JPH09216984A

JPH09216984A - アクリルゾル

Info

Publication number: JPH09216984A
Application number: JP2549796A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ikegami; 幸弘池上; Toshihiro Kasai; 俊宏笠井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JP3819062B2

Abstract

(57)【要約】【課題】焼却時に塩化水素ガスを発生することがな
く、良好な貯蔵安定性、低粘度、低チキソ性等を有する
ゾル物性を有し、かつ短時間での加熱成膜性に優れる硬
度、強度、耐水性を有する硬化塗膜を形成しうるアクリ
ルゾル。【解決手段】酸価にして２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のカルボキシル基を含有し、且つ該カルボキシル基のう
ち１〜９％がアルカリ金属により中和されているアクリ
ル重合体粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル重合体粒
子、可塑剤および充填剤からなるアクリルプラスチゾ
ル、およびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾ
ルに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に広く用いられているプラ
スチゾルは、ポリ塩化ビニルパウダーと充填剤を可塑剤
に分散させて得られる塩ビゾルを主成分としたものであ
り、さらに、用途により顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈
剤等を含むものが一般的である。このプラスチゾルは、
自動車、カーペット、壁紙、床、塗料等の種々の分野で
用いられている。一方、環境問題の点から、焼却時に塩
化水素ガスを発生させる塩ビゾル関連製品は、オゾン層
の破壊、酸性雨の原因となるばかりでなく、焼却炉を著
しく損傷させ、さらにダイオキシンという有害物質を発
生するという深刻な込んだ移転を有しており、各種商品
分野で塩ビゾルに替わるプラスチゾルの出現が待たれて
いた。

【０００３】この要求に対し、焼却時に塩化水素ガスを
発生しないプラスチゾルとして、特公昭５５−１６１７
７号公報に、アクリルゾル組成物が提案されている。こ
れは、均一組成系のアクリルポリマー粒子を用いたもの
であり、ジオクチルフタレートのような汎用可塑剤を用
いた場合、前記粒子への溶解性が高く、混合後数分間で
アクリルゾルの粘度上昇が起きて塗工不能となるため、
実用上使用することができない。また、アクリルゾルの
塗工安定性および貯蔵安定性を向上するために、アクリ
ルポリマーに溶解性の低いモノマー成分を共重合させた
ものが提案されているが、硬化塗膜表面にタックが生じ
るため、逆にタックを防止しようとすると硬化塗膜の可
撓性が劣るという問題点を有している。このように、従
来のアクリルゾルでは、焼成時に塩化水素ガスを発生し
ないものの、塗工特性と数日間の貯蔵時に贈粘しないと
いった貯蔵安定性等の実用性能を満足できないのが現状
である。

【０００４】また、特開平６−２５３６５号公報では、
可塑剤と良好な相溶性を有するスチレンポリマーをコア
層に、可塑剤と非相溶性を有するメチルメタクリレー
ト、不飽和カルボン酸及び不飽和アルコールの共重合ポ
リマーをシェル層とすることを特徴としたプラスチゾル
が開示されている。しかしながら、このようにコア層と
シェル層が、可塑剤との相溶性の異なる２種類のモノマ
ー単位から構成された複層構造を有している場合には、
ゾル貯蔵安定性および加熱成膜性という相反する要求を
改良しているものの、高温度、短時間加熱というゲル化
条件で形成した硬化塗膜は、本質的に可塑剤との相溶性
が不足し、且つコア・シェル構造のポリマーの相溶性も
不足するため、該ポリマー内で層分離現象を起こしやす
く、脆くなる。

