KR101152485B1 - 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

에폭시 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101152485B1
KR101152485B1 KR1020067027532A KR20067027532A KR101152485B1 KR 101152485 B1 KR101152485 B1 KR 101152485B1 KR 1020067027532 A KR1020067027532 A KR 1020067027532A KR 20067027532 A KR20067027532 A KR 20067027532A KR 101152485 B1 KR101152485 B1 KR 101152485B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
composition
weight
acrylonitrile
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020067027532A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070026670A (ko
Inventor
안드레아스 루츠
카르스텐 프리크
예안닌 프뤼키거
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34925202&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101152485(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20070026670A publication Critical patent/KR20070026670A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101152485B1 publication Critical patent/KR101152485B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 제1 에폭시 수지, b) 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 기재로 하는 공중합체로 개질된 제2 에폭시 수지, c) 강인화제, 및 d) 실온에서 적어도 부분적으로 결정질이고 연화 온도가 40℃ 내지 125℃인 폴리에스테르 분절을 포함하는 중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 에폭시 접착제 조성물의 예비경화 없이 운송 수단의 부품을 결합시키기 위한 상기 에폭시 접착제 조성물의 용도, 및 운송 수단의 부품이 상기 에폭시 접착제 조성물에 의해 결합된 운송 수단에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물, 극성 에틸렌계 불포화 공단량체, 강인화제, 구조용 접착제, 운송 수단

Description

에폭시 접착제 조성물 {EPOXY ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 청구항 제1항에 따른 에폭시 접착제 조성물, 청구항 제15항에 따르는 운송 수단의 부품을 결합하기 위한 접착제 조성물의 용도 및 청구항 제16항에 따른 운송 수단에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 보통 촉진제를 포함하는 반응 접착제 조성물이다. 열 활성화 될 때, 에폭시 수지의 에폭시기는 중부가 반응으로 에폭시 수지 화합물을 연결하는 경화제와 반응하여 경화된 제품을 얻는다.
이러한 경화된 제품은 다른 반응 접착제의 경화된 제품보다 우수한 부식 저항성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이들 특성은, 예를 들면 자동차 산업에서, 엄격한 기계적 요건을 만족시켜야 하는 엄중한 분야에 대해 에폭시 접착제 조성물을 특히 유용하게 한다. 운송 수단, 예를 들면 자동차, 화물차(lorry), 버스 또는 기차의 본체의 부품을 결합하기 위한 접착제는 구조용 접착제로 불린다.
유럽 특허 제EP-A-0 308 664호 및 동 제EP-A-0 353 190호에 기술된 기술을 기초로 하는 구조용 에폭시 접착제는 그들의 경화된 제품의 동적 및 정적 강도가 우수하기 때문에 운송 수단의 부품을 결합하기에 매우 적합하다.
운송 수단의 제조 공정시, 구조용 접착제가 도포된 차체(body-in-white) 구조는 e-코팅 오븐에서 구조용 접착제의 최종 경화 이전에 분무 세척 또는 다른 세척을 한 후, 인산염 처리 및 e-코팅한다. 구조용 접착제가 세척되는 것을 방지하기 위해서, 통상적으로 유도 조기경화(inductive precuring)와 같은 열적 방법으로 또는 차체 오븐을 사용하여 예비경화(prehardening)한다.
그러나, 이러한 추가의 조기경화 단계는 제조 공정을 힘들게 한다. 더욱이, 차체 오븐은 매우 고가이다.
유도 조기경화에 의한 또는 차체 오븐에서의 예비경화를 피하기 위한 한가지 선택 사항은 고체 에폭시 수지를 구조용 접착제 조성물에 첨가하여, 기본 점도가 높은 구조용 접착제를 제공하는 것이다. 이러한 구조용 접착제는 일정 세척 저항성이 있으나, 이를 도포하기가 어렵다. 이를 도포하기 위해서, 완전히 가열된 도포 장치가 필요하다. 특히, 빠른 도포 속도를 필요로 하는 대용량 도포시 이의 사용은 제한된다.
각종 구조용 에폭시 접착제 및 다른 경화성 에폭시 수지 기재 조성물이 당업계에 공지되어 있다.
유럽 특허 제EP-A-0 270 914호는 에폭시기 함유 물질, 열가소성 폴리에스테르 및 경화제를 포함하는 구조용 접착제에 관한 것이다. 상기 특허 문헌에 기술된 문제점은 구조용 접착제의 경화 동안 수축률이 감소되는 것이다.
국제 출원 공개 제WO 03/054069호는 액상 에폭시 수지, 열가소성 중합체 분말, 발포제, 경화제 및 충전제를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 열경화성 조성물은 비교적 낮은 온도에서 발포되고 경화된다.
미국 특허 제US-A-5,194,502호에는 이의 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스테르 수지를 포함하는 구조용 에폭시 접착제가 기술되어 있다. 미국 특허 제US-A-5,194,502호의 구조용 접착제는 비교적 양호한 세척 저항성을 가지나, 경화 후 동적 강도는 비교적 열악하다. 따라서, 운송 수단의 충돌 저항성에 대한 안전성 요건을 완전히 따르지 못한다.
본 발명의 목적은 도포 온도에서 기본 점도가 다소 낮고, 조기경화 없이 세척 저항성이 높은 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 상기 에폭시 접착제 조성물은 정적 및 동적 강도가 높고 부식 저항성이 양호한 경화된 제품을 생성한다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은
a) 제1 에폭시 수지,
b) 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 기재로 하는 공중합체로 개질된 제2 에폭시 수지,
c) 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 강인화제, 및
d) 실온에서 적어도 부분적으로 결정질이고 연화 온도가 40℃ 내지 125℃ 범위인, 폴리에스테르 분절을 포함하는 중합체를 포함한다.
