KR20070026670A - 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 제1 에폭시 수지, b) 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 기재로 하는 공중합체로 개질된 제2 에폭시 수지, c) 강인화제, 및 d) 실온에서 적어도 부분적으로 결정질이고 연화 온도가 40℃ 내지 125℃인 폴리에스테르 분절을 포함하는 중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 에폭시 접착제 조성물의 예비경화 없이 운송 수단의 부품을 결합시키기 위한 상기 에폭시 접착제 조성물의 용도, 및 운송 수단의 부품이 상기 에폭시 접착제 조성물에 의해 결합된 운송 수단에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물, 극성 에틸렌계 불포화 공단량체, 강인화제, 구조용 접착제, 운송 수단

Description

에폭시 접착제 조성물 {EPOXY ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 청구항 제1항에 따른 에폭시 접착제 조성물, 청구항 제15항에 따르는 운송 수단의 부품을 결합하기 위한 접착제 조성물의 용도 및 청구항 제16항에 따른 운송 수단에 관한 것이다.
에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 보통 촉진제를 포함하는 반응 접착제 조성물이다. 열 활성화 될 때, 에폭시 수지의 에폭시기는 중부가 반응으로 에폭시 수지 화합물을 연결하는 경화제와 반응하여 경화된 제품을 얻는다.
이러한 경화된 제품은 다른 반응 접착제의 경화된 제품보다 우수한 부식 저항성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이들 특성은, 예를 들면 자동차 산업에서, 엄격한 기계적 요건을 만족시켜야 하는 엄중한 분야에 대해 에폭시 접착제 조성물을 특히 유용하게 한다. 운송 수단, 예를 들면 자동차, 화물차(lorry), 버스 또는 기차의 본체의 부품을 결합하기 위한 접착제는 구조용 접착제로 불린다.
유럽 특허 제EP-A-0 308 664호 및 동 제EP-A-0 353 190호에 기술된 기술을 기초로 하는 구조용 에폭시 접착제는 그들의 경화된 제품의 동적 및 정적 강도가 우수하기 때문에 운송 수단의 부품을 결합하기에 매우 적합하다.
운송 수단의 제조 공정시, 구조용 접착제가 도포된 차체(body-in-white) 구조는 e-코팅 오븐에서 구조용 접착제의 최종 경화 이전에 분무 세척 또는 다른 세척을 한 후, 인산염 처리 및 e-코팅한다. 구조용 접착제가 세척되는 것을 방지하기 위해서, 통상적으로 유도 조기경화(inductive precuring)와 같은 열적 방법으로 또는 차체 오븐을 사용하여 예비경화(prehardening)한다.
그러나, 이러한 추가의 조기경화 단계는 제조 공정을 힘들게 한다. 더욱이, 차체 오븐은 매우 고가이다.
유도 조기경화에 의한 또는 차체 오븐에서의 예비경화를 피하기 위한 한가지 선택 사항은 고체 에폭시 수지를 구조용 접착제 조성물에 첨가하여, 기본 점도가 높은 구조용 접착제를 제공하는 것이다. 이러한 구조용 접착제는 일정 세척 저항성이 있으나, 이를 도포하기가 어렵다. 이를 도포하기 위해서, 완전히 가열된 도포 장치가 필요하다. 특히, 빠른 도포 속도를 필요로 하는 대용량 도포시 이의 사용은 제한된다.
각종 구조용 에폭시 접착제 및 다른 경화성 에폭시 수지 기재 조성물이 당업계에 공지되어 있다.
유럽 특허 제EP-A-0 270 914호는 에폭시기 함유 물질, 열가소성 폴리에스테르 및 경화제를 포함하는 구조용 접착제에 관한 것이다. 상기 특허 문헌에 기술된 문제점은 구조용 접착제의 경화 동안 수축률이 감소되는 것이다.
국제 출원 공개 제WO 03/054069호는 액상 에폭시 수지, 열가소성 중합체 분말, 발포제, 경화제 및 충전제를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 열경화성 조성물은 비교적 낮은 온도에서 발포되고 경화된다.
