KR20240037255A - 이형 필름 및 반도체 패키지의 제조 방법 - Google Patents

이형 필름 및 반도체 패키지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240037255A
KR20240037255A KR1020247003251A KR20247003251A KR20240037255A KR 20240037255 A KR20240037255 A KR 20240037255A KR 1020247003251 A KR1020247003251 A KR 1020247003251A KR 20247003251 A KR20247003251 A KR 20247003251A KR 20240037255 A KR20240037255 A KR 20240037255A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
adhesive
polymer
group
release film
Prior art date
Application number
KR1020247003251A
Other languages
English (en)
Inventor
히데아키 이시지마
요시마사 타카하시
마사히코 스즈키
Original Assignee
가부시끼가이샤 레조낙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 레조낙 filed Critical 가부시끼가이샤 레조낙
Publication of KR20240037255A publication Critical patent/KR20240037255A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563—Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/20—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

기재층과, 점착층을 구비하며, 상기 점착층의 두께가 상기 기재층 및 점착층의 합계 두께의 4％∼30％이고, 상기 기재층의 두께가 75㎛ 이상인, 이형 필름.

Description

이형 필름 및 반도체 패키지의 제조 방법
[0001] 본 개시는, 이형 필름 및 반도체 패키지의 제조 방법에 관한 것이다.
[0002] 최근, 전자 기기, 특히 휴대전화의 박형화가 진행됨에 따라, 반도체 소자 등의 전자 부품을 내장하는 반도체 패키지에도 한층 더 박형화가 요구되고 있다. 또한, 방열성(放熱性) 향상의 관점에서도, 전자 부품 전체를 시일(seal, 封止) 수지로 덮는 오버 몰드 성형(Over Molding) 대신에, 전자 부품의 표면 일부를 노출시키는 노출 성형(Exposed Die Molding)이 채용되는 케이스가 증가하고 있다.
[0003] 전자 부품의 일부가 노출된 상태가 되도록 전자 부품을 시일할 때는, 전자 부품의 노출부로의 시일재의 누설(플래시/버(burr))을 방지할 필요가 있다. 따라서, 전자 부품의 노출시키는 부분에 이형성을 가지는 필름(이형 필름)을 붙인 상태로 시일을 행하고, 그 후에 이형 필름을 박리하여 전자 부품의 표면을 노출시키는 것이 행해지고 있다. 이러한 이형 필름으로서, 예컨대, 특허문헌 1에는 연신(延伸) 폴리에스테르 수지 필름으로 이루어진 기재(基材) 필름의 적어도 한쪽 면(片面)에 불소 수지로 이루어진 필름이 적층되어 이루어진 적층 필름이 기재되어 있다.
[0004] 1. 일본 특허출원 제2005-186740호 공보
[0005] 특허문헌 1에 기재된 이형 필름은 전자 부품에 대한 밀착력이 충분하지 않아, 시일 공정에 있어서 이형 필름이 붙여진 부분에 시일재가 침입할 우려가 있다.
또한, 반도체 패키지의 소형화에 따라 전자 부품에 설치되는 땜납 볼(solder ball)도 소형화되는 경향이 있으며, 땜납 볼의 크랙을 방지하기 위해, 땜납 볼의 일부를 시일재로 보호할 필요가 발생하고 있다. 그 결과, 땜납 볼이 형성된 면에 이형 필름을 적용하는 경우가 발생하고 있다.
[0006] 땜납 볼과 같은 볼록부가 형성된 면에 이형 필름을 적용하는 경우, 이형 필름을 박리한 후의 면에 있어서 땜납 볼이 충분히 노출되어 있을 필요가 있다.
본 개시의 하나의 양태는, 볼록부를 가지는 면에 대한 박리성이 우수한 이형 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 개시의 다른 하나의 양태는, 이 이형 필름을 이용한 반도체 패키지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
[0007] 상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시양태가 포함된다.
<1> 기재층과, 점착층을 구비하며, 상기 점착층의 두께가 상기 기재층 및 점착층의 합계 두께의 4％∼30％이고, 상기 기재층의 두께가 75㎛ 이상인, 이형 필름.
<2> 전자 부품의 땜납 볼을 가지는 면의 적어도 일부를 노출시키기 위한, <1>에 기재된 이형 필름.
<3> 상기 점착층은 아크릴계 점착제를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 이형 필름.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 이형 필름의 상기 점착층이 전자 부품의 표면의 적어도 일부에 접촉된 상태로 전자 부품의 주위를 시일하는 공정과, 상기 이형 필름을 상기 전자 부품으로부터 박리하는 공정을 구비하는 반도체 패키지의 제조 방법.
<5> 상기 전자 부품의 상기 점착층이 접촉하는 표면의 적어도 일부는 땜납 볼을 가지는, <4>에 기재된 반도체 패키지의 제조 방법.
[0008] 본 개시의 하나의 양태에 의하면, 볼록부를 가지는 면에 대한 박리성이 우수한 이형 필름이 제공된다. 본 개시의 다른 하나의 양태에 의하면, 이 이형 필름을 이용한 반도체 패키지의 제조 방법이 제공된다.
[0009] 도 1은, 본 개시의 이형 필름의 구조의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다.
[0010] 이하에서는, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고는, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
[0011] 본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라 하더라도 그 공정의 목적이 달성된다면, 해당 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내어진 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타내어져 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종(種) 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자 직경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」이라는 단어에는, 해당 층이 존재하는 영역을 관찰하였을 때, 해당 영역의 전체에 형성되어 있는 경우뿐만 아니라, 해당 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 이형 필름 또는 이형 필름을 구성하는 각 층의 두께는, 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 다이얼 게이지 등을 이용하여 측정해도 되고, 이형 필름의 단면(斷面) 화상으로부터 측정해도 된다. 혹은, 층을 구성하는 재료를 용제 등을 이용하여 제거하고, 제거 전후의 질량, 재료의 밀도, 층의 면적 등으로부터 산출해도 된다. 층의 두께가 일정하지 않을 경우는, 임의의 5점(다섯 군데의 지점)에서 측정한 값의 산술 평균치를 층의 두께로 한다.
[0012] 본 개시에 있어서 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 하나(一方)를 의미하고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 하나를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 의미한다.
[0013] <이형 필름>
본 개시의 이형 필름은, 기재층과, 점착층을 구비하며, 상기 점착층의 두께가 상기 기재층 및 점착층의 합계 두께의 4％∼30％이고, 상기 기재층의 두께가 75㎛ 이상인, 이형 필름이다.
[0014] 상기 이형 필름은, 전자 부품의 표면에 땜납 볼과 같은 볼록부가 형성되어 있어도, 볼록부의 변형, 볼록부를 가지는 면에 대한 점착층의 잔존 등이 쉽게 발생하지 않는다. 이 때문에, 이형 필름을 박리한 부분에 있어서의 볼록부의 상태가 양호하게 유지된다.
[0015] 이하에서는, 본 개시의 이형 필름에 대해 도면을 참조하여 설명하지만, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 나타낸 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재 간의 크기의 상대적인 관계는 이에 한정되지 않는다.
[0016] 도 1은 이형 필름의 구조의 일례를 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 1에 나타내는 이형 필름(30)은, 기재층(20)과, 점착층(10)으로 구성되어 있다. 필요에 따라, 이형 필름은 기재층(20) 및 점착층(10) 이외의 층(예컨대, 도전층)을 구비해도 된다.
[0017] 본 개시의 이형 필름은, 점착층 측을 전자 부품 등의 피착체(被着體)의 표면에 붙인 상태로 시일 공정 등의 처리를 행한 후에 박리된다. 본 개시의 이형 필름은, 볼록부를 가지는 면에 대한 박리성이 우수하다. 이 때문에, 예컨대, 노출 성형에 의한 반도체 패키지의 제조 방법, 특히, 전자 부품의 볼록부를 가지는 면의 적어도 일부를 노출시키는 경우에 적합하게 이용된다.
[0018] (기재층)
기재층의 두께는, 75㎛ 이상이다. 기재층의 두께를 75㎛ 이상으로 함으로써, 볼록부를 가지는 면에 대한 밀착력이 충분히 얻어져, 시일재의 침입이 억제된다. 기재층의 두께는 80㎛ 이상인 것이 바람직하고, 90㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재층의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 기재층의 두께는 200㎛ 이하여도 된다.
[0019] 기재층의 재질은, 특별히 제한되지 않는다. 금형에 대한 추종성의 관점에서 보면, 수지가 바람직하다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르에테르, 폴리아미드이미드, 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 수지를 이용하는 경우는, 시일 공정 중의 가열 온도에 대해 충분한 내열성을 가지는 것이 바람직하다.
