CN101040025B - 环氧粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧粘合剂组合物，该组合物包括a)第一环氧树脂，b)由基于1，3-二烯烃和极性烯属不饱和共聚单体的共聚物改性的第二环氧树脂，c)增韧剂和d)包括聚酯链段的聚合物，该聚合物在室温下是至少部分结晶的并且软化温度为40-125℃。本发明进一步涉及将这样环氧粘合剂组合物用于粘合车辆部件而不需预硬化环氧粘合剂组合物的用途和涉及车辆，该车辆的部件由环氧粘合剂组合物粘合。

Description

环氧粘合剂组合物
本发明涉及根据权利要求1的环氧粘合剂组合物，根据权利要求15的环氧粘合剂组合物用于粘合车辆部件的用途和根据权利要求16的车辆。
环氧粘合剂组合物是包括环氧树脂、固化剂和通常地促进剂的反应粘合剂组合物。通过热活化，环氧树脂的环氧基团与由加聚反应连接环氧树脂化合物的固化剂反应以形成固化产物。
已知这样的固化产物具有优于其它反应粘合剂的固化产物的良好机械性能和耐腐蚀性。这些特性使环氧粘合剂组合物特别适用于要求高的应用，其中必须满足严格的机械要求，例如在汽车工业中。用于粘合车辆，例如汽车、载重汽车、公共汽车或火车主体结构的部件的粘合剂称为结构粘合剂。
由于它们固化产物的优异静态和动态强度，基于EP-A-0 308 664和EP-A-0 353 190中描述的技术的结构性环氧粘合剂非常适于粘合车辆的部件。
在车辆的制造过程中，在结构粘合剂在e-涂覆烘箱中的最终固化之前，将已经对其施加结构粘合剂的白色主体(body-in-white)结构经历喷淋洗涤或其它清洁，随后磷化处理和e-涂覆。为防止结构粘合剂被洗涤掉，通常由热方法如感应预固化或通过使用白色主体烘箱将它预硬化。
然而，这样的另外预固化步骤使制造过程费力。另外，白色主体烘箱非常昂贵。
为避开白色主体烘箱中的预硬化或由感应，一种选项是加入固体环氧树脂到结构粘合剂组合物，因此提供具有高基本粘度的结构粘合剂。尽管这样的结构粘合剂具有某些耐洗涤掉的性能，但是它难以施加。对于它的施加，完全加热的施加设备是必须的。特别地，限制它在高体积施加中的使用，这要求高施加速度。
几种结构环氧粘合剂和其它可固化环氧树脂类组合物是本领域已知的：
EP-A-0 270 914涉及包括含环氧基团的材料，热塑性聚酯和固化剂的结构粘合剂。在此申请中描述的问题是降低结构粘合剂固化期间的收缩。
WO 03/054069涉及包括液体环氧树脂，热塑性聚合物粉末，发泡剂，固化剂和填料的热固性组合物。此热固性组合物在相对低温度下发泡和固化。
US-A-5,194,502描述了结构环氧粘合剂，该粘合剂包括在它的末端含有羧基的聚酯树脂。尽管US-A-5,194,502的结构粘合剂具有相对良好的耐洗性，在固化之后的动态强度相对差。它因此在车辆的抗撞碎性方面不完全符合要求。
本发明的目的是提供环氧粘合剂组合物，该粘合剂在施加温度下具有相对低的基本粘度和，不需要预固化，具有高耐洗性。该环氧粘合剂组合物得到具有高静态和动态强度和良好耐腐蚀性的固化产物。
本发明的环氧粘合剂组合物包括
a)第一环氧树脂，
b)由基于1，3-二烯烃和极性烯属不饱和共聚单体的共聚物改性的第二环氧树脂，
c)选自如下的的增韧剂：通式I的化合物
Figure A20058002091300061
其中m是1或2，n是2-6，R1是在脱除末端异氰酸酯、氨基或羟基之后的弹性体预聚物的n价基团，所述弹性体预聚物可在环氧树脂中溶解或分散，W和X独立地是-O-或-NR3-，其中W和X的至少一个是-NR3-，R2是在脱除酚羟基和任选地氨基之后的多元酚或氨基酚的m+1价基团，和R3是氢、C1-C6烷基或苯酚，
和通式II的化合物
Figure A20058002091300071
其中p是1或2，q是2-6，Y是-O-、-S-或-NR6-，Z是选自如下的基团：-OH、-NHR6、-OCN、
Figure A20058002091300072
R4是羟基-、巯基-或氨基封端的聚醚预聚物或羟基-、巯基-或氨基封端的预聚物的多嵌段聚酯、聚硫代酯或聚酰胺的残基，R5是碳环芳族或芳脂族p+1价基团及基团Z直接键合到芳族环，R6是氢、C1-C6烷基或苯基，和R7是甲基或氢，
及其混合物和
d)包括聚酯链段的聚合物，该聚合物在室温下是至少部分结晶的和软化温度为40-125℃。