【０００５】これらの問題を解決する目的で、特開平６
−２２０３３６号公報には、カルボキシル基含有エマル
ションを重合し、該カルボキシル基の１０％以上をアル
カリ金属で中和した後に粉体化し、ゾルとすることで、
貯蔵安定性、初期粘度、および硬化塗膜硬度などが改良
されたアクリルゾルを提案している。しかしながら、中
和により該エマルションの粘度が上昇するため、粉体化
する際に生産性が低下し、アクリル重合体粒子の工業的
な製造が困難となり、さらに、該重合体粒子中のカルボ
キシル基の中和度が高くなるほど加熱時の成膜性は低下
する傾向にあり、上記公報で提案されている１０％以上
の中和度では、実際の製品生産ラインで要求される短時
間での加熱成膜性は不良である。また、アルカリ金属に
よる中和度が１０％以上と高いために、得られる硬化塗
膜の耐水性が低下するという欠点があった。さらに、上
記公報に記載された重合体粒子の構造は均一系であり、
ゾルの貯蔵安定性と加熱成膜性といった相反する性能を
満足できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、焼却時に塩
化水素ガスを発生することなく、良好な貯蔵安定性、低
粘度、塗工性といった良好なゾル物性を有し、かつ短時
間での加熱成膜性に優れ、硬度、強度、耐水性等に優れ
た硬化塗膜を成膜できることを特徴とするプラスチゾル
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、アクリル重合体粒子表面
に、カルボキシル基を含有し、該カルボキシル基の一部
がアルカリ金属で中和されていること、アルカリ金属に
よる中和度を９％以下とすることにより、上記課題を解
決できることを見いだし、本発明に至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明の特徴は、アク
リル重合体粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および充填剤
（Ｃ）を主成分とするアクリルゾルであって、該アクリ
ル重合体粒子（Ａ）表面が、酸価にして２０〜１８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を含有し、かつ該カルボ
キシル基のうち１〜９％がアルカリ金属により中和され
ていることにある。以下、本発明のアクリルゾルについ
て、詳細に説明する。なお、以下記載の（メタ）アクリ
レートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味
する。

【０００９】［（Ａ）について］本発明に用いるアクリ
ル重合体粒子（Ａ）は、該粒子表面に含まれるカルボキ
シル基の含有量が酸価にして２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲であり、かつ該カルボキシル基の１〜９％がア
ルカリ金属により中和されていることが必要である。こ
のように、（Ａ）成分表面に含まれるカルボキシル基の
含有量を、酸価にして２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲とすることにより、中和によるゾルの低粘度化、低チ
キソ性化を図ることができ、また、これを成膜して得ら
れる硬化塗膜の硬度、強度、耐水性等を改良すること
ができるとともに安定したゾル粘度や加熱成膜性を付与
することができる。特に、（Ａ）成分に含まれるカルボ
キシル基の含有量が酸価にして３０〜９０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲である場合に、上記の各物性がバランスよく良
好となり好ましい。

【００１０】上記（Ａ）成分表面に含まれるカルボキシ
ル基のアルカリ金属による中和度を１〜９％の範囲とす
ることにより、ゾルの低粘度化や低チキソ化を図ること
ができ、また、安定して耐水性に優れた硬化塗膜を得る
ことができる。そのため、本発明のアクリルゾルを成膜
して得られる硬化塗膜の硬度、強度、耐水性等を向上さ
せることができ、さらにゾルの加熱成膜性が良好であ
り、長時間の加熱あるいは高温での加熱をする必要がな
く、実用性に優れたアクリルゾルを得ることができる。
特に、（Ａ）成分表面に含まれるカルボキシル基のアル
カリ金属による中和度が３〜８％の範囲である場合に
は、ゾルの低粘度化と低チキソ化に加え、成膜して得ら
れる膜の上記物性がバランスよく良好となり好ましい。
本発明のアクリル重合体粒子（Ａ）表面のカルボキシル
基を、一部アルカリ金属により中和するのに用いるアル
カリ金属は、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、
カリウム；２価のベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム；３価のアルミニウム等、広く用いること
が可能である。特に、安価で入手が容易である点から、
実用的にはカリウムやナトリウム等を用いることが好ま
しい。アクリル重合体粒子（Ａ）中のカルボキシル基を
アルカリ金属により中和させる際には、アルカリ金属の
水酸化物あるいはアンモニウム塩として用いることが好
ましい。

