based on the weight of the oxazole-terminated polyurethane, are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters and amides and the fatty acid esters of pentaerythritol.
  • Organic dyes such as nigrosine, pigments, e.g. Titanium dioxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenide, phthalocyanines, ultramarine blue or carbon black are added.
  • esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butteric acid esters, acetic acid esters, higher fatty acid esters, epoxidized fatty acid esters, glycolic acid esters, phosphoric acid esters, phthalic acid esters, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric acid ester, and citric acid esters.
  • esters based on nitrocellulose and polyvinyl acetate are preferred. For further details, however, reference is made to Ullmanns Lexikon der Technischen Chemie, 4th edition (1983), volume 24, pages 359-372.
  • the heat-curable one-component polyurethane systems are produced in such a way that the individual components, such as the oxazole-terminated polyurethane, the starter and, if appropriate, the customary additives, are homogeneously mixed with one another in conventional stirrers or kneaders.
  • the temperature can be between 15 ° C and 90 ° C. In detail, however, reference is made to customary working methods known to the person skilled in the art.
  • the heat-curable one-component polyurethane systems according to the invention are stable over a period of several months at room temperature and cure at temperatures above 120 ° C., preferably 140 ° C.
  • the systems are preferably filled in barrels or cartridges, from which the adhesive is applied directly to the substrate to be bonded via drum pumps or pressure and then cured by heat treatment in an oven by means of heated clamping jaws or microwave heating. It may also be sufficient just to gel the adhesive so that sufficient hand strength is achieved, but the temperature should have risen once to 100 to 120 ° C in the adhesive joint.
  • the adhesives according to the invention are suitable for bonding the most diverse substrates, such as SMC against SMC, steel and aluminum or thermoplastic materials such as ABS, polycarbonate etc. against themselves and metals such as steel or aluminum, and of course also metals such as Steel or aluminum against each other.
  • the polyurethane systems according to the invention are also suitable as a heat-curing coating or as a sealing compound.
  • Components A) and B) were placed under an N2 ** atmosphere in a heatable stirred kettle with an N2 * feed line, vacuum connection and internal temperature control. After C) had been added, the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours until an NCO content of 3.6% was reached. After cooling to 50 ° C., D) was added and stirring was continued until the remaining NCO groups had completely converted (about 2.5 hours). The product obtained had a viscosity of 41000 mPas.
  • a further oxazoline-terminated prepolymer was prepared according to the conditions of Example 1, a polyTHF 650 (polytetrahydrofuran with a molecular weight of 650) being used as the diol instead of PPG.
  • the product obtained has a viscosity of 150,000 mPas.
  • a further oxazolin-terminated prepolymer was produced under the conditions of Example 1, a di erdiol (reduced dimer fatty acid) being used instead of PPG.
  • the product obtained has a viscosity of 1800000 mPas.
  • plasticizer Mesamoll, commercial product from Bayer AG, Leverkusen, alkyl sulfonic acid ester of phenol
  • Components A) and B) were placed at room temperature.
  • Components C) to E) were added and the mixture was stirred at 600 rpm for 30 min.
  • the material properties of the cured products were determined on standardized test specimens in accordance with DIN 53504.
  • the tensile shear strengths (ZSF) on degreased iron sheets were determined in accordance with DIN 52283.
  • a further heat-curing one-component formulation was prepared under the conditions of Example 4. The difference, however, was that a phenyloxazoline perchlorate melted into a di-TMP (di-trimethylolpropane) matrix was used as the catalyst (starter). This was prepared so that the phenyloxazoline perchlorate and the Di-TMP in a weight ratio of 2: 1 were melted together. The powder obtained was ground up and then added to the recipe. The storage stability of the one-component formulation increased from about 4 weeks (phenyl oxazoline perchlorate as starter) to over three months (phenyl oxazoline perchlorate in Di-TMP).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oxazolinterminierte Polyurethane der allgemeinen Formel (I), in der Q der Rest eines verzweigten oder unverzweigten NCO-terminierten PU-Prepolymeren ist, x einen Wert zwischen 0 und 40 aufweist, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 bedeutet, die Reste R?1 bis R6¿ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, R7 ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl, M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, wobei die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können und n wenigstens 2,0 ist, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende, in der Hitze härtbare Einkomponenten-Polyurethansysteme.

