DE2418041B2 - Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden

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Description

a) Additionsprodukte, hergestellt durch Umsetzung von
1) Polyalkylenätherpolyolen mit Molgewichten von 500 bis 10 000, und
2) Di- und/oder Polyisocyanaten,
wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen/ OH-Gruppen 1,5 :1 bis 2,5 :1 beträgt, und durch weitere Umsetzung des so erhaltenen Adduktes mit
3) Hydroxylgruppen enthaltenden Ketiminen und/oder Enaminen,
wobei das Verhältnis NCO-Gruppen/OH-Gruppen 1 :1 beträgt, oder daß man
b) Aminverbindungen, die durch Hydrolyse der gemäß a) hergestellten Ketimine bzw. Enamine erhalten wurden, oder
c) Mischungen der unter a) und b) genannten Verbindungen, oder
d) Mischungen der in a) und/oder b) genannten Verbindungen mit üblichen Aminhärtern
verwendet, wobei für die Härtungsmittelgemische, die Verbindungen gemäß a) enthalten, die Einwirkung von entsprechenden Mengen Wasser zur Hydrolyse der Ketimine bzw. Enamine erforderlich ist.
2. Härtungsmittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus
a) Additionsprodukten, hergestellt durch Umsetzung von
1) Polyalkylenätherpolyolen mit Molgewichten von 500 bis 10 000, und
2) Di- und/oder Polyisocyanaten,
wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen/ OH-Gruppen 1,5 :1 bis 2,5 :1 beträgt, und durch weitere Umsetzung des so erhaltenen Adduktes mit
3) Hydroxylgruppen enthaltenden Ketiminen und/oder Enaminen,
wobei das Verhältnis NCO-Gruppen/OH-Gruppen : 1 beträgt, oder aus
b) Aminverbindungen, die durch Hydrolyse der gemäß a) hergestellten Ketimine bzw. Enamine erhalten wurden, oder aus
c) Mischungen der unter a) und b) genannten Verbindungen, oder aus
d) Mischungen der in a) und/oder b) genannten Verbindungen mit üblichen Aminhärtern, wobei für die Härtungsmittelgemische, die Verbindungen gemäß a) enthalten, die Einwirkung von entsprechenden Mengen Wasser zur Hydrolyse der Ketimine bzw. Enamine erforderlich ist
Epoxidharze finden seit langem einen weiten Einsatz zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen, abriebfesten Beschichtungen, Vergußmassen und Klebstoffen, die hervorragende mechanische Festigkeit besitzen und gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Infolge ihrer hohen Vernetzungsdichte sind amin-gehärtete Epoxidharze, vor allem auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, sprödhart mit Glasübergangsbereichen oberhalb 200C
In der Praxis sind die große Härte und hohe Festigkeit amin-gehärteter Epoxidharze nicht immer nötig, gleichzeitig ist häufig eine Elastifizierung und Verminderung der Sprödigkeit erwünscht Dafür sind bisher verschiedene, aber nicht immer befriedigende Methoden angewendet worden.
Prinzipiell kann man intern durch Verringerung der Vernetzungsdichte und extern durch Weichmacherzusatz den Elastifizierungsgrad erhöhen.
Externe Elastifizierungsmittel sind nicht reaktiv und werden nicht in das Duromer-Netzwerk eingebaut. Sie bewirken nur durch Raumausfüllung eine Aufweitung des Netzwerkes. Zu den externen Weichmachern zählen
so Teer, Phthalsäureester, hochsiedende Alkohole, Glykole, Ketonharze, Vinylpolymere und ähnliche mit Epoxidharzen und Aminhärtern nicht reaktive Produkte. Diese Art der Modifizierung ist nur für bestimmte Anwendungen geeignet. Zur Elastifizierung trägt sie
is kaum etwas bei, da der Glaserweichungsbereich nur unwesentlich beeinflußt wird, die Duromerstruktur aber stark gestört wird.
Eine interne Elastifizierung von Epoxidharzen läßt sich durch Reduzierung der Funktionalität des Härters erreichen, wie es z.B. in der DE-OS 22 00 717 beschrieben ist.