Figure 112006097443580-pct00001
상기 식 중, m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실 기 제거 후 엘라스토머 예비중합체의 n가 라디칼이고, 엘라스토머 예비중합체는 에폭시 수지에 용해되거나 또는 분산될 수 있고, W 및 X는 독립적으로 -0- 또는 -NR3-이고, W 및 X 중 적어도 하나는 -NR3-이고, R2는 페놀 히드록실기 및 임의로는 아미노기의 제거 후 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1가 라디칼이며, R3은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페놀이다.
Figure 112006097443580-pct00002
상기 식 중, p는 1 또는 2이고, q는 2 내지 6이고, Y는 -0-, -S- 또는 -NR6-이고, Z는 -OH, -NHR6, -OCN,
Figure 112006097443580-pct00003
및
Figure 112006097443580-pct00004
로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, R4는 히드록 실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 폴리에테르 예비중합체의 잔기 또는 히드록실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 예비중합체 분절 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드의 잔기이고, R5는 Z기가 방향족 고리에 직접 결합된 카르보시클릭 방향족 또는 방향지방족 p+1가 라디칼이고, R6은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페닐이며, R7은 메틸 또는 수소이다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 도포 전에 40℃ 내지 65℃의 온도로 가열한다. 도포 조건 하에서 점도가 낮기 때문에, 에폭시 접착제 조성물은 빠른 도포 속도를 필요로 하는 대용량의 도포에도 사용할 수 있다.
도포 온도에서, 화합물 d)는 연화되고 도포 후 냉각시킬 때 부분 결정화에 의해 다시 증점되어, 당업계에 공지된 구조용 접착제에 비해 낮은 전단 변형률에서 점도가 높고 요변성(thixotropy)이 보다 높은 구조용 접착제를 발생시킨다. 약 0.001의 낮은 전단 변형률에서, 고화 에폭시 접착제 조성물은 19000 Pas를 초과하는 높은 점도를 갖는다. 낮은 전단 변형률에서 점도가 높기 때문에, 에폭시 접착제 조성물은 예비경화하지 않아도 세척 저항성이 높다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 양호한 부식 저항성, 높은 기계적 강도 및 높은 충돌 저항성과 같은 우수한 구조용 접착제에 요구되는 특성을 모두 나타내고 있다. 따라서, 에폭시 접착제 조성물의 랩(lap) 전단 강도는 20 내지 30 MPa이고, 실온에서의 충격 박리도(impact peel value)는 35 N/mm를 초과하고, 인장 강도 는 약 30 MPa이고, 영 모듈러스(young modulus)는 약 1500이며, 파단시 인장 신도는 10％를 초과한다.
일반적으로, 경화된 에폭시 접착제 조성물은 기계적 시험시 유럽 특허 제EP-A-0 308 664호 및 동 제EP-A-0 353 190호에 기술된 기술을 기초로 하는 구조용 접착제보다 점착 결합 실패 모드에서 보다 명백하다. 추가로, 오일 흡착성이 언급된 종래 기술보다 향상됐다.
성분 d)는 폴리에스테르, 또는 폴리우레탄 폴리에스테르 공중합체와 같은 폴리에스테르 분절을 포함하는 공중합체, 또는 폴리에스테르 분절을 포함하는 에폭시 수지일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 접착제 조성물은 성분 d)로서 폴리에스테르를 포함한다. 용어 "폴리에스테르"는 히드록실기 말단 또는 카르복실기 말단 폴리에스테르뿐만 아니라, 예를 들면 에피클로로히드린과 추가로 반응한 히드록실기 또는 카르복실기 말단 폴리에스테르와 같은 모든 말단기 관능화 폴리에스테르를 포함한다. 또한, 용어 "폴리에스테르"는 폴리카프로락톤과 같은 환형 에스테르를 기재로 하는 폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 에폭시 접착제 조성물은 5 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 성분 d)를 포함한다. 성분 d)는 히드록실기 말단 폴리에스테르, 카르복실기 말단 폴리에스테르 및 에폭시 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 바람직하게는 포함한다. 히드록실기 말단 폴리에스테르는 도포 온도에서 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 성분 d)는 조성물 또는 그들의 혼합물의 다른 성분의 유변학 적 특성 및 기계적 특성을 간섭하지 않는다. 점도 증가, 즉 본 발명의 접착제 조성물의 부분 결정화에 의한 재증점은 열에 의해 거의 완전히 가역적이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 d)의 연화 온도는 40℃ 내지 90℃이다. 이러한 성분 d)의 예는 디나콜(Dynacoll) 7000 시리즈(데구사(Degussa))의 폴리에스테르이다. 성분 d)의 분자량이 2000 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 3000 내지 4000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 3500 g/몰인 경우 특히 양호한 결과를 얻는다. 이러한 성분 d)의 예는 폴리에스테르 디나콜 7330 및 디나콜 7381이다.
추가의 실시양태에서, 성분 a)는 D.E.R. 330 및 D.E.R. 331(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company))과 같은 2종 이상의 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 에폭시 수지 중 적어도 하나는 액상 에폭시 수지이다. 특정 도포 분야를 위해 필요한 경우, 에폭시 접착제 조성물의 기본 점도는 D.E.R. 671(더 다우 케미칼 캄파니)과 같은 실온에서 고체인 1종 이상의 에폭시 수지를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 충분한 양으로 사용되어 목적하는 접착 특성 및 강도 특성을 부여한다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 접착제 조성물 100 부 당 30 내지 80 부, 보다 바람직하게는 40 내지 70 부, 가장 바람직하게는 50 내지 60 부의 양으로 사용된다.
