NO140558B - Fremgangsmaate ved fremstilling av elastifiserte epoxyharpikser, samt blanding for anvendelse ved fremgangsmaaten - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av elastifiserte epoxyharpikser, samt blanding for anvendelse ved fremgangsmaaten Download PDF

Info

Publication number
NO140558B
NO140558B NO751284A NO751284A NO140558B NO 140558 B NO140558 B NO 140558B NO 751284 A NO751284 A NO 751284A NO 751284 A NO751284 A NO 751284A NO 140558 B NO140558 B NO 140558B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
groups
compounds
epoxy
reaction
produced
Prior art date
Application number
NO751284A
Other languages
English (en)
Other versions
NO751284L (no
NO140558C (no
Inventor
Bernd Brinkmann
Bernd Neffgen
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of NO751284L publication Critical patent/NO751284L/no
Publication of NO140558B publication Critical patent/NO140558B/no
Publication of NO140558C publication Critical patent/NO140558C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C08G18/832—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides by water acting as hydrolizing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av elastifiserte formdeler og flåtestrukturer ved omsetning av epoxyharpikssysterner og langkjedede polyetherurethan-aminersom gir svakt tverrbundne, elastiske, kjemikaliefaste duromere (herdeplast) som hefter godt på underlaget.
Epoxyharpikser har i lang tid funnet vid anvendelse ved fremstilling av korrosjonsbeskyttende malinger, slitefaste belegg, stopemasser og klebestoff som har fremragende mekaniske egenskaper og utviser god kjemikaliefasthet. På grunn av sin hove tverrbin-dingshastighet er amin-herdede epoxyharpikser, forst og fremst på basis av difenylolpropan og epiklorhydrin, sprohårde med glassover-gangsområde over 20°C.
I praksis er den hoye hårdhet og hoye fasthet til de amin-herdede epoxyharpikser ikke alltid nodvendig, og samtidig er ofte en elastifisering og nedsettelse av sproheten onsket. For dette har det allerede vært anvendt forskjellige, men ikke alltid tilfredsstillende metoder.
Prinsipielt kan man oke elastifiseringsgraden internt ved nedsettelse av tverrbindingstettheten, og eksternt ved tilsetning av myknere.
Eksterne mykningsmidler er ikke reaktive og innbygges i duromer-nettverket. De bevirker bare ved romutfylling en utvidelse av nettverket. Til de eksterne myknere horer tjære, fthalsyreester, hoytkokende alkoholer, glykoler, ketonharpiksér, vinylpolymerer og lignende produkter som ikke er reaktive med epoxyharpiksen og aminherderen. Denne form for modifisering er bare egnet for bestemte anvendelser. Til elastifisering forer de neppe noe med seg, da glassmykningstemperaturen bare uvesentlig påvirkes, mens duromer-strukturen sterkt forstyrres.
En intern elastifiser ing av epoxyharpikser kan oppnåes ved reduksjon av harpiksens'funksjonalitet, slik som beskrevet f.eks. i BRD off.skrift 2.200.717.
2
I lang tid og i betydelig omfang har langkjedede, lavere-funksjonelle aminoamider på basis av dimere og trimere fettsyrer gitt tilfredsstillende myknende herdere for epoxyharpikser, men som på grunn av visse mangler ikke er så generelt anvendbare som kan kunne ønske.
Fra BRD off.skrift 1.090.803 er det også kjent å modifisere disse systemer ved anvendelse av polyurethaner. En videre ut-vikling i retning av elastifiserte kunststoffer har disse systemer gjennomgått i den i BRD off.skrift 2.152.606 beskrevne fremgangsmåte.
Det er nu funnet en fremgangsmåte ved fremstilling av elastifiserte formdeler og flåtestrukturer, ved omsetning av epoxyforbindelser som gjennomsnittlig inneholder mer enn én epoxygruppe pr. molekyl, eventuelt under medanvendelse av monoepoxyforbindelser,
med herdemidler eller herdemiddelblandinger som inneholder aminogrupper, eventuelt under medanvendelse av ytterligere additiver, og fremgangsmåten er særpreget ved at
Aa) addisjonsprodukter, fremstilt ved omsetning av
1) polyalkylenetherpolyoler med molekylvekt fra 500 til 10.000, og
2) di- og/eller polyisocyanater,
hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1,5:1 til 2,5:1, og ved videre omsetning av det således erholdte addukt med 3) hydroxylgruppeholdige ketiminer og/eller enaminer, fremstilt ved omsetning av primære eller sekundære alkanolaminer med aldehyder eller ketoner,
hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1:1,
eller at
b) aminforbindelser som erholdes ved hydrolyse av de ifølge a) fremstilte addisjonsprodukter inneholdende ketimin- hhv.
