TW202309216A - 脫模膜及半導體封裝的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種脫模膜,包括基材層與黏著層,所述黏著層的厚度為所述基材層及黏著層的合計厚度的4%~30%,所述基材層的厚度為75 μm以上。

Description

脫模膜及半導體封裝的製造方法
本揭示是有關於一種脫模膜及半導體封裝的製造方法。
近年來,隨著電子設備、特別是行動電話的薄型化發展,對內置半導體元件等電子零件的半導體封裝亦要求進一步的薄型化。另外,就提高散熱性的觀點而言,代替利用密封樹脂覆蓋電子零件整體的包覆成形(Over Molding),採用使電子零件表面的一部分露出的露出成形(露模成形(Exposed Die Molding))的情況亦正在增加。
於以成為電子零件的一部分露出的狀態的方式對電子零件進行密封時,需要防止密封材料向電子零件的露出部洩漏(毛邊(flash burr))。因此,進行如下處理:於在電子零件的露出的部分貼附具有脫模性的膜(脫模膜)的狀態下進行密封,之後剝離脫模膜而使電子零件的表面露出。作為此種脫模膜,例如專利文獻1中記載一種於包含延伸聚酯樹脂膜的基材膜的至少單面積層包含氟樹脂的膜而成的積層膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特願2005-186740號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1中所記載的脫模膜相對於電子零件的密接力不充分,於密封步驟中密封材料有可能侵入至貼附有脫模膜的部分。 進而,伴隨半導體封裝的小型化,設置於電子零件的焊料球亦有小型化的傾向,為了防止焊料球的龜裂,需要利用密封材料保護焊料球的一部分。其結果,會產生於形成有焊料球的面上適用脫模膜的情況。
於在形成有如焊料球般的凸部的面上適用脫模膜的情況下,需要焊料球於剝離脫模膜後的面上充分露出。 本揭示的一態樣以提供一種相對於具有凸部的面的剝離性優異的脫模膜為課題。本揭示的另一態樣以提供一種使用該脫模膜的半導體封裝的製造方法為課題。 [解決課題之手段]
於用以解決所述課題的手段中包含以下的實施態樣。 <1>一種脫模膜,包括基材層與黏著層,所述黏著層的厚度為所述基材層及黏著層的合計厚度的4%~30%,所述基材層的厚度為75 μm以上。 <2>如<1>所述的脫模膜,用於使電子零件的具有焊料球的面的至少一部分露出。 <3>如<1>或<2>所述的脫模膜,其中所述黏著層包含丙烯酸系黏著劑。 <4>一種半導體封裝的製造方法,包括:於如<1>至<3>中任一項所述的脫模膜的所述黏著層與電子零件表面的至少一部分接觸的狀態下將電子零件的周圍密封的步驟;以及將所述脫模膜自所述電子零件剝離的步驟。 <5>如<4>所述的半導體封裝的製造方法,其中所述電子零件的與所述黏著層接觸的表面的至少一部分具有焊料球。 [發明的效果]
根據本揭示的一態樣,可提供一種相對於具有凸部的面的剝離性優異的脫模膜。根據本揭示的另一態樣,可提供一種使用該脫模膜的半導體封裝的製造方法。
以下,對用以實施本揭示的形態進行詳細說明。但是,本揭示並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中,其結構要素(亦包含要素步驟(step)等)除特別明示的情況以外,並非為必需。數值及其範圍亦相同,並不限制本揭示。
本揭示中「步驟」這一用語中,不僅包含與其他步驟獨立的步驟,而且即便於與其他步驟無法明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。 本揭示中使用「~」所表示的數值範圍包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。 本揭示中階段性地所記載的數值範圍中,可將一個數值範圍中所記載的上限值或下限值替換為其他階段的記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,本揭示中所記載的數值範圍中,可將所述數值範圍的上限值或下限值替換為實施例中所示的值。 本揭示中關於組成物中的各成分的含有率或含量,於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則是指存在於組成物中的該多種物質的合計含有率或含量。 本揭示中關於組成物中的各成分的粒徑,於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則是指關於存在於組成物中的該多種粒子的混合物的值。 本揭示中「層」這一用語中,於對該層所存在的區域進行觀察時,不僅包含形成於該區域的整體的情況,而且亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。 本揭示中脫模膜或構成脫模膜的各層的厚度可利用公知的方法測定。例如,可使用測微儀(dial gauge)等進行測定,亦可根據脫模膜的剖面圖像進行測定。或者可使用溶劑等去除構成層的材料,根據去除前後的質量、材料的密度、層的面積等來算出。於層的厚度並非一定的情況下,將於任意五點測定的值的算術平均值作為層的厚度。
本揭示中「(甲基)丙烯醯基」是指丙烯醯基及甲基丙烯醯基的至少一者,「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一者,「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一者。
<脫模膜> 本揭示的脫模膜為如下脫模膜,包括基材層與黏著層,所述黏著層的厚度為所述基材層及黏著層的合計厚度的4%~30%,所述基材層的厚度為75 μm以上。
即便於電子零件的表面形成有如焊料球般的凸部,所述脫模膜亦不易產生凸部的變形、黏著層於具有凸部的面上的殘存等。因此,可良好地維持將脫模膜剝離後的部分的凸部的狀態。
以下,參照圖式對本揭示的脫模膜進行說明,但本揭示並不限定於此。另外,圖中所示的構件的大小為概念上的大小,構件間的大小的相對性關係並不限定於此。
圖1是表示脫模膜的結構的一例的概略剖面圖。圖1所示的脫模膜30包括基材層20與黏著層10。視需要,脫模膜可包括基材層20及黏著層10以外的層(例如,導電層)。
本揭示的脫模膜於將黏著層側貼附於電子零件等被黏物的表面的狀態下進行密封步驟等處理後加以剝離。本揭示的脫模膜的相對於具有凸部的面的剝離性優異。因此,例如可較佳地用於利用露出成形的半導體封裝的製造方法、特別是使電子零件的具有凸部的面的至少一部分露出的情況。
(基材層) 基材層的厚度為75 μm以上。藉由基材層的厚度為75 μm以上,可充分獲得相對於具有凸部的面的密接力,抑制密封材料的侵入。基材層的厚度較佳為80 μm以上,更佳為90 μm以上。基材層的厚度的上限並無特別限制。例如,基材層的厚度可為200 μm以下。
基材層的材質並無特別限制。就對模具的追隨性的觀點而言,較佳為樹脂。作為樹脂,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)及聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)等聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯醚、聚醯胺醯亞胺、含氟樹脂等。於使用樹脂的情況下,較佳為對密封步驟中的加熱溫度具有充分的耐熱性者。
視需要亦可對基材層的設置有黏著層之側的面實施用以提高基材與黏著層之間的密接力的處理。作為處理的方法,可列舉電暈處理、電漿處理等表面處理,底塗劑(底漆)的塗佈等。
視需要亦可對基材層的背面(與黏著層側相反的面)賦予用以調節脫模膜的自卷的捲出性的背面處理劑。作為背面處理劑,可列舉:矽酮樹脂、含氟樹脂、聚乙烯基醇、具有烷基的樹脂等單體、改質體、混合物等。