미국 특허 제US-A-5,194,502호에는 이의 말단에 카르복실기가 있는 폴리에스테르 수지를 포함하는 구조용 에폭시 접착제가 기술되어 있다. 미국 특허 제US-A-5,194,502호의 구조용 접착제는 비교적 양호한 세척 저항성을 가지나, 경화 후 동적 강도는 비교적 열악하다. 따라서, 운송 수단의 충돌 저항성에 대한 안전성 요건을 완전히 따르지 못한다.
본 발명의 목적은 도포 온도에서 기본 점도가 다소 낮고, 조기경화 없이 세척 저항성이 높은 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 상기 에폭시 접착제 조성물은 정적 및 동적 강도가 높고 부식 저항성이 양호한 경화된 제품을 생성한다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은
a) 제1 에폭시 수지,
b) 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 기재로 하는 공중합체로 개질된 제2 에폭시 수지,
c) 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 강인화제, 및
d) 실온에서 적어도 부분적으로 결정질이고 연화 온도가 40℃ 내지 125℃ 범위인, 폴리에스테르 분절을 포함하는 중합체를 포함한다.
Figure 112006097443580-PCT00001
상기 식 중, m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실 기 제거 후 엘라스토머 예비중합체의 n가 라디칼이고, 엘라스토머 예비중합체는 에폭시 수지에 용해되거나 또는 분산될 수 있고, W 및 X는 독립적으로 -0- 또는 -NR3-이고, W 및 X 중 적어도 하나는 -NR3-이고, R2는 페놀 히드록실기 및 임의로는 아미노기의 제거 후 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1가 라디칼이며, R3은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페놀이다.
Figure 112006097443580-PCT00002
상기 식 중, p는 1 또는 2이고, q는 2 내지 6이고, Y는 -0-, -S- 또는 -NR6-이고, Z는 -OH, -NHR6, -OCN,
Figure 112006097443580-PCT00003
및
Figure 112006097443580-PCT00004
로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, R4는 히드록 실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 폴리에테르 예비중합체의 잔기 또는 히드록실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 예비중합체 분절 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드의 잔기이고, R5는 Z기가 방향족 고리에 직접 결합된 카르보시클릭 방향족 또는 방향지방족 p+1가 라디칼이고, R6은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페닐이며, R7은 메틸 또는 수소이다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 도포 전에 40℃ 내지 65℃의 온도로 가열한다. 도포 조건 하에서 점도가 낮기 때문에, 에폭시 접착제 조성물은 빠른 도포 속도를 필요로 하는 대용량의 도포에도 사용할 수 있다.
도포 온도에서, 화합물 d)는 연화되고 도포 후 냉각시킬 때 부분 결정화에 의해 다시 증점되어, 당업계에 공지된 구조용 접착제에 비해 낮은 전단 변형률에서 점도가 높고 요변성(thixotropy)이 보다 높은 구조용 접착제를 발생시킨다. 약 0.001의 낮은 전단 변형률에서, 고화 에폭시 접착제 조성물은 19000 Pas를 초과하는 높은 점도를 갖는다. 낮은 전단 변형률에서 점도가 높기 때문에, 에폭시 접착제 조성물은 예비경화하지 않아도 세척 저항성이 높다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 양호한 부식 저항성, 높은 기계적 강도 및 높은 충돌 저항성과 같은 우수한 구조용 접착제에 요구되는 특성을 모두 나타내고 있다. 따라서, 에폭시 접착제 조성물의 랩(lap) 전단 강도는 20 내지 30 MPa이고, 실온에서의 충격 박리도(impact peel value)는 35 N/mm를 초과하고, 인장 강도 는 약 30 MPa이고, 영 모듈러스(young modulus)는 약 1500이며, 파단시 인장 신도는 10％를 초과한다.
일반적으로, 경화된 에폭시 접착제 조성물은 기계적 시험시 유럽 특허 제EP-A-0 308 664호 및 동 제EP-A-0 353 190호에 기술된 기술을 기초로 하는 구조용 접착제보다 점착 결합 실패 모드에서 보다 명백하다. 추가로, 오일 흡착성이 언급된 종래 기술보다 향상됐다.