enamingrupper med i det minste ekvivalente mengder vann, og
etterfølgende fjerning av eventuelt overskytende vann, eller
c) blandinger av de under a) og b) angitte forbindelser, eller
d) blandinger av de under a) og/eller b) angitte forbindelser med
vanlige aminherdere,
hvorved en herdemiddelblanding som inneholder forbindelser ifølge
a) inneholder eller tilføres den mengde vann som er nødvendig til hydrolyse av ketimin- hhv. enamingruppene/
blandes med
Ba) en epoxyharpikskomponent som gjennomsnittlig inneholder mer enn én epoxygruppe pr. molekyl, i særdeleshet flytende epoxyforbindelser på basis av epiklorhydrin og difenylolpropan med en molekylvekt på fra 340 til 450, og eventuelt
b) alifatiske eller aromatiske monofunksjonelle epoxyforbindelser, og at blandingen utherdes under formgivelse ved romtemperatur
eller forhøyet temperatur.
Oppfinnelsen angår også lagerstabile epoxyharpiksblandinger som er herdbare i nærvær av vann for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1 som er kjennetegnet ved at de består av
a) epoxyforbindelser med mer enn én epoxygruppe pr. molekyl og epoxyverdier på 0,13 til 0,6 og molekylvekt mellom 300 og
1500, eventuelt inneholdende monoepoxyforbindelser, og
b) herdemidler på basis av addisjonsprodukter, fremstilt ved omsetning av 1) polyalkylenetherpolyoler med molekylvekt fra 500 til 10.000, og
2) di- og/eller polyisocyanater,
hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1,5:1 til 2,5:1, og ved videre omsetning av det således erholdte addukt med 3) hydroxylgruppeholdige ketiminer og/eller enaminer, fremstilt ved omsetning av primære eller sekundære alkanolaminer med aldehyder eller ketoner,
hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1:1,
og eventuelt
c) ytterligere additiver som pigmenter, fyllstoffer, myknere, oppløsningsmidler.
De nye polyurethaner inneholdende aminogrupper i endene erholdes ved omsetning av isocyanatforadduktet med de hydroxylgruppeholdige ketiminer eller enaminer.
Isocyanatforadduktet erholdes ved omsetning av lineære eller forgrenede polyalkylenetherpolyoler, fortrinnsvis polypropylen-oxyder med di- eller polyisocyanater.
Polyalkylenetherpolyolen fremstilles efter kjente metoder og har midlere molekylvekt mellom 500 og lO.COO, fortrinnsvis mellom 2.000 og 5.000, og særlig foretrukket er polypropylenoxyd.
Som eksempler på di- eller polyisocyanater kan angis:
2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat eller blandinger derav, 4,4'-difenylmethandiisocyanat,
m-xylylendiisocyanat,
2,2,4-(2,4,4)trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,6-hexamethylendiisocyanat,
l-isocyanato-3-isocyanatomethy1-3,5,5-trimethyl-cyclohexan
(også kallet isoforondiisocyanat) og addisjonsproduktet av 1 mol trimethylolpropan og 3 mol isoforondiisocyanat.
Særlig egnet er alifatiske og cycloalifatiske diisocyana-ter slik som f.eks. hexamethylendiisocyanat og isoforondiisocyanat.
For fremstilling av foradduktet blandes polyalkylenetherpolyolen og diisocyanatet slik at der oppnåes et NCO/OH-forhold på fra 1,5 til 2,5/1, fortrinnsvis 2:1.
Reaksjonsblandingen blir efter tilsetning av en egnet ka-talysator slik som f.eks. 0,1% dibutyltinndilaurat oppvarmet til 50 - 100°C i noen timer, til det analytisk bestemte isocyanatinnhold stemmer overens med den beregnede verdi.