視需要為了抑制於脫模膜的捲出時、自被黏物的剝離時等的靜電的發生,亦可對基材層的背面或設置有黏著層之側的面賦予抗靜電劑。作為抗靜電劑,可列舉:四級銨鹽、吡啶鎓鹽、具有一級胺基~三級胺基等陽離子性基的陽離子性抗靜電劑、具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基等陰離子性基的陰離子系抗靜電劑、胺基酸系、胺基酸硫酸酯系等兩性抗靜電劑、胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等具有非離子性基的非離子系抗靜電劑、對該些抗靜電劑進行高分子量化的高分子型抗靜電劑等。該些抗靜電劑就透明性良好的方面而言亦較佳。
(黏著層) 黏著層的厚度為基材層及黏著層的合計厚度的4%~30%。以下,亦將黏著層的厚度相對於基材層及黏著層的合計厚度的比例稱為「黏著層的厚度比率」。 藉由黏著層的厚度比率為4%以上,可充分獲得相對於凸部的密接力,抑制密封材料的侵入。另一方面,藉由黏著層的厚度比率為30%以下,於將脫模膜剝離時黏著層不易殘存於具有凸部的面上,可良好地維持凸部的狀態。黏著層的厚度比率可為4.8%~25%。
作為黏著層,可列舉包含丙烯酸系黏著劑、矽酮系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑等黏著劑的層。黏著層中包含的黏著劑可為單獨一種,亦可為兩種以上。 本揭示中黏著層中包含的黏著劑可部分性地或完全地進行反應,亦可未反應。另外,可為藉由熱等而硬化的狀態,亦可為不硬化的狀態。
(1)丙烯酸系黏著劑 本揭示中所謂丙烯酸系黏著劑,是指將丙烯酸系聚合物設為基礎聚合物的黏著劑。所謂丙烯酸系聚合物,是指將於一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基的單體(以下,有時將其稱為「丙烯酸系單體」)設為主要的構成單量體成分(佔構成丙烯酸系聚合物的單體總量中的50質量%以上的成分)的聚合物。丙烯酸系黏著劑就透明性、耐候性、耐熱性、耐溶劑性等方面而言有利。
於設計丙烯酸系黏著劑中包含的丙烯酸系聚合物時,重要的是考慮玻璃轉移點(相對於被黏物的黏著性、能夠適用的溫度等)、交聯點的導入(耐久性、耐熱性等)、丙烯酸系單體的共聚性(丙烯酸系聚合物的分子結構、交聯點等的均勻性)等而調節單體的種類、分子量等。為了於分子中導入交聯點,使用含有能夠與併用的交聯劑反應的官能基的單體(丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯等)來合成丙烯酸系聚合物。
作為丙烯酸系聚合物,可列舉將(甲基)丙烯酸烷基酯設為主要的構成單量體成分的聚合物。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可較佳地使用下述式(1)所表示的化合物。 CH 2=C(R 1)COOR 2(1)
此處,所述式(1)中的R 1表示氫原子或甲基,R 2表示碳原子數1~20的烷基(可為鏈狀烷基或脂環式烷基的任一種)。
就獲得黏著性能優異的黏著劑的觀點而言,R 2較佳為碳原子數2~14(C2~C14)的鏈狀烷基(可為直鏈狀烷基或分支狀烷基的任一種)。作為C2~C14的鏈狀烷基,可列舉:乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。作為R 2為脂環式烷基的情況下的脂環式烷基,可列舉環己基、異冰片基等。
就獲得黏著性能更優異的丙烯酸系聚合物的觀點而言,丙烯酸系聚合物的合成中使用的單體總量中的50質量%以上(例如,50質量%~99.9質量%)、更佳為70質量%以上(例如,70質量%~99.9質量%)、進而佳為85質量%以上(例如,85質量%~99.9質量%)較佳為於所述式(1)中R 2為C2~C14的鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯,更佳為R 2為C4~C10的鏈狀烷基的丙烯酸酯,進而佳為選自丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種。
丙烯酸系聚合物較佳為具有羥基作為交聯點。作為具有羥基的丙烯酸系聚合物,可較佳地使用在聚合成分中包含含有羥基的丙烯酸系單體者。
作為含有羥基的丙烯酸系單體的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(4-羥基甲基環己基)甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等。含有羥基的丙烯酸系單體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
含有羥基的丙烯酸系單體中,較佳為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。作為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
關於具有羥基的丙烯酸系聚合物,用於其合成的單體總量中含有羥基的丙烯酸系單體的比例例如可為0.01質量%~20質量%的範圍,較佳為0.05質量%~15質量%的範圍,更佳為0.1質量%~10質量%的範圍。
丙烯酸系聚合物亦可包含具有羥基以外的官能基的丙烯酸系單體及丙烯酸系單體以外的單體(以下,亦稱為其他單體)作為聚合成分。其他單體例如可出於調整丙烯酸系聚合物的Tg、黏著性能等等的目的而使用。例如,作為可提高黏著劑的凝聚力與耐熱性的單體,可列舉:含磺酸基的單體、含磷酸基的單體、含氰基的單體、乙烯基酯類、芳香族乙烯基化合物等。另外,作為向丙烯酸系聚合物中導入可成為交聯基點的官能基、或可有助於接著力的提高的單體,可列舉:含羧基的單體、含酸酐基的單體、含醯胺基的單體、含胺基的單體、含醯亞胺基的單體、含環氧基的單體、(甲基)丙烯醯基嗎啉、乙烯基醚類等。其他單體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為含磺酸基的單體,可列舉:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、乙烯基磺酸鈉等。 作為含磷酸基的單體,可列舉2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等。 作為含氰基的單體,可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等。 作為乙烯基酯類,可列舉:乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯等。 作為芳香族乙烯基化合物,可列舉:苯乙烯、取代苯乙烯(氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)等。
作為含羧基的單體,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、異丁烯酸等。 作為含酸酐基的單體,可列舉:馬來酸酐、衣康酸酐、所述含羧基的單體的酸酐等。 作為含醯胺基的單體,可列舉:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。 作為含胺基的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。 作為含醯亞胺基的單體,可列舉:環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、衣康醯亞胺等。 作為含環氧基的單體,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。 作為乙烯基醚類,可列舉:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