성분 d)는 폴리에스테르, 또는 폴리우레탄 폴리에스테르 공중합체와 같은 폴리에스테르 분절을 포함하는 공중합체, 또는 폴리에스테르 분절을 포함하는 에폭시 수지일 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 접착제 조성물은 성분 d)로서 폴리에스테르를 포함한다. 용어 "폴리에스테르"는 히드록실기 말단 또는 카르복실기 말단 폴리에스테르뿐만 아니라, 예를 들면 에피클로로히드린과 추가로 반응한 히드록실기 또는 카르복실기 말단 폴리에스테르와 같은 모든 말단기 관능화 폴리에스테르를 포함한다. 또한, 용어 "폴리에스테르"는 폴리카프로락톤과 같은 환형 에스테르를 기재로 하는 폴리에스테르를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 에폭시 접착제 조성물은 5 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 성분 d)를 포함한다. 성분 d)는 히드록실기 말단 폴리에스테르, 카르복실기 말단 폴리에스테르 및 에폭시 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 바람직하게는 포함한다. 히드록실기 말단 폴리에스테르는 도포 온도에서 에폭시 수지의 에폭시기와 반응하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 성분 d)는 조성물 또는 그들의 혼합물의 다른 성분의 유변학 적 특성 및 기계적 특성을 간섭하지 않는다. 점도 증가, 즉 본 발명의 접착제 조성물의 부분 결정화에 의한 재증점은 열에 의해 거의 완전히 가역적이다.
바람직한 실시양태에서, 성분 d)의 연화 온도는 40℃ 내지 90℃이다. 이러한 성분 d)의 예는 디나콜(Dynacoll) 7000 시리즈(데구사(Degussa))의 폴리에스테르이다. 성분 d)의 분자량이 2000 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 3000 내지 4000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 3500 g/몰인 경우 특히 양호한 결과를 얻는다. 이러한 성분 d)의 예는 폴리에스테르 디나콜 7330 및 디나콜 7381이다.
추가의 실시양태에서, 성분 a)는 D.E.R. 330 및 D.E.R. 331(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company))과 같은 2종 이상의 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 에폭시 수지 중 적어도 하나는 액상 에폭시 수지이다. 특정 도포 분야를 위해 필요한 경우, 에폭시 접착제 조성물의 기본 점도는 D.E.R. 671(더 다우 케미칼 캄파니)과 같은 실온에서 고체인 1종 이상의 에폭시 수지를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 충분한 양으로 사용되어 목적하는 접착 특성 및 강도 특성을 부여한다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 접착제 조성물 100 부 당 30 내지 80 부, 보다 바람직하게는 40 내지 70 부, 가장 바람직하게는 50 내지 60 부의 양으로 사용된다.
바람직한 에폭시 접착제 조성물은 5 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량％의 성분 b)를 포함한다. 성분 b)는 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체로 개질된 에폭시 수지이다. 본원에서 용어 "개질"은 에폭 시 수지와 블렌딩되거나, 이에 그래프트되거나 또는 이와 반응한 공중합체, 즉 부가물을 의미한다. 바람직하게는, 공중합체는 에폭시 수지에의 부가물이다. 이러한 공중합체는 미국 특허 제US-B-5,278,257호(2컬럼 11행 내지 4컬럼 5행)에 상세하게 기술되어 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 성분 b)의 제조를 위한 1,3-디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이다. 부타디엔을 기재로 하는 공중합체가 바람직하다. 공중합체에 사용되는 극성 에틸렌계 불포화 공단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 아미드, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 에스테르 또는 반 에스테르(half-ester), 예를 들면 모노메틸 또는 디메틸 에스테르, 또는 말레무수산 또는 이타콘무수산, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 핵에서 염소화되거나 또는 브롬화된 스티렌과 같은 극성 스티렌 또는 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이다. 극성 에틸렌계 불포화 공단량체 이외에, 공중합체는 다른 비극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 또한 함유할 수 있다. 이들의 예는 에틸렌, 프로필렌, 또는 특히 스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 치환된 스티렌이다. 성분 b)는 통계 공중합체(statistical copolymer), 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 상기 성분은 고체, 특히 가루일 수 있거나, 또는 바람직하게는 액체일 수 있다. 또한, 이는 열가소성, 열가소성 엘라스토머 또는 엘라스토머일 수 있다. 공중합체 중의 공단량체의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 단량체는 엘라스토머 상이 에폭시드 수지 a)와 함께 형성되도록 선택된다. 이들은 균질계 또는 비균질 계일 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 개질된 에폭시 수지를 포함하는 성분 b)가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 성분 b)는 X13, X8, X31, 또는 X8, X31 및 X13의 임의의 혼합물(여기서, X는 CTBN(카르복시 말단 부타디엔-고무)형의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 의미하고 용어 "혼합물"은 "2개 또는 3개 성분의 혼합물을 의미함)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 포함한다.