Egnede hydroxyl-gruppeholdige ketiminer eller enaminer fremstilles ved omsetning av primære eller sekundære alkanolaminer med aldehyder eller ketoner og er f.eks. beskrevet nærmere i BRD off.skrift 2.116.882.
Fremstilling av det hydroxylgruppeholdige ketimin skjer på den måte at alkanolaminet som inneholder en primær aminogruppe eller en alifatisk hydroxylgruppe omsettes med alifatiske og cycliske ketoner, eventuelt under syrekatalyse, og eventuelt under oppvarmning eller avkjoling, med eller uten opplosningsmiddel, og hvor det tilsvarende reaksjonsvann og overskytende carbonylforbindelse fjer-nes .
Fremstilling av det hydroxylgruppeholdige enamin skjer på tilsvarende måte ved omsetning av alkanolaminet som inneholder en sekundær aminogruppe og en alifatisk hydroxylgruppe med alifatiske aldehyder eller cycliske ketoner.
Som primære alkanolaminer er eksempelvis ethanolamin, 1,3-propanolamin, 1,4-butanolamin, 1,6-hexanolamin og diglycolamin egnet.
Ved fremstilling fra 1,2- og 1,3-alkanolaminer er eventuelt en adskillelse av 1,3-oxazolidinisomeren eller perhydrooxazin-nodvendig.
Som carbonylkomponent kan anvendes alifatiske eller cycliske ketoner, slik som f.eks. methylisobutylketon, diisopropylketon, diisobutylketon, cyclohexanon, trimethylcyclohexanon.
Som sekundære alkanolaminer er særlig heterocycliske produkter egnede, slik som f.eks. 4-hydroxypiperidin, 1-(S-hydroxy-ethyl)-piperazin og 1-(B-hydroxypropyl)-piperazin. Som carbonyl-komponenter kan der her anvendes cycliske ketoner, slik som f.eks. cyclopentanon, cyclohexanon og trimethylcyclohexanon eller aldehyder, slik som f.eks. n-butyraldehyd, iso-butyraldehyd, 2-methyl-pentanal, capronaldehyd og andre.
Reaksjonen skjer på den måte at alkanolaminet blandes med et overskudd av carbonylforbindelsen, og efter tilsetning av et vannavdrivende middel (Schleppmittel) og eventuelt en sur katalysa-tor oppvarmes så lenge med vannadskiHelsen er fullfort. Efter fjernelse av det vannadskiIlende middel og overskudd av carbonyl-komponenten destilleres eventuelt residuet. Isocyanatforadduktet blandes koldt med det hydroxylgruppeholdige enamin eller ketimin i et NCO/OH-forhold på 1:1 og omrores så lenge at der ved infrarodt spektrum ikke observeres noe NCO-bånd.
Det ketimin- eller enamin-endegruppeholdige foraddukt kan direkte blandes med polyepoxydet henholdsvis med herderen og polyepoxydet, hvorved aminogruppen frigis med den foreliggende restfuk-tighet eller med luftfuktighet.
Aminogruppen kan også frigis direkte i det friskt fremstillede addukt under innledning av vanndamp eller ved tilsetning av vann og oppvarmning. Hydrolysen kan folges ved infrarod spektrofotometri ved reduksjon av enamin- eller ketimin-båndet.
Det amin-endegruppeholdige polyetherurethan kan med vanlige lavmolekylære aminherdere som inneholder minst to reaktive aminhyd-rogenbindinger gjores lagerstabile. Derved nedsettes viskositeten til polyetherurethanet vesentlig, og reaktiviteten til blandingen
ved omsetning med epoxyharpiksen dkes.
Det store antall tilsettbare aminherdere med forskjellige funksjonaliteter og viskositeter gir en stor variasjonsbredde ved forarbeidelse og innstilling av duromeregenskapene.
Eksempler på vanlige aminherdere er: alifatiske aminer slik som f.eks. polyethylenpolyamin og polypropylenpolyamin, f.eks. diethylentriamin og dipropylentriamin; cycloalifa tiske diaminer slik som l-amino-3-avtiinomethyl-3 , 5 , 5-trimethyl-cyclohexan,
også kaldt isoforondiamin, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan; heterocycliske aminer slik som piperazin; langkjedede poly-etheraminer slik som 1,l2-diamino-4,8-dioxadodecan; aromatiske aminer slik som fenylendiamin, diamino-difenyl-methan; polyamidoaminer fra naturlige eller syntetiske fettsyrer og polyaminer; aminadduk-ter; fenol-aldehydaminkondensater.