【００１１】本発明に用いるアクリル重合体粒子（Ａ）
の粒子構造はまた、粒子中心部での構成比率が高いモノ
マー群（Ｍ₁）と最外部での構成比率が高いモノマー群
（Ｍ_n）（但し、ｎは２以上）の２種以上の共重合性モ
ノマーからなり、粒子中心部から最外部に向けて共重合
比率が多段階もしくは連続的に変化するグラディエント
構造であることが好ましい。

【００１２】本発明に用いる中心部での組成比率が高い
モノマー群（Ｍ₁）は、可塑剤に対する相溶性が良好
で、１５０℃以上の加熱により可塑剤が拡散し、容易に
ゲル化膜となり、かつ膜化後には可塑剤をブリードアウ
トせずに保持する成分である。

【００１３】このモノマー群（Ｍ₁）の具体的な組成例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレートから選ばれる、少なくとも１
種のメタクリレートまたはアクリレートを５０〜１００
重量％含有することが必要である。ここで、５０重量％
より少ない場合には、重合体粒子（Ａ）の粒子構造に関
わらず、加熱成膜性が不良となり、硬化塗膜から可塑剤
がブリードアウトしてしまう。

【００１４】モノマー群（Ｍ₁）には、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少な
くとも１種の不飽和カルボン酸を１０重量％以下の割合
で、また、その他の上記成分と共重合可能なモノマーを
４０重量％以下の割合で配合させることができる。ここ
で、該共重合可能なモノマーは、特に限定しないが、例
えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、上記以
外の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンなどが特に好ましい。

【００１５】本発明に用いる最外部での組成比率が高い
モノマー群（Ｍ_n）は、可塑剤に対する相溶性が低く、
室温において可塑剤がアクリル重合体粒子（Ａ）内部に
拡散することを長期間にわたり防ぐことができるため、
アクリル重合体粒子（Ａ）の粒子中心部に存在する相溶
性の高い成分を保護する成分である。また、モノマー群
（Ｍ_n）には、カルボキシル基含有モノマーが存在して
おり、該カルボキシル基をアルカリ金属で中和させるこ
とにより、ゾルの低粘度化、低チキソ化、等に寄与し、
また加熱による成膜後の膜の硬度および強度を向上させ
る成分である。

【００１６】このモノマー群（Ｍ_n）の具体的な組成例
としては、ゾルの貯蔵安定性を良好とするためにメチル
メタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれる
少なくとも１種のメタクリレート４０〜９５重量％を必
須成分として含み、また、アルカリ金属の中和による諸
物性を改良するのに必要な量のカルボキシル基を確保す
るためにメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸
を５〜２０重量％含有させる必要がある。さらに、上記
メタクリレートや不飽和カルボン酸以外の共重合可能な
モノマーを３０重量％以下の割合で配合させることがで
きる。

【００１７】ここで、該共重合可能なモノマーは、特に
限定しないが、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、上記以外の炭素数１〜８のアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンなどが特に好ましい。

【００１８】［アクリル重合体粒子について］本発明の
アクリルゾルに用いられるアクリル重合体粒子（Ａ）の
分子量は、本発明のアクリルゾルの用途により異なるも
のの、重量平均分子量で１０，０００〜２，０００，０
００が好ましい。重量平均分子量が１０，０００より少
ない場合には、得られたアクリル重合体粒子は可塑剤に
溶解しやすくなる傾向にあり、重量平均分子量が２，０
００，０００より大きい場合には、乳化重合でアクリル
重合体粒子を製造することが難しくなる傾向にあり、ま
た、得られるアクリルゾルの加熱成膜性が低下するため
好ましくない。

【００１９】また、本発明で用いるアクリル重合体粒子
（Ａ）の一次粒子構造は、従来は相反する性能であっ
た、室温での貯蔵安定性と加熱成膜時のゲル化の容易性
を満足しつつ、硬化塗膜の可撓性とタックフリー性とい
う相反する性能も満足させるために、少なくとも２つ以
上のモノマー群の共重合比率が、該粒子（Ａ）の中心部
から最外部に向けて、成分組成を多段的もしくは連続的
に変化するという粒子構造とする。

