BRPI0510890B1

BRPI0510890B1 - composição adesiva epóxi e seu uso para ligar peças de veículos

Info

Publication number: BRPI0510890B1
Application number: BRPI0510890A
Authority: BR
Inventors: Andreas Lutz; Jeannine Flückiger; Karsten Frick
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2016-11-29
Also published as: US7615595B2; EP1602702A1; KR101152485B1; JP5032306B2; US20080045670A1; KR20070026670A; JP2008501049A; RU2006146681A; BRPI0510890A; EP1602702B1; ZA200610646B; WO2005118734A1; CN101040025B; EP1602702B2; CA2568290A1; CA2568290C; CN101040025A

Abstract

composição adesiva de epóxi, uso de uma composição adesiva de epóxi e veículo a presente invenção refere-se a uma composição adesiva de epóxi compreendendo a) uma primeira resina epóxi, b) uma segunda resina epóxi modificada com um copolímero baseado em um 1,3-dieno e um comonômero polar, etilenicamente insaturado, o) um enrijecedor e d) um polímero compreendendo um segmento de poliéster, o dito polímero sendo pelo menos parcialmente cristalino à temperatura ambiente e tendo uma temperatura de amolecimento na faixa de 40<198>c a l25<198>c. a invenção também se refere ao uso de uma tal composição adesiva de epóxi para ligar peças de veículos sem pré-endurecer a composição adesiva de epóxi e a um veículo, as peças do qual são ligadas películas composição adesiva de epóxi.

Description

"COMPOSIÇÃO ADESIVA EPÓXI E SEU USO PARA LIGAR PEÇAS DE VEÍCULOS".

[0001] A presente invenção refere-se a uma composição adesiva de epóxi (conforme definida na reivindicação 1) , ao uso de uma composição adesiva de epóxi para ligar peças de um veiculo (conforme definido na reivindicação 15) e a um veiculo (conforme definido na reivindicação 16).

[0002] Composições adesivas de epóxi são composições adesivas por reação compreendendo uma resina epóxi, um agente de cura e geralmente um acelerador. Por ativação térmica, os grupos epóxi da resina epóxi reagem com o agente de cura ligando os compostos de resina epóxi por uma reação de poliadição para obter um produto curado.

[0003] Um tal produto curado é conhecido como tendo boas propriedades mecânicas e uma resistência à corrosão superior ao produto curado de outros adesivos por reação. Estas características tornam as composições adesivas de epóxi particularmente úteis para aplicações rigorosas onde requisitos mecânicos severos devam ser satisfeitos, por exemplo, na indústria automotiva. Adesivos para ligar peças da estrutura da carroceria de um veículo, por exemplo, um carro, um furgão, um ônibus ou um trem, são chamados de adesivos estruturais.

[0004] Adesivos de epóxi estruturais baseados na tecnologia descrita em EP-A-0 308 664 e EP-A-0 353 190 são altamente adequados para ligar peças de um veículo devido à excelente resistência estática e dinâmica dos seus produtos curados.

[0005] No processo de manufatura de um veiculo a estrutura limpa ("body-in-white") à qual o adesivo tenha sido aplicado é submetida a uma lavagem por aspersão ou outra limpeza seguido de fosfatização e e-revestimento antes da cura final do adesivo estrutural na estufa de e-revestimento. De maneira a evitar que o adesivo estrutural seja arrastado, ele é convencionalmente pré-aquecido por métodos térmicos tais como por pré-cura indutiva ou usando uma estufa de estrutura limpa.

[0006] Entretanto, uma tal etapa de pré-cura adicional torna o processo de manufatura trabalhoso. Adicionalmente, estufas de estrutura limpa são muito caras.

[0007] Para driblar o pré-endurecimento em forno de estrutura limpa ou por indução, uma opção é adicionar resinas epóxi sólidas à composição adesiva estrutural, provendo assim um adesivo estrutural tendo uma alta viscosidade básica. Apesar de tal adesivo estrutural ter uma certa resistência ao arraste ("wash-off resistance"), ele é difícil de aplicar. Para a sua aplicação, é necessário um equipamento completo de aplicação térmica plena. Em particular, seu uso em aplicações de grandes volumes, que requer altas velocidades de aplicação, é limitado.