Schon lange und in erheblichem Umfang gebräuchlich sind langkettige, niedrig funktionell Aminoamide auf Basis dimerer und trimerer Fettsäuren, die ein befriedigendes Eigenschaftsbild weicher Härter von Epoxidharzen erreichen, die aber wegen gewisser Mangel nicht so universell einsetzbar sind, wie es wünschenswert wäre.
Aus der DE-PS 10 90 803 ist es auch bekannt, dieses System durch Mitverwendung von Polyurethanen zu modifizieren. Eine weitere Ausbildung in Richtung auf elastifizierte Kunststoffe hat dieses System durch das in der DE-OS 21 52 606 beschriebene Verfahren gefunden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen und Flächengebilden durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Monoepoxidverbindungen, mit Härtungsmitteln oder Härtungsmittelgemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren Additiven, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härtungsmittel bzw. Härtungsmittelgemische
a) Additionsprodukte, hergestellt durch Umsetzung von
1) Polyalkylenätherpolyolen mit Molgewichten von 500 bis 10 000, und
2) Di- und/oder Polyisocyanaten,
wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen/OH-Gruppen 1,5:1 bis 2J5-A beträgt und durch weitere Umsetzung des so erhaltenen Adduktes mit
3) Hydroxylgruppen enthaltenden Ketiminen und/oder Enaminen,
wobei das Verhältnis NCO-Gruppen/OH-Gruppen 1 :1 beträgt, oder daß man
b) Aminverbindungen, die durch Hydrolyse der gemäß a) hergestellten Ketimine bzw. Enamine erhalten wurden, oder
c) Mischungen der unter a) und b) genannten Verbindungen, oder
d) Mischungen der in a) und/oder b) genannten Verbindungen mit üblichen Aminhärtern
verwendet, wobei für die Härtungsmittelgemische, die Verbindungen gemäß a) enthalten, die Einwirkung ven entsprechenden Mengen Wasser zur Hydrolyse der Ketimine bzw. Enamine erforderlich ist
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Härtungsmittel für das oben beschriebene Verfahren, bestehend aus den oben unter a) bis d) angegebenen Komponenten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, endständige Amingruppen enthaltenden Polyurethane werden durch Umsetzung von Isocyanatvoraddukten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Ketiminen oder Enaminen erhalten.
Die Isocyanatvoraddukte werden durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polyalkylenätherpolyolen, vorzugsweise Polypropylenoxiden, mit Di- oder Polyisocyanaten erhalten.
Die Polyalkylenätherpolyole werden nach bekannten Verfahren hergestellt und haben mittlere Molekulargewichte zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 2000 und 5C-O; besonders bevorzugt sind Polypropylenoxide.
Als Beispiele für Di- oder Polyisocyanate seien genannt:
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder
Gemische davon,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat,
2,2,4-(2,4,4)Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,6- Hexamethylendiisocyanat,
l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-
cyclohexan (auch Isophorondiisocyanat genannt) und das Additionsprodukt aus
1 Mol Trimethylolpropan und
3 Mol Isophorondiisocyanat.
Besonders geeignet sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie z. B. Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Für die Herstellung der Voraddukte werden die Polyalkylenätherpolyole und Diisocyanate so gemischt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 2,5/1, vorzugsweise aber von 2:1, eingestellt wird.
Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe eines geeigneten Katalysators wie z.B. 0,1% Dibutylzinndilaurat für einige Stunden auf 50 bis 1000C erwärmt, bis der analytisch ermittelte Isocyanatgehalt mit dem berechneten Wert weitgehend übereinstimmt.
Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Ketimine oder Enamine werden durch Umsetzung von primären oder seKundären Alkanolamine!! mit Aldehyden oder Ketonen dargestellt und sind z. B. in der DE-OS 21 16 882 näher beschrieben.