[0020] 필요에 따라, 기재층의 점착층이 형성되는 측의 면에 기재와 점착층 간의 밀착력을 향상시키기 위한 처리가 실시되어 있어도 된다. 처리의 방법으로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리, 언더코팅제(프라이머)의 도포 등을 들 수 있다.
[0021] 필요에 따라, 기재층의 배면(背面)(점착층 측과는 반대의 면)에 이형 필름의 롤(roll)로부터의 풀림(unwinding)성을 조절하기 위한 배면 처리제가 부여되어 있어도 된다. 배면 처리제로서는, 실리콘 수지, 불소 함유 수지, 폴리비닐알코올, 알킬기를 가지는 수지 등의 단체(單體), 변성체, 혼합물 등을 들 수 있다.
[0022] 필요에 따라, 이형 필름이 풀릴 때, 피착체로부터 박리할 때 등에 있어서의 정전기의 발생을 억제하기 위해, 기재층의 배면 또는 점착층이 형성되는 측의 면에 대전 방지제가 부여되어 있어도 된다. 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리듐염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성기를 가지는 양이온성 대전 방지제, 설폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기 등의 음이온성기를 가지는 음이온계 대전 방지제, 아미노산계, 아미노산황산에스테르계 등의 양쪽성(兩性) 대전 방지제, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성기를 가지는 비이온계 대전 방지제, 이들 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 대전 방지제는, 투명성이 양호하다는 점에서도 매우 적합하다.
[0023] (점착층)
점착층은, 그 두께가 기재층 및 점착층의 합계 두께의 4％∼30％이다. 이하에서는, 기재층 및 점착층의 합계 두께에 대한 점착층의 두께의 비율을 「점착층의 두께 비율」이라고도 한다.
점착층의 두께 비율을 4％ 이상으로 함으로써, 볼록부에 대한 밀착력이 충분히 얻어져, 시일재의 침입이 억제된다. 한편, 점착층의 두께 비율을 30％ 이하로 함으로써, 이형 필름을 박리하였을 때 점착층이 볼록부를 가지는 면에 쉽게 잔존하지 않아, 볼록부의 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 점착층의 두께 비율은, 4.8％∼25％여도 된다.
[0024] 점착층으로서는, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제 등의 점착제를 포함하는 층을 들 수 있다. 점착층에 포함되는 점착제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서 점착층에 포함되는 점착제는, 부분적으로 또는 완전히 반응해도 되고, 미반응이어도 된다. 또한, 열 등에 의해 경화된 상태여도 되고, 경화되지 않은 상태여도 된다.
[0025] (1) 아크릴계 점착제
본 개시에 있어서 아크릴계 점착제란, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 의미한다. 아크릴계 폴리머란, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머(이하, 이를 「아크릴계 모노머」라고 하는 경우가 있음.)를 주요 구성 단량체 성분(아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머의 총량 중 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 폴리머를 가리킨다. 아크릴계 점착제는, 투명성, 내후성, 내열성, 내용제성 등의 면에서 유리하다.
[0026] 아크릴계 점착제에 포함되는 아크릴계 폴리머를 설계함에 있어서는, 유리 전이점(轉移點)(피착체에 대한 점착성, 적용 가능한 온도 등), 가교점(架橋點)의 도입(내구성, 내열성 등), 아크릴계 모노머의 공중합성(아크릴계 폴리머의 분자 구조, 가교점 등의 균일성) 등을 고려하여 모노머의 종류, 분자량 등을 조절하는 것이 중요해진다. 가교점을 분자 중에 도입하기 위해서는, 병용되는 가교제와 반응 가능한 관능기를 함유하는 모노머(아크릴산, 아크릴산히드록시에틸 등)를 이용하여 아크릴계 폴리머를 합성한다.
[0027] 아크릴계 폴리머로서는, 알킬(메타)아크릴레이트를 주요 구성 단량체 성분으로 하는 폴리머를 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[0028] 여기서, 상기 식 (1) 중의 R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소 원자수 1∼20인 알킬기(사슬 형상 알킬기 또는 지환식 알킬기 중 어느 것이어도 됨)를 나타낸다.
[0029] 점착 성능이 우수한 점착제를 얻는 관점에서 보면, R2가 탄소 원자수 2∼14(C2∼14)인 사슬 형상 알킬기(직쇄 형상 알킬기 또는 분기 형상 알킬기 중 어느 것이어도 됨)인 것이 바람직하다. C2∼14인 사슬 형상 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다. R2가 지환식 알킬기인 경우의 지환식 알킬기로서는, 시클로헥실기, 이소보닐기 등을 들 수 있다.
[0030] 점착 성능이 보다 우수한 아크릴계 폴리머를 얻는 관점에서 보면, 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 50질량％ 이상(예컨대, 50질량％∼99.9질량％), 보다 바람직하게는 70질량％ 이상(예컨대, 70질량％∼99.9질량％), 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상(예컨대, 85질량％∼99.9질량％)이, 상기 식 (1)에 있어서 R2가 C2∼14인 사슬 형상 알킬기인 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, R2가 C4∼10인 사슬 형상 알킬아크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
[0031] 아크릴계 폴리머는, 가교점으로서 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 수산기를 가지는 아크릴계 폴리머로서는, 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머를 중합 성분에 포함하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
[0032] 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머의 구체적인 예로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0033] 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머 중에서도, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
[0034] 수산기를 가지는 아크릴계 폴리머는, 그 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머의 비율이, 예컨대 0.01질량％∼20질량％의 범위이면 되고, 0.05질량％∼15질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.1질량％∼10질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[0035] 아크릴계 폴리머는, 수산기 이외의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머 및 아크릴계 모노머 이외의 모노머(이하, 기타의 모노머라고도 칭함)를 중합 성분으로서 포함해도 된다. 기타의 모노머는, 예컨대, 아크릴계 폴리머의 Tg, 점착 성능 등을 조정하는 등의 목적으로 사용할 수 있다. 예컨대, 점착제의 응집력과 내열성을 향상시킬 수 있는 모노머로서, 설폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 폴리머에 가교 기점(基點)이 될 수 있는 관능기를 도입하거나, 또는 접착력 향상에 기여할 수 있는 모노머로서, 카르복시기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, (메타)아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 기타의 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0036] 설폰산기 함유 모노머로서는, 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, (메타)아크릴아미드프로판설폰산, 설포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산, 비닐설폰산나트륨 등을 들 수 있다.
인산기 함유 모노머로서는, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, 치환 스티렌(클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 등) 등을 들 수 있다.
[0037] 카르복시기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다.
산무수물기 함유 모노머로서는, 무수말레산, 무수이타콘산, 상기 카르복시기 함유 모노머의 산무수물 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로서는, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
[0038] 아크릴계 폴리머가 기타의 모노머를 중합 성분으로서 포함하는 경우, 기타의 모노머의 함유율은, 기타의 모노머의 합계가 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기타의 모노머의 합계가 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다.
[0039] 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머만을 중합 성분으로 하는 것이어도 된다. 아크릴계 모노머만을 중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머로서는, 예컨대, 탄소수가 6∼14인 알킬(메타)아크릴레이트만을 중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머, 탄소수가 6∼14인 알킬(메타)아크릴레이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트만을 중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
[0040] 아크릴계 폴리머는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 예컨대 20×104 이상이면 되고, 30×104 이상인 것이 바람직하다. 또한, 예컨대 90×104 이하이면 되고, 80×104 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 양호한 점착 성능을 나타내는 점착제가 얻어지는 경향이 있다.
[0041] 아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그래프트 공중합체 등이어도 된다. 생산성 등의 관점에서 보면, 통상적으로는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
[0042] 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 －15℃ 이하인 것이 바람직하고, －25℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 －70℃ 이상인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위이면, 양호한 점착 성능을 나타내는 점착제가 형성되는 경향이 있다.
[0043] 본 개시에 있어서 아크릴계 폴리머의 Tg란, 아크릴계 폴리머를 구성하는 각 모노머의 단독 중합체(호모폴리머)의 Tg와, 해당 모노머의 질량 분율(질량 기준의 공중합 비율)에 근거하여 폭스(Fox)의 식으로부터 구해지는 값을 말한다. 따라서, 아크릴계 폴리머의 Tg는, 모노머 조성(즉, 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 종류, 사용량비(比) 등을 적절히 바꿈으로써 조정할 수 있다. 여기서, 호모폴리머의 Tg로서는, 공지 자료에 기재(「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley ＆ Sons, Inc, 1989년))된 값을 채용하는 것으로 한다. 상기 호모폴리머의 Tg로서, 구체적으로는 이하의 값을 이용하는 것으로 한다.