Description

Oxazolinterminierte Polyurethane
Die Erfindung betrifft oxazolinterminierte Polyurethane, ein Ver¬ fahren zu deren Herstellung, diese oxazolinterminierte Polyurethane umfassende hitzehärtbare (thermisch aktivierbare) Einkomponenten- Polyurethansysteme sowie deren Verwendung.
Die besonderen Vorkehrungen bei der Verarbeitung der Zweikomponen¬ tenklebstoffSysteme lassen sich weitgehend durch Verwendung von thermisch aktivierbaren Isocyanatko ponenten in einem Einkomponen- ten-Polyurethansystem vermeiden. In diesem Fall liegt die Isocyanat- gruppe "verkappt" bzw. "blockiert" in einer Verbindung vor, die die Isocyanatkomponente erst bei höherer Temperatur abspaltet. Man spricht von einem "thermischen Estergleichgewicht", beispielsweise bei einer Blockierung mit Phenol.
Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich dieses Gleichgewicht zugunsten der Ausgangskomponenten; auf diese Weise wird die Iso¬ cyanatkomponente für Reaktionen mit der Polyolko ponente freige¬ setzt, so daß die Vernetzungsreaktion eintreten kann. Nachteilig bei dieser Art von hitzehärtenden Einkomponenten-Reaktionskleb- stoffen auf Polyurethanbasis ist die Freisetzung der Spaltprodukte, beispielsweise von Phenol.
Ein weiterer Typ von heißhärtenden Einkomponentensystemen enthält ein Reaktivsystem, bei dem eine Komponente - entweder das Diiso¬ cyanat oder das Polyol bzw. Polyamin - bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt und erst oberhalb des Schmelzpunktes mit der zweiten Komponente reagieren kann. Diese Systeme enthalten freie NCO- Gruppen.
Die DE-A-39 15874 offenbart Polyi inoether der allgemeinen Formel . N- CR--R2 / \
-NH-CO-(CHR7-CH2θ)x-CHR-M-C Z
0-CR3R4
die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten der Formel A(-NC0)n, wobei n = 2, 3 oder 4 bedeutet, mit I inoethern der Formel
H0-
Figure imgf000004_0001
Als Polyisocyanate werden übliche unmodifizierte aliphatische, aro¬ matische oder araliphatische Verbindungen eingesetzt.
Die DE-A-41 04 789 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern, d.h. Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Oxazolin- oder Oxazingruppen tragen, durch Um¬ setzung von üblichen aromatischen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit Monoiminoethern des Oxazolin- bzw. Oxazintyps. Diese Verbindungen können auf eine Fläche aufgetragen oder in eine Form gegossen werden und anschließend durch kati¬ onische Polymerisation ausgehärtet werden.
Die DE-A-41 12 793 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estergruppen gebunden enthaltenden Polyurethan durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höher molekularen, mindestens difunktionellen Polyesterpolyolen oder deren Gemische mit Polyetherolen und Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungs- mittein in Gegenwart von speziellen Phenylen-bis-oxazolinen. Die erhaltenen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane können an¬ schließend durch geeignete Verfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Treibmitteln, zu Formkörpern verarbeitet werden.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue Ver¬ bindungsklasse zur Verfügung zu stellen, die für die Anwendung in Hitze härtbaren Einkomponenten-Polyurethansystemen geeignet sind, die keine freien NCO-Gruppen enthalten und die während der Aus¬ härtung keine Spaltprodukte bilden. Dabei sollten gleichzeitig die Materialeigenschaften der ausgehärteten Produkte sowie die Klebe¬ eigenschaften (z.B. Zugscherfestigkeit) im Vergleich zu bekannten Einkomponentensystemen nicht verschlechtert werden. Darüber hinaus sollten die in der Hitze härtbaren Einkomponenten-Polyurethan- systeme eine gute Lagerstab litat aufweisen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch oxazolintermi¬ nierte Polyurethane der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
in der Q der Rest eines verzweigten oder unverzweigten NCO- terminierten PU-Prepolymeren ist, x einen Wert zwischen 0 und 40 aufweist, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 bedeutet, die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, R-7 ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl, M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, wobei die Molekülteile R D 9580 4 und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können und n wenigstens 2,0, vorzugsweise 2 bis 4 ist. Q leitet sich also von NCO-terminierten Polyurethanen der Formel II
Q(-NC0)n (II)
ab, die erhältlich sind durch Umsetzung von wenigstens einem ver¬ zweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen oder araliphatisehen Diisocyanat oder deren Isomeren¬ gemischen mit wenigstens einem Polyol in einem Äquivalentverhältnis NCO : OH zwischen 2 : 1 und 1,5 : 1. n ist wenigstens 2,0 und vor¬ zugsweise 2 bis 4. Q enthält vorzugsweise 4 bis 40 C-Atome.