Die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Ketimine erfolgt in der Weise, daß man die Alkanolamio ne, die eine primäre Aminogruppe und eine aliphatische Hydroxylgruppe besitzen, mit aliphatischen und cyclischen Ketonen, gegebenenfalls durch Säure katalysiert gegebenenfalls durch Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel, durchführt, wobei man das
ίο entsprechende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonylverbindungen entfernt
Die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Enamine erfolgt in entsprechender Weise durch Umsetzung der Alkanolamine, die eine sekundäre
is Aminogruppe und eine aliphatische Hydroxylgruppe besitzen, mit aliphatischen Aldehyden oder cyclischen Ketonen.
Als primäre Alkanolamine sind z. B. Äthanolamin, 1,3-Propanolamin, 1,4-Butanolamin, 1,6-Hexanolamin und Diglykolamin geeignet
Bei der Darstellung aus 1,2- und 13-Alkanolaminen ist eventuell eine Abtrennung der isomeren 1,3-Oxazolidine oder Perhydrooxazine erforderlich.
Als Carbonylkomponente können aliphatische oder cyclische Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Trimethylcyclohexanon Verwendung finden.
Als sekundäre Alkanolamine sind insbesondere heterocyclische Produkte geeignet wie z. B.4-Hydroxy-
jo piperidin, 1-(/£-Hydroxyäthyl)-piperazin und \-(ß-Hydroxypropyl)-piperazin. Als Carbonylkomponenten können hier cyclische Ketone, wie z. B. Cyclopentanon, Cyclohexanon und Trimethylcyclohexanon oder Aldehyde, wie z. B. n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-
j5 Methylpentanal und Capronaldehyd eingesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt so, daß das Alkanolamin mit
einem Überschuß der Carbonylverbindung gemischt wird und nach Zusatz eines Schleppmittels und eventuell eines sauren Katalysators so lange am
4(i Wasserabscheider erhitzt wird, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Nach Abziehen des Schleppmittels und der überschüssigen Carbonylkomponente wird der Rückstand gegebenenfalls destilliert Die Isocyanatvoraddukte werden mit den hydroxylgruppenhaltigen Enaminen oder Ketiminen in der Kälte im NCO/ OH-Verhältnis von 1 :1 gemischt und so lange gerührt, bis im Infrarotspektrum keine NCO-Bande mehr nachweisbar ist.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz können die Ketimin- oder Enaminendgruppen enthaltenden Voraddukte direkt mit den Polyepoxiden bzw. mit dem Härter und den Polyepoxiden gemischt werden, wobei die Aminogruppe durch vorhandene Restfeuchtigkeit oder Luftfeuchtigkeit freigesetzt wird.
Die Aminogruppen können aber auch direkt im frisch erstellten Addukt unter Einleiten von Wasserdampf oder durch Zusatz von Wasser und Erwärmen freigesetzt werden. Die Hydrolyse läßt sich infrarotspektroskopisch anhand der Abnahme der Enamin- oder Ketiminbande verfolgen.
Die Amin-Endgruppen enthaltenden Polyätherurethane können mit handelsüblichen niedrigmolekularen Aminhärtern, die mindestens zwei reaktive Aminwasserstoffbindungen aufweisen, lagerstabil gemischt werden. Dabei wird die Viskosität der Polyätherurethane wesentlich erniedrigt und die Reaktivität der Mischung bei Umsetzung mit Epoxidharzen gesteigert.
Die Vielzahl einsatzfähiger Aminhärter mit unter-
schiedlichen Funktionalitäten und Viskositäten erlaubt einen sehr großen Variationsberetch der Verarbeitung und Duromer- Eigenschaften einzustellen.
Beispiele üblicher Aminhärter sind: aliphatische Amine, z. B. Polyäthylenpolyamine und Polypropylen- ■-, polyamine, z. B. Diäthylentriamin und Dipropyientriamin; cycloaliphatische Diamine, wie l-Amino-3-aminomethyl-3^3-trimethyl-cyclohexan, auch Isophorondiamin genannt, S.S'-DtmethyM/V-diamino-dicyclohexylmethan; heterocyclische Amine, wie Piperazin; langket- ,0 tige Polyätheramine, wie l.^-Diamino-^lj-dioxadodecan; aromatische Amine, wie Phenylendiamin, Diaminodiphenyi-methan; Polyamidoamine aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Polyaminen; Aminaddukte; Phenolaldehydaminkondensate. ,
Für die Herstellung von Einkomponenten-Mischungen mit Epoxidharzen kann man auch Amin abspaltende Verbindungen, wie Ketimine oder Enamine mit Ketimin- oder Enamin-Endgruppen enthaltenden PoIyäther-Urethanen kombinieren.