[0044] 2-에틸헥실아크릴레이트의 호모폴리머: －70℃
n-부틸아크릴레이트의 호모폴리머: －55℃
에틸아크릴레이트의 호모폴리머: －22℃
메틸아크릴레이트의 호모폴리머: 8℃
메틸메타크릴레이트의 호모폴리머: 105℃
시클로헥실메타크릴레이트의 호모폴리머: 66℃
아세트산비닐의 호모폴리머: 32℃
스티렌의 호모폴리머: 100℃
아크릴산의 호모폴리머: 106℃
메타크릴산의 호모폴리머: 130℃
[0045] 「Polymer Handbook」에 기재되지 않은 호모폴리머의 Tg로서는, 하기의 방법으로 측정되는 값을 이용한다.
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 실온(25℃)에서 1시간 동안 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 온도를 상승(昇溫)시키고 10시간 동안 반응시킨다. 이어서, 실온(25℃)까지 냉각시켜, 고형분 농도가 33질량％인 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연(流延) 도포하고, 건조시켜 두께 약 2㎜의 시험 샘플(시트 형상의 호모폴리머)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 원반(圓盤) 형상으로 구멍을 뚫어, 평행판(parallel plate) 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(ARES, 레오메트릭사)를 이용하여 주파수 1㎐의 전단(剪斷) 변형을 부여하면서, 온도 영역 －70℃∼150℃, 5℃/분의 온도 상승 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 탑 온도를 호모폴리머의 Tg로 한다.
[0046] 아크릴계 폴리머를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 에멀전 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 현탁 중합법 등의, 일반적으로 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하는 용제형 점착제 조성물의 조제 용이성의 관점에서 보면, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에 이용되는 유기 용매(중합 용매)는 특별히 제한되지 않으며, 톨루엔, 아세트산에틸, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용매는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[0047] 본 개시에 있어서 용제형 점착제 조성물이란, 유기 용매 중에 점착 성분을 포함하는 형태의 조성물을 의미한다. 유기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 용제형 점착제 조성물은, 그 NV(비(非)휘발분)가 전체의 30질량％∼60질량％인 것이 바람직하고, 30질량％∼50질량％인 것이 보다 바람직하다. 용제형 점착제 조성물의 점도는, 3Pa·s∼25Pa·s인 것이 바람직하고, 5Pa·s∼15Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 점도는, 23℃의 환경하에서 회전 점도계를 이용하여 측정되는 값을 말한다.
[0048] 아크릴계 점착제는, 아크릴계 폴리머가 가교되도록 설계되어 있어도 된다. 아크릴계 폴리머를 가교시키는 구체적인 방법으로서는, 아크릴계 폴리머의 중합 성분 중에 가교점이 될 수 있는 관능기(수산기, 카르복시기 등)를 가지는 모노머를 포함시킴으로써 아크릴계 폴리머에 관능기를 도입하고, 이 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물(가교제)을 아크릴계 폴리머에 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
[0049] 가교제는 특별히 제한되지 않으며, 아크릴계 폴리머의 가교에 이용되는 일반적인 화합물로부터 선택해도 된다. 예컨대, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시계 가교제와 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 사용되는 가교제는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
[0050] 에폭시계 가교제로서는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[0051] 이소시아네이트계 가교제로서는, 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다.
[0052] 가교제의 사용량은, 예컨대, 아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 약 0.01질량부∼15질량부로 할 수 있고, 0.1질량부∼10질량부(예컨대, 0.2질량부∼2질량부)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 사용량으로 가교제를 포함하는 경우는, 양호한 점착 성능을 나타내는 점착제가 얻어지는 경향이 있다.
[0053] 아크릴계 점착제는, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 방부제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
[0054] 아크릴계 점착제는, 필요에 따라 점착성 부여 수지를 포함해도 된다. 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 로진계 점착성 부여 수지, 테르펜계 점착성 부여 수지, 탄화수소계 점착성 부여 수지, 에폭시계 점착성 부여 수지, 폴리아미드계 점착성 부여 수지, 엘라스토머계 점착성 부여 수지, 페놀계 점착성 부여 수지, 케톤계 점착성 부여 수지 등을 들 수 있다. 아크릴계 점착제에 포함되는 점착성 부여 수지는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
[0055] 로진계 점착성 부여 수지로서는, 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨유 로진(tall oil rosin) 등의 미변성 로진(미가공 로진(raw rosin)); 미변성 로진을 수소 첨가화, 불균화, 중합 등에 의해 변성시킨 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 기타의 화학적으로 수식된 로진 등); 기타의 각종 로진 유도체; 등을 들 수 있다.
로진 유도체로서는, 미변성 로진 또는 변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 것(로진에스테르); 미변성 로진 또는 변성 로진을 불포화 지방산으로 변성시킨 것(불포화 지방산 변성 로진); 로진에스테르를 불포화 지방산으로 변성시킨 것(불포화 지방산 변성 로진에스테르); 미변성 로진, 변성 로진, 불포화 지방산 변성 로진 또는 불포화 지방산 변성 로진에스테르에 있어서의 카르복시기를 환원 처리한 것(로진알코올); 미변성 로진, 변성 로진 및 상술한 로진 유도체(특히, 로진에스테르)의 금속염; 미변성 로진, 변성 로진 및 상술한 로진 유도체에 페놀을 산촉매로 부가시키고 열중합함으로써 얻어지는 로진 페놀 수지; 등을 들 수 있다.
[0056] 테르펜계 점착성 부여 수지로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜계 수지; 이들 테르펜계 수지를 변성(페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성 등)시킨 변성 테르펜계 수지; 등을 들 수 있다. 변성 테르펜계 수지로서는, 테르펜-페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지 등을 들 수 있다.
[0057] 탄화수소계 점착성 부여 수지로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 고리 형상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등을 들 수 있다.
지방족계 탄화수소 수지로서는, 탄소수가 4∼5 정도인 올레핀 및 디엔으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방족 탄화수소의 중합체 등을 들 수 있다. 올레핀으로서는, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 등을 들 수 있다. 디엔으로서는, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
[0058] 방향족계 탄화수소 수지의 예로서는, 탄소 원자수 8∼10 정도인 비닐기 함유 방향족계 탄화수소(스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 인덴, 메틸인덴 등)의 중합체 등을 들 수 있다.
[0059] 지방족계 고리 형상 탄화수소 수지로서는, 이른바 「C4 석유 유분(留分)」 또는 「C5 석유 유분」을 고리화 이량체화한 후에 중합시킨 지환식 탄화수소계 수지; 고리 형상 디엔 화합물(시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노보넨, 디펜텐 등)의 중합체 또는 그 수소 첨가물; 방향족계 탄화수소 수지 또는 지방족·방향족계 석유 수지의 방향 고리에 수소 첨가한 지환식 탄화수소계 수지; 등을 들 수 있다.
[0060] 점착성 부여 수지는, 연화점(연화 온도)이 80℃ 이상(바람직하게는 100℃ 이상)인 것이 바람직하다. 이러한 점착성 부여 수지를 이용함으로써, 보다 고성능인(예컨대, 접착성이 높은) 점착제가 얻어지는 경향이 있다. 점착성 부여 수지의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 200℃ 이하(바람직하게는, 180℃ 이하)로 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 점착성 부여 수지의 연화점은, JIS K 5902:2006 및 JIS K 2207:2006 중 어느 것에 규정되는 연화점 시험 방법(환구법)에 의해 측정된 값으로 한다.
[0061] 점착성 부여 수지의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 목적으로 하는 점착 성능(접착력 등)에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 고형분 기준으로, 아크릴계 폴리머 100질량부에 대해, 점착성 부여 수지를 10질량부∼100질량부(바람직하게는 15질량부∼80질량부, 보다 바람직하게는 20질량부∼60질량부)의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
[0062] (2) 실리콘계 점착제
본 개시에 있어서 실리콘계 점착제는, 실리콘 폴리머를 베이스 폴리머(폴리머 성분 중 주(主)성분, 즉 폴리머 성분 전체의 50질량％ 이상을 차지하는 성분)로 하는 점착제를 의미한다.
실리콘계 점착제로서는, 부가 반응형 실리콘계 점착제, 과산화물 경화형 실리콘계 점착제, 축합형 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다. 경화 반응에 과산화물을 사용하지 않고, 분해물이 발생하지 않는다는 관점에서 보면, 부가 반응형 실리콘계 점착제가 바람직하다.