在施加之前将本发明的环氧粘合剂组合物在40-65℃的温度下加热。由于它在施加条件下的低粘度，所述环氧粘合剂组合物可甚至用于高体积应用，其中该应用要求高施加速度。
在施加温度下，化合物d)软化和当在施加之后冷却时由部分结晶再变稠，导致结构粘合剂具有低剪切应变下的高粘度和比本领域已知的结构粘合剂高的触变性。在约0.001的低剪切应变下，固化环氧粘合剂组合物具有大于19000Pas的高粘度。由于在低剪切应变下的此高粘度，环氧粘合剂组合物具有高耐洗性而不需要预硬化。
本发明的环氧粘合剂组合物显示优异结构粘合剂的所有要求性能如良好的耐腐蚀性，高机械强度和高耐撞碎性。因此，环氧粘合剂组合物的搭接剪切强度为20-30MPa，在室温下的冲击剥离值大于35N/mm，拉伸强度为约30MPa，杨氏模量为约1500和断裂拉伸伸长率大于10％。
通常，与基于EP-A-0 308 664和EP-A-0 353 190中所述技术的结构粘合剂相比，已固化的环氧粘合剂组合物在机械测试上倾向于更容易出现显然的内聚破坏模式。另外，相对于现有技术提及的那些改进油吸收。
组分d)可以是聚酯或包括聚酯链段的共聚物，如聚氨酯聚酯共聚物或包括聚酯链段的环氧树脂。优选地，所述环氧粘合剂组合物包括作为为组分d)的聚酯。术语“聚酯”包括任何端部官能化的聚酯，如羟基封端基的或羧基封端的聚酯以及进一步与，例如表氯醇反应的羟基-或羧基封端的聚酯。术语“聚酯”也包括基于环状酯的聚酯，如聚己内酯。
在一个优选的实施方案中，环氧粘合剂组合物包括5-25wt％，更优选5-15wt％的组分d)。组分d)优选包括至少一种选自如下的聚合物：羟基封端的聚酯、羧基封端的聚酯和环氧聚酯树脂。羟基封端的聚酯在施加温度下不与环氧树脂的环氧基团反应。在这样的实施方案中，组分d)不干扰组合物或它们混合物的其它组分的流变和机械性能。本发明的粘合剂组合物的粘度增加，即由部分结晶的再变稠几乎完全可以由加热可逆。
在一个优选的实施方案中，组分d)的软化温度为40-90℃。这样组分d)的例子是Dynacoll 7000系列的聚酯(Degussa)。如果组分d)的分子量为2000-5000g/mol，优选3000-4000g/mol，最优选约3500g/mol，则达到特别良好的结果。这样组分d)的例子是聚酯Dynacoll 7330和Dynacoll 7381。
在进一步的实施方案中，组分a)包括至少两种不同环氧树脂，如D.E.R.330和D.E.R.331的混合物(Dow Chemical Company)。通常，至少一种环氧树脂是液体环氧树脂。如需要对于具体的应用领域，可以通过加入在室温下为固体的至少一种环氧树脂，如D.E.R.671(DowChemical Company)增加环氧粘合剂组合物的基本粘度。用于本发明的环氧树脂以足够的数量使用以得到所需的粘合和强度性能。优选，环氧树脂的使用数量为30-80份，更优选40-70份，和最优选50-60份每百份粘合剂组合物。
优选的环氧粘合剂组合物包括5-30wt％，更优选10-20wt％的组分b)。组分b)是1，3-二烯烃和极性烯属不饱和单体的共聚物改性的环氧树脂。术语“改性”在此表示共聚物与环氧树脂共混，接枝到环氧树脂上或与环氧树脂反应，即加合物。优选，共聚物是对环氧树脂的加合物。这样的共聚物详细描述于US-B-5,278,257的第2栏第11行，到第4栏第5行，该文献的公开内容在此引入作为参考。用于制备组分b)的1，3-二烯烃的例子是丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯。优选是基于丁二烯的共聚物。用于共聚物的极性烯属不饱和共聚单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲酯或乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸的酰胺或其酯或半酯，例如单甲基或二甲基酯，或马来酸酐或衣康酸酐；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、极性苯乙烯，如在核中氯化或溴化的苯乙烯，或特别地，丙烯腈或甲基丙烯腈。除极性烯属不饱和共聚单体以外，共聚物也可包含其它非极性烯属不饱和共聚单体。这些物质的例子是乙烯、丙烯或特别地，苯乙烯或取代苯乙烯，如乙烯基甲苯。组分b)可以是统计共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。此组分可以是固体，特别地粉状的或，优选可以是液体。它也可以是热塑性、热塑性弹性体或弹性体。共聚单体在共聚物中的比例可以在宽范围内变化。选择单体使得弹性体相与环氧化物树脂a)结合而形成。这些可以是均相或多相体系。