Die Aminhärter können in bekannter Weise mit Viskositätsreglern, Beschleunigern — wie tertiären Aminen, Triphenylphosphit, Alkylphenolen — oder mit Schnellhärtern, wie Mannichbasen, formuliert werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidharze sind heiß und kalt mit diesen Härtern oder Härtermischungen härtbar. Sie enthalten im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül und können Glyeidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerin, hydriertes Diphenylolpropan oder von mehrwertigen so Phenolen, wie z. B. Resorcin, Diphenylolpropan oder Phenol-aldehyd-Kondensaten sein. Es können aucii die Glycidylester mehrwertiger Carbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure oder dimerisierte Fettsäuren verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von flüssigen Epoxidharzen auf Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von 340 bis 450.
Gegebenenfalls kann mit monofunktionellen Epoxidverbindungen die Viskosität der Mischungen gesenkt werden und dadurch die Verarbeitbarkeit verbessert werden. Beispiele hierfür sind aliphatische und aromatische Glyeidyläther, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Glycidylester, wie Glycidylacrylat oder Epoxide, wie Styroloxid.
Die Kombination der langkettigen, schwach vernetzten Polyätherurethan-amine, Polyätherurethan-ketimine oder Polyätfierurethan-enamine mit hochvernetzen- den Aminformulierungen ermöglicht in einem weiten Bereich die Einstellung der Eigenschaften der Reaktionsharzmasse in bezug auf Viskosität, Reaktivität u. ä. und der Eigenschaften des Duromeren in bezug auf Elastizität, Vernetzungsdichte, mechanische Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit.
hat einen Stickstoffgehdt von 152% und ist für die Weiterverarbeitung genügend rein, b) 6754 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 35,6 werden mit 746 g ToIuylendiisocyanat-(2,4) gemischt und 2 Stunden unter Rühren auf 70=C erhitzt sowie eine weitere Stunde auf 8O0C Das Reaktionsprodukt weist einen Isocyanatgehalt von 2,6 Gewichtsprozent auf.
In das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt werden dann 870 g des unter a) hergestellten Enamins eingerührt Nachdem die Mischung ca. 12—14 Stunden gestanden hat, läßt sich infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen. Vor dem weiteren Einsatz als elastifizierende Härterkomponente für Polyepoxide wird das Produkt mit etwas mehr als der stöchiometrischen Menge Wasser versetzt und bei ca. 500C gerührt, bis das Infrarotspektrum den vollständigen Abbau der Enamingruppe aufzeigt Das Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 1830.
a) 390 g l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin und 570 g 33,5(3,5,5)-Trimethylcyclohexanon (Isomerengemisch) werden mit 300 ml Toluol und 2 ml Ameisensäure versetzt und unter Rühren unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt Nach 16 Stunden haben sich ca. 90% der berechneten Wassermenge abgeschieden. Das Lösungsmittel und überschüssiges Trimethylcyclohexanon werden im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert
b) 2000 g eines verzweigten Polypropylenglykols der OH-Zahl 35,8 werden mit 223 g Toluylendiisocyanat-(2,4) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und unter Rühren innerhaib von einer Stunde auf 500C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt weist einen lsocyanatgehalt von 2,25% auf.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt wird unter Rühren mit 300 g des unter a) hergestellten Enamins versetzt Nach ca. 12 Stunden läßt sich infrarotspektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen. Das Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2100.