X8은 17％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-고무이다.
X13은 26％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-고무이다.
X31은 10％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-고무이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 10 내지 20 중량％의 성분 c)를 포함한다.
성분 c)는 화학식 I의 강인화제 및 화학식 II의 강인화제 모두의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 I의 강인화제의 상세한 설명은 유럽 특허 제EP-A-0 308 664호(5페이지 14행 내지 13페이지 24행)에 주어져 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다.
화학식 II의 강인화제의 상세한 설명은 유럽 특허 제EP-A-0 353 190호(3페이지 51행 내지 6페이지 62행)에 주어져 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으 로 인용된다.
성분 c)의 예는 유연화제(Flexibilizer) DY 965(훈츠만(Huntsman)으로부터 이용가능하고, 미국 특허 제US-B-5,278,257호의 실시예 16에 따라 제조됨)이다. 성분 c)의 다른 예는 RAM A, 유연화제 DY 3333 또는 RAM C이다. RAM A, 유연화제 DY 3333 및 RAM C는 화학식 I의 화합물이고, RAM A는 알릴페놀-말단이고, 유연화제 DY 3333은 비스페놀 A-말단이며, RAM C는 알킬페놀-말단이다. RAM A 및 RAM C는 국제 출원 공개 제WO 2005/007766호에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 충전제 및 촉진제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 촉진제로서 불포화 치환체가 있는 페놀의 부가 중합체인 페놀 중합체 중의 비점이 130℃ 초과인 질소 기재의 고체 용액을 포함한다(용어 "고체 용액"은 고체 1상계인 성분들의 조합물을 의미함). 이러한 촉진제의 상세한 설명은 유럽 특허 제EP-A-0 197 892호(7페이지 7행 내지 10페이지 28행)에 주어져 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 이들 촉진제 중에서, EP 796, 즉 당업자에게 공지되어 있고 유럽 특허 제EP-A-0 197 892호에 또한 기술되어 있는 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스로 융합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 특히 바람직하다. 이 조성물은 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 촉매화하는 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 당업계에 널리 공지되어 있다. 촉매는 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 위한 당업자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매 중에는 유기주석계 화합물, 금속 알카노에이트, 및 디모르폴리노디알킬 에테르와 같은 3차 아민이 있다. 유용한 촉매로 포함되는 것은 알킬 주석 옥시드, 제1 주석 알카노에이트, 디알킬 주석 카르복실레이트 및 주석 메르캅티드와 같은 유기주석계 화합물이다. 제1 주석 알카노에이트는 제1 주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬 주석 옥시드는 디부틸 주석 옥시드와 같은 디알킬 주석 옥시드 및 이의 유도체를 포함한다. 유기주석계 촉매는 바람직하게는 디알킬주석 디카르복실레이트 또는 디알킬주석 디메르캅티드이다. 디알킬주석 디카르복실레이트는 바람직하게는 화학식 (R5OC(O))2-Sn-(R5)2에 해당하고, 여기서 R5는 독립적으로 각 경우 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다. 총 탄소 원자 수가 보다 적은 디알킬 주석 디카르복실레이트는 그들이 본 발명의 조성물 중에서 보다 활성인 촉매이기 때문에 바람직하다. 바람직한 디알킬 디카르복실레이트는 1,1-디메틸주석 디라우레이트, 1,1-디부틸주석 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 유기주석계 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 100만 당 약 60 부 이상, 보다 바람직하게는 100만 당 120 부 이상의 양으로 존재한다. 유기주석계 촉매는 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 다른 유용한 촉매는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진, 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물과 같은 3차 아민 및 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트와 같은 금속 알카노에이트를 포함한다. 바람직한 디모르폴리노디알킬 에테르는 디모르폴리노디에틸 에테르이다. 바람직한 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르는 (디-(2-(3,5-디메틸모르폴리노)에틸)에테르)이다. 디모르폴리노디알킬 에테르 또는 디((디알킬모르폴리노)알킬) 에테르와 같은 3차 아민은 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량％ 이상, 및 약 2.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 1.75 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량％ 이하의 양으로 이용된다.