【００２０】アクリル重合体粒子（Ａ）の粒子構造にお
いて、段数の多いほど、連続した共重合比率の変化が緩
やかになり、加熱成膜性、得られる膜の可撓性、伸度が
向上する傾向にある。そこで、アクリル重合体粒子
（Ａ）の粒子構造は、加熱成膜性、可撓性、伸度などが
要求される用途に特に好ましい。また、逆に該粒子
（Ａ）の粒子構造において段数が少ないものほど、ゾル
の貯蔵安定性、粘度などに優れたゾルが得られるため、
高温でのゾル貯蔵安定性などが要求される用途に特に好
ましい。

【００２１】このように、本発明のアクリル重合体粒子
（Ａ）は、目的とする用途に応じて、該粒子（Ａ）の粒
子構造の段数を変化させ、最適な性能を与えるモルフォ
ルジーを選び、用途性能の最適化を図ることができる。

【００２２】［アクリル重合体粒子（Ａ）の製造方法］
本発明に用いるアクリル重合体粒子（Ａ）の製造方法
は、その粒子構造が中心部から最外部に向けて特定のモ
ノマーからなる構成単位の構成比率が多段的もしくは連
続的に変化する構造となるものであれば、特に限定され
るものではないが、アクリル重合体粒子（Ａ）を含有す
るエマルションは、例えばスプレードライ法、もしくは
酸、又は塩析により凝固・乾燥させることによって、本
発明のアクリル重合体粒子（Ａ）が得られる。

【００２３】本発明に用いられるアクリル重合体粒子
（Ａ）においては、前述のようなグラディエント構造を
形成させるために、少なくとも２群以上のモノマー群を
用いて、これらの配合割合を多段的または連続的に変化
させながら重合を行うことが好ましい。

【００２４】具体的には、アクリル重合体粒子（Ａ）の
多段的もしくは連続的に変化する構造を、乳化重合によ
り得る場合には、セミバッチもしくは全量モノマー滴下
で行い、滴下方法を多段階もしくは連続して、目的とす
るアクリル重合体粒子の一次粒子構造に併せて、各滴下
モノマーの組成比を変更すればよい。

【００２５】多段階重合の具体例としては、モノマー群
（Ｍ₁）とモノマー群（Ｍ₂）を用いて５段階に分けてモ
ノマーを滴下して重合を行う際に、モノマー群（Ｍ₁）
／モノマー群（Ｍ₂）の構成比率（重量比）を、一段目：１０／０〜９／１（重量比）二段目：８／２〜７／３三段目：６／４〜４／６四段目：３／７〜２／８五段目：１／９〜０／１０のようにして、五分割滴下を行えば、モノマー構成比率
がモノマー群（Ｍ₁）／モノマー群（Ｍ₂）＝５６／４４
〜４４／５６（重量％）のグラディエント型一次粒子構
造を有するアクリル重合体粒子（Ａ）を得ることができ
る。

【００２６】多段階重合における各段階の滴下モノマー
比率は、特に限定されず、重合体粒子の物性を考慮して
任意に設定することができる。なお、本発明において、
アクリル重合体粒子（Ａ）の構造を、滴下段数が２段の
場合には特にコアシェル構造と呼ぶが、滴下段数が３段
以上の場合と特に区別するものではなく、多段階滴下の
一形態であるとみなし、多段階滴下に含める。

【００２７】アクリル重合体粒子（Ａ）の体積平均粒子
径（以下、粒子径と記す）は、加熱成膜性と貯蔵安定性
のバランスの点から、一次粒子及び／又は一次粒子が凝
集した二次粒子で０．１〜１００μｍの範囲であること
が好ましい。また、ゾルの粘度と加熱成膜性が良好とな
ることから、０．５〜４０μｍの範囲が特に好ましい。
この粒子径が大きすぎると得られるゾルは塗工性が不良
となるなどの弊害を生じる。また、加熱成膜時に可塑剤
の拡散が不良となり、完全なゲル化が起こらないため、
可撓性が著しく劣る硬化塗膜になる。また、粒子径が小
さすぎると、アクリルゾルの粘度が高くなる、チキソ性
が増加するなどの傾向にあり、また、貯蔵安定性が不十
分となる傾向にもある。従って、用途に応じた要求性能
に合わせ、粒子径を最適化することが好ましい。