[0008] Diversos adesivos de epóxi estruturais e outras composições baseadas em resinas epóxi curáveis são conhecidos na técnica: [0009] EP-A-0 270 914 refere-se a um adesivo estrutural compreendendo um material contendo grupo epóxi, um poliéster termoplástico e um agente de cura. O problema descrito neste pedido é reduzir o encolhimento durante a cura do adesivo estrutural.

[0010] WO 03/054069 descreve uma composição termocurável compreendendo uma resina epóxi líquida, um pó de polímero termoplástico, um agente de sopro, um curativo e uma carga. Esta composição termocurável espuma e cura a uma temperatura relativamente baixa.

[0011] US-A-5.194.502 descreve um adesivo de epóxi estrutural que compreende uma resina poliéster tendo grupos carboxila nos seus extremos. Apesar de o adesivo estrutural de US-A-5.194.502 ter uma resistência ao arraste relativamente boa, a resistência dinâmica após a cura é relativamente pobre. Dai, ele não atende plenamente aos requisitos de segurança em termos de resistência ao impacto de um veiculo.

[0012] O objetivo da presente invenção é prover uma composição adesiva de epóxi que tenha uma viscosidade básica razoavelmente baixa na temperatura de aplicação e, sem estar pré-curada, tenha uma resistência relativamente boa ao arraste. A dita composição adesiva de epóxi resulta em um produto curado tendo uma alta resistência estática e dinâmica e uma boa resistência à corrosão.

[0013] A composição adesiva de epóxi da presente invenção compreende a) uma primeira resina epóxi, b) uma segunda resina epóxi modificada com um copolimero baseado em um 1,3-dieno e um comonômero polar, etilenicamente insaturado, c) um enrijecedor selecionado do grupo consistindo de compostos da fórmula I (I) onde mélou2, né2a6, R1 é um radical de valência n de um pré-polímero elastomérico após a remoção do grupo isocianato, amino ou hidroxila terminal, o pré-polimero elastomérico sendo solúvel ou dispersável em resina epóxi, W e X são independentemente -0- ou NR3-, e pelo menos um dentre W e X sendo -NR3-, R2 é um radical de valência m+1 de um polifenol ou aminofenol após a remoção do grupo hidroxila fenólico e opcionalmente do grupo amino, e R3 é hidrogênio, um alquila Ci a C6 ou fenol, e compostos da fórmula II (II) onde p é 1 ou 2, que é 2 a 6, Y é -0-, -S- ou -NR6-, Z é um radical selecionado do grupo consistindo de -OH, -NHR6, -OCN, R4 é um resíduo de um pré-polímero de poliéter terminado por hidroxila, mercapto, ou amino ou um poliéster, politioéster ou poliamida segmentado, pré-polimérico, R5 é um radical de valência p+1 carbocíclico, aromático ou arilalifático com grupos Z ligados diretamente ao anel aromático, R6 é hidrogênio, alquila Ci a C6 ou fenila, e R7 é metila ou hidrogênio, e misturas destes; e d) um polímero compreendendo um segmento de poliéster, o dito polímero sendo pelo menos parcialmente cristalino à temperatura ambiente e tendo uma temperatura de amolecimento na faixa de 40°C a 125°C.

[0014] A composição adesiva de epóxi da presente invenção é aquecida até a temperatura de 4 0°C a 65°C antes da aplicação. Devido à sua baixa viscosidade sob condições de aplicação, a composição adesiva de epóxi pode inclusive ser usada em aplicações de grande volume, que requeiram altas velocidades de aplicação.

[0015] Nas temperaturas de aplicação, o composto d) amolece e re-espessa por cristalização parcial quando resfriado após a aplicação, conduzindo a um adesivo estrutural tendo uma alta viscosidade a baixas tensões de cisalhamento e uma tixotropia mais alta comparativamente com adesivos estruturais conhecidos na técnica. A uma baixa tensão de cisalhamento de cerca de 0,001, a composição adesiva de epóxi solidificada tem uma alta viscosidade de mais que 19000 Pas. Devido a esta alta viscosidade a baixas tensões de cisalhamento, a composição adesiva de epóxi tem uma alta resistência ao arraste sem estar pré-endurecida.

[0016] A composição adesiva de epóxi da presente invenção exibe todas as propriedades requeridas de adesivos estruturais excelentes tais como uma boa resistência à corrosão, alta resistência mecânica e uma alta resistência ao impacto. Dai, uma composição adesiva de epóxi tem uma resistência ao cisalhamento em sobreposição de 20 a 30 MPa, um valor de descascamento ao impacto de mais que 35 N/mm à temperatura ambiente, um limite de resistência à tração de cerca de 30 MPa, um módulo de Young de cerca de 1500 e um alongamento trativo à ruptura de mais que 10%.