[0063] (부가 반응형 실리콘계 점착제)
부가 반응형 실리콘계 점착제란, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기(비닐기, 알릴기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기 등의 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직함.)를 가지는 제1 폴리디메틸실록산과 1분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 가지는 제2 폴리디메틸실록산을 포함하는 부가 반응형 실리콘 수지와, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘계 점착제이다.
[0064] 제1 폴리디메틸실록산 중에 있어서의 알케닐기의 함유율(실록산 결합의 수(數)에 대한 알케닐기의 수의 비율)은, 0.01％∼10％인 것이 바람직하고, 0.1％∼5％인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기는, 적어도 분자쇄의 양 말단(兩末端)에 존재하는 것이 바람직하고, 양 말단과 측쇄에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 제1 폴리디메틸실록산의 중합도(실록산 결합의 수)는, 200∼5,000인 것이 바람직하고, 500∼3,000인 것이 보다 바람직하다.
제1 폴리디메틸실록산의 중량 평균 분자량은, 20,000∼1,300,000인 것이 바람직하고, 300,000∼1,200,000인 것이 보다 바람직하다.
[0065] 본 개시에 있어서 폴리머의 분자량(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
[0066] 제2 폴리디메틸실록산 중에 있어서의 히드로실릴기의 함유량은, 1분자 중에 2개∼300개인 것이 바람직하고, 4개∼200개인 것이 보다 바람직하다. 제2 폴리디메틸실록산의 중합도(실록산 결합의 수)는, 50∼2,000인 것이 바람직하고, 100∼1,500인 것이 보다 바람직하다.
[0067] 부가 반응형 실리콘 수지에 있어서, 제1 폴리디메틸실록산과 제2 폴리디메틸실록산의 비율은, 예컨대, 제1 폴리디메틸실록산 100질량부에 대한 제2 폴리디메틸실록산의 배합비가 0.01질량부∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
[0068] 제1 폴리디메틸실록산에 포함되는 알케닐기의 함유량, 제2 폴리디메틸실록산에 포함되는 히드로실릴기의 함유량, 및 제1 폴리디메틸실록산에 대한 제2 폴리디메틸실록산의 배합비가 각각 상기의 범위 내이면, 제1 폴리디메틸실록산과 제2 폴리디메틸실록산의 부가 반응이 양호하게 진행되는 경향이 있다. 또한, 제1 폴리디메틸실록산은, 히드로실릴기를 가지지 않는 것이 바람직하고, 제2 폴리디메틸실록산은, 알케닐기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
[0069] 실리콘 레진은, 실리콘계 점착제에 점착성을 부여하는 역할을 가진다. 본 개시에 있어서 실리콘 레진이란, 삼차원 그물코(網目) 구조를 가지는 실리콘을 의미한다.
실리콘 레진으로서는, 예컨대, 일관능 실록산 단위[(CH3)3SiO1/2]인 M 단위와, 사관능 실록산 단위[SiO4/2]인 Q 단위로 구성되는 MQ 레진을 들 수 있다. MQ 레진에 있어서 M 단위와 Q 단위의 몰비(M 단위/Q 단위)는, 0.6∼1.7인 것이 바람직하다.
[0070] 부가 반응형 실리콘계 점착제에 있어서, 부가 반응형 실리콘 수지 100질량부에 대한 실리콘 레진의 배합비는, 1질량부∼30질량부인 것이 바람직하고, 3질량부∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부∼15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 레진의 배합비가 이러한 범위에 있음으로써, 부가 반응형 실리콘계 점착제의 박리성을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
[0071] 부가 반응형 실리콘계 점착제는, 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 촉매를 함유함으로써, 부가 반응형 실리콘 수지의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 촉매로서는, 제1 폴리디메틸실록산과 제2 폴리디메틸실록산을 부가 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 백금족 금속을 포함하는 화합물이 바람직하다. 백금족 금속을 포함하는 화합물로서는, 미립자 형상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자 형상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체(錯體), 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있다.
[0072] 부가 반응형 실리콘계 점착제가 촉매를 포함하는 경우, 부가 반응형 실리콘 수지 100질량부에 대한 촉매의 배합량(촉매가 백금족 금속을 포함하는 화합물인 경우는, 백금족 금속에 상당하는 양)이 0.0001질량부∼0.1질량부인 것이 바람직하고, 0.001질량부∼0.01질량부인 것이 보다 바람직하다.
[0073] (과산화물 경화형 실리콘계 점착제 및 축합형 실리콘계 점착제)
과산화물 경화형 실리콘계 점착제는, 일반적으로, 오르가노폴리실록산을 과산화물에 의해 경화(가교)시켜 실리콘계 폴리머를 생성시키는 점착제이다. 또한, 축합형 실리콘계 점착제는, 일반적으로, 말단에 실라놀기 또는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기를 가지는 폴리오르가노실록산 간의 탈수 또는 탈알코올 반응에 의해 실리콘계 폴리머를 생성시키는 점착제이다.
[0074] 과산화물 경화형 실리콘계 점착제의 경우, 메틸기를 적어도 가지는 실리콘 고무를 이용하고, 축합형 실리콘계 점착제의 경우, 말단에 실라놀기 또는 가수분해성의 알콕시실릴기를 가지는 실리콘 고무를 이용한다. 또한, 실리콘 고무에 있어서의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 통상, 15만 이상이며, 바람직하게는 28만∼100만이고, 보다 바람직하게는 50만∼90만이다.
[0075] 실리콘계 점착제는, 폴리머 성분뿐만 아니라 반응 억제제, 밀착 향상제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.
[0076] 실리콘계 점착제를 이용하여 기재층 상에 점착층을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 실리콘계 점착제를 기재층 상에 부여하고, 필요에 따라 건조시키고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 부여는, 예컨대, 바 코터, 다이 코터, 그라비어 코터, 롤 코터, 나이프 코터 등의 코팅기(塗工機)를 이용하여 행할 수 있다.
[0077] 실리콘계 점착제가 희석제를 포함하는 경우, 희석제는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 실리콘계 점착제에 포함되는 희석제는 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
[0078] 실리콘계 점착제가 부가 반응형 실리콘 점착제인 경우, 기재층 상에 부가 반응형 실리콘 점착제를 부여한 후에 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 80℃∼180℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 10초∼90초 정도인 것이 바람직하다.
[0079] (3) 고무계 점착제
본 개시에 있어서 고무계 점착제는, 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 의미한다. 고무계 폴리머는 특별히 제한되지 않으며, 천연 고무계 폴리머(변성 천연 고무계 폴리머를 포함함)여도 되고 합성 고무계 폴리머여도 된다. 합성 고무계 폴리머로서는, ABA형 또는 AB형의 블록 공중합체(A는 열가소성 블록을 나타내고, B는 러버(rubber) 블록을 나타냄. 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS) 등을 들 수 있음)를 들 수 있다. 고무계 폴리머는, 천연 고무계 폴리머와 합성 고무계 폴리머의 조합이어도 된다.
[0080] 고무계 점착제가 합성 고무계 폴리머를 포함하는 경우, 합성 고무계 폴리머로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 등을 들 수 있다.
[0081] 고무계 점착제가 변성 천연 고무계 폴리머를 포함하는 경우, 변성 천연 고무계 폴리머로서는, 그 50질량％ 이상(예컨대 60질량％ 이상)이 천연 고무에서 유래하는 구조 부분인 것이 바람직하다. 변성 천연 고무계 폴리머로서는, 천연 고무계 폴리머에 다른 모노머를 그래프트시킨 그래프트 변성 천연 고무계 폴리머 등을 들 수 있다. 천연 고무계 폴리머에 그래프트시키는 모노머로서는, 아크릴계 모노머(아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 모노머), 스티렌 등을 들 수 있다. 천연 고무계 폴리머에 그래프트시키는 모노머는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[0082] 천연 고무계 폴리머에 그래프트시키는 아크릴계 모노머로서는, 알킬아크릴레이트(예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소 원자수가 1∼16인 알킬아크릴레이트), 알킬메타크릴레이트(예컨대, 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소 원자수가 1∼16인 알킬메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
변성 천연 고무계 폴리머로서는, 천연 고무계 폴리머에 그래프트시키는 모노머 중 50질량％ 이상이 아크릴계 모노머인 것(아크릴 변성 천연 고무계 폴리머)이 바람직하다.