특정 도포 분야를 위해 필요할 경우, 에폭시 접착제 조성물의 기본 점도는 추가의 바람직한 실시양태에 따라 겔화제를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다. 겔화제는 조성물의 점도가 감소되도록 100 내지 130℃의 온도로 가열할 때 겔이 되는 중합체이다. 겔화제는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐부티레이트, 염화 폴리비닐을 포함한다. 바람직한 겔화제는 폴리비닐 부티레이트이다.
에폭시 접착제 조성물은 바람직하게는 자동차, 밴, 화물차, 버스 및 기차와 같은 운송 수단의 부품을 조립하기 위해, 즉 구조용 접착제로서 사용된다. 또한, 선박 및 항공기의 부품을 조립하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 수동으로 또는 로보트에 의해 자동으로, 정상 비드로서 또는 선회(swirling)로 또는 제트 스트림(jet-streaming)으로 도포 할 수 있다. 경화는 140℃ 초과의 온도에서 시작된다.
폴리에스테르 에폭시 수지의 제조
40 중량％의 카르복시 말단 폴리에스테르(데구사의 디나콜 7330 AC 28) 및 60 중량％의 D.E.R. 330(더 다우 케미칼 캄파니)을 실험실용 플라네터리 혼합기(planetary mixer)에서 균일하게 교반하면서 130℃로 가열하였다. 이후에, 트리페닐포스핀(TPP)을 첨가하고 혼합물을 추가의 4시간 동안 130℃에서 교반하였다. 산가가 0.1 mg KOH/g 미만으로 결정되었다.
예비혼합물(premix)의 제조
예비혼합물 1:
20 중량％의 디나콜 7381(데구사) 및 80 중량％의 D.E.R. 330(더 다우 케미칼 캄파니)을 오븐에서 100℃로 가열하고 실험실용 플라네터리 혼합기에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 이 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다.
예비혼합물 2:
예비혼합물 2는 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 30 중량％의 디나콜 7381 및 70 중량％의 D.E.R. 330을 사용하였다.
예비혼합물 3:
예비혼합물 3은 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 디나콜 7330을 사용하였다.
예비혼합물 4:
예비혼합물 4는 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 카르복시 말단 폴리에스테르 디나콜 7330 AC 28을 사용하였다.
예비혼합물 5:
예비혼합물 5는 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 카르복시 말단 폴리에스테르 디나콜 7381 AC 28을 사용하였다.
예비혼합물 6:
예비혼합물 6은 예비혼합물 1과 유사하게 제조하였으나, 상기 제조된 바와 같은 50 중량％의 폴리에스테르 에폭시 수지 및 50 중량％의 D.E.R. 330을 사용하였다.
에폭시 접착제 조성물의 제조
24 중량％의 D.E.R. 330 또는 331, 30 중량％의 상기 예비혼합물(BM 1460.005에 대해 예비혼합물 1, BM 1460.010에 대해 예비혼합물 2, BM 1460.014에 대해 예비혼합물 3, BM 1460.025에 대해 예비혼합물 4, BM 1460.026에 대해 예비혼합물 5, BM 1460.029에 대해 예비혼합물 6) 중 하나, 18 중량％의 강인화제(유연화제 DY 3333, 훈츠만), 12 중량％의 고무-개질된 에폭시 수지(스트럭툴(Struktol) 3611, 쉴 앤 사일라허(Schill ＆ Seilacher)), 0.7 중량％의 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(훈츠만) 및 0.8 중량％의 착색제를 실험실용 플라네터리 혼합기에서 70℃에서 30분 동안 혼합하였다.