[0017] Geralmente, a composição adesiva de epóxi curada tende a um modo de falha de ligamento coesivo em ensaios mecânicos mais óbvia que os adesivos estruturais baseados na tecnologia descrita em EP-A-0 308 664 e em EP-A-0 353190. Adicionalmente, a absorção de óleo é melhorada com relação ao estado da técnica referenciado.

[0018] O componente d) pode ser um poliéster ou um copolimero compreendendo um segmento de poliéster. Preferivelmente, a composição adesiva de epóxi compreende, como componente d), um poliéster. O termo "poliéster" inclui qualquer poliéster terminalmente funcionalizado, tal como com um poliéster terminado por grupo hidroxila ou terminado por grupo carboxila, bem como grupos poliéster terminados por grupo hidroxila ou terminados por grupo carboxila que tenham sido adicionalmente reagidos, por exemplo, com epiclorohidrina. O termo "poliéster" também inclui poliésteres baseados em um éster cíclico, tal como a policaprolactona.

[0019] Em uma concretização preferida, a composição adesiva de epóxi compreende 5 a 25% p/p, mais preferivelmente 5 a 15% p/p do componente d). O componente d) preferivelmente compreende pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um poliéster terminado por grupo hidroxila, um poliéster terminado por grupo carboxila e uma resina de poliéster epóxi. Poliésteres terminados por grupo hidroxila não reagem com os grupos epóxi da resina epóxi na temperatura de aplicação. Em uma tal concretização, o componente d) não interfere com as propriedades reológicas e mecânicas dos outros componentes da composição ou misturas dos mesmos. O aumento de viscosidade, isto é, o re-espessamento por cristalização parcial da composição adesiva da presente invenção é quase plenamente reversível por aquecimento.

[0020] Em uma concretização preferida, o componente d) tem uma temperatura de amolecimento de 4 0°C a 90°C. Exemplos de um tal componente d) são poliésteres da série Dynacoll 7000 (Degussa). Resultados particularmente bons são alcançados caso o componente d) tenha um peso molecular na faixa de 2000 a 5000 g/mol, preferivelmente na faixa de 3000 a 4000 g/mol, o mais preferivelmente de cerca de 3500g/mol. Exemplos de um tal componente d) são os poliésteres Dynacoll 7330 e Dynacoll 7381.

[0021] Em uma concretização adicional, o componente a) compreende uma mistura de pelo menos dois tipos diferentes de resina epóxi, tais como D.E.R. 330 e D.E.R. 331 (The Dow Chemical Company). Geralmente, pelo menos uma resina epóxi é uma resina epóxi liquida. Caso desejado para um campo de aplicação especifico, a viscosidade básica da composição adesiva de epóxi poderá ser aumentada adicionando pelo menos uma resina epóxi que seja sólida à temperatura ambiente, tal como a D.E.R. 671 (The Dow Chemical Company).

[0022] A resina epóxi usada na invenção é usada em quantidade suficiente para dar as desejadas propriedades adesivas e de resistência. Preferivelmente, a resina epóxi é usada em uma quantidade de 30 a 80 partes, mais preferivelmente de 40 a 70 partes, e o mais preferivelmente de 50 a 60 partes por cem partes da composição adesiva.