Als Diisocyanate, die gegebenenfalls modifiziert sein können, finden zweckmäßigerweise verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloal phatisehe, araliphatisehe und vorzugsweise aromatische Di¬ isocyanate Verwendung. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Decan- 1,10-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Hexa- methylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-l,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-l,4 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten aliphatischen Diisocyanate, cycloaliphatische Diiso¬ cyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprech¬ enden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dιcyclohexylmethan- diisoeyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugs¬ weise aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 4,4'- Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'diphenyldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 2,6- oder 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di- phenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-diphenyl- methan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl- ethan-1,2, Gemische aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-di- phenylethan-1,2, vorteilhafterweise solche mit einem 4,4'-Diiso- cyanato-diphenylethan-l,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Di- phenylmethan-diisocyanat-Isomerengemisehe mit einem 4,4'-Di- phenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und ins¬ besondere im wesentlichen reines 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
Das Polyol oder Polyolgemisch ist ausgewählt aus Polyolen mit Poly- ethersegmenten, die sich von polyfunktionellen, insbesondere von bi- und trifunktionellen Startern durch Addition von Ethylen- und/ oder Propylenoxid ableiten und ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, mindestens difunktionellen Polyesterolen, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, hy¬ droxylgruppentragenden Polymerisationsprodukten des Tetrahydro- furans mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2000, Estern der Kohlensäure mit mehrwertigen, 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000, oder Dimerdiolen (reduzierte Di erfettsäuren).
Polyole mit Polyethersegmenten können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihy¬ droxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso- propylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasser- stoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylen- oxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind bevorzugt beispielsweise Tetrahydro- furan, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als bifunktionelle Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanolamine, wie z.B. Ethanol- amin, N-Alkyl-alkanolamine, N-Alkyl-dialkanolamine, wie z.B. N- Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, ge¬ gebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z.B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol , Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, 2-Methylenpentan- diol-1,5 und 2-Ethyl-butandiol-l,4. Ferner kommen Butylamin, Hydro- chinon, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Anilin in Frage. Als trifunktionelles Startermolekül kommt Glycerin oder Trimethylolpropan in Betracht. Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Der¬ artige Polyetherole können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylen- oxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schritt¬ weise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2- Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Starter¬ molekül anpolymerisiert.
Insbesondere geeignet sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Poly¬ merisationsprodukte des Tetrahydrofurans, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten bis 2000.
Die mindestens difunktionellen Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbon¬ säuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbon- säure, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, und Terephthalsäure. Die Dicarbon¬ säuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bern¬ stein-, Glutar- und Adipinsäure ischung, verwendet werden. Zur Her¬ stellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederi- vate, wie Dicarbonsäuremono- und/oder -diester mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbon- säurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole und Alkylenglykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropan- diol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den ge¬ wünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit untergeordneten Mengen drei- oder höherwertiger Alkohole, wie z.B. Glycerin oder Trimethylolpropan, verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von omega-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise omega-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispiels¬ weise gegebenenfalls substituierten omega-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadi- pate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-l,4-butandiol-polyadi- pate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, l,6-Hexandiol-l,4- butandiolpolyadipate und Polycaprolactone.
Als Polyole, welche erfindungsgemäß mit den Diisocyanaten umgesetzt werden können, eignen sich ferner mehrwertige Alkohole, die durch Hydrierung di- und/oder oligomerer Fettsäuren erhältlich sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Dimerdiole zu erwähnen, bei welchen es sich um hydrierte Dimerfettsäuren handelt (acyclische und cyclische Dicarbonsäuren mit durchschnittlich 36 Kohlenstoff¬ atomen).