於丙烯酸系聚合物包含其他單體作為聚合成分的情況下,其他單體的含有率較佳為其他單體的合計為用於丙烯酸系聚合物的合成的單體總量中的40質量%以下,更佳為30質量%以下。另外,較佳為其他單體的合計為用於丙烯酸系聚合物的合成的單體總量中的0.001質量%以上。
丙烯酸系聚合物亦可為僅將丙烯酸系單體設為聚合成分者。作為僅將丙烯酸系單體設為聚合成分的丙烯酸系聚合物,例如可列舉僅將碳數為6~14的(甲基)丙烯酸烷基酯設為聚合成分的丙烯酸系聚合物、僅將碳數為6~14的(甲基)丙烯酸烷基酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯設為聚合成分的丙烯酸系聚合物等。
丙烯酸系聚合物的藉由凝膠滲透層析法(GPC)而獲得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)例如可為20×10 4以上,較佳為30×10 4以上。另外,例如可為90×10 4以下,較佳為80×10 4以下。若丙烯酸系聚合物的重量平均分子量為所述範圍內,則有可獲得顯示出良好的黏著性能的黏著劑的傾向。
丙烯酸系聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物,抑或可為接枝共聚物等。就生產性等觀點而言,較佳為通常為無規共聚物。
丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-15℃以下,更佳為-25℃以下,進而佳為-40℃以下。另外,玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-70℃以上。若丙烯酸系聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為所述範圍,則有可形成顯示出良好的黏著性能的黏著劑的傾向。
本揭示中所謂丙烯酸系聚合物的Tg,是指基於構成丙烯酸系聚合物的各單體的均聚物(homopolymer)的Tg、與該單體的質量分率(質量基準的共聚比例)並根據佛克斯(Fox)的式子而求出的值。因而,丙烯酸系聚合物的Tg可藉由適宜改變單體組成(即,用於丙烯酸系聚合物的合成的單體的種類、使用量比等)而調整。此處,作為均聚物的Tg,採用公知資料中記載(「聚合物手冊(Polymer Handbook)」(第3版,約翰威利父子股份有限公司(John Wiley & Sons, Inc),1989年))的值。作為所述均聚物的Tg,具體而言使用以下的值。
丙烯酸2-乙基己酯的均聚物:-70℃ 丙烯酸正丁酯的均聚物:-55℃ 丙烯酸乙酯的均聚物:-22℃ 丙烯酸甲酯的均聚物:8℃ 甲基丙烯酸甲酯的均聚物:105℃ 甲基丙烯酸環己酯的均聚物:66℃ 乙酸乙烯基酯的均聚物:32℃ 苯乙烯的均聚物:100℃ 丙烯酸的均聚物:106℃ 甲基丙烯酸的均聚物:130℃
作為「聚合物手冊(Polymer Handbook)」中未記載的均聚物的Tg,使用利用下述方法而測定的值。 向包括溫度計、攪拌機、氮氣導入管及回流冷卻管的反應器中投入單體100質量份、偶氮雙異丁腈0.2質量份、及作為聚合溶媒的乙酸乙酯200質量份,一面使氮氣流通一面於室溫(25℃)下攪拌1小時。如此去除聚合體系內的氧後,升溫至63℃並反應10小時。繼而,冷卻至室溫(25℃)為止,獲得固體成分濃度為33質量%的均聚物溶液。繼而,將該均聚物溶液流延塗佈至剝離襯墊(release liner)上,進行乾燥而製作厚度約2 mm的試驗樣品(片狀均聚物)。將該試驗樣品衝壓成直徑7.9 mm的圓盤狀,並利用平行板夾入,使用黏彈性試驗機(ARES,流變(Rheometrics)公司)賦予頻率1 Hz的剪切應變,並以溫度範圍-70℃~150℃、5℃/min的升溫速度藉由剪切模式來測定黏彈性,從而將tanδ的峰頂溫度設為均聚物的Tg。
合成丙烯酸系聚合物的方法並無特別限定,可適用溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等一般使用的方法。就包含丙烯酸系聚合物的溶劑型黏著劑組成物的製備容易度的觀點而言,較佳為溶液聚合法。溶液聚合法中所使用的有機溶媒(聚合溶媒)並無特別限制,可列舉:甲苯、乙酸乙酯、己烷、環己烷等。所使用的有機溶媒可為單獨一種,亦可為兩種以上。
本揭示中所謂溶劑型黏著劑組成物,是指於有機溶媒中包含黏著成分的形態的組成物。有機溶媒並無特別限制。例如可列舉:甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、己烷、環己烷、甲基環己烷、異丙基醇等。有機溶媒可為單獨一種,亦可為兩種以上。溶劑型黏著劑組成物較佳為其非揮發成分(Non-Volatile,NV)為整體的30質量%~60質量%,更佳為30質量%~50質量%。溶劑型黏著劑組成物的黏度較佳為3 Pa・s~25 Pa・s,更佳為5 Pa・s~15 Pa・s。再者,所述黏度是指於23℃的環境下使用旋轉黏度計而測定的值。
丙烯酸系黏著劑可以丙烯酸系聚合物進行交聯的方式進行設計。作為使丙烯酸系聚合物交聯的具體方法,可列舉如下方法:藉由於丙烯酸系聚合物的聚合成分中包含具有可成為交聯點的官能基(羥基、羧基等)的單體,將官能基導入至丙烯酸系聚合物中,並將可與該官能基反應而形成交聯結構的化合物(交聯劑)添加至丙烯酸系聚合物中來進行反應。
交聯劑並無特別限制,可自用於丙烯酸系聚合物的交聯的一般的化合物中選擇。例如可列舉:環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等,其中較佳為環氧系交聯劑與異氰酸酯系交聯劑。所使用的交聯劑可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為環氧系交聯劑,可列舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三縮水甘油基-三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、於分子內具有兩個以上環氧基的環氧樹脂等。
作為異氰酸酯系交聯劑,可列舉:1,2-伸乙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯化合物;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物;2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯化合物等。
相對於丙烯酸系聚合物100質量份,交聯劑的使用量例如可設為約0.01質量份~15質量份,較佳為設為0.1質量份~10質量份(例如,0.2質量份~2質量份)。於以所述使用量包含交聯劑的情況下,有可獲得顯示出良好的黏著性能的黏著劑的傾向。
丙烯酸系黏著劑視需要亦可包含各種添加劑。作為添加劑,可列舉:表面潤滑劑、調平劑、抗氧化劑、防腐劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑等。
丙烯酸系黏著劑視需要亦可包含黏著性賦予樹脂。黏著性賦予樹脂的種類並無特別限制,可列舉:松香系黏著性賦予樹脂、萜烯系黏著性賦予樹脂、烴系黏著性賦予樹脂、環氧系黏著性賦予樹脂、聚醯胺系黏著性賦予樹脂、彈性體系黏著性賦予樹脂、酚系黏著性賦予樹脂、酮系黏著性賦予樹脂等。丙烯酸系黏著劑中包含的黏著性賦予樹脂可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為松香系黏著性賦予樹脂,可列舉:膠松香、木松香、塔羅油(tall oil)松香等未改質松香(生松香);藉由氫化、歧化、聚合等將未改質松香改質而成的改質松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香、經其他化學方式修飾的松香等);其他各種松香衍生物等。 作為松香衍生物,可列舉:藉由醇類將未改質松香或改質松香酯化而成者(松香酯);藉由不飽和脂肪酸將未改質松香或改質松香改質而成者(不飽和脂肪酸改質松香);藉由不飽和脂肪酸將松香酯改質而成者(不飽和脂肪酸改質松香酯);對未改質松香、改質松香、不飽和脂肪酸改質松香或不飽和脂肪酸改質松香酯中的羧基進行還原處理而成者(松香醇);未改質松香、改質松香及所述松香衍生物(特別是松香酯)的金屬鹽;藉由以酸觸媒而於未改質松香、改質松香及所述松香衍生物上加成苯酚並進行熱聚合而獲得的松香苯酚樹脂等。