[0023] Composições adesivas de epóxi preferidas compreendem 5 a 30% p/p, mais preferivelmente de 10 a 20% p/p de componente b) . O componente b) é um monômero etilenicamente insaturado, polar. O termo "modificado" aqui significa que o copolímero é misturado com, enxertado na ou reagido com a resina epóxi, isto é, um aduto. Preferivelmente, o copolímero é um aduto à resina epóxi. Tais copolímeros são descritos em detalhe em US-B-5.278.257 na coluna 2, linha 11 à coluna 4, linha 5, a divulgação da qual é aqui incorporada por referência. Exemplos de 1,3-dienos para a preparação do componente b) são butadieno, isopreno e cloropreno. Copolímeros baseados em butadieno são preferidos. Exemplos de comonômeros etilenicamente insaturados, polares usados no copolimero são ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo, os metil ou etil ésteres, amidas de ácido acrílico ou metacrílico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido maleico ou ésteres ou meio-ésteres destes, por exemplo, os monometil ou dimetil ésteres, ou anidrido maleico ou anidrido itacônico; vinil ésteres, por exemplo, acetato de vinila, estirenos polares, tais como estirenos clorados ou bromados no núcleo, ou, em particular, acrilonitrila ou metacrilonitrila. Além de comonômeros etilenicamente insaturados, polares, o copolimero poderá também conter outros comonômeros etilenicamente insaturados, não polares. Exemplos destes são etileno, propileno ou, em particular, estireno ou estirenos substituídos, tais como viniltolueno. O componente b) poderá ser um copolimero estatístico, isto é, um copolimero em bloco ou um copolimero enxertado. Este componente poderá ser sólido, em particular pulverulento, ou, preferivelmente, poderá ser líquido. Este também poderá ser um termoplástico, um elastômero termoplástico ou um elastômero. A proporção dos comonômeros no copolimero poderá variar dentro de amplas faixas. Os monômeros são escolhidos de maneira tal que seja formada uma fase elastomérica em combinação com uma resina epóxi a) . Esta poderá ser um sistema homogêneo ou heterogêneo.

[0024] É particularmente preferido que o componente b) compreenda uma resina epóxi modificada com uma borracha de acrilonitrila-butadieno. Preferivelmente, o componente b) compreende pelo menos uma das borrachas de acrilonitrila-butadieno selecionadas do grupo consistindo de X13, X8, X31 ou quaisquer materiais de X8, X31 e X13 (onde X significa uma borracha de acrilontitrila-butadieno do tipo CTBN (borracha de butadieno terminada por carbóxi) e o termo "mistura" significa uma "mistura de dois ou três dos componentes".

[0025] X8 é uma borracha de acrilonitrila-butadieno compreendendo 17% de acrilonitrila.

[0026] X13 é uma borracha de acrilonitrila-butadieno compreendendo 26% de acrilonitrila.

[0027] X31 é uma borracha de acrilonitrila-butadieno compreendendo 10% de acrilonitrila.

[0028] Em uma concretização preferida adicional, a composição compreende 10 a 20% p/p de componente c).

[0029] O componente c) poderá compreender uma mistura de ambos um enrijecedor da fórmula I e um enrijecedor da fórmula II.

[0030] Uma descrição detalhada do enrijecedor da fórmula I é dada em EP-A-0 308 664 (página 5, linha 14, à página 13, linha 24) , a divulgação do qual é aqui incorporada por referência.

[0031] Uma descrição detalhada do enrijecedor da fórmula II é dada em EP-A-0 353 190 (página 3, linha 51, à página 6, linha 62) , a divulgação do qual é aqui incorporada por referência.

[0032] Um exemplo de componente c) é o Flexibilizador DY 965 (comercialmente disponível da Huntsman preparado de acordo com o exemplo 16 de US-B-5.278.257). Outros exemplos de componente c) são RAM A, Flexibilizador DY 3333 ou RAM C, Flexibilizador DY 3333 e RAM C são compostos de fórmula I, RAM A sendo terminado por alilfenol, o Flexibilizador DY 3333 sendo terminado por bisfenol A e RAM C sendo terminada por alquilfenol. RAM A e RAM C são descritos em WO 2005/007766.

[0033] A composição adesiva de epóxi de acordo com a presente invenção pode adicionalmente incluir aditivos, tais como cargas e aceleradores, que são conhecidos daqueles entendidos no assunto.