Erfindungsgemäß kann das Polyol oder Polyolge isch aus mehreren Komponenten bestehen, vornehmlich aus bifunktionellen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 3000, bevorzugt zwischen 800 und 2500 und/oder trifunktionellen Anteilen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, bevorzugt zwischen 400 und 4000. Das mittlere Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans ist jedoch immer auf 250 bis 2500, vorzugsweise auf 400 bis 2000 beschränkt. Zur Herstellung der oxazolinterminierten Polyurethane (III) können die NCO-terminierten Polyurethane (II) auch mit Gemischen von wenigstens zwei der obengenannten Polyole umgesetzt werden, wobei die Mischungsverhältnisse in Abhängigkeit von der Mischbarkeit der Polyole und den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weiten Bereichen variiert werden können.
Die Herstellung der NCO-terminierten Polyurethan-Prepolymere (II) erfolgt nach üblichen, unter den für die Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten dem Fachmann bekannten Bedingungen, also bei Tempe¬ raturen von bis zu 160 °C und Reaktionszeiten von 1 bis 10 Stunden. Je nach Reaktivität der Isocyanate und der Polyolkomponente können diese Bedingungen aber auch deutlich über- oder unterschritten werden. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung die für die Um¬ setzung von Isocyanaten mit Polyolen üblichen Katalysatoren (Organo- zinnverbindungen oder tertiäre Amine) zugesetzt werden. Üblicher¬ weise werden dem Polyol jedoch noch geringe Mengen einer wasser¬ bindenden Substanz, z.B. Benzoylchlorid, zugesetzt, um Reste von Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Im einzelnen wird jedoch auf das einschlägige Wissen des Fachmanns verwiesen.
Das Polyol und das Diisocyanat werden in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von NCO : OH zwischen 2 : 1 und 1,5 : 1 liegt. Bei einem Verhältnis NCO : OH von unter 2 findet eine Vorverlängerung des Prepolymeren und damit eine Viskositätserhöhung statt. Bei linear aufgebauten Prepolymeren er¬ hält man mit diesen vorverlängerten Produkten nach der Aushärtung elastischere Produkte. Die mechanischen Eigenschaften werden aber auch durch die Art des Polyols beeinflußt. Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung diejenigen oxazolintermi¬ nierten Polyurethane, bei denen wenigstens 4 von den Resten R1 bis R6 Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Cι~C3-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die aus 2-(Hydroxyalkyl)-delta -oxazolinen (III, Z = direkte Bindung) hergestellten Polyiminoether. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:
Rl = CH3,R2, R3, R4 = H;
R1 und R2 = CH3, R3 und R4 = H;
R3 = CH3, C2H5 oder Phenyl; Rl, R2 und R4 = H.
Besonders bevorzugt werden schließlich diejenigen oxazolintermi¬ nierten Polyurethane in denen Z die Methylengruppe oder eine di¬ rekte Bindung und alle Reste R*-R4 Wasserstoffe darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind oxazolinterminierte Polyurethane, deren Oxazolin-Rest sich ableitet von der Ricinolsäure, Dihydro- ricinolsäure und Caprolacton und gleichzeitig R1, R2, R3 und R4 = H und Z eine direkte Bindung ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her¬ stellung der oben erwähnten oxazolinterminierten Polyurethane da¬ durch, daß ein NCO-ter iniertes Polyurethan der Formel Q(-NC0)n (II), welches im einzelnen oben beschrieben wurde, mit einer we¬ nigstens äquivalenten Menge eines Iminoethers der Formel III
/N-CR--R2
H0-(CHR7-CH2-0)x-CHR-M-C, ι_ (III)
Vi-CR^R4 wobei Q, M, R, R1 bis R7, Z und x die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen gegebenenfalls unter Zusatz eines üblichen Katalysators umgesetzt werden.
Die Reaktion zwischen den NCO-terminierten Polyurethanen (II) und den Iminoethern (III) verläuft glatt bei den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen, daß heißt bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur von etwa 160 °C und Reak¬ tionszeiten von etwa 1 bis 10 Stunden. Je nach Reaktivität der Iso- cyanate und der Alkoholkomponente können diese Bedingungen aber auch deutlich über- oder unterschritten werden. Die Reaktion läßt sich durchführen, wobei im allgemeinen unter Ausschluß von Feuchtig¬ keit gearbeitet wird. Zur Beschleunigung können die für die Umsetz¬ ung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Katalysatoren, vor allem Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine wie l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan zugesetzt werden. Der Fortgang der Reaktion läßt sich durch Bestimmung des noch nicht umgesetzten Iso- cyanats, beispielsweise durch Umsetzung mit überschüssigem Dibutyl- amin in Toluol und Rücktitration mit HC1, verfolgen. Da die Reak¬ tion auch bei Verwendung äquivalenter Mengen der Reaktionspartner, d.h. 2 Mol I inoether (III) für ein Mol NCO-terminiertes Poly¬ urethan (II), quantitativ verläuft, gestaltet sich die Aufarbeitung der Synthesenansätze äußerst einfach oder entfällt ganz.