作為萜烯系黏著性賦予樹脂,可列舉:α-蒎烯聚合體、β-蒎烯聚合體、二戊烯聚合體等萜烯系樹脂;對該些萜烯系樹脂改質(酚改質、芳香族改質、氫化改質、烴改質等)而成的改質萜烯系樹脂等。作為改質萜烯系樹脂,可列舉:萜烯-酚系樹脂、苯乙烯改質萜烯系樹脂、芳香族改質萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂等。
作為烴系黏著性賦予樹脂,可列舉:脂肪族系烴樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族/芳香族系石油樹脂(苯乙烯-烯烴系共聚物等)、脂肪族/脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂、香豆酮系樹脂、香豆酮-茚系樹脂等。 作為脂肪族系烴樹脂,可列舉選自碳數為4~5左右的烯烴及二烯中的一種或兩種以上的脂肪族烴的聚合體等。作為烯烴,可列舉:1-丁烯、異丁烯、1-戊烯等。作為二烯,可列舉:丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯等。
作為芳香族系烴樹脂的例子,可列舉碳原子數8~10左右的含乙烯基的芳香族系烴(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合體等。
作為脂肪族系環狀烴樹脂,可列舉:將所謂的「C4石油餾分」或「C5石油餾分」環化二聚體化後並進行聚合而成的脂環式烴系樹脂;環狀二烯化合物(環戊二烯、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯、二戊烯等)的聚合體或其氫化物;對芳香族系烴樹脂或脂肪族/芳香族系石油樹脂的芳香環進行氫化而成的脂環式烴系樹脂等。
黏著性賦予樹脂較佳為軟化點(軟化溫度)為80℃以上(較佳為100℃以上)。藉由使用此種黏著性賦予樹脂,有可獲得更高性能的(例如,接著性高的)黏著劑的傾向。黏著性賦予樹脂的軟化點的上限並無特別限制,例如可設為200℃以下(較佳為180℃以下)。再者,將此處所謂的黏著性賦予樹脂的軟化點設為藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 5902:2006及JIS K 2207:2006的任一者所規定的軟化點試驗方法(環球法)而測定的值。
黏著性賦予樹脂的使用量並無特別限制,可根據設為目標的黏著性能(接著力等)而適宜設定。例如,較佳為以固體成分基準計,相對於丙烯酸系聚合物100質量份,以10質量份~100質量份(較佳為15質量份~80質量份,更佳為20質量份~60質量份)的比例使用黏著性賦予樹脂。
(2)矽酮系黏著劑 本揭示中矽酮系黏著劑是指將矽酮聚合物設為基礎聚合物(聚合物成分中的主成分,即佔聚合物成分整體的50質量%以上的成分)的黏著劑。 作為矽酮系黏著劑,可列舉:加成反應型矽酮系黏著劑、過氧化物硬化型矽酮系黏著劑、縮合型矽酮系黏著劑等。就於硬化反應中不使用過氧化物,不產生分解物的觀點而言,較佳為加成反應型矽酮系黏著劑。
(加成反應型矽酮系黏著劑) 所謂加成反應型矽酮系黏著劑,為含有加成反應型矽酮樹脂與矽酮樹脂(resin)的矽酮系黏著劑,所述加成反應型矽酮樹脂包含在一分子中具有至少兩個烯基(可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等一價烴基,其中特佳為乙烯基)的第一聚二甲基矽氧烷、以及在一分子中具有至少兩個氫矽烷基的第二聚二甲基矽氧烷。
第一聚二甲基矽氧烷中的烯基的含有率(烯基的個數相對於矽氧烷鍵的個數的比例)較佳為0.01%~10%,更佳為0.1%~5%。烯基較佳為至少存在於分子鏈的兩末端,更佳為存在於兩末端與側鏈。第一聚二甲基矽氧烷的聚合度(矽氧烷鍵的個數)較佳為200~5,000,更佳為500~3,000。 第一聚二甲基矽氧烷的重量平均分子量較佳為20,000~1,300,000,更佳為300,000~1,200,000。
本揭示中聚合物的分子量(重量平均分子量及數量平均分子量)為利用凝膠滲透層析(GPC)法而測定的聚苯乙烯換算的值。
第2聚二甲基矽氧烷中的氫矽烷基的含量較佳為於一分子中為2個~300個,更佳為4個~200個。第2聚二甲基矽氧烷的聚合度(矽氧烷鍵的個數)較佳為50~2,000,更佳為100~1,500。
加成反應型矽酮樹脂中,第一聚二甲基矽氧烷與第二聚二甲基矽氧烷的比率例如較佳為相對於第一聚二甲基矽氧烷100質量份而言的第二聚二甲基矽氧烷的調配比為0.01質量份~20質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。
若第一聚二甲基矽氧烷中包含的烯基的含量、第二聚二甲基矽氧烷中包含的氫矽烷基的含量、及第二聚二甲基矽氧烷相對於第一聚二甲基矽氧烷的調配比分別為所述範圍內,則有使第一聚二甲基矽氧烷與第二聚二甲基矽氧烷的加成反應良好地進行的傾向。再者,第一聚二甲基矽氧烷較佳為不具有氫矽烷基,第二聚二甲基矽氧烷較佳為不具有烯基。
矽酮樹脂具有對矽酮系黏著劑賦予黏著性的作用。本揭示中所謂矽酮樹脂,是指具有三維網眼結構的矽酮。 作為矽酮樹脂,例如可列舉包含作為一官能矽氧烷單元[(CH 3) 3SiO 1/2]的M單元、與作為四官能矽氧烷單元[SiO 4/2]的Q單元的MQ樹脂。MQ樹脂中M單元與Q單元的莫耳比(M單元/Q單元)較佳為0.6~1.7。
加成反應型矽酮系黏著劑中,相對於加成反應型矽酮樹脂100質量份而言的矽酮樹脂的調配比較佳為1質量份~30質量份,更佳為3質量份~20質量份,進而佳為5質量份~15質量份。藉由矽酮樹脂的調配比處於所述範圍,可將加成反應型矽酮系黏著劑的剝離性調整為理想的範圍。
加成反應型矽酮系黏著劑較佳為含有觸媒。藉由含有觸媒,可效率更良好地進行加成反應型矽酮樹脂的硬化反應。作為觸媒,只要為可使第一聚二甲基矽氧烷與第二聚二甲基矽氧烷進行加成反應者,則並無特別限定,其中較佳為包含鉑族金屬的化合物。作為包含鉑族金屬的化合物,可列舉:微粒子狀鉑、吸附於碳粉末載體上的微粒子狀鉑、氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸的烯烴錯合物、鈀、銠等。
於加成反應型矽酮系黏著劑包含觸媒的情況下,相對於加成反應型矽酮樹脂100質量份而言的觸媒的調配量(於觸媒為包含鉑族金屬的化合物的情況下,相當於鉑族金屬的量)較佳為0.0001質量份~0.1質量份,更佳為0.001質量份~0.01質量份。
(過氧化物硬化型矽酮系黏著劑及縮合型矽酮系黏著劑) 過氧化物硬化型矽酮系黏著劑一般為藉由過氧化物而使有機聚矽氧烷硬化(交聯)並生成矽酮系聚合物的黏著劑。另外,縮合型矽酮系黏著劑一般為藉由在末端具有矽烷醇基或烷氧基矽烷基等水解性矽烷基的聚有機矽氧烷間的脫水或脫醇反應而生成矽酮系聚合物的黏著劑。
於過氧化物硬化型矽酮系黏著劑的情況下,使用至少具有甲基的矽酮橡膠,於縮合型矽酮系黏著劑的情況下,使用在末端具有矽烷醇基或水解性烷氧基矽烷基的矽酮橡膠。再者,矽酮橡膠中的有機聚矽氧烷的重量平均分子量通常為15萬以上,較佳為28萬~100萬,更佳為50萬~90萬。
矽酮系黏著劑除包含聚合物成分以外,亦可包含反應抑制劑、密接提高劑等各種添加劑。