[0083] 고무계 점착제의 베이스 폴리머가 천연 고무계 폴리머인 경우, 천연 고무계 폴리머로서는, 예컨대, MS(1＋4) 100℃(L형 로터 사용, 예열 1분, 점도 측정 시간 4분, 시험 온도 100℃)의 측정 조건에 있어서의 무니 점도(mooney viscosity)가 10∼60 정도인 것이 바람직하다.
다른 하나의 양태에서는, 천연 고무계 폴리머에 메타크릴산메틸(MMA)이 그래프트되어 이루어진 아크릴 변성 천연 고무계 폴리머(NR-MMA 그래프트 공중합체)가 바람직하다. 이러한 그래프트 공중합체는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판품으로서도 입수할 수 있다. NR-MMA 그래프트 공중합체에 있어서의 MMA의 그래프트율(천연 고무에 결합한 MMA의 질량/그래프트화에 사용한 천연 고무의 질량×100(％)에 의해 나타내어지고, 통상적으로는 NR-MMA 그래프트 공중합체의 제조에 이용한 천연 고무와 MMA의 질량비로부터 산출되는 값과 동등함)은, 예컨대 1％∼120％로 할 수 있으며, 바람직하게는 5％∼100％이고, 보다 바람직하게는 10％∼90％, 더욱 바람직하게는 30％∼80％이다. 그래프트화율은, 바람직하게는 50％∼90％이며, 보다 바람직하게는 60％∼80％이다. 그래프트화율이 1％ 이상이면, 점착력이 너무 높아지는 것이 억제되며, 그래프트화율이 120％ 이하이면, SUS판 등의 피착체에 대한 점착력이 너무 낮아지는 것이 억제된다. NR-MMA 그래프트 공중합체의 제조에 이용하는 MMA는, 그 일부(예컨대, 천연 고무에 그래프트시키는 모노머 전체의 5질량％ 이하, 전형적으로는 3질량％ 이하)가 다른 모노머로 치환되어 있어도 된다.
[0084] 고무계 점착제는, 베이스 폴리머뿐만 아니라 다른 폴리머(이하, 부(副)폴리머라고도 함)를 포함해도 된다. 부폴리머로서는, 공지된 아크릴계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 베이스 폴리머가 될 수 있는 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머, 실리콘 폴리머 등을 들 수 있다. 혹은, 상술한 고무계 폴리머 중 베이스 폴리머 이외의 것이어도 된다. 고무계 점착제에 포함되는 부폴리머는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 베이스 폴리머와 부폴리머의 조합으로서는, 베이스 폴리머로서의 천연 고무계 폴리머와 부폴리머로서의 NR-MMA 그래프트 공중합체의 조합, 베이스 폴리머로서의 NR-MMA 그래프트 공중합체와 부폴리머로서의 천연 고무계 폴리머의 조합 등을 들 수 있다.
[0085] 고무계 점착제가 베이스 폴리머와 부폴리머를 포함하는 경우, 부폴리머는, 베이스 폴리머 100질량부에 대해 100질량부 이하의 사용량(부폴리머가 2종 이상인 경우는, 그 합계)으로 이용된다. 통상적으로는, 베이스 폴리머 100질량부에 대한 부폴리머의 사용량을 70질량부 이하로 하는 것이 적당하고, 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 고무계 점착제는, 부폴리머를 실질적으로 포함하지 않는(즉, 폴리머 성분의 실질적으로 100질량％가 베이스 폴리머임) 것이어도 된다. 또한, 고무계 폴리머 이외의 폴리머 성분을 실질적으로 함유하지 않는 고무계 점착제(예컨대, 천연 고무 및 변성 천연 고무 이외의 폴리머 성분을 실질적으로 함유하지 않는 고무계 점착제)여도 된다.
[0086] 고무계 점착제는, 폴리머 성분뿐만 아니라 점착성 부여제를 포함해도 된다. 특히, 폴리머 성분으로서 그 자체의 점착성이 낮은 천연 고무계 폴리머를 포함하는 경우는, 점착성 부여제를 포함함에 따라 많은 종류의 피착체에 대해 높은 점착성을 나타내는 것이 가능해진다. 고무계 점착제가 점착성 부여제를 포함하는 경우, 점착성 부여제로서는, 예컨대, 아크릴계 점착제에 포함되어도 되는 점착성 부여 수지로서 예시한 것을 들 수 있다.
[0087] 고무계 점착제가 폴리머 성분과 점착성 부여제를 포함하는 경우, 점착성 부여제의 사용량(점착성 부여제가 2종 이상인 경우는 그 합계)은, 예컨대, 폴리머 성분 100질량부에 대해 20질량부∼150질량부(바람직하게는 30질량부∼100질량부)로 할 수 있다. 점착성 부여제의 사용량이 20질량부 이상이면, 리드 프레임 등의 피착체에 대한 점착력이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 한편, 점착성 부여제의 사용량이 150질량부 이하이면, 리드 프레임 등의 피착체에 대한 점착력(특히, 저온 환경하에 있어서의 점착력)이 충분히 얻어지는 경향이 있다.
[0088] 고무계 점착제를 기재층 상에 부여하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 적당한 매체 중에 고무계 점착제가 되는 성분을 용해 또는 분산시킨 점착제 조성물을 기재층에 도포하여 건조시킴으로써 기재층 상에 직접 점착제층을 형성하는 방법, 박리성을 가지는 표면 상에 형성한 점착제층을 기재층에 전사하는 방법, 등의 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 점착제 조성물은, 예컨대, 폴리머 성분과, 전형적으로는 점착성 부여제와, 필요에 따라 이용되는 다른 성분과, 상기 매체를, 통상적인 방법에 의해 혼합하여 조제할 수 있다.
[0089] 고무계 점착제는, 필요에 따라 가황 촉진제를 포함해도 된다. 가황 촉진제로서는, 디티오카르밤산류(디메틸디티오카르밤산나트륨, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연 등), 티아졸류(2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드 등), 구아니딘류(디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 등), 설펜아미드류(벤조티아질-2-디에틸설펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드 등), 티우람류(테트라메틸티우람모노설피드, 테트라메틸티우람디설피드 등), 크산토겐산류(이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연 등), 알데히드암모니아류(아세트알데히드암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등), 알데히드아민류(n-부틸알데히드아닐린, 부틸알데히드모노부틸아민 등), 티오우레아류(디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 등) 등이 이용된다. 고무계 점착제에 포함되는 가황 촉진제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 예컨대, 디티오카르밤산류와 티우람류를 병용해도 된다. 가황 촉진제의 사용량은, 예컨대, 폴리머 성분 100질량부에 대해 0.1질량부∼10질량부(바람직하게는 0.5질량부∼5질량부)로 할 수 있다.
[0090] 고무계 점착제는, 필요에 따라 가교제를 포함해도 된다. 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 황, 황 함유 화합물, 페놀 수지, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 가교제로서는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 이관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다. 이관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제, 상품명 「CORONATE L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제, 상품명 CORONATE HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제, 상품명 「CORONATE HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 고무계 점착제에 포함되는 가교제는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 가교제의 사용량(이소시아네이트 화합물의 경우)은, 폴리머 성분 100질량부에 대해 0.3질량부∼10질량부(예컨대 0.5질량부∼5질량부)로 하는 것이 바람직하다.
[0091] 고무계 점착제는, 필요에 따라 가황 촉진 조제(助劑)를 포함해도 된다. 가황 촉진 조제로서는, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 가황 촉진 조제를 이용함으로써, 가황 촉진제를 활성화시켜, 가황 효율을 촉진할 수 있다. 가황 촉진 조제를 포함하는 경우, 그 사용량은, 예컨대, 폴리머 성분 100질량부에 대해 0.1질량부∼10질량부(바람직하게는 0.5질량부∼5질량부)로 할 수 있다.
[0092] 고무계 점착제는, 필요에 따라 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 연화제, 난연제, 대전 방지제, 광안정제(라디칼 포착제, 자외선 흡수제 등), 산화 방지제 등을 들 수 있다.
[0093] (4) 우레탄계 점착제
본 개시에 있어서 우레탄계 점착제는, 우레탄 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 의미한다. 우레탄 폴리머로서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머를 들 수 있고, 폴리올과, 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄프리폴리머(이하에서는, 「말단 NCO 프리폴리머」라고 칭함)가 바람직하다. 말단 NCO 프리폴리머는, 각종 폴리올과, 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을, 예컨대, OH와 NCO의 당량비(OH의 수/NCO의 수)가 1/1.2∼3.5가 되도록 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 반응은, 필요에 따라 적당한 반응 촉매(디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석계 촉매, 옥틸산비스무트 등의 비스무트계 촉매, 1,4-디아자[2.2.2]비시클로옥탄 등의 3급 아민계 촉매 등)의 존재하에서, 예컨대, 20℃∼90℃(바람직하게는 60℃∼90℃)에서 1시간∼7시간의 조건으로 행할 수 있다.