For fremstilling av énkomponent-blandinger med epoxyharpikser kan man også kombinere aminavspaltende forbindelser slik som ketiminer eller enaminer med ketimin- eller enamin-endegruppeholdige polyetherurethaner.
Aminherderen kan formuleres på kjent måte med viskositets-regulerende midler, akseleratorer som tertiære aminer, trifenylfos-fit, alkylfenoler, eller med hurtigherdere, slik som Mannicbbaser.
Epoxyharpiksene er varm- og koldherdbare med disse herdere eller herderblandinger. De inneholder i gjennomsnitt mer enn én epoxygruppe i molekylet og kan være glycidylether fra flerverdige alkoholer slik som f.eks. glycerin, hydrert difenylolpropan eller fra flerverdige fenoler, slik som f.eks. resorcinol, difenylolpropan eller fenol-aldehyd-kondensater. Der kan også anvendes gly-cidylesteren av flerverdige carboxylsyrer, slik som hexahydroftha1-syre eller dimeriserte fettsyrer.
Særlig foretrukket er tilsetning av flytende epoxyharpikser på basis av epiklorhydrin og difenylolpropan med en molekylvekt på 340 - 450.
Eventuelt kan blandingens viskositet nedsettes med monofunksjonelle epoxyforbindelser hvorved bearbeidbarheten forbedres. Eksempler på slike er alifatiske og aromatiske glycidylethere slik som butylglycidylether, fenylglycidylether eller glycidylester slik som glycidylacrylat eller epoxyder, slik som styrenoxyd.
Kombinasjonen av det langkjedede, svakt tverrbundne polyetherurethan-amin, polyetherurethan-ketimin eller polyetherurethan-enaminet med høy tverrbindende aminformulering muliggjør innen et
område innstilling av egenskapene til reaksjonsharpiksmassen med hensyn til viskositet, reaktivitet osv., og egenskapene til du-romeren med hensyn til elastisitet, tverrbindingstetthet, mekanisk fasthet, kjemikaliebestandighet.
Til formulering av en reaksjonsharpiksmasse for belegning, klebning eller til stopning vil de vanlige fyllstoffer på uorganisk eller organisk basis, pigmenter, myknere, aktivatorer, opplosnings-midler og andre tilsetningsmidler komme i betraktning.
Blandingene ifolge oppfinnelsen kan med særlig fordel anvendes hvor god hefting til underlaget, god kjemikaliebestandighet og elastisitet til broslagning over sprekker i underlaget og til avbygning av indre spenninger, er nodvendig.
Et viktig anvendelsesområde er belegning av betong, f.eks. varme oljetanker. På grunn av sin fremragende hefting på jern og betong såvel som den innstillbare elastisitet egner de nye blandinger seg som skjotemasser for fuger og som klebestoff med hoy klebe-kraft. Den tap- og spenningssvake utherdning tillater også fremstilling av formdeler av stort format.
Eksempler
I. Fremstilling av innforingsproduktet:
1 a) 800 g 1-(2-hydroxyethyl)-piperazin ble med 443 g isobutyr-aldehyd og 400 ml toluen oppvarmet så lenge under nitrogen på en vannavskiller at tilnærmet et kvantitativt vannutbyt-te ble erholdt (ca. 110 g). Reaksjonsvarigheten utgjorde ca. 8 - 13 timer. Opplosningsmidlet ble fjernet, og residuet ble destillert i vakuum. Destillatet hadde et nitro-geninnhold på 15,2 % og var rent nok for videre bearbeidel-se.
b) 6.754 g av en trifunksjonelt polypropylenglycol med et 0H-tall på 35,6 ble blandet med 746 g toluylendiisocyanat-(2,4)
og ble oppvarmet 2 timer ved 70°C under omroring og derefter en ytterligere time ved 80°C. Reaksjonsproduktet hadde et isocyanatinnhold på 2,6 vekt%.
I det til romtemperatur avkjolte produkt ble derefter
870 g av det under a) fremstillte enamin innrort. Efter at blandingen hadde stått 12 - 14 timer kunne der ved in-frarodspektrofotometri ikke påvises fritt isocyanat.