[0034] Em uma concretização preferida, a composição compreende como um acelerador uma solução sólida de uma base de nitrogênio tendo um ponto de ebulição acima de 130°C e um polímero fenólico que é um polímero de adição de um fenol tendo um substituinte insaturado. (O termo "solução sólida" significa uma combinação de componentes em um sistema de fase única, sólido). Uma descrição detalhada de um tal acelerador é dada em EP-A-0 197 892 (página 7, linha 7, à página 10, linha 28) , a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. Dentre esses aceleradores, EP 796, i. é, 2,4,6-tris(dimetilaminometil) fenol integrado a uma matriz de poli(p-vinilfenol), que é conhecido daquele entendido no assunto e que também é descrito em EP-A-0 197 892, é particularmente preferido. A composição poderá compreender um catalisador que catalise a reação de parcelas isocianato com água ou um composto contendo hidrogênio ativo, tais compostos são bem conhecidos na técnica. O catalisador poderá ser qualquer catalisador conhecido daqueles entendidos no assunto para a reação de parcelas isocianato com água ou compostos contendo hidrogênio ativo. Dentre catalisadores preferidos estão compostos de organoestanho, alcanoatos metálicos, e aminas terciárias, tais como dimorfolinodialquil éteres. Incluídos dentre os catalisadores úteis estão compostos de organoestanho tais como óxidos de alquil estanho, alcanoatos estanosos, carboxilatos de dialquil estanho e mercaptetos de estanho. Alcanoatos estanosos incluem octoato estanoso. Óxidos de alquil estanho incluem óxidos de dialquil estanho, tais como óxido de dibutil estanho e seus derivados. 0 catalisador de organoestanho é preferivelmente um dicarboxilato de dialquil estanho ou um dimercapteto de dialquilestanho. 0 dicarboxilato de dialquilestanho preferivelmente corresponde à fórmula (RsOC (0) ) 2-Sn-(R5) 2 onde R5 é independentemente em cada ocorrência um alquila C1-10, preferivelmente um alquila Ci_3 e o mais preferivelmente metila. Dicarboxilatos de dialquil estanho com total de átomos de carbono menor são preferidos uma vez que eles são catalisadores mais ativos nas composições da invenção. Os dicarboxilatos de dialquila preferidos incluem dilaurato de 1,1-dimetilestanho, diacetato de 1,1-dibutilestanho e dimaleato de 1,1-dimetilestanho. O catalisador de organoestanho está presente em uma quantidade de cerca de 60 partes por milhão ou maior com base no peso da composição, mais preferivelmente 120 partes por milhão ou maior. 0 catalisador de organo estanho está presente em uma quantidade de cerca de 1,0 por cento ou menos com base no peso da composição, mais preferivelmente 0,5 por cento em peso ou menos e o mais preferivelmente 0,1 por cento em peso ou menos. Outros catalisadores úteis incluem aminas terciárias, tais como, dimorfolinodialquil éter, um di((dialquilmorfolino)alquil) éter, bis-(2-dimetilaminoetil)éter, trietileno diamina, pentametildietileno triamina, N,N-dimetilciclohexilamina, Ν,Ν-dimetil piperazina, 4-metoxietil morfolina, N- metilmorfolina, N-etilmorfolina, e misturas destes e alcanoatos metálicos tais como octoato de bismuto ou neodecanoato de bismuto. Um dimorfolinodialquil éter é o dimorfolinodietil éter. Um di((dialquilmorfolino)alquil) éter é di-(2-(3,5-dimetilmorfolino)etil)éter. Aminas terciárias, tais como o dimorfolinodialquil éter ou di((dialquilmorfolino)alquil) éter, são preferivelmente empregados em uma quantidade, com base no peso da composição, de cerca de 0,01 por cento em peso ou mais, mais preferivelmente 0,05 por cento em peso ou mais, ainda mais preferivelmente cerca de 0,1 por cento em peso ou mais e o mais preferivelmente 0,2 por cento em peso ou mais e cerca de 2,0 por cento em peso ou menos, mais preferivelmente cerca de 1,75 por cento em peso ou menos, ainda mais preferivelmente cerca de 1,0 por cento em peso ou menos e o mais preferivelmente 0,4 por cento em peso ou menos.

[0035] Caso desejado para uma aplicação especifica, a viscosidade básica da composição adesiva de epóxi pode ser aumentada adicionando-se um agente gelificante, de acordo com uma concretização preferida adicional. Um agente gelificante é um polímero que gelifica quando aquecido a temperaturas de 100 a 130°C de maneira a aumentar a viscosidade da composição. Agentes gelificantes são bem conhecidos daqueles entendidos no assunto e incluem poliacrilatos, poli(butiratos de vinila), poli (cloretos de vinila) . Agentes gelificantes preferidos são poli(butiratos de vinila).

[0036] A composição adesiva de epóxi é preferivelmente utilizada para a montagem de peças de um veículo, tal como um carro, uma van, um furgão, um ônibus, um trem, i. é, como adesivo estrutural.