特别优选的实组分b)包括由丙烯腈-丁二烯橡胶改性的环氧树脂。优选，组分b)包括至少一种选自X13、X8、X31或X8、X31和X13的任何混合物的丙烯腈-丁二烯橡胶(其中X表示CTBN(羧基封端的丁二烯橡胶)类型的丙烯腈-丁二烯橡胶和术语“混合物”表示“两种或三种所述组分的混合物”)。
X8是包括17％丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡胶。
X13是包括26％丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡胶。
X31是包括10％丙烯腈的丙烯腈-丁二烯橡胶。
在进一步优选的实施方案中，组合物包括10-20wt％组分c)。
组分c)可包括通式I的增韧剂和通式II的增韧剂两者的混合物。
通式I的增韧剂的详细描述在EP-A-0 308 664(第5页第14行到第13页第24行)中给出，该文献的公开内容在此引入作为参考。
通式II的增韧剂的详细描述在EP-A-0 353 190(第3页第51行到第6页第62行)中给出，该文献的公开内容在此引入作为参考。
组分c)的例子是Flexibilizer DY 965(可从Huntsman获得，根据US-B-5,278,257的实施例16制备)。组分c)的其它例子是RAM A、Flexibilizer DY 3333或RAM C。RAM A、Flexibilizer DY 3333和RAMC是通式I的化合物，RAM A是烯丙基苯酚封端的，Flexibilizer DY3333是双酚A封端的和RAM C是烷基酚封端的。RAM A和RAM C描述于WO 2005/007766。
根据本发明的环氧粘合剂组合物可进一步包括添加剂，如填料和促进剂，它们是本领域技术人员已知的。
在优选的实施方案中，组合物包括作为促进剂的沸点大于130℃的氮碱在酚类聚合物中的固体溶液，该酚类聚合物是含有不饱和取代基的苯酚的加成聚合物。(术语“固体溶液”表示组分在固体单相体系中的组合)。这样促进剂的详细描述在EP-A-0 197 892(第7页第7行到第10页第28行)中给出，该文献的公开内容在此引入作为参考。在这些促进剂中，特别优选是EP 796，即接枝入聚(对乙烯基苯酚)基体的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，它们是本领域技术人员已知的并且也描述于EP-A-0 197 892。组合物可包括催化剂，该催化剂催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应。这样的化合物是本领域公知的。催化剂可以是本领域技术人员已知用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的任何催化剂。优选的催化剂是有机锡化合物、金属烷酸盐和叔胺，如二吗啉代二烷基醚。包括在有用催化剂中的是有机锡化合物如氧化烷基锡、烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇化锡。烷酸亚锡包括辛酸亚锡。氧化烷基锡包括氧化二烷基锡，如氧化二丁基锡和它的衍生物。有机锡催化剂优选是二羧酸二烷基锡或二硫醇化二烷基锡。二羧酸二烷基锡优选对应于通式(R5OC(O))2-Sn-(R5)2，其中R5在每种情况下独立地是C1-10烷基，优选C1-3烷基和最优选甲基。由于它们在本发明的组合物中是更有活性的催化剂，优选是具有更低总碳含量的二羧酸二烷基锡。优选的二羧酸二烷基包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1-二甲基锡。有机锡催化剂存在的数量为约60份每百万或更大，基于组合物的重量，更优选120份每百万或更大。