For den videre anvendelse som elastifiserende herderkompo-nent for polyepoxyder ble produktet tilsatt mer enn den stokiometriske mengde vann og omrdrt ved ca. 50°C til det infrarode spektrum viste fullstendig avbygning av enamin-gruppen. Produktet hadde en ekvivalentvekt på 1830. 2 a) 390 g 1-(2-hydroxyethyl)-piperazin og 570 g 3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclohexanon (isomerblanding) ble tilsatt 300 ml toluen og 2 ml maursyre og ble under omroring og nitrogenatmosfære oppvarmet på en vannavskiller. Efter 16 timer var ca. 90 % av den beregnede vannmengde avskilt. Opplosningsmidlet og overskudds trimethylcyclohexanon ble fjernet i vakuum, og residuet destillert. b) 2000 g av et forgrenet polypropylenglycol med OH-tall 35,8 ble tilsatt 223 g toluylendiisocyanat-(2,4) og O,2 g dibutyltinndilaurat og ble under omroring oppvarmet til 50°C i lopet av 1 time og holdt ved denne temperatur i ytterligere 1 time. Reaksjonsproduktet viste et isocyanatinnhold på 2,25 %. Det til romtemperatur avkjolede produkt ble under omroring tilsatt 300 g av det under a) fremstillede enamin. Efter 12 timer lot det seg ved infrarod spektrofotometri ikke påvise fritt isocyanat. Produktet hadde en ekvivalentvekt på 2100. 3. En blanding av 5.040 g av et forgrenet polypropylenglycol med OH-tall 35,6 og 711 g isoforondiisocyanat ble tilsatt 5,7 g dibutyltinndilaurat og omrort 3 timer ved en temperatur på 75°C og under nitrogenatmosfære. Reaksjonsproduktet hadde et isocyanatinnhold på 2,2 vekt%, tilsvarende en ekvivalentvekt på 1,914. 4 a) 324 g diglycolamin ble tilsatt 300,5 g methylisobutylketon og 300 ml benzen. Derefter ble blandingen oppvarmet så lenge på vannavskiller og under nitrogenatmosfære inntil va.nnavskiHelsen var fullfort. Opplosningsmidlet ble fjernet, og residuet ble destillert i vakuum.
b) lOOO g av det under 3. fremstillede isocyanatforaddukt ble under omroring og avkjoling tilsatt 97,8 g av det under a)
fremstillede ketimin. Blandingen ble omrort ytterligere 4 timer, inntil der ved infrarod spektrofotometri ikke
kunne påvises fritt isocyanat. Derefter ble mer enn den stokiometriske mengde vann tilsatt, og blandingen ble omrort ved 50°C inntil ketiminbåndet i det infrarode spektrum ved 1675 cm 1 var forsvunnet. Produktet hadde en ekvivalentvekt på 2100.
II. Anvendelseseksempler:
5. Eksempel på en elastisk fugemasse 650 vektdeler av det under 2 b) fremstillede addukt ble blandet med 58 vektdeler av et flytende diepoxyd fra 4,4'-dihydroxydifenylpropan-2,2 (difenylolpropan) og epiklorhydrin (molvekt ca. 380). Efter tilsetning av 500 vektdeler trioctylfosfat og 70 vektdeler nonylfenol ble ca. 230 vektdeler hoydisperst kiselsyre innarbeidet.
Under utelukkelse av fuktighet lar en prove seg oppbevare uforandret i flere måneder. En utstroket prove dannet i lopet av 24 timer en film på overflaten og herdet i lopet av den folgende dag til et elastisk produkt med en hardhet ifolge Shore A på ca. 20.
En prove som var lagret flere uker viste en bruddforlengel-se på 150 % ved 23 kp/cm<2> (efter DIN 53 504).
6. Eksempel på et elastifisert klebestoff 16,7 vektdeler av det diprimære amin fra eksempel 4 b) ble blandet med 50 vektdeler av en polyaminoamidherder fra di-merisert ta Hol jef ettsyre og polyethy lenamin (amintall ca. 400) og en epoxyharpiks på basis av difenylolpropan og epiklorhydrin (molekylvekt ca. 380). Provestrimler av stålplate ble sammenklebet med hverandre, og efter 7 dagers
herdning ved 23°C underkastet dragforsok (DIN 53 283). Dragfastheten var 3,3 kp/mm .