a) BM 1460.005:
BM 1460.005를 제조하기 위해서, 8 중량％ 발연 실리카(아에로실(Aerosil), 데구사)를 실온에서 15분 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 5 중량％의 DICY(시아노구아니딘(Cyanoguanidine), 에어프러덕츠(Airproducts)), 0.5 중량％의 촉진제 EP 796(훈츠만) 및 3 중량％의 젤화제를 실온에서 15분 동안 혼합하였다.
b) BM 1460.010:
BM 1460.010을 제조하기 위해서, 8 중량％의 발연 실리카(아에로실, 데구사)를 실온에서 15분 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 5 중량％의 DICY(시아노구아니딘, 에어프러덕츠) 및 0.5 중량％의 촉진제 EP 796(훈츠만)을 실온에서 15분 동안 혼합하였다.
c) BM 1460.014:
BM 1460.014를 제조하기 위해서, 10 중량％의 발연 실리카(아에로실, 데구사)를 실온에서 15분 동안 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후에, 5 중량％의 DICY(시아노구아니딘, 에어프러덕츠) 및 0.5 중량％의 촉진제 EP 796(훈츠만)을 실온에서 15분 동안 혼합하였다.
d) BM 1460.025, BM 1460.026 및 BM 1460.029는 해당 혼합물을 사용하여 a)에 기술된 바와 같이 제조하였다.
표에 언급된 다른 모든 조성물을 유사한 방식으로 제조하였다.
모든 혼합 단계는 진공 또는 질소 하에서 수행하였다.
접착 시험
접착제 BM 1460.010(접착제 제형물 중 10％의 디나콜)은 180℃에서 30분 동안 경화된 후 하기 벌크 표준 값을 나타냈다. 하기 주어진 값은 DIN EN ISO 527-1 에 따라 결정하였다.
E-모듈러스: 약 1200 MPa
인장 강도: 약 30 MPa
신도: 약 15％
유리 전이 온도(DSC) : 약 95℃
상기 언급한 바와 같은 본 발명에 따른 다른 접착제 조성물은 유사한 기계적 및 물리적 특성을 나타냈다.
시험 방법
당업자에게 모두 공지되어 있는 냉연 강철(cold-rolled steel)(CRS) 14O3(두께 1.5 mm), 용융(hot-dipped) 아연 코팅 강철(두께 0.8 mm) 및 알루미늄 6130(두께 1.3 mm)을 사용하여 EN 1465에 따라 23℃에서 랩 전단 강도를 시험하였다. 알로딘(Alodine) 2040(헨켈(Henkel))을 사용하여 알루미늄을 예비 처리하였다. 결합 면적은 25 mm x 10 mm였다. 충 두께는 0.2 mm였다. 시험 속도는 10 mm/분이었다.
23℃에서 ISO 11343에 따라, 냉연 강철(CRS) 14O3(두께 1.0 mm)을 사용하여 충격 박리 강도를 시험하였다. 충격 박리 강도는 2 m/초에서 측정하였다. 결합 면적은 30 mm x 20 mm였다. 층 두께는 0.2 mm였다.
시험용으로 사용된 강철은 그리스를 제거하였다.
보린 레오미터(Bohlin rheometer), 콘(4°)-플레이트, 간극 150μm에서 유변학 특성을 측정하였다. 전단 속도를 0.1 초-1 내지 20 초-1(변화함)로 다양하게 하 였다.
점도 및 항복 응력을 보린 레오미터 상에서 45℃에서 측정하였고 카슨(Casson)에 따라 계산하였다.
샘플 점도 [Pas] 항복 응력 [Pa]
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 63 420
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 36 530
BM 1460.011 (5％의 디나콜 7330) 60 463
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 50 850
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 58 570
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 43 364
BM 1460.029 69 420
BM 1460.002 (톤(Tone) 1278) 20 54
BM 1480.086 (3％의 데갈란(Degalan) 4899F) 33 293
BM 1480 (비교용) 53 370
BM 1496V (비교용) 330 60
상기 샘플 중의 열가소성 중합체(성분 d)를 하기와 같이 명시한다.
디나콜 7381은 연화 온도가 약 67℃인 폴리에스테르 폴리올이다.