Ein Gemisch aus 5040 g eines verzweigten Polypropylenglykols der OH-Zahl 35,6 und 711 g Isophorondiisocyanat wird mit 5,7 g Dibutylzinndilaurat versetzt und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 75° C unter Stickstoff gerührt Das Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 2,2 Gewichtsprozent, entsprechend einem Äquivalent von 1914.
60
Beispiele I. Darstellung der Einsatzprodukte
1. a) 800 g l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin werden mit 443 g Isobutyraldehyd und 400 ml Toluol so lange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt, bis annähernd eine quantitative Wasserausbeute erhalten wurde (ca. HOg). Die Reaktionsdauer beträgt etwa 8—13 Stunden. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Destillat
4. a) 324 g Diglykolamin werden mit 300,5 g Methylisobutylketon und 300 ml Benzol versetzt Dann wird die Mischung so lange am Wasserabscheider unter Stickstoff erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert b) 1000 g des unter 3. hergestellten Isocyanatvoradduktes werden unter Rühren und Kühlen mit 97,8 g des unter a) hergestellten Ketimins versetzt Es wird noch ca. weitere 4 Stunden
gerührt, bis sich im Infrarotspektrum kein freies Isocyanat mehr nachweisen läßt. Dann wird etwas mehr als die stöchiometrische Menge Wasser zugesetzt und so lange bei 500C gerührt, bis d!:ie Ketiminbande im Infrarotspektrum bei 1675 cm-' verschwunden ist. Das Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 2100.
II. Anwendungsbeispiele
IO
5. Beispiel für eine elastische Vergußmasse
650 Gewichtsteile des unter 2. b) hergestellten Adduktes werden mit 58 Gewichtsteilen eines flüssigen Diepoxides aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl- is propan-2,2 (Diphenylolpropars) und Epichlorhydrin (Molgewicht ca. 380) gemischt. Nach Zusatz von 500 Gewichtsteilen Trioctylphosphat und 70 Gewichtsteilen Nonylpheriol werden ca. 230 Gewichtsteile hochdisperse Kieselsäure eingearbeitct.
Unter Ausschluß der Feuchtigkeit läßt sich eine Probe mehrere Monate unverändert aufbewahren. Eine ausgestrichene Probe bildet innerhalb von 24 Stunden auf der Oberfläche eine Haut und härtet im Verlauf der folgenden Tage durch zu einem elastischen Produkt mit einer Härte nach Shore A von ca. 20.
Ein mehrere Wochen gelagei ter Probekörper zeigt eine Bruchdehnung von 150% bei 23 kp/cm2 (nach DIN 53 504).
Beispiel für einen elastifizierten Klebstoff
16,7 Gewichtsteile des diprimären endständigen Amins aus Beispiel 4. b) wurden mit 50 Gewichtsteilen eines Polyaminoamidhärters aus dimerisierter Tallölfettsäure und Polyäthylenamin (Aminzahl ca. 400) und einem Epoxidharz auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Molekulargewicht ca. 380) gemischt. Prüfstreifen aus Stahlblech wurden miteinander verklebt und nach 7 Tagen Härtung bei 23°C dem Zugscherversuch (DIN 53 283) unterworfen. Zugscherfestigkeit 3,3 kp/mm2.
Der Vergleichsversuch ohne Polyätheramin ergab unter denselben Bedingungen 2,4 kp/mm2.