Die erfindungsgemäß benötigten Iminoether (III) sind ebenfalls in an sich bekannter Weise, etwa durch Cyclisierung von Derivaten der Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO2H, beispielsweise gemäß Verfahren der älteren Patentanmeldungen EP-A-88 11 090.5, DE-A-39 14 133, DE-A-39 14 155, DE-A-39 14 159 und DE-A-39 15 874 oder gemäß dem Verfahren von Litt und Levy (J. Poly . Sei. AI, 6, 1883 (1968)) oder anderen üblichen Syntheseverfahren für cyclische Iminoether (z.B. DE 14 45 642 oder S. Kobayashi und T. Saegusa in "Ring- opening Polymerization" Vol. 2, London 1984, Seite 762 folgende) gut zugänglich. Iminoether (III), in denen x einen Wert größer 0 aufweist, können aus Derivaten von Hydroxycarbonsäuren der Formel
H0-(CHR -CH20)X-CHR-M-C02H
gewonnen werden, die ihrerseits in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung der Derivate von Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO2H mit x Mol Butylenoxid, Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid zugänglich sind. Es ist aber auch möglich, diese Iminoether herzu¬ stellen, indem man zunächst Iminoether der Formel III mit x = 0 wie oben angegeben herstellt und diese dann in üblicher Weise mit x Mol Butylenoxid , Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid alkoxy- liert.
Vorzugsweise hat x Werte von 0 bis 10, insbesondere 1 oder 0. Be¬ sonders bevorzugt werden dabei die Iminoether, die von Ricinol- säure, Dihydroricinolsäure, Caprolacton oder von epoxidierten und mit einwertigen niederen Alkoholen ringgeöffneten ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Im ersten Fall besteht der 2-Alkylrest des cyclischen Iminoethers (III) aus dem ll-Hydroxy-8-heptadecenyl- rest, im zweiten Fall aus dem 11-Hydroxyheptadecylrest, im dritten Fall aus dem 5-Hydroxypentylrest und im letzten Fall vorzugsweise aus einem geradkettigen 17 oder 21 C-Atome enthaltenden Alkylrest, der innenständig vicinal durch eine Hydroxyl- und eine Alkoxygruppe (mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen) substituiert ist. Als Katalysator für die Ringöffnungspolymerisation des Oxazolin- ringes kommen kationische Starter in Frage, da der Oxazolinring unter anionischen und radikalischen Bedingungen nicht polymerisiert werden kann. Zu erwähnen sind grundsätzlich Lewis-Säuren, wie BF3, AICI3, TiCl4, SbF5 und ihre stabilen Salze, starke Protonensäuren, wie H2SO4, HCIO4, CF3S03H, P-CH3C6H4SO3H sowie ihre Ester, Salze und Anhydride und Alkylhalogenide. Für praktische Zwecke kommen jedoch nur die hochschmelzenden Verbindungen oder die hochschmel¬ zenden Derivate dieser Verbindungen in Frage. Im Rahmen der Er¬ findung hat sich insbesondere Phenyloxazolinperchlorat bewährt.
Die erwähnten Katalysatoren können jedoch in eine nichtreaktive Matrix von hochschmelzenden Matrixsubstanzen eingeschmolzen und so dem oxazolinterminierten Polyurethansystem zugesetzt werden. Dies bewirkt in solchen Mischungen, bei denen die Lagerstabilitat für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend sein sollte, eine weitere Erhöhung derselben. Als hochschmelzende Matrixsubstanzen kommen insbesondere Di-TMP (Di-Trimethylolpropan), Pentaerythrit, Mannit, Sorbit in Frage. In der Praxis werden der Katalysator und die Matrixsubstanz zusammengeschmolzen, anschließend wieder pulveri¬ siert und so der Rezeptur zugesetzt. Das Verhältnis von Katalysator : Matrixsubstanz beträgt 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 1: 1.
Der Katalysator wird dem oxazolinterminierten Polyurethan in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das oxazolinterminierte Polyurethan zugesetzt.