디나콜 7330은 연화 온도가 약 85℃인 폴리에스테르 폴리올이다.
톤 1278은 연화 범위가 50 내지 60℃인 폴리카프로락톤 폴리올이다.
데갈란 4889F는 연화 온도가 약 110℃인 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트를 기재로 하는 아크릴 중합체이다.
디나콜 7330 AC 28은 연화 온도가 약 84℃인 카르복시 말단 폴리에스테르 폴리올이다.
디나콜 7381 AC 28은 연화 온도가 약 67℃인 카르복시 말단 폴리에스테르 폴리올이다.
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 비교적 낮은 기본 점도를 가졌다.
하기 표 2에는 10K/분의 가열 속도에서 DSC(메틀러 톨레도(Mettler Toledo))에 대해 결정된 각종 접착제 샘플의 연화 온도(℃)를 나타냈다.
샘플 연화 온도
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 53
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 52
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 66
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 60
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 60
BM 1460.029 59
BM 1460.002 (10％의 톤 4000, 톤 1278) 39
BM 1480.086 및 BM 1480.074를 제외하고, 0.001의 전단 변형률 및 10Hz의 진동수에서 15분 동안 60℃로 샘플을 노출시킨 후 실온에서 보린 레오미터 상에서 진동 시험을 수행하였다.
샘플 점도 [Pas]
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 19500
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 53000
BM 1460.011 (5％의 디나콜 7330) 22000
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 23000
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 32000
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 56000
BM 1460.029 29000
BM 1460.002 (10％의 톤 1278) 1300/4000(실온에서 1일 후)
BM 1480.086 (3％의 데갈란 4899F) 120℃에서 2분 후 7500
BM 1480.074 (5％의 데갈란 4899F) 120℃에서 2분 후 17000
BM 1480 (비교용) 겔화되지 않음 겔화됨 (120℃에서, 12분) 5000 14500
BM 1496V (비교용) 겔화되지 않음 겔화됨 (120℃에서, 12분) 6500 19500
상기 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 미리 겔화된 BM 1496V와 유사하게 낮은 전단 변형률에서 19000 Pas 초과의 높은 점도를 가졌다. 비교 실시예를 위한 통상의 도포 온도로부터 냉각시킨 후 현저한 고화가 없었다.
고화의 가역성은 15분의 간격으로 실온 및 60℃에 여러 차례 노출시킨 후 BM 1460.005에 대해 시험하였다. 진동 하에서 점도의 측정은 표 3 위에 기술된 바와 같이 수행하였다.
초기 값 1x15'/ 60℃-실온 2x15'/ 60℃-실온 3x15'/ 60℃-실온 4x15'/ 60℃-실온 5x15'/ 60℃-실온
점도, [Pas] (카슨, 45℃) 81 49 51 52 54 58
항복 응력, [Pa] (카슨, 45℃) 400 275 274 278 267 270
점도 [Pas] (진동, 23℃) 8000 20000 18000 18000 14000 18000
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 낮은 전단 변형률에서의 점도는 약 18000 Pas의 값에서 실질적으로 일정하였다.
하기 샘플에 대해서, 상이한 기질 상의 랩 전단 강도를 측정하였다. 값은 [MPa]로 나타냈다.
샘플 CRS 14O3, 1.5 mm 용융 강철, 0.8 mm Al 6130, 1.3 mm
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 26 21 20
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 26 20 20
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 33 23 21
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 29 23 24
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 29 23 23
BM 1460.029 28 22 24
BM 1480.086 (3％의 데갈란 4899F) 22 - -
BM 1480 (비교용) 30 22 20
BM 1496V (비교용) 32 22 20
상기 표 5로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 샘플의 랩 전단 강도는 비교 실시예에 대해 측정된 랩 전단 강도와 필적하였다.
BM 1460.014를 두개의 상이한 기질에 도포하였고 당업자에게 공지된 노화 시험을 실시하였다. 측정된 랩 전단 강도 값은 [MPa]으로 나타냈다.