【００２８】また、粒子径の影響による各種性能不良を
招かない範囲であれば、光沢や手触りといった性能付与
のために、粒子径０．１〜１００μｍの範囲でアクリル
重合体粒子（Ａ）を用いても良い。

【００２９】本発明のアクリル重合体粒子（Ａ）におい
て、モノマー群（Ｍ₁）とモノマー群（Ｍ₂）の最適な共
重合比率は、混合するモノマーの選択により異なるが、
いかなる粒子構造であっても、可塑剤との相溶性、本発
明のアクリルゾルの貯蔵安定性、成膜性、等の目的性能
を考慮すると、これら２群で製造する場合には、モノマ
ー群（Ｍ₁）／モノマー群（Ｍ₂）＝２０／８０〜８０／
２０（重量％）である。この該粒子（Ａ）において、モ
ノマー群（Ｍ₁）の構成比率（重量比）が２０重量％よ
り少ないアクリルゾルの場合には、可塑剤によるポリマ
ーの溶解が発生し、また、モノマー群（Ｍ₂）の構成比
率（重量比）が２０重量％より少ないアクリルゾルの場
合には、可塑剤によるポリマーの溶解が生じて、アクリ
ルゾルの粘度上昇やゲル化による貯蔵安定性の不良が生
じてしまう。

【００３０】本発明の（Ｂ）成分である可塑剤は、特に
限定されないが、ジオクチルフタレート、ジイソノニル
フタレート、ジイソデシルフタレート等のジアルキルフ
タレート系モノマー；トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ートなどのリン酸エステル系モノマーなどが挙げられ
る。特に、反応可塑剤である、ジオクチルフタレートな
どを用いることが、安価で良好なアクリルゾルを調製す
ることができるため、好ましい。また、塩ビゾル相当の
難燃性を付与するためには、リン酸エステル系可塑剤を
用いることが特に好ましい。

【００３１】本発明に用いる可塑剤（Ｂ）の使用量は、
アクリル重合体粒子（Ａ）１００重量部に対して５０〜
５００重量部の範囲であることが好ましい。この可塑剤
の使用量が（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部
より少ないと、アクリルゾルの粘度が高くなり塗工不能
となる場合があり、５００重量部より多いと、可塑剤の
含有量が多くなりすぎて、ゲル化させた硬化塗膜は可塑
剤がフリードアウトしやすくなる傾向にある。

【００３２】本発明の（Ｃ）成分である充填剤は、アク
リルゾルを増量し、着色することにより隠蔽性を付与で
きる成分であれば特に限定しない。この具体例として
は、炭酸カルシウム、パライタ、クレー、コロイダルシ
リカ、マイカ粉、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナ
イト、ガラス粉末、砂、酸化アルミニウム及び水酸化ア
ルミニウム、三酸化アンチモン、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、金属石けん、染料、顔料などである。

【００３３】本発明のアクリルゾルには、前記（Ａ）〜
（Ｃ）成分の他に、希釈剤として例えば、ミネラルター
ペン等を加えてオルガノゾルとすることもできる。更に
目的に応じて、接着促進剤、レベリング材、タック防止
剤、離型剤、消泡剤、発泡剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、滑剤、難燃剤、香料等の各種添加剤を配合すること
ができる。

【００３４】本発明のアクリルゾルは、各種用途で適用
するには、例えば刷毛塗り法、スプレーコーティング
法、ディップコーティング法、ナイフコーティング法、
ロールコーティング法、カーテンフローコーティング
法、静電コーティング法等で用いられるコーティング材
料や、ディップモールディング法、キャストモールディ
ング法、スラッシュモールディング法、ローテーショナ
ルモールディング法等で用いられる成型用材料として用
いることができる。