Beispiel für ein elastifiziertes Beschichtungsmittel 55 Gewichtsteile eines modifizierten cycloaliphatischen Amins (Aminzahl ca. 250) wurden mit 63,4 Gewichtsteilen des diprimären Polyätheramins aus Beispiel 4. b) gemischt. Nach Zufügen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes wie unter 6. wurde ein dünner Film, ca. 100 μπι, auf Blech aufgetragen. Innerhalb von 7 Tagen war der Film klebfrei ausgehärtet. Der Tiefungsversuch nach Erichsen (DIN 53 156) ergab 9,2 mm. Im Vergleichsversuch ohne Polyätheramin erreicht man lediglich 0,4—1 mm Tiefung.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ι. Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen und Flächengebilden durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Monoepoxidverbindungen, mit Härtungsmitteln oder Härtungsmittelgemischen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren Additiven, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel bzw. Härtungsmittelgemische
DE2418041A 1974-04-13 1974-04-13 Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden Expired DE2418041C3 (de)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742462791 DE2462791C2 (de) 1974-04-13 1974-04-13 Hochmolekulare Aminverbindungen
DE2418041A DE2418041C3 (de) 1974-04-13 1974-04-13 Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden
FI750700A FI59115C (fi) 1974-04-13 1975-03-11 Foerfarande foer framstaellning av elastiska formstycken och ytor innehaollande saosom baskomponenter epoxidfoereningar och polyeteruretanaminer
SU752122504A SU593672A3 (ru) 1974-04-13 1975-03-31 Полимерна композици
US05/563,970 US3993708A (en) 1974-04-13 1975-04-01 Elastic hardened epoxy resin polymers
IT22219/75A IT1037204B (it) 1974-04-13 1975-04-10 Resine epossidiche elastivicate
SE7504124A SE415771B (sv) 1974-04-13 1975-04-10 Sett att framstella elastifierade formalster och ytalster genom omsettning av epoxiforeningar med herdare samt vid settet anvenda lagrinsstabila, i nervaro av vatten herdbara epoxihartsblandningar
CH466275A CH619474A5 (de) 1974-04-13 1975-04-11
ES436545A ES436545A1 (es) 1974-04-13 1975-04-11 Procedimiento para la produccion de piezas moldeadas y es- tructuras planas elastificadas a base de resinas epoxidicas endurecibles.
NO751284A NO140558C (no) 1974-04-13 1975-04-11 Fremgangsmaate ved fremstilling av elastifiserte epoxyharpikser, samt blanding for anvendelse ved fremgangsmaaten
JP50044148A JPS6025446B2 (ja) 1974-04-13 1975-04-11 弾性化された成形品及び扁平型の製法
NLAANVRAGE7504390,A NL177922C (nl) 1974-04-13 1975-04-11 Werkwijze voor het bereiden van geelastificeerde epoxyharsen, alsmede werkwijze voor de bereiding van opslag-stabiele, in tegenwoordigheid van water hardbare epoxyharsmengsels.
GB15006/75A GB1496432A (en) 1974-04-13 1975-04-11 Elasticized epoxy resins
AT278575A AT347691B (de) 1974-04-13 1975-04-11 Verfahren zur herstellung von elastifizierten formteilen und flaechengebilden und lagerstabile epoxidharzmischungen
FR7511510A FR2267335B3 (de) 1974-04-13 1975-04-14
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SU (1) SU593672A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0082983A1 (de) * 1981-12-28 1983-07-06 Schering Aktiengesellschaft Härtbare Kunstharzmischungen und Mittel für härtbare Kunstharzmischungen auf Basis von präpolymeren Polyätherurethanharnstoffaminen und Epoxidharzen und/oder aromatischen Carbamidsäurearylestern

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2546536A1 (de) * 1975-10-17 1977-04-28 Bayer Ag Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung
US4137276A (en) * 1977-08-19 1979-01-30 National Starch And Chemical Corporation Flexible film laminating adhesives
DE3128733A1 (de) * 1981-07-21 1983-02-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "elastifiziertes additionsprodukt aus polyalkylenaether-polyolen und polyisocyanaten, dieses enthaltende mischungen und deren verwendung"
DE3151592A1 (de) 1981-12-28 1983-07-07 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen
DE4015302A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminen, die so erhaltenen amine und ihre verwendung als haerter fuer epoxidharze
US5198524A (en) * 1991-04-22 1993-03-30 W.R. Grace & Co.-Conn. Moisture-curing acrylate/epoxy hybrid adhesives
US5151470A (en) * 1992-01-10 1992-09-29 Miles Inc. Aminocrotonates as curing agents for epoxy resins
US5334654A (en) * 1993-05-03 1994-08-02 Air Products And Chemicals, Inc. Flexibilized polyepoxide resins
BE1007714A3 (nl) * 1993-11-09 1995-10-03 Philips Electronics Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een plaat van elektrisch isolerend materiaal met een patroon van gaten en/of holtes.