바람직한 에폭시 접착제 조성물은 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량％의 성분 b)를 포함한다. 성분 b)는 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체로 개질된 에폭시 수지이다. 본원에서 용어 "개질"은 에폭 시 수지와 블렌딩되거나, 이에 그래프트되거나 또는 이와 반응한 공중합체, 즉 부가물을 의미한다. 바람직하게는, 공중합체는 에폭시 수지에의 부가물이다. 이러한 공중합체는 미국 특허 제US-B-5,278,257호(2컬럼 11행 내지 4컬럼 5행)에 상세하게 기술되어 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 성분 b)의 제조를 위한 1,3-디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이다. 부타디엔을 기재로 하는 공중합체가 바람직하다. 공중합체에 사용되는 극성 에틸렌계 불포화 공단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 에스테르 또는 반 에스테르(half-ester), 예를 들면 모노메틸 또는 디메틸 에스테르, 또는 말레무수산 또는 이타콘무수산, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 핵에서 염소화되거나 또는 브롬화된 스티렌과 같은 극성 스티렌 또는 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이다. 극성 에틸렌계 불포화 공단량체 이외에, 공중합체는 다른 비극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 또한 함유할 수 있다. 이들의 예는 에틸렌, 프로필렌, 또는 특히 스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 치환된 스티렌이다. 성분 b)는 통계 공중합체(statistical copolymer), 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 상기 성분은 고체, 특히 가루일 수 있거나, 또는 바람직하게는 액체일 수 있다. 또한, 이는 열가소성, 열가소성 엘라스토머 또는 엘라스토머일 수 있다. 공중합체 중의 공단량체의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 단량체는 엘라스토머 상이 에폭시드 수지 a)와 함께 형성되도록 선택된다. 이들은 균질계 또는 비균질 계일 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 개질된 에폭시 수지를 포함하는 성분 b)가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 성분 b)는 X13, X8, X31, 또는 X8, X31 및 X13의 임의의 혼합물(여기서, X는 CTBN(카르복시 말단 부타디엔-고무)형의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 의미하고 용어 "혼합물"은 "2개 또는 3개 성분의 혼합물을 의미함)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함한다.
X8은 17％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-고무이다.
X13은 26％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-고무이다.
X31은 10％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-고무이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 10 내지 20 중량％의 성분 c)를 포함한다.
성분 c)는 화학식 I의 강인화제 및 화학식 II의 강인화제 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 I의 강인화제의 상세한 설명은 유럽 특허 제EP-A-0 308 664호(5페이지 14행 내지 13페이지 24행)에 주어져 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다.
화학식 II의 강인화제의 상세한 설명은 유럽 특허 제EP-A-0 353 190호(3페이지 51행 내지 6페이지 62행)에 주어져 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으 로 인용된다.
성분 c)의 예는 유연화제(Flexibilizer) DY 965(훈츠만(Huntsman)으로부터 이용가능하고, 미국 특허 제US-B-5,278,257호의 실시예 16에 따라 제조됨)이다. 성분 c)의 다른 예는 RAM A, 유연화제 DY 3333 또는 RAM C이다. RAM A, 유연화제 DY 3333 및 RAM C는 화학식 I의 화합물이고, RAM A는 알릴페놀-말단이고, 유연화제 DY 3333은 비스페놀 A-말단이며, RAM C는 알킬페놀-말단이다. RAM A 및 RAM C는 국제 출원 공개 제WO 2005/007766호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 충전제 및 촉진제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 촉진제로서 불포화 치환체가 있는 페놀의 부가 중합체인 페놀 중합체 중의 비점이 130℃ 초과인 질소 기재의 고체 용액을 포함한다(용어 "고체 용액"은 고체 1상계인 성분들의 조합물을 의미함). 이러한 촉진제의 상세한 설명은 유럽 특허 제EP-A-0 197 892호(7페이지 7행 내지 10페이지 28행)에 주어져 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 이들 촉진제 중에서, EP 796, 즉 당업자에게 공지되어 있고 유럽 특허 제EP-A-0 197 892호에 또한 기술되어 있는 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스로 융합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 특히 바람직하다. 이 조성물은 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 촉매화하는 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 당업계에 널리 공지되어 있다. 촉매는 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 위한 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매 중에는 유기주석계 화합물, 금속 알카노에이트, 및 디모르폴리노디알킬 에테르와 같은 3차 아민이 있다. 유용한 촉매로 포함되는 것은 알킬 주석 옥시드, 제1 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카르복실레이트 및 주석 메르캅티드와 같은 유기주석계 화합물이다. 제1 주석 알카노에이트는 제1 주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 옥시드는 디부틸 주석 옥시드와 같은 디알킬 주석 옥시드 및 이의 유도체를 포함한다. 유기주석계 촉매는 바람직하게는 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 디알킬주석 디메르캅티드이다. 디알킬주석 디카르복실레이트는 바람직하게는 화학식 (R5OC(O))2-Sn-(R5)2에 해당하고, 여기서 R5는 독립적으로 각 경우 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다. 총 탄소 원자 수가 보다 적은 디알킬 주석 디카르복실레이트는 그들이 본 발명의 조성물 중에서 보다 활성인 촉매이기 때문에 바람직하다. 바람직한 디알킬 디카르복실레이트는 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 유기주석계 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 100만 당 약 60 부 이상, 보다 바람직하게는 100만 당 120 부 이상의 양으로 존재한다. 유기주석계 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 다른 유용한 촉매는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진, 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물과 같은 3차 아민 및 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트와 같은 금속 알카노에이트를 포함한다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르)이다. 디모르폴리노디알킬 에테르 또는 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르와 같은 3차 아민은 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이상, 및 약 2.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 1.75 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량％ 이하의 양으로 이용된다.
특정 도포 분야를 위해 필요할 경우, 에폭시 접착제 조성물의 기본 점도는 추가의 바람직한 실시양태에 따라 겔화제를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다. 겔화제는 조성물의 점도가 감소되도록 100 내지 130℃의 온도로 가열할 때 겔이 되는 중합체이다. 겔화제는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐부티레이트, 염화 폴리비닐을 포함한다. 바람직한 겔화제는 폴리비닐 부티레이트이다.