使用矽酮系黏著劑而於基材層上形成黏著層的方法並無特別限制。例如,可藉由將矽酮系黏著劑賦予至基材層上,並視需要進行乾燥、硬化來形成黏著層。賦予例如可使用棒塗機、模塗機、凹版塗佈機、輥塗機、刮刀式塗佈機等塗敷機來進行。
於矽酮系黏著劑包含稀釋劑的情況下,稀釋劑並無特別限制。例如可列舉:甲苯、己烷、庚烷等烴化合物,丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。矽酮系黏著劑中包含的稀釋劑可為單獨一種,亦可為兩種以上。
於矽酮系黏著劑為加成反應型矽酮黏著劑的情況下,較佳為將加成反應型矽酮黏著劑賦予至基材層上後進行加熱而使其硬化。該情況下的加熱溫度較佳為80℃~180℃,加熱時間較佳為10秒~90秒左右。
(3)橡膠系黏著劑 本揭示中橡膠系黏著劑是指將橡膠系聚合物設為基礎聚合物的黏著劑。橡膠系聚合物並無特別限制,可為天然橡膠系聚合物(包含改質天然橡膠系聚合物),亦可為合成橡膠系聚合物。作為合成橡膠系聚合物,可列舉ABA型或AB型嵌段共聚物(A表示熱塑性嵌段,B表示橡膠嵌段。可列舉苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(styrene-isoprene-styrene,SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(styrene-butadiene-styrene,SBS)等)。橡膠系聚合物亦可為天然橡膠系聚合物與合成橡膠系聚合物的組合。
於橡膠系黏著劑包含合成橡膠系聚合物的情況下,作為合成橡膠系聚合物,可列舉:聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、聚異丁烯、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber,SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylene-butylene-styrene,SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。
於橡膠系黏著劑包含改質天然橡膠系聚合物的情況下,作為改質天然橡膠系聚合物,較佳為其50質量%以上(例如60質量%以上)為源自天然橡膠的結構部分者。作為改質天然橡膠系聚合物,可列舉使其他單體接枝於天然橡膠系聚合物而成的接枝改質天然橡膠系聚合物等。作為接枝於天然橡膠系聚合物的單體,可列舉丙烯酸系單體(具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的單體)、苯乙烯等。接枝於天然橡膠系聚合物的單體可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為接枝於天然橡膠系聚合物的丙烯酸系單體,可列舉:丙烯酸烷基酯(例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸第三丁酯等烷基的碳原子數為1~16的丙烯酸烷基酯)、甲基丙烯酸烷基酯(例如,甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯等烷基的碳原子數為1~16的甲基丙烯酸烷基酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸等。 作為改質天然橡膠系聚合物,較佳為接枝於天然橡膠系聚合物的單體中的50質量%以上為丙烯酸系單體者(丙烯酸改質天然橡膠系聚合物)。
於橡膠系黏著劑的基礎聚合物為天然橡膠系聚合物的情況下,作為天然橡膠系聚合物,例如較佳為MS(1+4)100℃(使用L型轉子、預熱1分鐘、黏度測定時間為4分鐘、試驗溫度為100℃)的測定條件下的門尼黏度為10~60左右者。 於其他一態樣中,較佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝於天然橡膠系聚合物而成的丙烯酸改質天然橡膠系聚合物(NR-MMA接枝共聚物)。所述接枝共聚物可藉由常法而製造,亦可作為市售品而獲取。NR-MMA接枝共聚物中的MMA的接枝率(由鍵結於天然橡膠的MMA的質量/用於接枝化的天然橡膠的質量×100(%)而表示,通常與根據用於NR-MMA接枝共聚物的製造的天然橡膠和MMA的質量比而算出的值同等)例如可設為1%~120%,較佳為5%~100%,更佳為10%~90%,進而佳為30%~80%。接枝化率較佳為50%~90%,更佳為60%~80%。若接枝化率為1%以上,則可抑制黏著力變得過高,若接枝化率為120%以下,則可抑制相對於SUS板等被黏物的黏著力變得過低。可將用於NR-MMA接枝共聚物的製造的MMA的一部分(例如,接枝於天然橡膠的單體整體的5質量%以下,典型而言為3質量%以下)置換為其他單體。
橡膠系黏著劑除包含基礎聚合物以外亦可包含其他聚合物(以下,亦稱為副聚合物)。作為副聚合物,可列舉:可成為公知的丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚胺基甲酸酯系黏著劑、矽酮系黏著劑等的基礎聚合物的丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、矽酮聚合物等。或者亦可為所述橡膠系聚合物中的基礎聚合物以外者。橡膠系黏著劑中包含的副聚合物可為單獨一種,亦可為兩種以上。作為基礎聚合物與副聚合物的組合,可列舉:作為基礎聚合物的天然橡膠系聚合物與作為副聚合物的NR-MMA接枝共聚物的組合、作為基礎聚合物的NR-MMA接枝共聚物與作為副聚合物的天然橡膠系聚合物的組合等。
於橡膠系黏著劑包含基礎聚合物與副聚合物的情況下,可相對於基礎聚合物100質量份而以100質量份以下的使用量(於副聚合物為兩種以上的情況下,為其合計)使用副聚合物。通常適當的是將相對於基礎聚合物100質量份而言的副聚合物的使用量設為70質量份以下,較佳為設為50質量份以下。橡膠系黏著劑亦可實質上不包含副聚合物(即,聚合物成分實質上100質量%為基礎聚合物)。另外,亦可為實質上不含有橡膠系聚合物以外的聚合物成分的橡膠系黏著劑(例如,實質上不含有天然橡膠及改質天然橡膠以外的聚合物成分的橡膠系黏著劑)。
橡膠系黏著劑除包含聚合物成分以外亦可包含黏著性賦予劑。特別是於包含其自身的黏著性低的天然橡膠系聚合物作為聚合物成分的情況下,藉由包含黏著性賦予劑,能夠相對於多種被黏物而顯示出高的黏著性。於橡膠系黏著劑包含黏著性賦予劑的情況下,作為黏著性賦予劑,例如可列舉作為丙烯酸系黏著劑中可包含的黏著性賦予樹脂而例示者。
於橡膠系黏著劑包含聚合物成分與黏著性賦予劑的情況下,相對於聚合物成分100質量份,黏著性賦予劑的使用量(於黏著性賦予劑為兩種以上的情況下,為其合計)例如可設為20質量份~150質量份(較佳為30質量份~100質量份)。若黏著性賦予劑的使用量為20質量份以上,則有可充分地獲得相對於引線框架等被黏物的黏著力的傾向。另一方面,若黏著性賦予劑的使用量為150質量份以下,則有可充分地獲得相對於引線框架等被黏物的黏著力(特別是低溫環境下的黏著力)的傾向。
將橡膠系黏著劑賦予至基材層上的方法並無特別限制。例如可適宜採用:藉由將使成為橡膠系黏著劑的成分溶解或分散於適當的介質中而成的黏著劑組成物塗附於基材層並使其乾燥而直接於基材層上形成黏著劑層的方法、將形成於具有剝離性的表面上的黏著劑層轉印至基材層的方法等公知的方法。黏著劑組成物例如可藉由常法將聚合物成分、典型而言黏著性賦予劑、視需要使用的其他成分、以及所述介質混合而製備。