Das in der Hitze härtbare Einkomponenten-Polyurethansystem kann ferner auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten. Ge¬ nannt seien beispielsweise Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim- bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfsmittel , Farbstoffe und Pigmente sowie Weichmacher.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füll¬ stoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikat wie Anti- gorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Christotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titan¬ oxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und an¬ organische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas¬ partikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Be¬ tracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kolophonium, Cyclopentadienyl- harze und Pfropfpolymerisate.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftver¬ mittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. Geeignete Glasfasern, die z.B. auch in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide als alkaliarmen E-Fasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μm, vorzugsweise 6 bis 15 μm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Poly¬ urethans, einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris- (l,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminium¬ oxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß her¬ gestellten Polyurethane verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der genannten Flammschutzmittel oder -mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxazolinterminierten Polyurethans, zu verwenden.
Als Keimbildungsmittel können z.B. Talkum, Calciumfluorid, Natrium- phenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluor- ethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxazolinterminierten Polyurethans, eingesetzt werden.
Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des per- iodischen Systems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z.B Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Poly¬ urethans, verwendet werden.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Poly¬ urethans, eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Polyurethans, zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Penta- erythrits.
Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z.B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Fritsch "High Polymers" Band XVI, Poly¬ urethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl- Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983, zu entnehmen. Als Weichmacher kommen insbesondere Ester, wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Butter¬ säureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren, epoxidierter Fettsäureester, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäure- ester, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Citronensäureester in Frage. Bevorzugt sind solche Ester auf Nitrocellulose- und Poly- vinylacetat-Basis. Für weitere Einzelheiten wird jedoch auf Ullmanns Lexikon der Technischen Chemie, 4. Auflage (1983), Band 24, Seiten 359-372 verwiesen.
Die in der Hitze härtbaren Einkomponenten-Polyurethansysteme werden so hergestellt, daß die einzelnen Komponenten, wie das oxazolinter¬ minierte Polyurethan, der Starter und gegebenenfalls die üblichen Zusatzstoffe in üblichen Rühr- oder Knetapparaturen homogen mit¬ einander vermischt werden. Die Temperatur kann dabei zwischen 15 °C und 90 °C betragen. Im einzelnen wird jedoch auf übliche, dem Fach¬ mann bekannte Arbeitsverfahren verwiesen.
Die erfindungsgemäßen in der Hitze härtbaren Einkomponenten-Poly- urethan-Systeme sind über mehrere Monate hinweg bei Raumtemperatur lagerstabil und härten bei Temperaturen von über 120 °C, vorzugs¬ weise 140 °C aus.
Die Abfüllung der Systeme erfolgt bevorzugt in Fässern oder Kar¬ tuschen, aus denen der Klebstoff über Faßpumpen oder Druck direkt auf das zu klebende Substrat aufgetragen wird und anschließend durch eine Hitzebehandlung in einem Ofen durch beheizte Klemmbacken oder Mikrowellenheizung ausgehärtet wird. Es ist unter Umständen auch ausreichend, den Klebstoff nur anzugelieren, so daß eine ausreichende Handfestigkeit erreicht wird, jedoch sollte die Temperatur einmal auf 100 bis 120 °C in der Klebfuge gestiegen sein.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind zum Verkleben der verschieden¬ sten Substrate geeignet, wie beispielsweise SMC gegen SMC, Stahl und Aluminium oder thermoplastische Kunststoffe wie ABS, Poly- carbonat etc. gegen sich selbst und Metalle, wie Stahl oder Aluminium, und selbstverständlich auch Metalle, wie Stahl oder Aluminium gegeneinander.
Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme sind ferner als hei߬ härtende Beschichtung oder als Dichtungsmasse geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie jedoch gleichzeitig zu beschränken.