【００３５】本発明のアクリルゾルを用いてゲルを形成
させて得られる硬化塗膜は、ゲル形成温度が１００〜２
６０℃の範囲、処理時間は３０秒〜９０分の範囲で形成
することができるが、アクリルゾルの組成によりこの範
囲の条件を適宜選択して行えばよい。また、用途によっ
ては、得られた硬化塗膜に、印刷、エンボス加工、発泡
処理を行うこともできる。

【００３６】本発明のアクリルゾルは、塗料、インキ、
接着剤、粘着剤、シーリング剤等に応用でき、雑貨、玩
具、工業部品、電機部品等の成型品にも応用できる。例
えば紙や布等に適用すれば、壁紙、人工皮革、敷物、医
療用シート、防水シート等を得ることができ、金属板に
適用すれば防蝕性金属板とすることができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。但し、実施例中の部は重量部を示す。また、実施例
中の評価基準は以下の通りである。

【００３８】［評価方法］１．ゾル物性 1-1.ゾル配合：アクリル重合体粒子１００部、ジオクチ
ルフタレート８０部、炭酸カルシウム８０部、およびミ
ネラルターペン１０部を混合し、ホモディスパーにて撹
拌（３０００ｒｐｍ）した。 1-2.初期粘度：Ｅ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍで
測定した。 ○：＜５０００ｃｐｓ △：５０００〜１００００ｃｐｓ ×：＞１００００ｃｐｓ 1-3.貯蔵安定性：（７日後の粘度）／（初期粘度）の値
に基づいて、以下のように評価した。 ○：＜２．０ △：２．０〜３．０ ×：＞３．０ 1-4.ＴＩ値：Ｅ型粘度計を用いて２５℃で、５ｒｐｍと
５０ｒｐｍで粘度を測定し、（５ｒｐｍで測定した粘
度）／（５０ｒｐｍで測定した粘度）の値に基づいて、
以下のように評価した。 ○：＜１．５ △：１．５〜２．０ ×：＞２．０

【００３９】２．塗膜物性 2-1.塗膜の形成：塗膜の形成を下記記載の条件で行っ
た。塗布厚み１００μｍ基材ブリキ板塗布方法ナイフコーター成膜条件任意の温度で６０秒 2-2.成膜性：６０秒で均一な連続したゲル化膜を形成し
える温度を評価した。 ○：２００℃ △：２２０℃ ×：＞２２０℃ 2-3.可撓性：硬化塗膜を１８０度折り曲げて、クラック
の発生状況により評価した。 ○：全く発生しない △：部分的に発生する ×：折り曲げ部が完全に割れる 2-4.タック：硬化塗膜の表面同士を重ね、５００ｇ／ｃ
ｍ²の荷重をかけ、８０℃にて１時間加熱し、硬化塗膜
の融着の程度を評価した。 ○：まったく融着なし △：部分的に融着 ×：全面が融着 2-5.ブリード：硬化塗膜を１０℃で１週間放置し、該塗
膜表面に可塑剤の染みだしが有るか無いかを評価した。 ○：まったく無し △：やや有り ×：あきらかにしみ出す