에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 자동차, 밴, 화물차, 버스 및 기차와 같은 운송 수단의 부품을 조립하기 위해, 즉 구조용 접착제로서 사용된다. 또한, 선박 및 항공기의 부품을 조립하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 수동으로 또는 로보트에 의해 자동으로, 정상 비드로서 또는 선회(swirling)로 또는 제트 스트림(jet-streaming)으로 도포 할 수 있다. 경화는 140℃ 초과의 온도에서 시작된다.
폴리에스테르 에폭시 수지의 제조
40 중량％의 카르복시 말단 폴리에스테르(데구사의 디나콜 7330 AC 28) 및 60 중량％의 D.E.R. 330(더 다우 케미칼 캄파니)을 실험실용 플라네터리 혼합기(planetary mixer)에서 균일하게 교반하면서 130℃로 가열하였다. 이후에, 트리페닐포스핀(TPP)을 첨가하고 혼합물을 추가의 4시간 동안 130℃에서 교반하였다. 산가가 0.1 mg KOH/g 미만으로 결정되었다.
예비혼합물(premix)의 제조
예비혼합물 1:
20 중량％의 디나콜 7381(데구사) 및 80 중량％의 D.E.R. 330(더 다우 케미칼 캄파니)을 오븐에서 100℃로 가열하고 실험실용 플라네터리 혼합기에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다.
예비혼합물 2:
예비혼합물 2는 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 30 중량％의 디나콜 7381 및 70 중량％의 D.E.R. 330을 사용하였다.
예비혼합물 3:
예비혼합물 3은 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 디나콜 7330을 사용하였다.
예비혼합물 4:
예비혼합물 4는 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 카르복시 말단 폴리에스테르 디나콜 7330 AC 28을 사용하였다.
예비혼합물 5:
예비혼합물 5는 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 카르복시 말단 폴리에스테르 디나콜 7381 AC 28을 사용하였다.
예비혼합물 6:
예비혼합물 6은 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 상기 제조된 바와 같은 50 중량％의 폴리에스테르 에폭시 수지 및 50 중량％의 D.E.R. 330을 사용하였다.
에폭시 접착제 조성물의 제조
24 중량％의 D.E.R. 330 또는 331, 30 중량％의 상기 예비혼합물(BM 1460.005에 대해 예비혼합물 1, BM 1460.010에 대해 예비혼합물 2, BM 1460.014에 대해 예비혼합물 3, BM 1460.025에 대해 예비혼합물 4, BM 1460.026에 대해 예비혼합물 5, BM 1460.029에 대해 예비혼합물 6) 중 하나, 18 중량％의 강인화제(유연화제 DY 3333, 훈츠만), 12 중량％의 고무-개질된 에폭시 수지(스트럭툴(Struktol) 3611, 쉴 앤 사일라허(Schill ＆ Seilacher)), 0.7 중량％의 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(훈츠만) 및 0.8 중량％의 착색제를 실험실용 플라네터리 혼합기에서 70℃에서 30분 동안 혼합하였다.
a) BM 1460.005:
BM 1460.005를 제조하기 위해서, 8 중량％ 발연 실리카(아에로실(Aerosil), 데구사)를 실온에서 15분 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 5 중량％의 DICY(시아노구아니딘(Cyanoguanidine), 에어프러덕츠(Airproducts)), 0.5 중량％의 촉진제 EP 796(훈츠만) 및 3 중량％의 젤화제를 실온에서 15분 동안 혼합하였다.
b) BM 1460.010:
BM 1460.010을 제조하기 위해서, 8 중량％의 발연 실리카(아에로실, 데구사)를 실온에서 15분 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 5 중량％의 DICY(시아노구아니딘, 에어프러덕츠) 및 0.5 중량％의 촉진제 EP 796(훈츠만)을 실온에서 15분 동안 혼합하였다.
c) BM 1460.014:
BM 1460.014를 제조하기 위해서, 10 중량％의 발연 실리카(아에로실, 데구사)를 실온에서 15분 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 5 중량％의 DICY(시아노구아니딘, 에어프러덕츠) 및 0.5 중량％의 촉진제 EP 796(훈츠만)을 실온에서 15분 동안 혼합하였다.
d) BM 1460.025, BM 1460.026 및 BM 1460.029는 해당 혼합물을 사용하여 a)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
표에 언급된 다른 모든 조성물을 유사한 방식으로 제조하였다.
모든 혼합 단계는 진공 또는 질소 하에서 수행하였다.
접착 시험
접착제 BM 1460.010(접착제 제형물 중 10％의 디나콜)은 180℃에서 30분 동안 경화된 후 하기 벌크 표준 값을 나타냈다. 하기 주어진 값은 DIN EN ISO 527-1 에 따라 결정하였다.
E-모듈러스: 약 1200 MPa
인장 강도: 약 30 MPa
신도: 약 15％
유리 전이 온도(DSC) : 약 95℃
상기 언급한 바와 같은 본 발명에 따른 다른 접착제 조성물은 유사한 기계적 및 물리적 특성을 나타냈다.
시험 방법
당업자에게 모두 공지되어 있는 냉연 강철(cold-rolled steel)(CRS) 14O3(두께 1.5 mm), 용융(hot-dipped) 아연 코팅 강철(두께 0.8 mm) 및 알루미늄 6130(두께 1.3 mm)을 사용하여 EN 1465에 따라 23℃에서 랩 전단 강도를 시험하였다. 알로딘(Alodine) 2040(헨켈(Henkel))을 사용하여 알루미늄을 예비 처리하였다. 결합 면적은 25 mm x 10 mm였다. 충 두께는 0.2 mm였다. 시험 속도는 10 mm/분이었다.
23℃에서 ISO 11343에 따라, 냉연 강철(CRS) 14O3(두께 1.0 mm)을 사용하여 충격 박리 강도를 시험하였다. 충격 박리 강도는 2 m/초에서 측정하였다. 결합 면적은 30 mm x 20 mm였다. 층 두께는 0.2 mm였다.