Sammenligningsforsok uten polyetheramin gav under de samme betingelser 2,4 kp/mm .
7. Eksempel på et elastifisert belegningsmiddel
55 vektdeler av et modifisert cycloalifatisk amin (amintall ca. 250) ble blandet med 63,4 vektdeler av det diprimære polyetheramin fra eksempel 4 b). Efter tilsetning av ICO vektdeler av en epoxyharpiks som angitt under 6. ble en tynn film, ca. lOO |xm opptrukket på en stålplate. I lopet av 7 dager var filmen utherdet og klebefri. Dypp-trekningsforsok efter Erichsen (DIN 53 156) gav 9,2 mm. I sammenligningsforsok uten polyetheramin oppnådde man tilsvarende 0,4 - 1 mm dyppdragning.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av elastifiserte formdeler og flåtestrukturer, ved omsetning av epoxyforbindelser som gjennomsnittlig inneholder mer enn én epoxygruppe pr. molekyl, eventuelt under medanvendelse av monoepoxyforbindelser, med herdemidler eller herdemiddelblandinger som inneholder aminogrupper, eventuelt under medanvendelse av ytterligere additiver, karakterisert ved at Aa) addisjonsprodukter, fremstilt ved omsetning av 1) polyalkylenetherpolyoler med molekylvekt fra 500 til 10.000, og 2) di- og/eller polyisocyanater, hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1,5:1 til 2,5:1, og ved videre omsetning av det således erholdte addukt med 3) hydroxylgruppeholdige ketiminer og/eller enaminer, fremstilt ved omsetning av primære eller sekundære alkanolaminer med aldehyder eller ketoner, hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1:1, eller at b) aminforbindelser som erholdes ved hydrolyse av de ifølge a) fremstilte addisjonsprodukter inneholdende ketimin- hhv. enamingrupper med i det minste ekvivalente mengder vann, og etterfølgende fjerning av eventuelt overskytende vann, eller c) blandinger av de under a) og b) angitte forbindelser, eller d) blandinger av de under a) og/eller b) angitte forbindelser med vanlige aminherdere, hvorved en herdemiddelblanding som inneholder forbindelser ifølge a) inneholder eller tilføres den mengde vann som er nødvendig til hydrolyse av ketimin- hhv. enamingruppene, blandes med Ba) en epoxyharpikskomponent som gjennomsnittlig inneholder mer enn én epoxygruppe pr. molekyl, i særdeleshet flytende epoxyforbindelser på basis av epiklorhydrin og difenylol-propen med en molekylvekt på fra 340 til 450, og eventuelt b) alifatiske eller aromatiske monofunksjonelle epoxyforbind elser, og at blandingen utherdes under formgivelse ved romtemperatur eller forhøyet temperatur.
2. Lagerstabile epoxyharpiksblandinger som er herdbare i nærvær av vann for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at de består av a) epoxyforbindelser med mer enn én epoxygruppe pr. molekyl og epoxyverdier på 0,13 til 0,6 og molekylvekt mellom 300 og 1500, eventuelt inneholdende monoepoxyforbindelser, og b) herdemidler på basis av addisjonsprodukter, fremstilt ved omsetning av 1) polyalkylenetherpolyoler med molekylvekt fra 500 til 10.000, og 2) di- og/eller polyisocyanater, hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1,5:1 til 2,5:1, og ved videre omsetning av det således erholdte addukt med 3) hydroxylgruppeholdige ketiminer og/eller enaminer, fremstilt ved omsetning av primære eller sekundære alkanolaminer med aldehyder eller ketoner, hvorved forholdet mellom NCO-grupper og OH-grupper er 1:1, og eventuelt c) ytterligere additiver som pigmenter, fyllstoffer, myknere, oppløsningsmidler.