[0094] 말단 NCO 프리폴리머에 있어서의 말단 이소시아네이트기(NCO)의 함유량은, 프리폴리머의 저장 안정성 및 경화물의 유연성의 관점에서 보면, 0.2질량％∼15.0질량％인 것이 바람직하고, 0.5질량％∼3.5질량％인 것이 보다 바람직하다. 말단 NCO 프리폴리머의 수 평균 분자량은, 통상, 3,000∼50,000이며, 핸들링의 관점에서 보면, 4,000∼30,000인 것이 바람직하다.
[0095] 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 폴리에테르폴리올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들의 올리고글리콜류; 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 폴리카프로락톤폴리올; 폴리에틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올류; 폴리부타디엔폴리올류; 피마자유 등의 히드록시기를 가지는 고급 지방산 에스테르류; 폴리에테르폴리올류 또는 폴리에스테르폴리올류에 비닐모노머를 그래프트화한 폴리머 폴리올류; 등을 들 수 있다. 우레탄 폴리머의 합성에 이용하는 폴리올은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
[0096] 폴리올은, 폴리머여도 된다. 폴리올이 폴리머인 경우, 그 수 평균 분자량은, 반응성, 작업성의 관점에서 보면, 500∼20,000인 것이 바람직하고, 1,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다.
발포(發泡) 억제, 작업성, 경화성 및 물성의 안정성의 관점에서 보면, 특히, 후술하는 특정 경화 촉매와 조합하였을 때 이러한 특성이 우수한 밸런스가 얻어지는 관점에서 보면, 폴리올은, 프로필렌옥사이드의 부가물로서의 폴리옥시알킬렌폴리올이거나, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 부가물로서의 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다. 실용성의 관점에서 보면, 프로필렌옥사이드의 부가물로서의 폴리옥시알킬렌폴리올(즉 폴리프로필렌폴리올)이 보다 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜이 더욱 바람직하다.
[0097] 폴리올은, 로진디올이어도 된다. 로진디올을 사용함으로써, 점착제의 점착력이 보다 우수한 것이 된다. 로진디올은, 분자 내에 로진 골격과 수산기를 각각 2개 가지는 디올이다.
로진디올로서는, 로진과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 로진에스테르, 로진과 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 로진디올은, 종래부터 이미 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.
로진디올 중에서도, NCO 말단 프리폴리머와의 상용성(相溶性)의 관점에서 보면, 폴리옥시알킬렌 골격을 가지는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 골격을 가지는 로진디올의 시판품으로서는, 파인크리스탈 D-6011, KE-615-3, D-6250(모두 Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 등을 들 수 있다.
[0098] 로진디올은, 다른 폴리올과 병용하는 것이 바람직하다. 다른 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다. 로진디올과 다른 폴리올을 병용하는 경우, 로진디올의 사용량은, 경화 후의 성상(性狀)의 관점에서 보면, 폴리올 전량의 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 3질량％∼15질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[0099] 폴리올은, 다관능 폴리올이어도 된다. 예컨대, 사관능 이상(바람직하게는 사관능∼팔관능)의 다관능 폴리올을 사용함으로써, 점착제의 경화 후의 점착력(벗김(peel) 강도)이 보다 우수한 것이 된다.
[0100] 다관능 폴리올로서는, 테트라올(펜타에리트리톨, 디글리세린 등), 펜타올(트리글리세린, 갈락토오스 등), 헥사올(디펜타에리트리톨, 소르비톨 등), 헵타올, 옥타올(트리펜타에리트리톨, 수크로오스 등), 이들 다관능 폴리올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가한 것 등을 들 수 있다. 범용성과 효과의 관점에서 보면, 펜타에리트리톨의 알콕시드 부가물이 바람직하다. 이들 다관능 폴리올은 종래부터 이미 알려진 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판품으로서도 입수할 수 있다. 다관능 폴리올의 시판품으로서는, EL-410NE(AGC Inc.), POLYPL 4525(Perstorp Specialty Chemicals AB사) 등을 들 수 있다.
[0101] 다관능 폴리올은, 폴리머여도 된다. 다관능 폴리올이 폴리머인 경우, 그 수 평균 분자량은, 통상, 100∼2,000이며, 성상 및 반응성의 관점에서 보면, 300∼700인 것이 바람직하다.
[0102] 다관능 폴리올은, 다른 폴리올과 병용하는 것이 바람직하다. 다른 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜과 로진디올의 조합이 보다 바람직하다. 다관능 폴리올을 다른 폴리올과 병용하는 경우, 다관능 폴리올의 사용량은, 경화물(점착체)의 유연성의 관점에서 보면, 다관능 폴리올의 수산기의 수가 폴리올 전체의 수산기의 수의 60％ 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 5％∼20％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
[0103] 폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 방향족, 지방족 또는 지환족에 속하는 임의의 것이어도 된다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크루드 TDI, 폴리메틸렌·폴리페닐이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트화물, 카르보디이미드화물, 뷰렛화물 등이어도 된다. 우레탄 폴리머의 합성에 이용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 그 중에서도, 프리폴리머의 성상, 경화 후의 유연성, 비(非)황변성 및 안전성의 관점에서 보면, IPDI가 바람직하다.
[0104] 폴리이소시아네이트 화합물은, 삼관능 이상(매우 적합하게는 삼관능∼육관능)의 다관능 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 삼관능 이상의 다관능 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 점착제의 경화 후의 점착력(벗김 강도)이 보다 우수한 것이 된다.
다관능 폴리이소시아네이트의 시판품으로서는, CORONATE HX(지환족 폴리이소시아네이트, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), TAKENATE D-170N(지환족 폴리이소시아네이트, Takeda Pharmaceutical Company Limited), SUMIDUR N-3500(지방족 폴리이소시아네이트, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), SUMIDUR N-3200(지방족 폴리이소시아네이트, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), DURANATE 24A-100 및 DURANATE E-405-80T(Asahi Kasei Chemicals Corp.) 등을 들 수 있다.
[0105] 다관능 폴리이소시아네이트 화합물은, 다른 폴리이소시아네이트 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 다른 폴리이소시아네이트 화합물로서는, IPDI가 바람직하다. 다관능 폴리이소시아네이트 화합물과 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 경우, 다관능 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 반응 후의 성상의 관점에서 보면, 다관능 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기의 수가 폴리이소시아네이트 화합물 전체의 NCO기의 수의 60％ 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 5％∼20％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
[0106] 말단 NCO 프리폴리머는, 필요에 따라, 폴리올과, 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 모노올을 반응시켜 얻을 수 있다. 이 경우, 점착제의 경화 후의 점착력(벗김 강도)이 보다 우수한 것이 된다.
[0107] 모노올로서는, 폴리옥시알킬렌계 모노올, 폴리에스테르모노올, 폴리에테르·에스테르모노올, 고급 포화 모노올, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 모노올 등을 들 수 있다. 모노올을 사용하는 경우는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
[0108] 폴리옥시알킬렌계 모노올로서는, 활성 수소를 1개 함유하는 알킬 화합물 등을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 알킬렌옥사이드를 개환(開環) 부가 중합시킨, 분자 내에 수산기를 1개 함유하는 고분자량의 폴리옥시알킬렌계 모노올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르모노올로서는, 예컨대, 기지의 폴리에스테르폴리올의 말단 수산기의 알킬화 변성물, 모노히드록시 화합물을 개시제로 하여 고리 형상 락톤 화합물을 개환 부가 공중합 반응 또는 에스테르화 반응시켜 얻어지는 락톤계 폴리에스테르모노올, 다가 알코올과, 포화 지방산 또는 (메타)아크릴산, 신남산 혹은 탄소수 10 이상의 고급 불포화 지방산인 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 카르복실산으로부터 얻어지는 에스테르모노올 등을 들 수 있다.
폴리에테르·에스테르모노올로서는, 지방산 에스테르모노올에 상기 (모노)알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르모노올 등을 들 수 있다.
고급 포화 모노올로서는, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소수 10 이상의 직쇄 형상이며 1가(價)인 고급 포화 알코올 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 모노올로서는, 올레일알코올, 리놀레일알코올, 리놀레닐알코올 등의 탄소수 10 이상의 직쇄 형상이며 1가인 고급 불포화 알코올, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 범용 및 안전성의 관점에서 보면, 폴리옥시알킬렌계 모노올이 바람직하고 폴리옥시프로필렌알킬에테르가 보다 바람직하다.