시험용으로 사용된 강철은 그리스를 제거하였다.
보린 레오미터(Bohlin rheometer), 콘(4°)-플레이트, 간극 150μm에서 유변학 특성을 측정하였다. 전단 속도를 0.1 초-1 내지 20 초-1(변화함)로 다양하게 하 였다.
점도 및 항복 응력을 보린 레오미터 상에서 45℃에서 측정하였고 카슨(Casson)에 따라 계산하였다.
샘플 점도
[Pas]		 항복 응력
[Pa]
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 63 420
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 36 530
BM 1460.011 (5％의 디나콜 7330) 60 463
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 50 850
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 58 570
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 43 364
BM 1460.029 69 420
BM 1460.002 (톤(Tone) 1278) 20 54
BM 1480.086 (3％의 데갈란(Degalan) 4899F) 33 293
BM 1480 (비교용) 53 370
BM 1496V (비교용) 330 60
상기 샘플 중의 열가소성 중합체(성분 d)를 하기와 같이 명시한다.
디나콜 7381은 연화 온도가 약 67℃인 폴리에스테르 폴리올이다.
디나콜 7330은 연화 온도가 약 85℃인 폴리에스테르 폴리올이다.
톤 1278은 연화 범위가 50 내지 60℃인 폴리카프로락톤 폴리올이다.
데갈란 4889F는 연화 온도가 약 110℃인 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 아크릴 중합체이다.
디나콜 7330 AC 28은 연화 온도가 약 84℃인 카르복시 말단 폴리에스테르 폴리올이다.
디나콜 7381 AC 28은 연화 온도가 약 67℃인 카르복시 말단 폴리에스테르 폴리올이다.
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 비교적 낮은 기본 점도를 가졌다.
하기 표 2에는 10K/분의 가열 속도에서 DSC(메틀러 톨레도(Mettler Toledo))에 대해 결정된 각종 접착제 샘플의 연화 온도(℃)를 나타냈다.
샘플 연화 온도
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 53
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 52
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 66
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 60
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 60
BM 1460.029 59
BM 1460.002 (10％의 톤 4000, 톤 1278) 39
BM 1480.086 및 BM 1480.074를 제외하고, 0.001의 전단 변형률 및 10Hz의 진동수에서 15분 동안 60℃로 샘플을 노출시킨 후 실온에서 보린 레오미터 상에서 진동 시험을 수행하였다.
샘플 점도 [Pas]
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 19500
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 53000
BM 1460.011 (5％의 디나콜 7330) 22000
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 23000
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 32000
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 56000
BM 1460.029 29000
BM 1460.002 (10％의 톤 1278) 1300/4000(실온에서 1일 후)
BM 1480.086 (3％의 데갈란 4899F) 120℃에서 2분 후 7500
BM 1480.074 (5％의 데갈란 4899F) 120℃에서 2분 후 17000
BM 1480 (비교용)
겔화되지 않음
겔화됨 (120℃에서, 12분)
5000
14500
BM 1496V (비교용)
겔화되지 않음
겔화됨 (120℃에서, 12분)
6500
19500
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 미리 겔화된 BM 1496V와 유사하게 낮은 전단 변형률에서 19000 Pas 초과의 높은 점도를 가졌다. 비교 실시예를 위한 통상의 도포 온도로부터 냉각시킨 후 현저한 고화가 없었다.
고화의 가역성은 15분의 간격으로 실온 및 60℃에 여러 차례 노출시킨 후 BM 1460.005에 대해 시험하였다. 진동 하에서 점도의 측정은 표 3 위에 기술된 바와 같이 수행하였다.
초기 값 1x15'/
60℃-실온		 2x15'/
60℃-실온		 3x15'/
60℃-실온		 4x15'/
60℃-실온		 5x15'/
60℃-실온
점도,
[Pas]
(카슨, 45℃)		 81 49 51 52 54 58
항복 응력, [Pa]
(카슨, 45℃)		 400 275 274 278 267 270
점도
[Pas]
(진동, 23℃)		 8000 20000 18000 18000 14000 18000
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 낮은 전단 변형률에서의 점도는 약 18000 Pas의 값에서 실질적으로 일정하였다.
하기 샘플에 대해서, 상이한 기질 상의 랩 전단 강도를 측정하였다. 값은 [MPa]로 나타냈다.
샘플 CRS 14O3, 1.5 mm 용융 강철, 0.8 mm Al 6130, 1.3 mm
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 26 21 20
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 26 20 20
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 33 23 21
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 29 23 24
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 29 23 23
BM 1460.029 28 22 24
BM 1480.086 (3％의 데갈란 4899F) 22 - -
BM 1480 (비교용) 30 22 20
BM 1496V (비교용) 32 22 20
상기 표 5로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 샘플의 랩 전단 강도는 비교 실시예에 대해 측정된 랩 전단 강도와 필적하였다.
BM 1460.014를 두개의 상이한 기질에 도포하였고 당업자에게 공지된 노화 시험을 실시하였다. 측정된 랩 전단 강도 값은 [MPa]으로 나타냈다.
노화 시험 용융 강철, 0.8 mm Al 6130, 1.3 mm
노화되지 않음 21 20
(DIN 50021에 따른) 1000시간 염 분무 20 18
(VDA 621-415에 따른) 10회 VDA 21 20
하기 표 7에 실온에서 CRS 14O3(1.0 mm) 상에서 측정한 상이한 샘플에 대한 충격 박리 강도[N/mm]를 나타냈다.
샘플 실온
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 36
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 37
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 42
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 44
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 48
BM 1460.029 49
BM 1480.086 (3％의 데갈란 4899F) 39
BM 1480 (비교용) 38
BM 1496V (비교용) 44
상기 표 7로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 샘플의 충격 박리 강도는 비교 실시예(BM 1480 및 BM 1496V)에 대해 측정된 충격 박리 강도와 필적하였다. 또한, 본 발명에 따른 샘플의 -40℃에서의 충격 박리 강도(나타내지 않음)는 비교 실시예와 필적하였다.