NO751284A 1974-04-13 1975-04-11 Fremgangsmaate ved fremstilling av elastifiserte epoxyharpikser, samt blanding for anvendelse ved fremgangsmaaten NO140558C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2418041A DE2418041C3 (de) 1974-04-13 1974-04-13 Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO751284L NO751284L (no) 1975-10-14
NO140558B true NO140558B (no) 1979-06-18
NO140558C NO140558C (no) 1979-09-26

Family

ID=5912888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO751284A NO140558C (no) 1974-04-13 1975-04-11 Fremgangsmaate ved fremstilling av elastifiserte epoxyharpikser, samt blanding for anvendelse ved fremgangsmaaten

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3993708A (no)
JP (2) JPS6025446B2 (no)
AT (1) AT347691B (no)
CH (1) CH619474A5 (no)
DE (1) DE2418041C3 (no)
ES (1) ES436545A1 (no)
FI (1) FI59115C (no)
FR (1) FR2267335B3 (no)
GB (1) GB1496432A (no)
IT (1) IT1037204B (no)
NL (1) NL177922C (no)
NO (1) NO140558C (no)
SE (1) SE415771B (no)
SU (1) SU593672A3 (no)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2546536A1 (de) * 1975-10-17 1977-04-28 Bayer Ag Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung
US4137276A (en) * 1977-08-19 1979-01-30 National Starch And Chemical Corporation Flexible film laminating adhesives
DE3128733A1 (de) * 1981-07-21 1983-02-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "elastifiziertes additionsprodukt aus polyalkylenaether-polyolen und polyisocyanaten, dieses enthaltende mischungen und deren verwendung"
DE3151592A1 (de) 1981-12-28 1983-07-07 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen
DE3151591A1 (de) * 1981-12-28 1983-07-14 Lechler Chemie Gmbh, 7000 Stuttgart Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen und/oder aromatischen carbamidsaeurearylestern
DE4015302A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminen, die so erhaltenen amine und ihre verwendung als haerter fuer epoxidharze
US5198524A (en) * 1991-04-22 1993-03-30 W.R. Grace & Co.-Conn. Moisture-curing acrylate/epoxy hybrid adhesives
US5151470A (en) * 1992-01-10 1992-09-29 Miles Inc. Aminocrotonates as curing agents for epoxy resins
US5334654A (en) * 1993-05-03 1994-08-02 Air Products And Chemicals, Inc. Flexibilized polyepoxide resins
BE1007714A3 (nl) * 1993-11-09 1995-10-03 Philips Electronics Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een plaat van elektrisch isolerend materiaal met een patroon van gaten en/of holtes.
US5739209A (en) * 1995-05-09 1998-04-14 Air Products And Chemicals, Inc. Amine curatives for flexibilized epoxies
US5990243A (en) * 1996-12-30 1999-11-23 Basf Corporation Polyuroxy sealer prepared from epoxy resin, aldimine or ketimine and polyisocyanate
KR100310925B1 (ko) * 1997-01-21 2001-12-17 하기와라 세이지 일액형상온습기경화성수지조성물
US6080817A (en) * 1997-12-08 2000-06-27 Basf Corporation Epoxy-urethane imine and hydroxyl primer
ES2229437T3 (es) * 1997-12-08 2005-04-16 Basf Corporation Imprimacion de epoxiuretano imina.
US6878794B1 (en) 1998-06-03 2005-04-12 Tennant Company Urethane resins
US6218500B1 (en) * 1998-06-03 2001-04-17 Tennant Company Urethane resins
DE19935329A1 (de) 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Harnstoffgruppen aufweisende Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung wie ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze
DE19935325A1 (de) 1999-07-28 2001-02-01 Bayer Ag Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen
EP1366102B1 (en) * 2000-11-21 2004-09-22 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Hydroxyl-group-containing polyether amine adducts
DE10254376A1 (de) * 2002-11-15 2004-05-27 Bayer Ag Raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme
DE10260299A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004032417A1 (de) * 2004-07-05 2006-02-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung aminofunktioneller Polyurethan-Prepolymere
US7670499B2 (en) 2004-07-09 2010-03-02 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Composition of polyetherdiamine, monoamine, di- or triamine, and alkylphenol