有机锡催化剂存在的数量为约1.0％或更小，基于组合物的重量，更优选0.5wt％或更小和最优选0.1wt％或更小。其它有用的催化剂包括叔胺如，二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉，N-乙基吗啉和其混合物以及金属烷酸盐，如辛酸铋或新癸酸铋。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3，5二甲基吗啉代)乙基)醚)。基于组合物的重量，叔胺如二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚优选采用的数量为约0.01wt％或更大，更优选约0.05wt％或更大，甚至更优选约0.1wt％或更大和最优选约0.2wt％或更大和约2.0wt％或更小，更优选约1.75wt％或更小，甚至更优选约1.0wt％或更小和最优选约0.4wt％或更小。
根据进一步优选的实施方案，如需要对于具体的应用领域，可以通过加入胶凝剂增加环氧粘合剂组合物的基本粘度。胶凝剂是当加热到100-130℃的温度时胶凝化以降低组合物粘度的聚合物。胶凝剂是本领域技术人员公知的并且包括聚丙烯酸酯、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯。优选的胶凝剂是聚丁酸乙烯酯。
环氧粘合剂组合物优选用于车辆，如汽车、货车、载重汽车、公共汽车和火车的部件的组装，即作为结构粘合剂。它也可用于组装船舶和飞机的部件。
本发明的环氧粘合剂组合物可以手动或自动由机器人作为正常珠粒，由涡动或由喷射流施加。固化在大于140℃的温度下开始。
实施例
制备聚酯环氧树脂
将40wt％羧基封端的聚酯(Dynacoll 7330 AC 28，Degussa)和60wt％D.E.R.330(Dow Chemical Company)在搅拌下在实验室行星式混合机中加热到130℃达到均匀。然后，加入三苯基膦(TPP)并将混合物在130℃下搅拌另外4小时。酸值测定为小于0.1mg KOH/g。
制备预混物
预混物1：
将20wt％Dynacoll 7381(Degussa)和80wt％D.E.R.330(DowChemical Company)在烘箱中加热到100℃并在实验室行星式混合机中混合10分钟。然后，使得混合物冷却到室温。
预混物2：
预混物2相似于预混物1制备，但使用30wt％ Dynacoll 7381和70wt％D.E.R.330。
预混物3：
预混物3相似于预混物1制备，但使用Dynacoll 7330。
预混物4：
预混物4相似于预混物1制备，但使用羧基封端的聚酯Dynacoll7330 AC 28。
预混物5：
预混物5相似于预混物1制备，但使用羧基封端的聚酯Dynacoll7381 AC 28。
预混物6：
预混物6相似于预混物1制备，但使用50wt％如上制备的聚酯环氧树脂和50wt％D.E.R.330。
制备环氧粘合剂组合物
将24wt％D.E.R.330或331、30wt％的上述预混物的一种(预混物1用于BM 1460.005，预混物2用于BM 1460.010，预混物3用于BM 1460.014，预混物4用于BM 1460.025，预混物5用于BM1460.026，预混物6用于BM 1460.029)、18wt％增韧剂(FlexibilizerDY 3333；Huntsman)、12wt％橡胶改性的环氧树脂(Struktol 3611；Schill&Seilacher)、0.7wt％缩水甘油氧基丙基三甲氧硅烷(Huntsman)和0.8wt％着色剂在实验室行星式混合机中在70℃下混合30分钟。
a)BM 1460.005：
为制备BM 1460.005，将8wt％煅烧的二氧化硅(Aerosil；Degussa在室温下加入上述混合物15分钟。然后，将5wt％ DICY(Cyanoguanidine，Airproducts)、0.5wt％促进剂EP 796(Huntsman)和3wt％胶凝剂在室温下混合15分钟。
b)BM 1460.010：
为制备BM 1460.010，将8wt％煅烧的二氧化硅(Aerosil；Degussa)在室温下加入上述混合物15分钟。然后，将5wt％DICY(Cyanoguanidine，Airproducts)和0.5wt％促进剂EP 796(Huntsman)在室温下混合15分钟。