【００４０】［実施例１］〈成分（Ｍ₁）の調製〉メチルメタクリレート１２０
部、エチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリ
レート１８０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン９０５）１
２部を混合し、モノマー群（Ｍ₁）を調製した。〈成分（Ｍ₂）の調製〉メチルメタクリレート８１０
部、メタクリル酸９０部、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）
１２部を混合し、モノマー群（Ｍ₂）を調製した。〈アクリル重合体（Ａ１）を含むエマルションの製造〉
５リットルの４つ口フラスコに、純水２８９０部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）
製、商品名：エマルゲン９１０）３０部、過硫酸カリウ
ム１．８部を投入し、窒素雰囲気中、１３０ｒｐｍで撹
拌しながら７０℃に昇温した。次に、予め調製した成分
（Ｍ₁）の５／１２量と成分（Ｍ₂）の１／１２量を混合
したモノマー混合物を、昇温した前記フラスコ中に３０
分かけて滴下し、３０分保持して第１段目の乳化重合を
行った。次に、第１段目に重合した粒子をシード粒子と
して、表１に示す条件で第２段目〜第６段目まで滴下・
保持を繰り返して乳化重合を行い、その後１時間保持し
た。さらに、８０℃に昇温し、１時間保持した後、乳化
重合を終了し、乳白色エマルション（固形分３５．０
％）を得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】〈アクリル重合体粒子（Ａ１）の製造〉上
記エマルション４０００部を５リットルの４つ口フラス
コに入れ、室温にて２８０ｒｐｍで撹拌した。そこへ、
１０％水酸化カリウム水溶液４２．３部と純水６００部
の混合物を２時間かけて滴下し、引き続き３時間撹拌し
た。この撹拌中、中和エマルションの電気伝導度及びｐ
Ｈの変化を経時的に測定したが、３時間後には両者とも
定常的な値を示していた。この中和操作により、中和度
８％（計算値）のアルカリ金属中和エマルションが得ら
れた。このアルカリ金属中和エマルションを、スプレー
ドライヤー（大川原化工機社製；商品名Ｌ−８型）を用
いて、チャンバー入口温度１５０℃、チャンバー出口温
度１００℃、アトマイザー回転数３５０００ｒｐｍに設
定し、噴霧乾燥を行い粉体化し、平均粒子径２５．３μ
ｍのアクリル重合体粒子（Ａ１）を得た。そこで、この
得られたアクリル重合体粒子（Ａ１）を電子顕微鏡にて
観察した結果、１μｍ以下の一次粒子が軽度に凝集し、
２５μｍ前後の球場の二次粒子を形成していた。

【００４３】〈アクリルゾルの調製〉得られたアクリル
重合体粒子（Ａ１）１００部に、ジオクチルフタレート
８０部、炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品
名：ネオライトＳＰ）８０部、ミネラルターペン１０部
を加え、ホモディスパーにて３０００ｒｐｍで撹拌し、
アクリルゾルを得た。このゾルの物性評価をした結果、
初期粘度は５ｒｐｍの条件では４５００ｃｐｓ、５０ｒ
ｐｍの条件では３８４０ｃｐｓであり、ＴＩ値は１．１
７であった。また、貯蔵安定性は、室温で１週間経た後
の粘度が初期粘度の１．３倍以内であり、実用上充分な
ものであった。このゾルをブリキ板にナイフコーターを
用いて１００μｍ厚に塗布し、２００℃で６０秒加熱す
るしてゲル化させ、均一な硬化塗膜を形成した。この硬
化塗膜は１０℃で１週間保持しても可塑剤のブリードア
ウトはなく、可塑剤との相溶性は良好であった。また、
この硬化塗膜は１８０度折り曲げてもクラックの発生は
なく、十分な可撓性を有していた。また、塗膜の表面同
士を重ねて５００ｇ／ｃｍ²の荷重を加えて８０℃に１
時間保持して耐ブロッキング性を試験したところ、硬化
塗膜のブロッキングは全く見られなかった。［実施例２〜４、比較例１〜４］表２に示す組成比で行
う以外は、実施例１と同じ方法でアクリル重合体粒子を
得た。得られた該粒子の評価結果は、表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表中の略号は、以下の通りである。ＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＭＡ：エチルメタクリレートｎＢＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＭＡＡ：メタクリル酸得られたアクリル重合体粒子を用いて、実施例１と同じ
方法でアクリルゾルを調製し、また、これを用いて実施
例１と同じ方法で硬化塗膜を作成した。これらの評価結
果は、表３に示す。