橡膠系黏著劑視需要亦可包含硫化促進劑。作為硫化促進劑,可使用二硫胺甲酸類(二甲基二硫胺甲酸鈉、二乙基二硫胺甲酸鈉、二甲基二硫胺甲酸鋅、二乙基二硫胺甲酸鋅等)、噻唑類(2-巰基苯並噻唑、二苯並噻唑基二硫醚等)、胍類(二苯基胍、二-鄰甲苯基胍等)、次磺醯胺類(苯並噻唑基-2-二乙基次磺醯胺、N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺等)、秋蘭姆類(一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等)、黃原酸類(異丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鋅等)、醛氨類(乙醛氨、六亞甲基四胺等)、醛胺類(正丁基醛苯胺、丁基醛單丁基胺等)、硫脲類(二乙基硫脲、三甲基硫脲等)等。橡膠系黏著劑中包含的硫化促進劑可為單獨一種,亦可為兩種以上。例如,亦可併用二硫胺甲酸類與秋蘭姆類。相對於聚合物成分100質量份,硫化促進劑的使用量例如可設為0.1質量份~10質量份(較佳為0.5質量份~5質量份)。
橡膠系黏著劑視需要亦可包含交聯劑。作為交聯劑,可列舉:異氰酸酯化合物、硫、含硫化合物、酚樹脂、有機金屬化合物等。作為交聯劑,較佳為異氰酸酯化合物,更佳為二官能以上的異氰酸酯化合物。作為二官能以上的異氰酸酯化合物,可列舉:伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成物(日本聚胺酯工業股份有限公司製造,商品名「克羅奈特(Coronate)L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物(日本聚胺酯工業股份有限公司製造,商品名「克羅奈特(Coronate)HL」)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(日本聚胺酯工業股份有限公司製造,商品名「克羅奈特(Coronate)HX」)等異氰酸酯加成物等。橡膠系黏著劑中包含的交聯劑可為單獨一種,亦可為兩種以上。相對於聚合物成分100質量份,交聯劑的使用量(異氰酸酯化合物的情況)較佳為設為0.3質量份~10質量份(例如0.5質量份~5質量份)。
橡膠系黏著劑視需要亦可包含硫化促進助劑。作為硫化促進助劑,可列舉硬脂酸鋅等。藉由使用硫化促進助劑,可使硫化促進劑活性化而促進硫化效率。於包含硫化促進助劑的情況下,相對於聚合物成分100質量份,硫化促進助劑的使用量例如可設為0.1質量份~10質量份(較佳為0.5質量份~5質量份)。
橡膠系黏著劑視需要亦可包含添加劑。作為添加劑,可列舉:軟化劑、阻燃劑、抗靜電劑、光穩定劑(自由基捕捉劑、紫外線吸收劑等)、抗氧化劑等。
(4)胺基甲酸酯系黏著劑 本揭示中胺基甲酸酯系黏著劑是指將胺基甲酸酯聚合物設為基礎聚合物的黏著劑。作為胺基甲酸酯聚合物,可列舉使多元醇與聚異氰酸酯化合物反應而獲得的聚合物,較佳為使多元醇與過量的聚異氰酸酯化合物反應而獲得的含末端異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(以下,稱為「末端NCO預聚物」)。末端NCO預聚物可藉由使各種多元醇與過量的聚異氰酸酯化合物例如以OH與NCO的當量比(OH的個數/NCO的個數)為1/1.2~3.5的方式反應而合成。反應根據需要可於適當的反應觸媒(二丁基錫二月桂酸酯等有機錫系觸媒、辛酸鉍等鉍系觸媒、1,4-二氮雜[2.2.2]雙環辛烷等三級胺系觸媒等)的存在下,例如以20℃~90℃(較佳為60℃~90℃)且1小時~7小時的條件進行。
就預聚物的儲藏穩定性及硬化物的柔軟性的觀點而言,末端NCO預聚物中的末端異氰酸酯基(NCO)的含量較佳為0.2質量%~15.0質量%,更佳為0.5質量%~3.5質量%。末端NCO預聚物的數量平均分子量通常為3,000~50,000,就操作的觀點而言,較佳為4,000~30,000。
作為多元醇(polyol),可列舉:使環氧丙烷或環氧丙烷與環氧乙烷等環氧烷、與乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多元醇(polyhydric alcohol)進行加成聚合而成的聚醚多元醇類;乙二醇、丙二醇及該些的寡聚二醇類;丁二醇、己二醇、及聚四亞甲基醚二醇;聚己內酯多元醇;聚己二酸伸乙基酯等聚酯多元醇類;聚丁二烯多元醇類;蓖麻油等具有羥基的高級脂肪酸酯類;使乙烯基單體與聚醚多元醇類或聚酯多元醇類進行接枝化而成的聚合物多元醇類等。用於胺基甲酸酯聚合物的合成的多元醇可為單獨一種,亦可為兩種以上。
多元醇亦可為聚合物。於多元醇為聚合物的情況下,就反應性、作業性的觀點而言,其數量平均分子量較佳為500~20,000,更佳為1,000~20,000。 就抑制發泡、作業性、硬化性及物性的穩定性的觀點而言,尤其就於與後述特定的硬化觸媒組合時獲得該些特性的優異的平衡的觀點而言,多元醇較佳為作為環氧丙烷的加成物的聚氧伸烷基多元醇,或作為環氧丙烷與環氧乙烷的加成物的聚氧伸烷基多元醇。就實用性的觀點而言,更佳為作為環氧丙烷的加成物的聚氧伸烷基多元醇(即聚伸丙基多元醇),進而佳為聚丙二醇。
多元醇亦可為松香二醇。藉由使用松香二醇,成為黏著劑的黏著力更優異者。松香二醇為於分子內分別具有兩個松香骨架與羥基的二醇。 作為松香二醇,可列舉:使松香與多元醇反應而獲得的松香酯、松香與雙酚A二縮水甘油醚等的反應產物等。該些松香二醇可藉由先前已知的方法來製造。 於松香二醇中,就與NCO末端預聚物的相容性的觀點而言,較佳為具有聚氧伸烷基骨架者。作為具有聚氧伸烷基骨架的松香二醇的市售品,可列舉:派因克力斯特(Pinecrystal)D-6011、KE-615-3、D-6250(均為荒川化學工業股份有限公司)等。
松香二醇較佳為與其他多元醇併用。作為其他多元醇,較佳為聚丙二醇。於併用松香二醇與其他多元醇的情況下,就硬化後的性狀的觀點而言,松香二醇的使用量較佳為多元醇總量的50質量%以下,更佳為2質量%~30質量%,進而佳為3質量%~15質量%。
多元醇亦可為多官能多元醇。例如,藉由使用四官能以上(較佳為四官能~八官能)的多官能多元醇,成為黏著劑的硬化後的黏著力(剝離強度(peel strength))更優異者。
作為多官能多元醇,可列舉:四醇(季戊四醇、二甘油等)、五醇(三甘油、半乳糖等)、六醇(二季戊四醇、山梨糖醇等)、七醇、八醇(三季戊四醇、蔗糖等)、於該些多官能多元醇上加成有環氧乙烷、環氧丙烷等而成者等。就通用性與效果的觀點而言,較佳為季戊四醇的烷氧化物加成物。該些多官能多元醇可藉由先前已知的方法來製造,亦可作為市售品而獲取。作為多官能多元醇的市售品,可列舉:EL-410NE(旭硝子股份有限公司)、POLYPL 4525(柏斯托精細化學品(Perstorp Specialty Chemicals AB)公司)等。
多官能多元醇亦可為聚合物。於多官能多元醇為聚合物的情況下,其數量平均分子量通常為100~2,000,就性狀及反應性的觀點而言,較佳為300~700。
多官能多元醇較佳為與其他多元醇併用。作為其他多元醇,較佳為聚丙二醇,更佳為聚丙二醇與松香二醇的組合。於併用多官能多元醇與其他多元醇的情況下,就硬化物(黏著體)的柔軟性的觀點而言,多官能多元醇的使用量較佳為多官能多元醇的羥基的個數成為多元醇整體的羥基的個數的60%以下的量,更佳為成為5%~20%的量。
聚異氰酸酯化合物並無特別限制,亦可為從屬於芳香族、脂肪族或脂環族的任意者。具體而言,可列舉:甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate,TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenyl methane diisocyanate,MDI)、3,3'-二甲基-4,4'-伸聯苯基二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、粗(crude)TDI、聚亞甲基-聚苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯等。另外,亦可為該些聚異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯化物、碳二醯亞胺化物、縮二脲化物等。用於胺基甲酸酯聚合物的合成的聚異氰酸酯化合物可為單獨一種,亦可為兩種以上。其中,就預聚物的性狀、硬化後的柔軟性、非黃變性及安全性的觀點而言,較佳為IPDI。