EXEMPLOS

Preparação de resina de poliéster epóxi [0037] 40% p/p de um poliéster terminado por carbóxi (Dynacoll 7330 AC 28 da Degussa) e 60% p/p de D.E.R. 330 (The Dow Chemical Company) são aquecidos sob agitação até 130°C em um misturador planetário de laboratório até a homogeneidade. Então, trifenilfosfina (TPP) foi adicionada e a mistura é agitada lentamente durante 4 horas adicionais a 130°C. O número ácido foi determinado com sendo abaixo de 0,1 mg KOH/g.

Preparação de pré-misturas [0038] Pré-mistura 1: 20% p/p de Dynacoll 7381 (Degussa) e 80% p/p de D.E.R. 330 (The Dow Chemical Company) são aquecidos até 100°C em uma estufa e são misturados em um misturador planetário de laboratório durante 10 minutos. Então, a mistura é deixada resfriar até a temperatura ambiente.

[0039] Pré-mistura 2: A pré-mistura 2 foi preparada de maneira semelhante à da pré-mistura 1 porém usando 30% p/p de Dynacoll 7381 e 70% p/p de D.E.R. 330.

[0040] Pré-mistura 3: A pré-mistura 3 foi preparada de maneira semelhante à da pré-mistura 1 porém usando Dynacoll 7330.

[0041] Pré-mistura 4: A pré-mistura 4 foi preparada de maneira semelhante à da pré-mistura 1 porém usando o poliéster terminado por carbóxi Dynacoll 7330 AC 28.

[0042] Pré-mistura 5: A pré-mistura 5 foi preparada de maneira semelhante à da pré- mistura 1 porém usando o poliéster terminado por carbóxi Dynacoll 7330 AC 28.

Preparação de composições adesivas de epóxi [0043] 24% p/p de D.E.R. 330 ou 331, 30% p/p de uma das pré-misturas acima (pré-mistura 1 para BM 1460.005, pré-mistura 2 para BM 1460.010, pré-mistura 3 para 1460-014, pré-mistura 4 para BM 146-025, pré-mistura 5 para M 160.026, pré-mistura 6 para BM 1460.029), 18% p/p de um enrijecedor (Flexibilizador DY 3333; Huntsman), 12% p/p de uma resina epóxi modificada com borracha (Struktol 3611; Schill&Seilacher) , 0,7% p/p de glicidiloxipropiltrimetoxissilano (Huntsman) e 0,8% p/p de corante são misturados em um misturador planetário de laboratório a 70°C durante 30 minutos. a) BM 1460.005: Para a preparação do BM 1460-005, 8% de silica pirogênica (Aerosil; Degussa) são adicionados à mistura acima à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. Então, 5% p/p de DICY (Cianoguanidina, Air Products), 0,5% p/p de acelerador EP 7 96 (Huntsman) e 3% p/p de um agente gelificante são misturados à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. b) BM 1460.010: Para a preparação do BM 1460-010, 8% de silica pirogênica (Aerosil; Degussa) são adicionados à mistura acima à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. Então, 5% p/p de DICY (Cianoguanidina, Air Products), 0,5% p/p de acelerador EP 796 (Huntsman) são misturados à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. c) BM 1460.014: Para a preparação do BM 1460-014, 10% de silica pirogênica (Aerosil; Degussa) são adicionados à mistura acima à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. Então, 5% p/p de DICY (Cianoguanidina, Air Products), 0,5% p/p de acelerador EP 796 (Huntsman) são misturados à temperatura ambiente ao longo de 15 minutos. d) BM 1460.025, BM 1460.026 e BM 1460.029 são preparados conforme descrito sob a) usando a mistura correspondente. Todas as outras composições mencionadas nas tabelas foram preparadas de uma maneira semelhante.

Todas as etapas de misturação são realizadas sob vácuo ou nitrogênio.

Testes de adesivos [0044] O adesivo BM 1460.010 (10% de Dynacoll na formulação adesiva) está exibindo os seguintes valores padrão de massa após ser curada a 180°C durante 30 minutos. Os valores dados abaixo foram determinados de acordo com DIN EN ISO 527-1. Módulo E: cerca de 1200 MPa Limite de resistência à tração: 30 MPa Alongamento: cerca de 15% Temperatura de transição vítrea (DSC): cerca de 95°C

[0045] Outras composições adesivas de acordo com a presente invenção conforme mencionadas acima exibem características mecânicas e físicas semelhantes. Métodos de teste [0046] A resistência ao cisalhamento em sobreposição foi testada a 23°C de acordo com EN 1465, usando um aço laminado a frio (CRS) 1403 (1,5 mm de espessura), aço revestido com zinco por imersão a quente (0,8 mm de espessura) e alumínio 6130 (1,3 mm de espessura), todos conhecidos daqueles entendidos no assunto. 0 alumínio foi pré-tratado usando Alodine 204 0 (Henkel) . A área de ligamento· era de 2 5 mm x 10 mm. A espessura da camada era de 0,2 mm. A velocidade do teste foi de 10 mm/min.