Beispiele:
I) Herstellung der oxazolinterminierten Polyurethane
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Angaben zu den Äquivalenten auf die Äquivalente -NCO bzw. -OH. Die Erfindung wird anhand von oxazolinterminierten Polyurethanen und diese umfassende Einkomponentensysteme beschrieben, die auf 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin basieren. Vergleichbare Ergebnisse liefern jedoch auch 2-(ll-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazolin (technisch, aus Ricinolsäure), ll-Hydroxy-heptadecyl-2-oxazolin (technisch), p-Hydroxyethoxyphenyloxazolin (Fp: 146 °C, hergestellt aus p-(2-Hydroxyethoxy)-benzoesäure, Beilstein EU 10, S. 93) oder 2-[12,13-(Hydroxyrnethoxy)-heneicosyl]-2-oxazolin (Derivat der epoxidierten und mit Methanol ringgeöffneten Erucasäure, technisch). Beispiel 1:
A) 1000 Gew.-Teile Polypropylenglykol mit MG = 2025 (PPG 2025) (1 Äquivalent)
B) 0,2 Gew.-Teile Benzoylchlorid
C) 174 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat (2 Äquivalente)
D) 172,8 Gew.-Teile 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin (1,1 Äquivalente)
In einem beheizbaren Rührkessel mit N2*-Zuleitung, Vakuumanschluß und InnentemperaturkontroUe wurden die Komponenten A) und B) unter N2**Atmosphäre vorgelegt. Nach Zugabe von C) wurde 3 Stunden bei 90 °C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 3,6% erreicht war. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde D) zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz der restlichen NCO-Gruppen weitergerührt (ca. 2,5 Stunden) Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 41000 mPas.
Beispiel 2:
Nach den Bedingungen von Beispiel 1 wurde ein weiteres oxazolin¬ terminiertes Prepolymer hergestel.lt, wobei anstelle von PPG ein PolyTHF 650 (Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 650) als Diol eingesetzt wurde. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 150000 mPas.
Beispiel 3:
Nach den Bedingungen von Beispiel 1 wurde ein weiteres oxazolin¬ terminiertes Prepolymer hergestellt, wobei anstelle von PPG ein Di erdiol (reduzierte Dimerfettsäure) eingesetzt wurde. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 1800000 mPas.
Beispiel II): Herstellung einer heißhärtenden Einko ponenten-Formu- 1ierung
Beispiel 4:
A) 60 Gew.-Teile oxazolinterminiertes Prepolymer aus Beispiel 1
B) 10 Gew.-Teile Weichmacher (Mesamoll, Handelsprodukt der Firma Bayer AG, Leverkusen, Alkylsulfonsäureester von Phenol)
C) 13 Gew.-Teile Kreide (Omya BLP3)
D) 3 Gew.-Teile Tiθ2
E) 0,6 Gew.-Teile Phenyloxazolinperchlorat
Die Komponenten A) und B) wurden bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Komponenten C) bis E) wurden zugesetzt und 30 min bei 600 UpM ge¬ rührt.
Beispiele 5-7:
Formulierungen wie im Beispiel 4, aber mit anderen Prepolymeren wurden hergestellt (siehe Tabelle).
Die Materialeigenschaften der ausgehärteten Produkte (Reißfestig¬ keit, Reißdehnung) wurden an normierten Probekörpern nach DIN 53504 bestimmt. Die Zugscherfestigkeiten (ZSF) auf entfetteten Eisenblechen wurden nach DIN 52283 ermittelt.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Formulierungen (30 min bei 180 °C ) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Beispiel Prepolymer Diol- Reiß- Reiß- ZSF aus Beispiel basis festigkeit dehnung (N/mm2)
(N/mm2) (%)
4 1 PPG 1,2 100 0,8
5 1+2 (1:1) PPG/ 1,9 70 1,4 PolyTHF
6 1+3 (1:1) PPG/ 2,5 70 2,8 Dimerdiol
7 3 Dimer- 9,0 55 10 diol
Beispiel 8:
Nach den Bedingungen des Beispiels 4 wurde eine weitere hei߬ härtende Einkomponentenformulierung hergestellt. Der Unterschied bestand jedoch darin, daß als Katalysator (Starter) ein in eine Di-TMP (Di-Trimethylolpropan) Matrix eingeschmolzenes Phenyloxa- zolinperchlorat eingesetzt wurde. Dieses wurde so hergestellt, daß das Phenyloxazolinperchlorat und das Di-TMP im Gew.-Verhältnis 2 : 1 zusammengeschmolzen wurden. Das erhaltene Pulver wurde zermörsert und anschließend der Rezeptur zugegeben. Die Lagerstabilität der Einkomponentenformulierung erhöhte sich von etwa 4 Wochen (Phenyl- oxazolinperchlorat als Starter) auf über drei Monate (Phenyloxa- zolinperchlorat in Di-TMP).