노화 시험 용융 강철, 0.8 mm Al 6130, 1.3 mm
노화되지 않음 21 20
(DIN 50021에 따른) 1000시간 염 분무 20 18
(VDA 621-415에 따른) 10회 VDA 21 20
하기 표 7에 실온에서 CRS 14O3(1.0 mm) 상에서 측정한 상이한 샘플에 대한 충격 박리 강도[N/mm]를 나타냈다.
샘플 실온
BM 1460.005 (5％의 디나콜 7381) 36
BM 1460.010 (10％의 디나콜 7381) 37
BM 1460.014 (5％의 디나콜 7330) 42
BM 1460.025 (5％의 디나콜 7330 AC 28) 44
BM 1460.026 (5％의 디나콜 7381 AC 28) 48
BM 1460.029 49
BM 1480.086 (3％의 데갈란 4899F) 39
BM 1480 (비교용) 38
BM 1496V (비교용) 44
상기 표 7로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 샘플의 충격 박리 강도는 비교 실시예(BM 1480 및 BM 1496V)에 대해 측정된 충격 박리 강도와 필적하였다. 또한, 본 발명에 따른 샘플의 -40℃에서의 충격 박리 강도(나타내지 않음)는 비교 실시예와 필적하였다.

Claims (16)

  1. a) 제1 에폭시 수지,
    b) 1,3-디엔 및 극성 에틸렌계 불포화 공단량체를 기재로 하는 공중합체로 개질된 제2 에폭시 수지,
    c) 하기 화학식 I의 화합물, 하기 화학식 II의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 강인화제, 및
    d) 실온에서 적어도 부분적으로 결정질이고 연화 온도가 40℃ 내지 125℃ 범위인, 폴리에스테르 분절을 포함하는 중합체
    를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112006097443580-PCT00005
    상기 식 중, m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 6이고, R1은 말단 이소시아네이트, 아미노 또는 히드록실기의 제거 후 엘라스토머 예비중합체의 n가 라디칼이고, 엘라스토머 예비중합체는 에폭시 수지에 용해되거나 또는 분산될 수 있고, W 및 X는 독립적으로 -O- 또는 -NR3-이고, W 및 X 중 적어도 하나는 -NR3-이고, R2는 페놀 히드록실기 및 임의로는 아미노기의 제거 후 폴리페놀 또는 아미노페놀의 m+1가 라 디칼이고, R3은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페놀이다.
    <화학식 II>
    Figure 112006097443580-PCT00006
    상기 식 중, p는 1 또는 2이고, q는 2 내지 6이고, Y는 -0-, -S- 또는 -NR6-이고, Z는 -OH, -NHR6, -OCN,
    Figure 112006097443580-PCT00007
    및
    Figure 112006097443580-PCT00008
    로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이고, R4는 히드록실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 폴리에테르 예비중합체의 잔기 또는 히드록실-, 메르캅토- 또는 아미노-말단 예비중합체 분절 폴리에스테르, 폴리티오에스테르 또는 폴리아미드의 잔기이고, R5는 Z기가 방향족 고리에 직접 결합된 카르보시클릭 방향족 또는 방향지방족 p+1가 라디칼이고, R6은 수소, C1 내지 C6 알킬 또는 페닐이며, R7은 메틸 또는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 d)가 폴리에스테르를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 내지 15 중량％의 성분 d)를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)가 히드록실기 말단 폴리에스테르, 카르복실기 말단 폴리에스테르 및 에폭시 폴리에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)의 연화 온도가 40℃ 내지 90℃인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 d)의 분자량이 2000 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 3000 내지 4000 g/몰, 가장 바람직하게는 약 3500 g/몰인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 2종 이상의 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)가 실온에서 고체인 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 20 중량％의 성분 b)를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 개질된 에폭시 수지를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)가
    b1) 약 10 중량％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
    b2) 약 17 중량％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 및
    b3) 약 26 중량％의 아크릴로니트릴을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 20 중량％의 성분 c)를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 겔화제를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제로서 EP 796을 포함하는 조성물.
  15. 운송 수단, 선박 또는 항공기의 부품을 에폭시 접착제 조성물의 예비경화 없이 결합시키기 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 접착제 조성물의 용도.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 접착제 조성물에 의해 부품이 결합된 운송 수단.
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