EP2336213B1 (de) * 2009-12-08 2012-08-01 Sika Technology AG Niedrigviskose Epoxidharz-Zusammensetzung mit geringem Blushing
JP6500261B2 (ja) 2014-12-10 2019-04-17 ジェレスト テクノロジーズ， インコーポレイテッド 接着性を有する高速湿分硬化性混成シロキサン／シルセスキオキサン−ウレタン及びシロキサン／シルセスキオキサン−エポキシ系
EP3892659A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128837C (no) * 1958-12-31
DE1278687B (de) 1959-04-17 1968-09-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochelastischer Faeden oder Fasern aus Isocyanat-Polyadditionsprodukten
GB1064841A (en) * 1963-02-04 1967-04-12 Ici Ltd Manufacture of polymers containing biuret and urea groups
US3442856A (en) * 1963-09-24 1969-05-06 Gen Mills Inc Epoxy resin composition with ketimines as latent curing agents
US3378600A (en) * 1964-04-17 1968-04-16 Ritter Pfaudler Corp Non-toxic epoxy coating containing a polyketimine curing agent
US3384679A (en) * 1965-04-29 1968-05-21 Goodrich Co B F Composition comprising blend of thermoplastic polyurethane elastomer and phenoxy resin
DE1719121C3 (de) * 1967-11-04 1980-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Abdichten und Ausfüllen von Fugen
US3547886A (en) * 1968-04-15 1970-12-15 Norton Research Corp One pot epoxy compositions containing ketimine curing agents
BE758976A (fr) * 1969-11-17 1971-05-17 Dow Chemical Co Composition adhesive amelioree a base de resine epoxy
DE2166502C3 (de) * 1971-04-06 1982-01-14 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von neuen Enamingruppen enthaltenden Prepolymeren und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6332087B2 (no) 1988-06-28
SE415771B (sv) 1980-10-27
DE2418041C3 (de) 1982-04-29
NO751284L (no) 1975-10-14
ATA278575A (de) 1978-05-15
NL7504390A (nl) 1975-10-15
DE2418041A1 (de) 1975-11-06
FI59115C (fi) 1981-06-10
GB1496432A (en) 1977-12-30
DE2418041B2 (de) 1981-07-23
US3993708A (en) 1976-11-23
AT347691B (de) 1979-01-10
FI59115B (fi) 1981-02-27
FI750700A (no) 1975-10-14
ES436545A1 (es) 1977-01-01
FR2267335B3 (no) 1978-10-06
JPS57123215A (en) 1982-07-31
NO140558C (no) 1979-09-26
NL177922B (nl) 1985-07-16
JPS50139200A (no) 1975-11-06
SE7504124L (sv) 1975-10-14
IT1037204B (it) 1979-11-10
SU593672A3 (ru) 1978-02-15
NL177922C (nl) 1985-12-16
FR2267335A1 (no) 1975-11-07
CH619474A5 (no) 1980-09-30
JPS6025446B2 (ja) 1985-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO140558B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av elastifiserte epoxyharpikser, samt blanding for anvendelse ved fremgangsmaaten
US3865791A (en) Certain enamine compounds and methods for making and using the same
US11952514B2 (en) Low-temperature curing adhesive compositions
JPH0441708B2 (no)
US4916199A (en) Polyurethanes made from blends of polypropyleneoxide polyol and organic-silicone block copolymer based polyol intermediates
JP2008505996A (ja) アミン組成物
CN109666441B (zh) 一种单组份反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CA2041909C (en) Process for the preparation of amines, the amines thus obtained and the use thereof as hardeners for the epoxide resins
DE60105853T2 (de) Hydroxylgruppen enthaltende polyether-amin-addukte
US5071951A (en) Epoxy hardening agents
EP0084106B1 (de) Härtbare Kunstharzmischungen und Mittel für härtbare Kunstharzmischungen auf Basis von präpolymeren Polyätherurethanharnstoffaminen und Epoxidharzen
JPH06313028A (ja) 可撓性化ポリエポキシド樹脂
EP3625281B1 (en) Epoxy curing agents, compositions and uses thereof
US5187253A (en) Method of manufacturing polyetherurethane urea amines, and use of same
DE19935329A1 (de) Harnstoffgruppen aufweisende Polyamine, Verfahren zu ihrer Herstellung wie ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze
US4728737A (en) High performance two-component epoxy structural adhesive with chemical thixotropy
WO2004003050A1 (en) Polyether urethane amines
US4520185A (en) Alkanolamine linked epoxy-urethanes
US4391957A (en) Elasticized addition product based on polyalkylene ether-polyols and polyisocyanates, preparation and use thereof
CA1306567C (en) Tbea linked epoxy-urethanes
DE4442149A1 (de) Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden
JPH0134546B2 (no)
WO2005123797A1 (en) Urethane amines
WO2021167874A1 (en) Polyoxazolidinone compositions