Claims (18)

  1. a) 제1 에폭시 수지,
    b) 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 기재로 하는 공중합체로 개질된 제2 에폭시 수지,
    c) 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 강인화제, 및
    d) 실온에서 부분적으로 또는 전체적으로 결정질이고 연화 온도가 40℃ 내지 125℃ 범위인, 폴리에스테르 분절을 포함하는 중합체
    를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112011089109733-pct00005
    상기 식 중, m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실기의 제거 후 엘라스토머 예비중합체의 n가 라디칼이고, 엘라스토머 예비중합체는 에폭시 수지에 용해되거나 또는 분산될 수 있고, W 및 X는 독립적으로 -O- 또는 -NR3-이고, W 및 X 중 적어도 하나는 -NR3-이고, R2는 페놀 히드록실기 및 임의로는 아미노기의 제거 후 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1가 라디칼이고, R3은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페놀이다.
    <화학식 II>
    Figure 112011089109733-pct00006
    상기 식 중, p는 1 또는 2이고, q는 2 내지 6이고, Y는 -0-, -S- 또는 -NR6-이고, Z는 -OH, -NHR6, -OCN,
    Figure 112011089109733-pct00007
    및
    Figure 112011089109733-pct00008
    로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, R4는 히드록실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 폴리에테르 예비중합체의 잔기 또는 히드록실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 예비중합체 분절 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드의 잔기이고, R5는 Z기가 방향족 고리에 직접 결합된 카르보시클릭 방향족 또는 방향지방족 p+1가 라디칼이고, R6은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페닐이며, R7은 메틸 또는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 d)가 폴리에스테르를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 15 중량％의 성분 d)를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)가 히드록실기 말단 폴리에스테르, 카르복실기 말단 폴리에스테르 및 에폭시 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)의 연화 온도가 40℃ 내지 90℃인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)의 분자량이 2000 내지 5000 g/몰인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 2종 이상의 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)가 실온에서 고체인 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 20 중량％의 성분 b)를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 개질된 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 b)가
    b1) 10 중량％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
    b2) 17 중량％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 및
    b3) 26 중량％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 20 중량％의 성분 c)를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔화제를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉진제로서 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스로 융합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 조성물.
  15. 운송 수단, 선박 또는 항공기의 부품을 에폭시 접착제 조성물의 예비경화 없이 결합시키기 위한 제1항 또는 제2항에 따른 에폭시 접착제 조성물의 용도.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 에폭시 접착제 조성물에 의해 부품이 결합된 운송 수단.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)의 분자량이 3000 내지 4000 g/몰인 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 d)의 분자량이 3500 g/몰인 조성물.
KR1020067027532A 2004-06-01 2006-12-28 에폭시 접착제 조성물 KR101152485B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04012885.2 2004-06-01
EP04012885.2A EP1602702B2 (en) 2004-06-01 2004-06-01 Epoxy adhesive composition
PCT/EP2005/005731 WO2005118734A1 (en) 2004-06-01 2005-05-27 Epoxy adhesive composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070026670A KR20070026670A (ko) 2007-03-08
KR101152485B1 true KR101152485B1 (ko) 2012-06-01

Family

ID=34925202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067027532A KR101152485B1 (ko) 2004-06-01 2006-12-28 에폭시 접착제 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7615595B2 (ko)
EP (1) EP1602702B2 (ko)
JP (1) JP5032306B2 (ko)
KR (1) KR101152485B1 (ko)
CN (1) CN101040025B (ko)
BR (1) BRPI0510890B1 (ko)
CA (1) CA2568290C (ko)
RU (1) RU2006146681A (ko)
WO (1) WO2005118734A1 (ko)
ZA (1) ZA200610646B (ko)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1695990A1 (en) 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
CN101287794A (zh) 2005-08-24 2008-10-15 亨克尔两合股份公司 具有改进的耐冲击性的环氧组合物
JP5389643B2 (ja) * 2006-06-07 2014-01-15 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン エポキシ樹脂及びポリエステル系発泡性組成物
US8288447B2 (en) 2006-06-07 2012-10-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Foamable compositions based on epoxy resins and polyesters
CN101517029B (zh) 2006-07-31 2013-10-16 汉高股份及两合公司 可固化的环氧树脂-基粘合剂组合物
EP2076578A4 (en) 2006-10-06 2011-01-19 Henkel Ag & Co Kgaa POWDER-RESISTANT EPOXY-BASED PUMP-BASED ADHESIVES
EP1935915A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-25 Sika Technology AG Amid- oder Thioester-vorverlängerte Epoxidgruppen terminierte Zähigkeitsverbesserer und Verfahren zu deren Herstellung
US8088245B2 (en) 2007-04-11 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
WO2008127923A2 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Heat-resistant structural epoxy resins
BRPI0811680A2 (pt) 2007-06-20 2015-02-10 Dow Global Technologies Inc "adesivo estrutural de um componente e método"
JP5530355B2 (ja) 2007-07-23 2014-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 使用温度範囲を通して実質的に不変の弾性率ｇを有する２部分型ポリウレタンの硬化性組成物
BRPI0814496A2 (pt) 2007-08-17 2015-02-03 Dow Global Technologies Inc Adesivo epóxi bicomponente e método para montar um primeiro membro num segundo membro
WO2009058295A2 (en) 2007-10-30 2009-05-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy paste adhesives resistant to wash-off
JP5086774B2 (ja) * 2007-11-01 2012-11-28 サンスター技研株式会社 構造用接着剤
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
WO2009140001A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 Dow Global Technologies Inc. Epoxy toughening using linear co-polyesters