[0047] A resistência ao descascamento por impacto foi testada a 23°C de acordo com ISO 11343, usando um aço laminado a frio (1,0 mm de espessura), a resistência ao descascamento sob impacto foi medida a 2 m/s. A área de ligamento foi de 30 mm x 20 mm, A espessura da camada era de 0,2 mm.

[0048] Os aços para o teste foram desengraxados.

[0049] A reologia foi medida em um reômetro Bohlin, cone (4°) -placa, folga = 150 oqm. A taxa de cisalhamento foi variada de 0,1 s"1 a 20 s"1 (para cima e para baixo) . TABELA 1 [0050] A viscosidade e o limite superior de escoamento foram medidos em um reômetro Bohlin a 45°C e calculados de acordo com Casson.

[0051] Os polímeros termoplásticos (componente d) nas amostras acima são especificadas conforme segue: [0052] Dynacoll 7381 é um políéster poliol com uma temperatura de amolecimento de cerca de 67°C.

[0053] Dynacoll 7330 é um poliéster poliol com uma temperatura de amolecimento de cerca de 85°C.

[0054] Tone 1278 é um policaprolactona poliol com uma faixa de amolecimento de 50 a 60°C.

[0055] Degalan 4889F é um polímero acrílico à base de metacrilato de metila e metacrilato de n-butila com uma temperatura de amolecimento de cerca de 110°C.

[0056] Dynacoll 7330 AC 28 é um poliéster poliol terminado por carbóxi com uma temperatura de amolecimento de cerca de 84°C.

[0057] Dynacoll 7381 AC 28 é um poliéster poliol terminado por carbóxi com uma temperatura de amolecimento de cerca de 6TC.

[0058] Conforme pode ser visto da tabela 1, as composições adesivas de epóxi da presente invenção têm viscosidades básicas relativamente baixas. TABELA 2 [0059] A tabela 2 mostra as temperaturas de amolecimento de diversas amostras de adesivos em °C determinadas por DSC (Mettler Toledo) a uma taxa de aquecimento de lOK/minuto.

Tabela 3 [0060] Exceto para BM 1480.86 e BM 1480.074, o teste de oscilação foi realizado em um reômetro Bohlin à temperatura ambiente após expor as amostras a 60°C durante 15 minutos, a uma deformação de cisalhamento de 0,001 e a uma freqüência de 10 Hz- ____________________________________________ [0061] Conforme mostrado na tabela 3, as composições adesivas de epóxi da presente invenção têm uma viscosidade alta de mais que 19000 Pas a baixas tensões de cisalhamento semelhantes àquelas do BM 1496V pré-gelificado. Não há solidificação significativa após resfriamento da temperatura de aplicação típica para os exemplos comparativos. TABELA 4 [0062] A reversibilidade da solidificação foi testada para BM 1460.005 após expô-la diversas à temperatura ambiente e 60σ0 a intervalos de 15 min. A medição da viscosidade sob oscilação foi realizada conforme descrito sob a tabela 3.

[0063] [0064] Conforme pode ser visto da tabela 4, a viscosidade a baixa deformação de cisalhamento permanece praticamente constante a um valor de cerca de 18000 Pas. TABELA 5 [ 0065] Para as amostras abaixo, a resistência de cisalhamento em sobreposição foi medido em diferentes substratos. Os valores sao dados em [MPa].