【００４６】

【表３】実施例２は、ポリマー組成は実施例１と同じだが、中和
度が異なる場合である。このように、中和度が９％以下
であればゾルおよび硬化塗膜の物性は良好であることが
がわかる。実施例３は、成分（Ｍ₂）の酸価が実施例１
よりも高いが、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以内である
ため、ゾルおよび硬化塗膜の物性は良好である。実施例
４は、成分（Ｍ₂）の酸価が実施例１よりも高く、また
成分（Ｍ₁）／（Ｍ₂）の構成比率が実施例１と異なる
が、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であるため、ゾル
および塗の物性は良好である。

【００４７】比較例１および比較例２は、（Ｍ₂）の酸
価は実施例１と同様であるが、その中和度を変えた例で
ある。その結果、比較例１では中和度が１５％と高く、
ゾル物性は良好であるが、成膜性が悪く、実用に耐えう
る硬化塗膜が得られなかった。また、比較例２は逆に中
和度していない場合であるため、ゾル粘度が高くなり、
得られるゾルのチキソ性も上がってしまい、成膜性は短
時間加熱で成膜するので良好であるが、得られた硬化塗
膜の鉛筆硬度は２Ｈと低い。比較例３および比較例４
は、成分（Ｍ₂）の酸価を変えた場合である。比較例３
では、成分（Ｍ₂）の酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇしかな
いため、中和度を９％まで上げてもゾルおよび硬化塗膜
物性ともに不良であった。また、比較例４は、（Ｍ₂）
の酸価を２１０ｍｇＫＯＨ／ｇまで上げた場合である
が、加熱成膜性が悪く、実用に耐えうる硬化塗膜は得ら
れなかった。

【００４８】

【発明の効果】このように、本発明のアクリルゾルは、
焼却時に塩化水素ガスを発生することなく、ジオクチル
フタレート、ジイソノニルフタレートなどの安価で工業
的に有利な可塑剤を用いて、ゾルの粘度、貯蔵安定性、
低チキソ性、加熱成膜性などに優れ、かつ硬化塗膜の硬
度、可撓性、タックフリー性、非ブリードアウト性など
に優れた、実用に耐えうるプラスチゾル及びオルガノゾ
ルを提供することができ、その工業的意義は著大であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子表面に、酸価にして２０〜１８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を含有し、且つ該カルボ
キシル基のうち１〜９％がアルカリ金属により中和され
ているアクリル重合体粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）及び充
填剤（Ｃ）を主成分とするアクリルゾル。
【請求項２】アクリル重合体粒子（Ａ）は、少なくと
も粒子中心部の構成比率が高いモノマー群（Ｍ₁）と、
粒子最外部の構成比率が高いモノマー群（Ｍ_n）（但
し、ｎは２以上）の２種以上の共重合性モノマーからな
り、かつその一次粒子構造は、粒子中心部から最外部に
向けてモノマー群（Ｍ₁）とモノマー群（Ｍ_n）の共重合
比率が多段階もしくは連続的に変化するグラディエント
構造を有することを特徴とする、請求項１記載のアクリ
ルゾル。
【請求項３】モノマー群（Ｍ₁）は、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタク
リレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブ
チルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
から選ばれる少なくとも１種のアクリレート又はメタク
リレート５０〜１００重量％、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１
種の不飽和カルボン酸０〜１０重量％、及びその他の共
重合可能なモノマー０〜４０重量％からなるモノマー混
合物であり、モノマー群（Ｍ₂）は、メチルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートから選ばれる少なくとも
１種のメタクリレート４０〜９５重量％、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる
少なくとも１種の不飽和カルボン酸５〜２０重量％、そ
の他の共重合可能なモノマーを０〜３０重量％からなる
モノマー混合物であることを特徴とする、請求項１記載
のアクリルゾル。
【請求項４】アクリル重合体粒子（Ａ）の全モノマー
組成において、上記モノマー群（Ｍ₁）モノマー群
（Ｍ₂）の重量比が、（Ｍ₁）／（Ｍ₂）＝２０／８０〜
８０／２０であることを特徴とする請求項２又は請求項
３記載のアクリルゾル。