모노올은, 폴리머여도 된다. 모노올이 폴리머인 경우, 그 수 평균 분자량은, 예컨대 100∼10,000이면 되고, 범용성 및 핸들링의 관점에서 보면 500∼10,000인 것이 바람직하다.
폴리머인 모노올의 시판품으로서는, PML-S1004F(AGC Inc.) 등을 들 수 있다.
폴리머인 모노올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 경화 후의 성능의 관점에서 보면, 폴리올 전량에 대해 5질량％∼50질량％인 것이 바람직하고, 5질량％∼30질량％인 것이 보다 바람직하다.
[0109] 우레탄계 점착제는, 필요에 따라 점착성 부여제를 포함해도 된다. 점착성 부여제는, 우레탄계 점착제에 점착성을 부여할 수 있거나, 점착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 점착성 부여제로서는, 예컨대, 아크릴계 점착제에 포함되어도 되는 점착성 부여 수지로서 상술한 것을 들 수 있다.
[0110] 우레탄계 점착제가 점착성 부여제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 경화 후의 물성과 성능의 밸런스의 관점에서 보면, 점착제 조성물 전량의 10질량％∼60질량％인 것이 바람직하고, 10질량％∼50질량％인 것이 보다 바람직하다.
[0111] 우레탄계 점착제는, 필요에 따라 반응성 단관능 화합물을 포함해도 된다. 반응성 단관능 화합물을 포함함으로써, 점착제의 경화 후의 점착력(벗김 강도)이 보다 우수한 것이 된다.
[0112] 반응성 단관능 화합물은, 우레탄 반응에 있어서 반응성을 가지는 단관능 화합물이며, 점착제의 경화 후의 점착력(벗김 강도)을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 말단 NCO 프리폴리머의 합성에 이용해도 되는 모노올로서 상술한 모노올, 단관능 이소시아네이트 화합물(모노올과 디이소시아네이트의 반응물 등), 기타의 우레탄 반응이 가능한 단관능 조성물(아민, 아미드, 티올, 카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 사용되는 반응성 단관능 화합물은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 안전성 및 범용성의 관점에서 보면, 단관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 모노올과 디이소시아네이트의 반응물이 보다 바람직하다. 모노올과 디이소시아네이트의 반응물로서는, 바이엘사의 상품명 「ADDITIVE TI」 등을 들 수 있다.
[0113] 우레탄계 점착제가 반응성 단관능 화합물을 포함하는 경우, 그 사용량은, 경화 후의 성능의 관점에서 보면, 점착제 전량의 5질량％∼50질량％인 것이 바람직하고, 5질량％∼30질량％인 것이 보다 바람직하다.
[0114] 우레탄계 점착제는, 필요에 따라 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 우레탄 촉매, 가소제(아크릴산에스테르계 가소제, 프탈산디에스테르류, 에폭시화헥사히드로프탈산디에스테르류, 알킬렌디카르복실산디에스테르류, 알킬벤젠류 등), 충전제(중질탄산칼슘, 지방산 처리 탄산칼슘, 흄드실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙, 탤크, 산화티탄, 벌룬, 비즈 등), 산화 방지제(힌더드페놀류 등), 난연제, 요변성(搖變性) 부여제(콜로이달실리카, 유기 벤토나이트, 지방산 아마이드, 폴리아마이드 왁스, 수소 첨가 피마자유 등), 자외선 흡수제(벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등), 노화 방지제(힌더드페놀류, 메르캅탄류, 설피드류, 디티오카르복실산염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 티오알데히드류 등), 밀착제(에폭시 화합물, 실란 커플링제 등), 탈수제 등을 들 수 있다.
[0115] 우레탄 촉매로서는, DBU계 촉매, 아민계 촉매, 유기 카르복실산 금속염, 이미다졸계 촉매 등을 들 수 있다. DBU계 촉매로서는, DBU[1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7], DBU페놀염, DBU옥틸산염, DBU포름산염 등을 들 수 있다. 아민계 촉매로서는, 모노아민(트리에틸아민 등), 디아민(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등), 트리아민(테트라메틸구아니딘 등), 고리 형상 아민(트리에틸렌디아민 등), 알코올아민(디메틸아미노메탄올 등), 에테르아민(비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 등) 등을 들 수 있다. 유기 카르복실산 금속염으로서는, Sn계(디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석 등), Pb계(옥틸산납 등), Zn계(옥틸산아연 등) 등을 들 수 있다. 이미다졸계 촉매로서는, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
[0116] 우레탄계 점착제의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 우레탄계 점착제에 포함되는 폴리머 성분과, 필요에 따라 포함되는 다른 성분을 혼합함으로써, 일액형(一液型)의 우레탄계 점착제로서 제작해도 된다. 우레탄계 점착제는 실질적으로 용매를 포함하지 않는 무용매형의 점착제여도 된다. 우레탄계 점착제가 실질적으로 용매를 포함하지 않으면, 점착제를 열에 의해 경화시킬 때, 악취, 휘발성 유기 화합물(VOC) 등의 발생에 의한 환경 오염을 억제할 수 있다.
[0117] 점착층은, 필요에 따라, 앵커링 향상제, 가교 촉진제, 필러, 착색제 등을 포함하고 있어도 된다. 예컨대, 점착층이 필러를 포함함으로써, 점착층의 외표면(도전층과는 반대의 면)이 조화(粗化)되어 전자 부품으로부터의 박리성이 향상되는 등의 효과가 얻어진다.
[0118] 필러의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 수지 등의 유기 물질이어도 되고, 금속, 금속 산화물 등의 무기 물질이어도 되고, 유기 물질과 무기 물질의 조합이어도 된다. 또한, 점착층에 포함되는 필러는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 필러의 체적 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 1㎛∼20㎛의 범위로부터 선택할 수 있다. 본 개시에 있어서 필러의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도(粒度) 분포에 있어서 소직경(小徑) 측으로부터의 누적이 50％가 될 때의 입자 직경(D50)이다.
[0119] 점착층에 포함되는 점착제와의 친화성의 관점에서 보면, 필러는 수지 입자인 것이 바람직하다. 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴로니트릴 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 성형 후의 반도체 패키지 표면에 대한 잔여물을 억제하는 관점에서 보면, 아크릴 수지가 바람직하다.
[0120] <반도체 패키지의 제조 방법>
본 개시의 반도체 패키지의 제조 방법은, 상술한 이형 필름의 점착층이 전자 부품의 표면의 적어도 일부에 접촉된 상태로 전자 부품의 주위를 시일하는 공정과, 이형 필름을 전자 부품으로부터 박리하는 공정을 구비하는 반도체 패키지의 제조 방법이다.
[0121] 상술한 바와 같이, 본 개시의 이형 필름은 전자 부품의 표면(특히, 땜납 볼과 같은 볼록부를 가지는 면)에 대한 박리성이 우수하다. 따라서, 이형 필름을 박리할 때 이형 필름이 볼록부를 가지는 부분에 쉽게 잔존하지 않아, 전자 부품의 표면에 있어서의 볼록부의 상태가 양호하게 유지된다.
[0122] 상기 방법에 있어서 사용되는 전자 부품의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 반도체 소자, 콘덴서, 단자 등을 들 수 있다.
상기 방법에 있어서 전자 부품의 주위를 시일하는 재료(시일재)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다.
실시예
[0123] 이하에서는, 본 실시형태의 이형 필름에 대해, 실시예에 의거하여 설명한다. 단, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[0124] <실시예 1>
점착제 A(100질량부)와, 가교제 A(17.4질량부)와, 필러(3질량부)와, 톨루엔:메틸에틸케톤의 질량비가 8:2인 혼합 용제(34질량부)를 배합하고, 디스퍼로 교반 하여, 점착층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 100㎛인 PBT 필름)의 한쪽(一方) 면의 전면(全面)에, 점착층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열해서 점착층을 형성하여, 이형 필름을 제작하였다.
[0125] <실시예 2>
점착제 A(100질량부)와, 가교제 A(17.4질량부)와, 필러(3질량부)와, 톨루엔:메틸에틸케톤의 질량비가 8:2인 혼합 용제(34질량부)를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 100㎛인 PBT 필름)의 한쪽 면의 전면에, 점착층의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열해서 점착층을 형성하여, 이형 필름을 제작하였다.