EP2313470B1 (en) 2008-08-11 2016-12-07 Dow Global Technologies LLC One-part structural epoxy resin adhesives containing elastomeric tougheners capped with phenols and hydroxy-terminated acrylates or hydroxy-terminated methacrylates
JP5669735B2 (ja) 2008-08-22 2015-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 大質量部品を構造体に接着するのに適応した接着剤組成物
WO2010098950A1 (en) * 2009-02-26 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. One-part structural epoxy resin adhesives containing dimerized fatty acid/epoxy resin adduct and a polyol
KR20110018061A (ko) 2009-08-17 2011-02-23 헨켈테크놀러지스 (유) 접착용 다기능 처리제를 이용한 신발의 제조방법
KR101093348B1 (ko) * 2009-08-17 2011-12-14 헨켈테크놀러지스 (유) 접착용 다기능 처리제 및 이를 이용한 신발의 제조방법
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
KR20120112447A (ko) 2009-11-05 2012-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 케톡심으로 캠핑된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조용 에폭시 수지 접착제
JP2013521163A (ja) 2010-03-04 2013-06-10 ゼフィロス インコーポレイテッド 構造複合積層品
US9000120B2 (en) 2010-06-29 2015-04-07 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
WO2012000171A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
DE102010041854A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff aus Polyacrylaten und Polyestern
DE102010041855A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff mit verminderter Viskosität
KR101981715B1 (ko) 2010-12-26 2019-05-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 페놀, 폴리페놀 또는 아미노페놀 화합물로 캡핑된 쇄-연장된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조적 에폭시 수지 접착제
DE102011007897A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Schlagzähmodifizierte Klebstoffe
EP2828860B1 (en) 2012-03-21 2021-02-24 Dow Global Technologies LLC Wash-off resistant epoxy adhesive composition and pre-gelled adhesive
WO2013142750A2 (en) 2012-03-23 2013-09-26 Dow Global Technologies Llc Crash-durable adhesive with enhanced stress durability
EP2828321B1 (en) 2012-03-23 2016-04-27 Dow Global Technologies LLC Flame retardant structural epoxy resin adhesives and process for bonding metal members
WO2014035655A2 (en) * 2012-08-27 2014-03-06 Dow Global Technologies Llc Accelerated and toughened two part epoxy adhesives
EP2730594A1 (de) 2012-11-12 2014-05-14 Sika Technology AG Reaktive Flüssigkautschuke aus blockierten Isocyanat-terminierten Präpolymeren mit Glycolfänger
CN104768991B (zh) 2012-11-12 2018-01-19 Sika技术股份公司 用于环氧基粘合剂的新型抗冲改性剂
US10577522B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
WO2015053289A1 (ja) 2013-10-11 2015-04-16 株式会社カネカ コアシェルポリマー含有エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びその製造方法
ES2748241T3 (es) 2013-10-29 2020-03-16 Kaneka Corp Composición de resina curable que contiene partículas finas de polímero que tiene estabilidad en almacenamiento mejorada
US10435600B2 (en) * 2014-04-14 2019-10-08 Dow Global Technologies Llc Epoxy resin compositions for pre-gel ovens
EP3167004B2 (en) 2014-07-08 2022-11-30 Dow Global Technologies LLC Delayed curing high tg crash durable adhesive
WO2016014284A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 Dow Global Technologies Llc Structural adhesives having improved wash-off resistance and method for dispensing same
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
CN107001897A (zh) 2014-12-31 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 具有改善的低温抗冲击性和耐冲洗性的耐撞击环氧粘合剂组合物
US20180258329A1 (en) 2015-09-10 2018-09-13 Dow Global Technologies Llc High modulus, toughened one-component epoxy structural adhesives with high aspect ratio fillers
WO2017044401A1 (en) 2015-09-10 2017-03-16 Dow Global Technologies Llc One-component toughened epoxy adhesives with improved adhesion to oily surfaces and high wash-off resistance
WO2017045119A1 (en) * 2015-09-15 2017-03-23 3M Innovative Properties Company An adhesive composition and an article manufactured therefrom
EP3350276A4 (en) * 2015-09-15 2019-04-24 3M Innovative Properties Company ADHESIVE COMPOSITION AND ARTICLE MADE THEREFROM
FR3043407B1 (fr) 2015-11-10 2017-11-24 Saint Gobain Performance Plastics France Procede de collage
US10815405B2 (en) 2016-01-19 2020-10-27 Dow Global Technologies Llc One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same
CN110050052B (zh) 2016-10-24 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 耐受开放珠湿度暴露的环氧粘合剂
WO2018081032A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 Dow Global Technologies Llc Epoxy adhesive having improved low-temperature impact resistance
US20200190376A1 (en) 2016-10-28 2020-06-18 Dow Global Technologies Llc Crash durable epoxy adhesive having improved low-temperature impact resistance
WO2018156450A1 (en) 2017-02-26 2018-08-30 Dow Global Technologies Llc One-component toughened epoxy adhesives containing a mixture of latent curing agents
EP3418312A1 (de) 2017-06-22 2018-12-26 Sika Technology Ag Verfahren zur verbindung von formkörpern durch injektion einer einkomponentigen hitzehärtenden epoxidharzzusammensetzung in hohlräume
US20190002686A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Epoxy-fiber reinforced composites, method to form the composites and epoxy resin composition used therefor
KR102627557B1 (ko) 2017-08-15 2024-01-24 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 이액형 상온 경화성 에폭시 접착제
JP7343506B2 (ja) 2017-09-12 2023-09-12 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 接着剤調合物