[0066] Como pode ser visto da tabela 5, a resistência ao cisalhamento em sobreposição das amostras de acordo com a presente invenção é comparável à resistência ao cisalhamento medida para os exemplos comparativos. TABELA 6 [0067] BM 1460.014 foi aplicado a dois diferentes substratos e submetidos a ensaios de envelhecimento conhecidos daquele entendido no assunto. TABELA 7 [0068] A tabela 7 mostra a resistência ao descascamento sob impacto [n/mm] para diferentes amostras, medido na CRS 1403 (1,0 mm) à temperatura ambiente [0069] Conforme pode ser visto da tabela 7, a resistência ao descascamento sob impacto das amostras de acordo com a presente invenção é comparável à resistência ao descascamento sob impacto medido para os exemplos comparativos (BM 1480 e BM 1496V). A resistência ao descascamento sob impacto a -40°C (não mostrada) das amostras de acordo com a presente invenção também são comparáveis àquelas de um dos exemplos comparativos.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Composição adesiva de epóxi, caracterizada pelo fato de compreender: a) uma primeira resina epóxi; b) a resina epóxi a) ser usada em uma quantidade de 30 a 80 partes por cem partes da composição adesiva; c) uma segunda resina epóxi modificada com um copolímero baseado em um 1,3-dieno e um comonômero polar, etilenicamente insaturado; d) segunda resina epóxi modificada b) estar em uma proporção em peso de 5% a 30% em relação à composição adesiva; e) a escolha dos monômeros da segunda resina epóxi b) deve ser feita de tal maneira que seja formada uma fase elastomérica em combinação com a primeira resina epóxi; f) um enrijecedor c) selecionado do grupo consistindo de compostos da fórmula I (I) onde mélou2, né2a6, R1é um radical de valência n de um pré-polimero elastomérico após a remoção do grupo isocianato, amino ou hidroxila terminal, o pré-polimero elastomérico sendo solúvel ou dispersável em resina epóxi, W e X são independentemente -O- ou NR3-, e pelo menos um dentre W e X sendo -NR3-, R2 é um radical de valência m+1 de um polifenol ou aminofenol após a remoção do grupo hidroxila fenólico e opcionalmente do grupo amino, e R3 é hidrogênio, um alquila Ci a C6 ou fenol, e compostos da fórmula II (II) onde p é 1 ou 2, que é 2 a 6, Y é -0-, -S- ou -NR6-, Z é um radical selecionado do grupo consistindo de -OH, -NHR6, -OCN, R4 é um resíduo de um pré-polímero de poliéter terminado por hidroxila, mercapto, ou amino ou um poliéster, politioéster ou poliamida segmentado, pré-polimérico, R5 é um radical de valência p+1 carbocíclico, aromático ou arilalifático com grupos Z ligados diretamente ao anel aromático, R6 é hidrogênio, alquila Ci a Οε ou fenila, e R7 é metila ou hidrogênio, e misturas destes; g) o enrijecedor c) estar em uma proporção em peso de 10% a 20% em relação à composição adesiva; h) um polímero compreendendo um segmento de poliéster, o dito polímero sendo pelo menos parcialmente cristalino à temperatura ambiente e tendo uma temperatura de amolecimento na faixa de 40°C a 125°C; i) o polímero d) estar em uma proporção em peso de 5% a 25% em relação à composição adesiva; e j) o polímero d) tenha um peso molecular de 2000 g/mol a 5000 g/mol.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente d) compreender um poliéster.

3. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de compreender 5 a 15% p/p do componente d).

4. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente d) compreender pelo menos um polímero selecionado do grupo consistindo de um poliéster terminado por grupo hidroxila, um poliéster terminado por um grupo carboxila, e uma resina de poliéster epóxi.

5. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de o componente d) ter uma temperatura de amolecimento na faixa de 40°C a 90°C.

6. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o componente d) ter um peso molecular preferivelmente na faixa de 3000 a 4000 g/mol, mais preferivelmente de 3500 g/mol.

7. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de o componente a) compreender uma mistura de pelo menos dois tipos diferentes de resinas epóxi.

8. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de o componente a) compreender pelo menos uma resina epóxi que seja sólida à temperatura ambiente.

9. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de compreender 10 a 20% p/p de componente b).

10. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de o componente b) compreender uma resina epóxi modificada com uma borracha de acrilonitrila-butadieno.

11. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de o componente b) compreender pelo menos uma dentre as borrachas de acrilonitrila-butadieno selecionadas do grupo consistindo de: bi) compreendendo 10% p/p de acrilonitrila, b2) compreendendo 17% p/p de acrilonitrila, e b3> compreendendo 26% p/p de acrilonitrila, ou misturas destas.

12. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de compreender um agente gelificante.

13. Composição, de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de compreender 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado em uma matriz de poli(p-vinilfenol) como acelerador.

14. Uso de uma composição adesiva de epóxi, de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de ser para ligar as peças de um veiculo, um barco ou uma aeronave sem pré-endurecimento da composição adesiva de epóxi.