[0126] <실시예 3>
점착제 B(100질량부)와, 가교제 B(10질량부)와, 톨루엔:메틸에틸케톤의 질량비가 8:2인 혼합 용제(44질량부)를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 75㎛인 PET 필름)의 한쪽 면의 전면에, 점착층의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열해서 점착층을 형성하여, 이형 필름을 제작하였다.
[0127] <비교예 1>
점착제 B(100질량부)와, 가교제 B(10질량부)와, 톨루엔:메틸에틸케톤의 질량비가 8:2인 혼합 용제(44질량부)를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 38㎛인 PET 필름)의 한쪽 면의 전면에, 점착층의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열해서 점착층을 형성하여, 이형 필름을 제작하였다.
[0128] <비교예 2>
점착제 B(100질량부)와, 가교제 B(10질량부)와, 톨루엔:메틸에틸케톤의 질량비가 8:2인 혼합 용제(275질량부)를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 38㎛인 PET 필름)의 한쪽 면의 전면에, 점착층의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열해서 점착층을 형성하여, 이형 필름을 제작하였다.
[0129] <비교예 3>
점착제 B(100질량부)와, 가교제 B(10질량부)와, 톨루엔:메틸에틸케톤의 질량비가 8:2인 혼합 용제(275질량부)를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 75㎛인 PET 필름)의 한쪽 면의 전면에, 점착층의 두께가 3㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열해서 점착층을 형성하여, 이형 필름을 제작하였다.
[0130] 이형 필름의 제작에 사용한 각 재료의 상세한 내용은, 하기와 같다.
·점착제 A: 아크릴계 점착제, 상품명 「FS-1208」, 고형분 45질량％, LION SPECIALTY CHEMICALS CO., Ltd., 메타크릴산에스테르의 복수 종의 혼합 모노머로 구성
·점착제 B: 아크릴계 점착제, 상품명 「S-43」, 고형분 24질량％, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., 부틸아크릴레이트(BA) 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)의 혼합 모노머로 구성
·가교제 A: 상품명 「DURANATE E405-80T」, 고형분 80질량％, Asahi Kasei Chemicals Corp., 폴리이소시아네이트계 가교제(헥사메틸렌디이소시아네이트 가교제(HMDI)), 1분자 중의 이소시아네이트기 수: 2개
·가교제 B: 상품명 「CORONATE HL」, 고형분 75질량％, Tosoh Corporation, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 75％ 아세트산에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수: 3개
·필러: 가교 아크릴 중 분산 입자, 상품명 「MX-500」, 체적 평균 입자 직경 5㎛, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.
[0131] <평가 시험>
제작한 이형 필름을 이용하여, 땜납 볼을 가지는 면에 대한 박리성의 평가를 이하의 시험에 의해 행하였다.
구체적으로는, 반도체 칩의 땜납 볼(칩 표면으로부터의 최대 높이: 210㎛)을 가지는 면에 이형 필름의 점착층을 붙인 상태로, 시일재를 이용하여 트랜스퍼 몰딩을 행한 후, 이형 필름을 박리하였다.
이형 필름을 박리하였을 때 땜납 볼이 50㎛ 이상 노출된 상태이면 「가능」으로 하고, 땜납 볼이 50㎛ 이상 노출되어 있지 않은 상태이면 「불가」로 하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
땜납 볼이 50㎛ 이상 노출되어 있는 상태란, 이형 필름을 박리한 면에 있어서 땜납 볼의 변형, 점착층의 잔존 등이 적고, 땜납 볼의 선단이 성형 후의 시일재의 표면으로부터 50㎛ 이상의 높이로 나와 있는 상태임을 의미한다.
[0132] [표 1]
[0133] 표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 점착층의 두께 비율이 4％∼30％의 범위 내이며, 기재층의 두께가 75㎛ 이상인 실시예의 이형 시트는, 땜납 볼의 노출이 양호하였다.
기재층의 두께가 75㎛ 미만인 비교예 1 및 비교예 2의 이형 시트, 그리고 기재층의 두께가 75㎛ 이상이지만 점착층의 두께 비율이 4％∼30％의 범위 외인 비교예 3의 이형 시트는, 실시예에 비해 땜납 볼의 노출이 불충분하였다.
[0134] 일본 특허출원 제2021-121945호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이고 또한 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 내에 원용되어 포함된다.

Claims (5)

  1. 기재층과, 점착층을 구비하며, 상기 점착층의 두께가 상기 기재층 및 점착층의 합계 두께의 4％∼30％이고, 상기 기재층의 두께가 75㎛ 이상인, 이형 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    전자 부품의 볼록부를 가지는 면의 적어도 일부를 노출시키기 위한, 이형 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착층은 아크릴계 점착제를 포함하는, 이형 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이형 필름의 상기 점착층이 전자 부품의 표면의 적어도 일부에 접촉된 상태로 전자 부품의 주위를 시일(seal)하는 공정과, 상기 이형 필름을 상기 전자 부품으로부터 박리하는 공정을 구비하는 반도체 패키지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전자 부품의 상기 점착층이 접촉되는 표면의 적어도 일부는 볼록부를 가지는, 반도체 패키지의 제조 방법.
KR1020247003251A 2021-07-26 2022-06-02 이형 필름 및 반도체 패키지의 제조 방법 KR20240037255A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-121945 2021-07-26
JP2021121945A JP2023017595A (ja) 2021-07-26 2021-07-26 離型フィルム及び半導体パッケージの製造方法
PCT/JP2022/022522 WO2023007947A1 (ja) 2021-07-26 2022-06-02 離型フィルム及び半導体パッケージの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240037255A true KR20240037255A (ko) 2024-03-21

Family

ID=85086539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247003251A KR20240037255A (ko) 2021-07-26 2022-06-02 이형 필름 및 반도체 패키지의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2023017595A (ko)
KR (1) KR20240037255A (ko)
CN (1) CN117715995A (ko)
TW (1) TW202309216A (ko)
WO (1) WO2023007947A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3285815B2 (ja) * 1998-03-12 2002-05-27 松下電器産業株式会社 リードフレーム，樹脂封止型半導体装置及びその製造方法
JP4993662B2 (ja) * 2005-05-12 2012-08-08 日東電工株式会社 ダイシング用粘着シート、及びそれを用いたダイシング方法
US7776649B1 (en) * 2009-05-01 2010-08-17 Powertech Technology Inc. Method for fabricating wafer level chip scale packages
DE112016000628T5 (de) * 2015-02-06 2017-11-02 Asahi Glass Company, Limited Folie, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Herstellen eines Halbleiter-Bauelements unter Verwendung der Folie
JP6617471B2 (ja) * 2015-08-12 2019-12-11 住友ベークライト株式会社 半導体装置の製造方法
WO2017077957A1 (ja) * 2015-11-04 2017-05-11 リンテック株式会社 半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202309216A (zh) 2023-03-01
CN117715995A (zh) 2024-03-15
WO2023007947A1 (ja) 2023-02-02
JP2023017595A (ja) 2023-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI565591B (zh) A sheet having a subsequent resin layer, and a method for manufacturing the semiconductor device
TWI732895B (zh) 半導體加工用黏著薄片
CN108140585B (zh) 第1保护膜形成用片
CN110476241B (zh) 半导体装置的制造方法及双面粘合片
CN107001875B (zh) 膜状粘接剂复合片及半导体装置的制造方法
JP2012167177A (ja) 半導体装置製造用耐熱性粘着テープ及びそのテープを用いた半導体チップの製造方法
JPWO2018181765A1 (ja) 粘着シート
JP5572487B2 (ja) 粘弾性体及びその製造方法
TWI782914B (zh) 脫模膜
CN110462816B (zh) 半导体装置的制造方法及粘合片
WO2023136145A1 (ja) 樹脂組成物
KR20240037255A (ko) 이형 필름 및 반도체 패키지의 제조 방법
TWI818393B (zh) 黏著片
WO2022224643A1 (ja) アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、粘着フィルム、および、フレキシブルデバイス
JP2015138940A (ja) 半導体用サポートテープ
JP7338299B2 (ja) 光硬化性粘着剤組成物および粘着シート
CN116685656A (zh) 树脂组合物
CN115029080A (zh) 粘合片
KR20180080206A (ko) 열경화성 수지 필름, 제1 보호막 형성용 시트 및 제1 보호막의 형성 방법
TWI818392B (zh) 樹脂組合物
WO2021215354A1 (ja) 両面粘着テープ
WO2022163166A1 (ja) アクリル系粘着剤シート、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス
WO2022163165A1 (ja) アクリル系粘着剤、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス
TW202334263A (zh) 樹脂組合物
TW202338044A (zh) 黏著片材