CN102782012A - 光学部件、聚酰亚胺、光学部件的制造方法和聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

光学部件、聚酰亚胺、光学部件的制造方法和聚酰亚胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102782012A
CN102782012A CN2011800109526A CN201180010952A CN102782012A CN 102782012 A CN102782012 A CN 102782012A CN 2011800109526 A CN2011800109526 A CN 2011800109526A CN 201180010952 A CN201180010952 A CN 201180010952A CN 102782012 A CN102782012 A CN 102782012A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
expression
cyclohexylidene
optics
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800109526A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102782012B (zh
Inventor
中山宽晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Publication of CN102782012A publication Critical patent/CN102782012A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102782012B publication Critical patent/CN102782012B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/061—Special surface effect
    • B05D5/063—Reflective effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2505/00—Polyamides
    • B05D2505/50—Polyimides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Abstract

本发明提供能够长时间保持基材上的高减反射效果的光学部件。该光学部件包括在基材表面上形成的能够减少光的反射的层叠体，其中该层叠体的至少一层是含有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层，并且该聚酰亚胺含有由下述通式(1)表示的重复单元，并且通式(1)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上的反式-1，4-亚环己基：其中R1表示四价有机基团，和R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。

Description

光学部件、聚酰亚胺、光学部件的制造方法和聚酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及减反射光学部件和该减反射光学部件的制造方法，更具体地，涉及适合从可见区至近红外区长期稳定地实现高减反射性能的光学部件、聚酰亚胺、该光学部件的制造方法和该聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
由于它们的高耐热性和优异的电绝缘性，将聚酰亚胺用于电子部件和电机部件。具有脂肪族结构的透明聚酰亚胺也用于液晶显示部件。但是，引入脂肪族结构以赋予聚酰亚胺透明性能够降低聚酰亚胺的耐热性和机械特性。因此，通过引入特定的脂环族结构已合成具有高透明性、高耐热性和优异的机械特性的聚酰亚胺(参见PTL 1)。通过使用基本上平面性的二胺，例如反-1，4-环己二胺已合成具有高透明性、高耐热性和优异的机械特性的聚酰亚胺(参见PTL 2)。但是，由于聚合过程中盐的形成，反-1，4-环己二胺的使用使得聚合困难。因此，必须例如通过二胺的硅烷化来减少盐的形成。
还已知使用均苯四甲酸和4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)制备的聚酰亚胺具有高透明性、高耐热性和优异的机械特性(参见PTL 3)。但是，通过该方法制备的聚酰亚胺具有低溶解性。因此，必须通过在高温下前体例如聚酰胺酸的膜的热处理来制造聚酰亚胺的膜。这产生问题例如对基材的热损伤和由于聚酰亚胺的黄变色而导致的透明性的劣化。因此，需要容易合成、具有高透明性和耐热性并且能够在不对周边部件产生热损伤的情况下加工的聚酰亚胺。
在具有周期微细结构的减反射结构体中，该周期微细结构具有小于或等于可见光区中的波长的间距，已知具有适当的间距和高度的周期微细结构的形成导致宽波长范围内的高减反射性能。用于形成周期微细结构的已知方法包括膜的涂布，在该膜中分散有具有小于或等于波长的大小的细颗粒。特别地，已知在玻璃基材上生长的氧化铝勃姆石形成的凹凸结构具有高减反射效果。通过例如采用液相法(溶胶-凝胶法)形成的氧化铝膜的蒸汽处理或热水浸入处理来制备该由勃姆石形成的凹凸结构(参见NPL 1)。但是，暴露于水蒸汽或热水能够引起对玻璃基材的损伤。
已知聚酰亚胺能够为透明，具有可变的折射率并且保护玻璃基材免受由水或水蒸汽引起的损伤(参见PTL 4)。但是，难以制备容易合成并且具有高透明性和耐热性的聚酰亚胺。为了制造低反射率光学部件，需要具有小的厚度和光学性能的变动的光学薄膜。