聚異氰酸酯化合物較佳為包含三官能以上(較佳為三官能~六官能)的多官能聚異氰酸酯。藉由使用三官能以上的多官能聚異氰酸酯,成為黏著劑的硬化後的黏著力(剝離強度)更優異者。 作為多官能聚異氰酸酯的市售品,可列舉:克羅奈特(Coronate)HX(脂環族聚異氰酸酯,日本聚胺酯工業股份有限公司)、塔克奈特(Takenate)D-170N(脂環族聚異氰酸酯,武田藥品股份有限公司)、蘇米杜爾(Sumidur)N-3500(脂肪族聚異氰酸酯,住化拜耳胺酯股份有限公司)、蘇米杜爾(Sumidur)N-3200(脂肪族聚異氰酸酯,住化拜耳胺酯股份有限公司)、多耐德(Duranate)24A-100及多耐德(Duranate)E-405-80T(旭化成化學股份有限公司)等。
多官能聚異氰酸酯化合物較佳為與其他聚異氰酸酯化合物併用。作為其他聚異氰酸酯化合物,較佳為IPDI。於併用多官能聚異氰酸酯化合物與其他聚異氰酸酯化合物的情況下,就反應後的性狀的觀點而言,多官能聚異氰酸酯化合物的使用量較佳為多官能聚異氰酸酯化合物的NCO基的個數成為聚異氰酸酯化合物整體的NCO基的個數的60%以下的量,更佳為成為5%~20%的量。
末端NCO預聚物視需要可使多元醇、過量的聚異氰酸酯化合物、以及單醇反應而獲得。於該情況下,成為黏著劑的硬化後的黏著力(剝離強度)更優異者。
作為單醇,可列舉:聚氧伸烷基系單醇、聚酯單醇、聚醚-酯單醇、高級飽和單醇、具有乙烯性不飽和雙鍵的單醇等。於使用單醇的情況下,可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為聚氧伸烷基系單醇,可列舉將含有一個活性氫的烷基化合物等作為起始劑,使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等環氧烷進行開環加成聚合而成的於分子內含有一個羥基的高分子量的聚氧伸烷基系單醇等。 作為聚酯單醇,例如可列舉:由內酯系聚酯單醇、多元醇、與飽和脂肪酸或(甲基)丙烯酸、肉桂酸或碳數10以上的高級不飽和脂肪酸即油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等具有乙烯性不飽和雙鍵的羧酸而獲得的酯單醇等,所述內酯系聚酯單醇、多元醇是將已知的聚酯多元醇的末端羥基的烷基化改質物、單羥基化合物作為起始劑而使環狀內酯化合物進行開環加成共聚反應或酯化反應而獲得。 作為聚醚-酯單醇,可列舉使所述(單)環氧烷加成聚合於脂肪酸酯單醇而成的聚氧伸烷基脂肪酸酯單醇等。 作為高級飽和單醇,可列舉:月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇等碳數10以上的直鏈狀且一價的高級飽和醇等。 作為具有乙烯性不飽和雙鍵的單醇,可列舉:油醇、亞麻醇、次亞麻醇等碳數10以上的直鏈狀且一價的高級不飽和醇、烯丙基醇等。 其中,就通用及安全性的觀點而言,較佳為聚氧伸烷基系單醇,更佳為聚氧伸丙基烷基醚。 單醇亦可為聚合物。於單醇為聚合物的情況下,其數量平均分子量例如亦可為100~10,000,就通用性及操作的觀點而言,較佳為500~10,000。 作為聚合物的單醇的市售品可列舉PML-S1004F(旭硝子股份有限公司)等。 於使用作為聚合物的單醇的情況下,就硬化後的性能的觀點而言,相對於多元醇總量,單醇的使用量較佳為5質量%~50質量%,更佳為5質量%~30質量%。
胺基甲酸酯系黏著劑視需要亦可包含黏著性賦予劑。黏著性賦予劑只要可對胺基甲酸酯系黏著劑賦予黏著性或可提高黏著性,則並無特別限定。作為黏著性賦予劑,例如可列舉作為丙烯酸系黏著劑中可包含的黏著性賦予樹脂而所述者。
於胺基甲酸酯系黏著劑包含黏著性賦予劑的情況下,就硬化後的物性與性能的平衡的觀點而言,黏著性賦予劑的含量較佳為黏著劑組成物總量的10質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%。
胺基甲酸酯系黏著劑視需要亦可包含反應性單官能化合物。藉由包含反應性單官能化合物,成為黏著劑的硬化後的黏著力(剝離強度)更優異者。
反應性單官能化合物只要為於胺基甲酸酯反應中具有反應性、且可提高黏著劑的硬化後的黏著力(剝離強度)的單官能化合物,則並無特別限定。具體而言,可列舉:作為可用於末端NCO預聚物的合成的單醇而所述的單醇、單官能異氰酸酯化合物(單醇與二異氰酸酯的反應產物等)、其他的能夠進行胺基甲酸酯反應的單官能組成物(胺、醯胺、硫醇、羧酸等)等。所使用的反應性單官能化合物可為單獨一種,亦可為兩種以上。就安全性及通用性的觀點而言,較佳為單官能異氰酸酯化合物,更佳為單醇與二異氰酸酯的反應產物。作為單醇與二異氰酸酯的反應產物,可列舉拜耳(Bayer)公司的商品名「添加劑(additive)TI」等。
於胺基甲酸酯系黏著劑包含反應性單官能化合物的情況下,就硬化後的性能的觀點而言,反應性單官能化合物的使用量較佳為黏著劑總量的5質量%~50質量%,更佳為5質量%~30質量%。
胺基甲酸酯系黏著劑視需要亦可包含添加劑。作為添加劑,可列舉:胺基甲酸酯觸媒、塑化劑(丙烯酸酯系塑化劑、鄰苯二甲酸二酯類、環氧化六氫鄰苯二甲酸二酯類、伸烷基二羧酸二酯類、烷基苯類等)、填充劑(重質碳酸鈣、脂肪酸處理碳酸鈣、燻製二氧化矽、沈澱性二氧化矽、碳黑、滑石、氧化鈦、氣球體(balloon)、顆粒等)、抗氧化劑(受阻酚類等)、阻燃劑、觸變性賦予劑(膠質二氧化矽、有機膨潤土、脂肪酸醯胺、聚醯胺蠟、氫化蓖麻油等)、紫外線吸收劑(苯並三唑類、受阻胺類等)、防老化劑(受阻酚類、硫醇類、硫醚類、二硫代羧酸鹽類、硫脲類、硫代磷酸鹽類、硫醛類等)、密接劑(環氧化合物、矽烷偶合劑等)、脫水劑等。
作為胺基甲酸酯觸媒,可列舉:DBU系觸媒、胺系觸媒、有機羧酸金屬鹽、咪唑系觸媒等。作為DBU系觸媒,可列舉:DBU[1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7]、DBU苯酚鹽、DBU辛酸鹽、DBU甲酸鹽等。作為胺系觸媒,可列舉:單胺(三乙基胺等)、二胺(N,N,N',N'-四甲基乙二胺等)、三胺(四甲基胍等)、環狀胺(三乙二胺等)、醇胺(二甲基胺基甲醇等)、醚胺(雙(2-二甲基胺基乙基)醚等)等。作為有機羧酸金屬鹽,可列舉:Sn系(二丁基錫二月桂酸酯、辛酸錫等)、Pb系(辛酸鉛等)、Zn系(辛酸鋅等)等。作為咪唑系觸媒,可列舉:2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。
胺基甲酸酯系黏著劑的製作方法並無特別限制。例如,可藉由將胺基甲酸酯系黏著劑中包含的聚合物成分、與視需要包含的其他成分混合而製作為一液型的胺基甲酸酯系黏著劑。胺基甲酸酯系黏著劑亦可為實質上不包含溶媒的無溶媒型黏著劑。若胺基甲酸酯系黏著劑實質上不包含溶媒,則於藉由熱使黏著劑硬化時,可抑制由臭氣、揮發性有機化合物(VOC)等的發生而引起的環境污染。
黏著層視需要亦可包含錨定提高劑、交聯促進劑、填料、著色劑等。例如藉由黏著層包含填料,可獲得使黏著層的外表面(與導電層相反的面)粗糙化而提高自電子零件的剝離性等效果。
填料的材質並無特別限制,可為樹脂等有機物質,亦可為金屬、金屬氧化物等無機物質,抑或可為有機物質與無機物質的組合。另外,黏著層中包含的填料可僅為一種,亦可為兩種以上。填料的體積平均粒徑並無特別限制。例如可自1 μm~20 μm的範圍中選擇。本揭示中填料的體積平均粒徑為藉由雷射繞射法所測定的體積基準的粒度分佈中自小徑側的累計成為50%時的粒徑(D50)。