US5739209A (en) * 1995-05-09 1998-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Amine curatives for flexibilized epoxies
US5990243A (en) * 1996-12-30 1999-11-23 Basf Corporation Polyuroxy sealer prepared from epoxy resin, aldimine or ketimine and polyisocyanate
KR100310925B1 (ko) * 1997-01-21 2001-12-17 하기와라 세이지 일액형상온습기경화성수지조성물
US6080817A (en) * 1997-12-08 2000-06-27 Basf Corporation Epoxy-urethane imine and hydroxyl primer
ES2229437T3 (es) * 1997-12-08 2005-04-16 Basf Corporation Imprimacion de epoxiuretano imina.
US6878794B1 (en) 1998-06-03 2005-04-12 Tennant Company Urethane resins
US6218500B1 (en) * 1998-06-03 2001-04-17 Tennant Company Urethane resins
DE19935329A1 (de) 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Harnstoffgruppen aufweisende Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung wie ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze
DE19935325A1 (de) 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen
EP1366102B1 (de) * 2000-11-21 2004-09-22 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Hydroxylgruppen enthaltende polyether-amin-addukte
DE10254376A1 (de) * 2002-11-15 2004-05-27 Bayer Ag Raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme
DE10260299A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004032417A1 (de) * 2004-07-05 2006-02-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung aminofunktioneller Polyurethan-Prepolymere
US7670499B2 (en) 2004-07-09 2010-03-02 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Composition of polyetherdiamine, monoamine, di- or triamine, and alkylphenol
EP2336213B1 (de) * 2009-12-08 2012-08-01 Sika Technology AG Niedrigviskose Epoxidharz-Zusammensetzung mit geringem Blushing
JP6500261B2 (ja) 2014-12-10 2019-04-17 ジェレスト テクノロジーズ， インコーポレイテッド 接着性を有する高速湿分硬化性混成シロキサン／シルセスキオキサン−ウレタン及びシロキサン／シルセスキオキサン−エポキシ系
EP3892659A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128837C (de) * 1958-12-31
DE1278687B (de) 1959-04-17 1968-09-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochelastischer Faeden oder Fasern aus Isocyanat-Polyadditionsprodukten
GB1064841A (en) * 1963-02-04 1967-04-12 Ici Ltd Manufacture of polymers containing biuret and urea groups
US3442856A (en) * 1963-09-24 1969-05-06 Gen Mills Inc Epoxy resin composition with ketimines as latent curing agents
US3378600A (en) * 1964-04-17 1968-04-16 Ritter Pfaudler Corp Non-toxic epoxy coating containing a polyketimine curing agent
US3384679A (en) * 1965-04-29 1968-05-21 Goodrich Co B F Composition comprising blend of thermoplastic polyurethane elastomer and phenoxy resin
DE1719121C3 (de) * 1967-11-04 1980-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Abdichten und Ausfüllen von Fugen
US3547886A (en) * 1968-04-15 1970-12-15 Norton Research Corp One pot epoxy compositions containing ketimine curing agents
BE758976A (fr) * 1969-11-17 1971-05-17 Dow Chemical Co Composition adhesive amelioree a base de resine epoxy
DE2166502C3 (de) * 1971-04-06 1982-01-14 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von neuen Enamingruppen enthaltenden Prepolymeren und ihre Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0082983A1 (de) * 1981-12-28 1983-07-06 Schering Aktiengesellschaft Härtbare Kunstharzmischungen und Mittel für härtbare Kunstharzmischungen auf Basis von präpolymeren Polyätherurethanharnstoffaminen und Epoxidharzen und/oder aromatischen Carbamidsäurearylestern

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Publication number Publication date
JPS6332087B2 (de) 1988-06-28
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SU593672A3 (ru) 1978-02-15
NL177922C (nl) 1985-12-16
NO140558B (no) 1979-06-18
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CH619474A5 (de) 1980-09-30
JPS6025446B2 (ja) 1985-06-18

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