EP3681966A1 (en) 2017-09-12 2020-07-22 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. One-component toughened epoxy adhesives
CN111971362A (zh) 2018-01-08 2020-11-20 Ddp特种电子材料美国公司 环氧树脂胶粘剂组合物
WO2019231694A1 (en) 2018-05-29 2019-12-05 Dow Global Technologies Llc Method for bonding using one-component epoxy adhesive mixtures
WO2019236377A1 (en) 2018-06-05 2019-12-12 Dow Global Technologies Llc Method for recycling epoxy-fiber composites into polyolefins
CN112437798B (zh) * 2018-07-25 2023-04-11 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
JP7154378B2 (ja) * 2018-07-25 2022-10-17 エルジー・ケム・リミテッド 接着剤組成物
CN112534018B (zh) * 2018-07-25 2023-06-23 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
CN109705785A (zh) * 2018-12-03 2019-05-03 上海康达化工新材料股份有限公司 一种室温固化耐高温型环氧胶及其制备方法
FR3092583B1 (fr) 2019-02-13 2021-09-03 Saint Gobain Performance Plastics France Assemblage de joint autoadhésif et procédé de fabrication d’un tel assemblage
WO2020236366A1 (en) 2019-05-21 2020-11-26 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Epoxy adhesive composition and method of use
US20220195267A1 (en) 2019-06-18 2022-06-23 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc One-component toughened epoxy adhesives with improved humidity resistance
US20220289900A1 (en) * 2019-07-15 2022-09-15 Dow Global Technologies Llc Isocyanate-free laminating adhesive
KR20230093272A (ko) 2020-10-26 2023-06-27 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 1액형 구조용 접착제
EP4015558A1 (de) * 2020-12-15 2022-06-22 Sika Technology Ag Verfahren zur bördelfalzverklebung
KR20240055770A (ko) 2021-08-30 2024-04-29 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 2-성분 구조용 접착제
WO2023247278A1 (de) 2022-06-22 2023-12-28 Basf Se Epoxy-terminierte isocyanat-prepolymere und verfahren zu deren herstellung
CN115322719B (zh) * 2022-08-23 2023-09-15 杭州宝明新材料科技有限公司 可初步固定的环氧胶粘剂及其制备与使用方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194502A (en) 1990-11-20 1993-03-16 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Epoxy resin, urethane-modified epoxy resin and carboxylated polyester

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3666442D1 (en) * 1985-04-02 1989-11-23 Ciba Geigy Ag Curable compositions
US4739019A (en) * 1986-12-08 1988-04-19 Ppg Industries, Inc. Curable epoxy based compositions having reduced shrinkage during cure
EP0308664B1 (de) † 1987-08-26 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
US5278257A (en) * 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
DE58907670D1 (de) * 1988-04-18 1994-06-23 Ciba Geigy Modifizierte Epoxidharze.
DE58909044D1 (de) * 1988-07-28 1995-04-06 Ciba Geigy Ag Flexibilisatorkombinationen für Epoxidharze.
ES2090116T3 (es) † 1989-02-02 1996-10-16 Ciba Geigy Ag Resinas epoxi tenaces.
JPH0343481A (ja) * 1989-06-26 1991-02-25 Raytheon Co エポキシ接着剤
DE19858921A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
JP4491236B2 (ja) 2001-12-21 2010-06-30 ヘンケル・テロソン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 熱可塑性ポリマーで変性した膨張性エポキシ樹脂系システム
US7557169B2 (en) * 2003-07-07 2009-07-07 Dow Global Technologies, Inc. Capping isocyanate prepolymer or polyisocyanate/polyether polyol or polyamine mixture
CN101691418B (zh) * 2003-07-07 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 粘合剂环氧组合物及其施用方法
DE602004004501T3 (de) * 2004-03-12 2015-05-28 Dow Global Technologies Inc. Epoxidharz Klebstoffzusammensetzung
EP1695990A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
EP1728825B2 (en) * 2005-06-02 2013-10-23 Dow Global Technologies LLC Toughened structural epoxy adhesive

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5194502A (en) 1990-11-20 1993-03-16 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Epoxy resin, urethane-modified epoxy resin and carboxylated polyester

Also Published As

Publication number Publication date
US7615595B2 (en) 2009-11-10
EP1602702A1 (en) 2005-12-07
JP5032306B2 (ja) 2012-09-26
US20080045670A1 (en) 2008-02-21
KR20070026670A (ko) 2007-03-08
JP2008501049A (ja) 2008-01-17
RU2006146681A (ru) 2008-07-20
BRPI0510890B1 (pt) 2016-11-29
BRPI0510890A (pt) 2007-11-27
EP1602702B1 (en) 2014-07-09
ZA200610646B (en) 2008-06-25
WO2005118734A1 (en) 2005-12-15
CN101040025B (zh) 2011-06-29
EP1602702B2 (en) 2020-09-16
CA2568290A1 (en) 2005-12-15
CA2568290C (en) 2014-01-21
CN101040025A (zh) 2007-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101152485B1 (ko) 에폭시 접착제 조성물
KR101299846B1 (ko) 강인화된 에폭시 접착제 조성물
EP1574537B2 (en) Epoxy adhesive composition
JP5390505B2 (ja) 耐熱性構造用エポキシ樹脂
EP2496657B1 (en) Structural epoxy resin adhasives containing elastomeric tougheners capped with ketoximes
JP2002533511A (ja) 耐衝撃性エポキシ樹脂系接着剤
EP2828321A2 (en) Flame retardant structural epoxy resin adhesives and process for bonding metal members
JP3036657B2 (ja) エポキシ樹脂接着剤組成物
KR20190035515A (ko) 개선된 접착력을 갖는 일액형 열경화성 에폭시 접착제
EP3167004B2 (en) Delayed curing high tg crash durable adhesive
KR102441468B1 (ko) 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법
KR102445302B1 (ko) 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법
EP4148098A1 (en) Expandable one-component thermosetting epoxy adhesive with improved adhesion
JPH0320321A (ja) 複合型制振材料用樹脂組成物およびこれを用いた複合型制振材料ならびにその製造方法
MXPA01006013A (en) Shock-resistant epoxide resin compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160427

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170504

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180427

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 8