就與黏著層中包含的黏著劑的親和性的觀點而言,填料較佳為樹脂粒子。作為構成樹脂粒子的樹脂,可列舉:丙烯酸樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯腈樹脂、矽酮樹脂等。就抑制於成形後的半導體封裝表面上的殘渣的觀點而言,較佳為丙烯酸樹脂。
<半導體封裝的製造方法> 本揭示的半導體封裝的製造方法為如下的半導體封裝的製造方法,包括:於所述脫模膜的黏著層與電子零件表面的至少一部分接觸的狀態下將電子零件的周圍密封的步驟;以及將脫模膜自電子零件剝離的步驟。
如所述般,本揭示的脫模膜的相對於電子零件的表面(特別是具有如焊料球般的凸部的面)的剝離性優異。因此,於將脫模膜剝離時脫模膜不易殘存於具有凸部的部分,可良好地維持電子零件表面的凸部的狀態。
所述方法中所使用的電子零件的種類並無特別限制。例如可列舉半導體元件、電容器、端子等。 於所述方法中將電子零件的周圍密封的材料(密封材料)的種類並無特別限制。例如可列舉包含環氧樹脂、丙烯酸樹脂等的樹脂組成物。 [實施例]
以下,基於實施例來對本實施形態的脫模膜進行說明。其中,本實施形態並不限定於以下的實施例。
<實施例1> 調配黏著劑A(100質量份)、交聯劑A(17.4質量份)、填料(3質量份)、甲苯:甲基乙基酮的質量比為8:2的混合溶劑(34質量份),並利用分散器進行攪拌來製備黏著層形成用組成物。以黏著層的厚度成為20 μm的方式將該黏著層形成用組成物塗佈於基材(厚度為100 μm的PBT膜)的其中一面的整個面上,於100℃下加熱1分鐘形成黏著層,從而製作脫模膜。
<實施例2> 調配黏著劑A(100質量份)、交聯劑A(17.4質量份)、填料(3質量份)、甲苯:甲基乙基酮的質量比為8:2的混合溶劑(34質量份),並利用分散器進行攪拌來製備黏著層形成用組成物。以黏著層的厚度成為5 μm的方式將該黏著層形成用組成物塗佈於基材(厚度為100 μm的PBT膜)的其中一面的整個面上,於100℃下加熱1分鐘形成黏著層,從而製作脫模膜。
<實施例3> 調配黏著劑B(100質量份)、交聯劑B(10質量份)、甲苯:甲基乙基酮的質量比為8:2的混合溶劑(44質量份),並利用分散器進行攪拌來製備黏著層形成用組成物。以黏著層的厚度成為25 μm的方式將該黏著層形成用組成物塗佈於基材(厚度為75 μm的PET膜)的其中一面的整個面上,於100℃下加熱1分鐘形成黏著層,從而製作脫模膜。
<比較例1> 調配黏著劑B(100質量份)、交聯劑B(10質量份)、甲苯:甲基乙基酮的質量比為8:2的混合溶劑(44質量份),並利用分散器進行攪拌來製備黏著層形成用組成物。以黏著層的厚度成為25 μm的方式將該黏著層形成用組成物塗佈於基材(厚度為38 μm的PET膜)的其中一面的整個面上,於100℃下加熱1分鐘形成黏著層,從而製作脫模膜。
<比較例2> 調配黏著劑B(100質量份)、交聯劑B(10質量份)、甲苯:甲基乙基酮的質量比為8:2的混合溶劑(275質量份),並利用分散器進行攪拌來製備黏著層形成用組成物。以黏著層的厚度成為3 μm的方式將該黏著層形成用組成物塗佈於基材(厚度為38 μm的PET膜)的其中一面的整個面上,於100℃下加熱1分鐘形成黏著層,從而製作脫模膜。
<比較例3> 調配黏著劑B(100質量份)、交聯劑B(10質量份)、甲苯:甲基乙基酮的質量比為8:2的混合溶劑(275質量份),並利用分散器進行攪拌來製備黏著層形成用組成物。以黏著層的厚度成為3 μm的方式將該黏著層形成用組成物塗佈於基材(厚度為75 μm的PET膜)的其中一面的整個面上,於100℃下加熱1分鐘形成黏著層,從而製作脫模膜。
脫模膜的製作中使用的各材料的詳情如下述般。 ・黏著劑A:丙烯酸系黏著劑,商品名「FS-1208」,固體成分45質量%,獅王精化(Lion Specialty Chemicals)股份有限公司,包含甲基丙烯酸酯的多種的混合單體 ・黏著劑B:丙烯酸系黏著劑,商品名「S-43」,固體成分24質量%,綜研化學股份有限公司,包含丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)的混合單體 ・交聯劑A:商品名「多耐德(Duranate)E405-80T」,固體成分80質量%,旭化成化學股份有限公司,聚異氰酸酯系交聯劑(六亞甲基二異氰酸酯交聯劑(HMDI)),一分子中的異氰酸酯基數:2個 ・交聯劑B:商品名「克羅奈特(Coronate)HL」,固體成分75質量%,東曹(Tosoh)股份有限公司,三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成物的75%乙酸乙酯溶液,一分子中的異氰酸酯基數:3個 ・填料:交聯丙烯酸中分散粒子,商品名「MX-500」,體積平均粒徑5 μm,綜研化學股份有限公司
<評價試驗> 使用所製作的脫模膜並藉由以下的試驗進行相對於具有焊料球的面的剝離性的評價。 具體而言,於在半導體晶片的具有焊料球(距晶片表面的最大高度:210 μm)的面上貼附脫模膜的黏著層的狀態下,使用密封材料進行轉移成形後,將脫模膜剝離。 於將脫模膜剝離時若為焊料球露出50 μm以上的狀態,則評價為「可」,若為焊料球未露出50 μm以上的狀態,則評價為「不可」。將結果示於表1。 所謂焊料球露出50 μm以上的狀態,是指於將脫模膜剝離後的面上焊料球的變形、黏著層的殘存等少,焊料球的前端自成型後的密封材料的表面露出50 μm以上的高度的狀態。
[表1]
項目 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
基材層 材質 PBT PBT PET PET PET PET
厚度 100 μm 100 μm 75 μm 38 μm 38 μm 75 μm
黏著層 材質 丙烯酸系 丙烯酸系 丙烯酸系 丙烯酸系 丙烯酸系 丙烯酸系
厚度 20 μm 5 μm 25 μm 25 μm 3 μm 3 μm
填料
黏著層的厚度比率 16.7% 4.8% 25.0% 39.7% 7.3% 3.8%
剝離性 不可 不可 不可
如表1的結果所示,黏著層的厚度比率為4%~30%的範圍內、基材層的厚度為75 μm以上的實施例的脫模片中,焊料球的露出良好。 與實施例相比,基材層的厚度未滿75 μm的比較例1及比較例2的脫模片、以及基材層的厚度為75 μm以上但黏著層的厚度比率為4%~30%的範圍外的比較例3的脫模片中焊料球的露出不充分。
將日本專利申請案第2021-121945號的揭示的整體內容藉由參照而併入至本說明書中。 將本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格與具體且各個地記載有藉由參照而併入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況同等程度地,援引並併入至本說明書中。
10:黏著層 20:基材層 30:脫模膜
圖1是表示本揭示的脫模膜的結構的一例的概略剖面圖。
10:黏著層
20:基材層
30:脫模膜

Claims (5)

  1. 一種脫模膜,包括基材層與黏著層,所述黏著層的厚度為所述基材層及黏著層的合計厚度的4%~30%,所述基材層的厚度為75 μm以上。
  2. 如請求項1所述的脫模膜,用於使電子零件的具有凸部的面的至少一部分露出。
  3. 如請求項1或請求項2所述的脫模膜,其中所述黏著層包含丙烯酸系黏著劑。
  4. 一種半導體封裝的製造方法,包括:於如請求項1至請求項3中任一項所述的脫模膜的所述黏著層與電子零件表面的至少一部分接觸的狀態下將電子零件的周圍密封的步驟;以及將所述脫模膜自所述電子零件剝離的步驟。
  5. 如請求項4所述的半導體封裝的製造方法,其中所述電子零件的與所述黏著層接觸的表面的至少一部分具有凸部。
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