c)BM 1460.014：
为制备BM 1460.014，将10wt％煅烧的二氧化硅(Aerosil；Degussa)在室温下加入上述混合物15分钟。然后，将5wt％DICY(Cyanoguanidine，Airproducts)和0.5wt％促进剂EP 796(Huntsman)在室温下混合15分钟。
d)BM 1460.025、BM 1460.026和BM 1460.029按照a)所述通过使用对应的混合物制备。
表中提及的所有其它组合物采用相似的方式制备。
所有混合步骤在真空中或氮气下进行。
粘合测试
粘合剂BM 1460.010(粘合剂配制剂中的10％Dynacoll)在180℃下固化30分钟之后显示如下本体标准值。以下给出的数值根据DIN ENISO 527-1测定。
E-模量：约1200MPa
拉伸强度：约30MPa
伸长率：约15％
玻璃化转变温度(DSC)：约95℃
以上提及的根据本发明的其它粘合剂组合物显示相似的机械和物理特性。
测试方法
搭接剪切强度在23℃下根据EN 1465，使用冷轧钢(CRS)1403(1.5mm厚)，热浸渍锌涂覆钢(0.8mm厚)和铝6130(1.3mm厚)测试，两者是本领域技术人员已知。使用Alodine 2040(Henkel)预处理铝。粘合区域是25mm×10mm。层厚度是0.2mm。测试速度是10mm/min。
冲击剥离强度在23℃根据ISO 11343，使用冷轧钢(CRS)1403(1.0mm厚)测试。冲击剥离强度在2m/s下测量。粘合区域是30mm×20mm。层厚度是0.2mm。
将用于测试的钢脱脂。
在Bohlin流变仪上测量流变，锥(4°)-板，间隙＝150μm。剪切速率为0.1s-1到20s-1(上下)。
表1
粘度和屈服应力在Bohlin流变仪上在45℃下测量和根据Casson计算。
  样品  粘度[Pas]   屈服应力[Pa]
  BM 1460.005(5％Dynacoll 7381)   63   420
  BM 1460.010(10％Dynacoll 7381)   36   530
  BM 1460.011(5％Dynacoll 7330)   60   463
  BM 1460.014(5％Dynacoll 7330)   50   850
  BM 1460.025(5％Dynacoll 7330 AC28)   58   570
  BM 1460.026(5％Dynacoll 7381 AC28)   43   364
  BM 1460.029   69   420
  BM 1460.002(Tone 1278)   20   54
  BM 1480.086(3％Degalan 4899F)   33   293
  BM 1480(对比)   53   370
  BM 1496V(对比)   330   60
以上样品中的热塑性聚合物(组分d)规定如下：
Dynacoll 7381是软化温度为约67℃的聚酯多元醇。
Dynacoll 7330是软化温度为约85℃的聚酯多元醇。
Tone 1278是软化范围为50-60℃的聚己内酯多元醇。
Degalan 4889F是软化温度为约110℃基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的丙烯酸类聚合物。
Dynacoll 7330 AC 28是软化温度为约84℃的羧基封端的聚酯多元醇。
Dynacoll 7381 AC 28是软化温度为约67℃的羧基封端的聚酯多元醇。
可以从表1看出，本发明的环氧粘合剂组合物具有相对低的基本粘度。
表2
表2显示以℃计由DSC(Mettler Toledo)在10K/分钟的速率下测量的几种粘合剂样品的软化温度。
  样品   软化温度
  BM 1460.005(5％Dynacoll 7381)   53
  BM 1460.010(10％Dynacoll 7381)   52
  BM 1460.014(5％Dynacoll 7330)   66
  BM 1460.025(5％Dynacoll 7330 AC28)   60
  BM 1460.026(5％Dynacoll 7381 AC28)   60