Claims

Patentansprüche:
1. Oxazolinterminierte Polyurethane der allgemeinen Formel I
-NH-CO-O-
Figure imgf000025_0001
in der Q der Rest eines verzweigten oder unverzweigten NCO-termi¬ nierten PU-Prepolymeren ist, x einen Wert zwischen 0 und 40 auf¬ weist, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR5R6 be¬ deutet, die Reste Rl bis R6 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, R7 ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl, M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, wobei die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können und n wenigstens 2,0 ist.
2. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sich Q von NCO-terminierten Polyurethanen der Formel II
Q(-NC0)n (II)
ableitet, die erhältlich sind durch Umsetzung von wenigstens einem verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanat oder deren Isomeren- gemischen mit wenigstens einem Polyol in einem Äquivalentverhältnis NCO : OH zwischen 2 : 1 und 1,5 : 1.
3. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, daß wenigstens 4 von den Resten Rl bis Wasserstoffatome sind und die übrigen aus Cι-C3-Alkyl bestehen.
4. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß x Werte zwischen 0 und 10, vorzugsweise die Werte 0 oder 1 aufweist.
5. Oxazolinterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z in Formel I eine direkte Bindung darstellt.
6. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Rl eine Methylgruppe und die Reste R2 bis R4 Wasserstoff bedeuten.
7. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Rl und R2 Methylgruppen und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
8. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß R3 ausgewählt ist aus den Gruppen Methyl, Ethyl und Phenyl und die Reste Rl, R2 und R4 Wasserstoff bedeuten.
9. Oxazolinterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat aus¬ gewählt ist aus 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Decan-l,10-diiso- cyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylen-di- isocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-l,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1,4-, Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan- diisocyanat, l-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'- -2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, p-Phenylendiiso¬ cyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldi- isocyanat, Xylylendiisocyanat, 2,6-, 2,4-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethan odifi- zierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenylethan-l,2 und 1,5- Naphthylen-diisocyanat.
10. Oxazolterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol oder Polyolgemisch ausgewählt ist aus Polyolen mit Polyethersegmenten, die sich von bi- und trifunktionellen Startern durch Addition von Ethylen- und/oder Propylenoxid ableiten und ein mittleres Mole¬ kulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, mindestens difunktionellen Polyesterolen, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, hydroxylgruppentragenden Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2000, Estern der Kohlensäure mit mehrwertigen, 2 bis 10 Kohlen¬ stoffatome enthaltenden Alkoholen mit einem mittleren Molekular¬ gewicht von 300 bis 6000 und Dimerdiolen (reduzierte Dimerfett- säuren).
11. Verfahren zur Herstellung der oxazolinterminierten Poly¬ urethane, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 defi¬ niert, durch Umsetzung wenigstens eines NCO-terminierten Poly¬ urethanes der allgemeinen Formel II Λ„(,Mn PCT/EP95/04524 96/16999
26 Q(-NC0)n (I I )
mit einer wenigstens äquivalenten Menge wenigstens eines Imino- ethers der allgemeinen Formel III
N-CR!R2 H0-(CHR -CH2-0)x-CHR-M-C Z (III)
0—CR3R4
wobei Q, M, R, R1 bis R7, Z, n und x die in den Ansprüchen 1 bis 10 angegebenen Bedeutung haben, unter den für die Umsetzung von Alko¬ holen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines üblichen Katalysators.
12. In der Hitze härtbares Einkomponenten-Polyurethansystem um¬ fassend wenigstens ein oxazolinterminiertes Polyurethan, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 definiert, einen ge¬ eigneten Starter sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe.
13. Polyurethansystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter eine Protonen- oder Lewissäure ist.
14. Polyurethansystem nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Starter Phenyloxazolinperchlorat eingesetzt wird.
15. Polyurethansystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das oxazolinterminierte Polyurethan ein¬ gesetzt wird.
16. Polyurethansystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter in einem hochschmelzen¬ den Matrixsystem vorliegt.
17. Verfahren zur Herstellung des Polyurethansystems, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16 definiert, durch homogenes Mischen des oxazolinterminierten Polyurethans, des Starters und ge¬ gebenenfalls der weiteren Zusatzstoffe bei einer Temperatur zwischen 15 und 90 °C.
18. Verwendung des Polyurethansystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16 als heißhärtende Beschichtung, Klebstoff oder Dichtungsmasse.
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