  BM 1460.029   59
  BM 1460.002(10％Tone 4000，Tone 1278)   39
表3
除BM 1480.086和BM 1480.074以外，振动测试在Bohlin流变仪上在室温下在将样品对60℃曝露15分钟之后，在剪切应变0.001和频率10Hz下进行。
  样品   粘度[Pas]
  BM 1460.005(5％Dynacoll 7381)   19500
  BM 1460.010(10％Dynacoll 7381)   53000
  BM 1460.011(5％Dynacoll 7330)   22000
  BM 1460.014(5％Dynacoll 7330)   23000
  BM 1460.025(5％Dynacoll 7330AC28)   32000
  BM 1460.026(5％Dynacoll 7381AC28)   56000
  BM 1460.029   29000
  BM 1460.002(10％Tone 1278)   在室温下1天之后为1300/4000
  BM 1480.086(3％Degalan 4899F)   在120℃下之后2min为7500
  BM 1480.074(5％Degalan 4899F)   在120℃下之后2min为17000
  BM 1480(对比)未胶凝化胶凝化(12min.在120℃下) 500014500
  BM 1496V(对比)未胶凝化胶凝化(12min.在120℃下) 650019500
如表3所示，本发明的环氧粘合剂组合物在低剪切应变下具有大于19000Pas的高粘度，相似于预胶凝化BM 1496V。对于对比例在从典型施加温度冷却之后没有显著的固化。
表4
采用15min的间隔将它对室温和60℃曝露几次之后对于BM1460.005测量固化的可逆性。按照表3所述进行在振动下粘度的测量。
  初始值   1×15′/60℃-室温  2×15′/60℃-室温   3×15′/60℃-室温  4×15′/60℃-室温   5×15′/60℃-室温
  粘度，[Pas](Casson，45℃)   81   49   51   52   54   58
  屈服应力，[Pa](Casson，45℃)   400   275   274   278   267   270
  粘度，[Pas](振动，45℃)   8000   20000   18000   18000   14000   18000
如可以从表4看出，在低剪切应变下的粘度实际保持恒定在约18000Pas的数值。
表5
对于以下样品，测量在不同基材上的搭接剪切强度。数值以[MPa]给出。
  样品   CRS 1403，1.5mm   热浸渍钢，0.8mm   Al 6130，1.3mm
  BM 1460.005(5％Dynacoll 7381)   26   21   20
  BM 1460.010(10％Dynacoll 7381)   26   20   20
  BM 1460.014(5％Dynacoll 7330)   33   23   21
  BM 1460.025(5％Dynacoll 7330 AC28)   29   23   24
  BM 1460.026(5％Dynacoll 7381 AC28)   29   23   23
  BM 1460.029   28   22   24
  BM 1480.086(3％Degalan 4899F)   22   -   -
  BM 1480(对比)   30   22   20
  BM 1496V(对比)   32   22   20
如可以从表5看出，根据本发明的样品的搭接剪切强度可以与对于对比例测量的搭接剪切强度相比。
表6
将BM 1460.014施加到两种不同的基材并经历本领域技术人员已知的老化测试。测量的搭接剪切强度数值以[MPa]给出。
  老化测试   热浸渍钢，0.8mm   Al 6130，1.3mm
  未老化   21   20
  1000h喷盐(根据DIN 50 021)   20   18
  10次循环VDA(根据VDA 621-415)   21   20
表7
表7显示在室温下在CRS 1403(1.0mm)上测量的不同样品的冲击剥离强度[N/mm]。
  样品   室温
  BM 1460.005(5％Dynacoll 7381)   36
  BM 1460.010(10％Dynacoll 7381)   37
  BM 1460.014(5％Dynacoll 7330)   42
  BM 1460.025(5％Dynacoll 7330 AC28)   44
  BM 1460.026(5％Dynacoll 7381 AC28)   48
  BM 1460.029   49
  BM 1480.086(3％Degalan 4899F)   39
  BM 1480(对比)   38
  BM 1496V(对比)   44
如可以从表7看出，根据本发明的样品的冲击剥离强度可以与对于对比例(BM 1480和BM 1496V)测量的冲击剥离强度相比较。根据本发明的样品在-40℃下的冲击剥离强度(未显示)也可以与对比例的冲击剥离强相比较。

Claims (12)

1.一种环氧粘合剂组合物，包括
a)第一环氧树脂，
b)由基于1，3-二烯烃和极性烯属不饱和共聚单体的共聚物改性的第二环氧树脂，
c)选自如下的增韧剂：通式I的化合物
Figure FSB00000435026100011
其中m是1或2，n是2-6，R1是在脱除末端异氰酸酯、氨基或羟基之后弹性体预聚物的n价基团，弹性体预聚物可在环氧树脂中溶解或分散，W和X独立地是-O-或-NR3-，其中W和X的至少一个是-NR3-，R2是在脱除酚羟基和任选地氨基之后多元酚或氨基酚的m+1价基团，和R3是氢、C1-C6烷基或苯酚，
和通式II的化合物
Figure FSB00000435026100012
其中p是1或2，q是2-6，Y是-O-、-S-或-NR6-，Z是选自如下的基团：-OH、-NHR6、-OCN、
Figure FSB00000435026100013
R4是羟基-、巯基-或氨基封端的聚醚预聚物或羟基-、巯基-或氨基封端的预聚物、多嵌段聚酯、聚硫代酸酯或聚酰胺的残基，R5是碳环芳族或芳脂族p+1价基团及基团Z直接键合到芳族环，R6是氢、C1-C6烷基或苯基，和R7是甲基或氢，
及其混合物和
d)羟基封端的聚酯，所述羟基封端的聚酯在室温下是至少部分结晶的和软化温度为40-90℃且分子量为3000-4000g/mol。 
2.根据权利要求1所述的组合物，包括5-15wt％组分d)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分a)包括至少两种不同环氧树脂的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分a)包括在室温下为固体的至少一种环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的组合物，包括10-20wt％组分b)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分b)包括由丙烯腈-丁二烯橡胶改性的环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分b)包括至少一种选自如下的丙烯腈-丁二烯橡胶：
b1)包括10wt％丙烯腈，
b2)包括17wt％丙烯腈，和
b3)包括26wt％丙烯腈，
或其混合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，包括10-20wt％组分c)。
9.根据权利要求1所述的组合物，包括胶凝剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，包括整合到聚(对乙烯基苯酚)基体中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚作为促进剂。
11.根据前述权利要求任一项所述的环氧粘合剂组合物用于粘合车辆、舰艇或飞机的部件而不需预硬化环氧粘合剂组合物的用途。
12.一种车辆，其部件由根据权利要求1-10任意一项所述的环氧粘合剂组合物粘合。 
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