作为减反射涂层含有在表面层上沉积的细颗粒的多孔膜和通过使勃姆石在基材上生长的方法形成的金属氧化物或卤化金属层方便，并且具有高生产率和优异的光学性能。另一方面，该多孔膜和金属氧化物或卤代金属层具有低密度和许多空隙。因此，来自外部的水能够容易地到达基材，常常引起基材的侵蚀或基材组分，例如碱离子的洗脱。因此，需要能够在多孔膜或勃姆石膜与基材之间涂布的薄膜材料以改善减反射性能并且减轻对基材的损伤。而且，需要高性能减反射涂布的光学部件而无由热或水的影响导致的膜厚度或光学性能的变动引起的开裂或膜不规则。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利公开No.2002-161136
PTL 2：日本专利公开No.2005-146072
PTL 3：日本专利公开No.2007-313739
PTL 4：U.S.专利申请公开2008/0310026
非专利文献
NPL 1：K.Tadanaga，N.Katata，和T.Minami：“Super-Water-Repellent Al2O3 Coating Films with HighTransparency”，J.Am.Ceram.Soc.，80[4]，1040-1042(1997)
发明内容
技术问题
鉴于这样的背景技术，本发明提供长时间具有对于基材的高减反射效果的光学部件和该光学部件的制造方法。本发明还提供聚酰亚胺和该聚酰亚胺的制备方法，该聚酰亚胺在加工为膜(membrane)或膜(film)后能够保持透明性，具有足够高的玻璃化转变温度，并且可溶于有机溶剂中。
问题的解决方法
能够解决上述问题的光学部件包括在基材表面上形成的能够减少光的反射的层叠体，其中该层叠体的至少一层是含有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层，该聚酰亚胺含有由下述通式(1)表示的重复单元，并且通式(1)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上的反式-1，4-亚环己基：
Figure BPA00001608147100031
其中R1表示四价有机基团，并且R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。
能够解决上述问题的光学部件的制造方法是用于制造光学部件的方法，该光学部件包括在基材表面上形成的能够减少光的反射的层叠体，包括：
1)对由下述通式(3)表示的二胺进行纯化以致通式(3)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上的反式-1，4-亚环己基；
H2N——R2——NH2    (3)
其中R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团，
2)通过在溶剂中该经纯化的二胺与由下述通式(4)表示的酸二酐的反应，制备含有由下述通式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺；
Figure BPA00001608147100041
其中R1表示四价有机基团，
Figure BPA00001608147100042
其中R1和R2如上所述，
3)将含有该聚酰亚胺的溶液涂布于该基材或在该基材上形成的薄膜；和
4)在100℃-250℃下将该涂布的含有该聚酰亚胺的溶液干燥和/或烧成以形成聚酰亚胺层。
能够解决上述问题的聚酰亚胺具有由下述通式(1)表示的重复单元，其中通式(1)中90摩尔％以上的1，4-亚环己基具有反式构型：
Figure BPA00001608147100043
其中R1表示四价有机基团，和R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。
能够解决上述问题的聚酰亚胺的制备方法包括
对由下述通式(3)表示的二胺进行纯化以致通式(3)中90摩尔％以上的1，4-亚环己基具有反式构型；
H2N——R2——NH2    (3)
其中R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团，
通过在溶剂中该经纯化的由通式(3)表示的二胺与由下述通式(4)表示的酸二酐之间的反应，制备聚酰亚胺前体；
Figure BPA00001608147100051
其中R1表示四价有机基团，
通过在溶剂中聚酰亚胺前体的酰亚胺化，制备聚酰亚胺；和
通过将该溶剂除去来分离该聚酰亚胺。
本发明能够提供能够长时间保持对基材的高的减反射效果的光学部件。本发明还能够提供该光学部件的制造方法。本发明还能够提供聚酰亚胺以及该聚酰亚胺的制备方法，该聚酰亚胺在加工为膜或膜后能够保持透明性，具有足够高的玻璃化转变温度，并且可溶于有机溶剂中。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
附图说明
图1是根据本发明的实施方案的光学部件的示意图。
图2是根据本发明另一实施方案的光学部件的示意图。
图3是表示根据本发明的实施方案的光学部件的折射率分布的坐标图。
图4是根据本发明的实施方案的光学部件的示意图。
图5是根据本发明的实施方案的光学部件的示意图。
图6是表示实施例1和比较例1中聚酰亚胺薄膜的厚度与起因于将该膜浸入热水中的膜厚增加率之间的关系的坐标图。
图7是表示实施例中粗DADCM(4，4′-亚甲基双(氨基环己烷))和经纯化的DADCM的DSC测定的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
根据本发明的实施方案的光学部件包括在基材表面上形成的能够减少光的反射的层叠体，其中该层叠体的至少一层是含有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层，并且该聚酰亚胺含有由下述通式(1)表示的重复单元，通式(1)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上的反式-1，4-亚环己基：
Figure BPA00001608147100061
其中R1表示四价有机基团，和R2表示在主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。
聚酰亚胺能够含有由下述通式(2)表示的重复单元：
Figure BPA00001608147100062
其中R1表示四价有机基团，n表示0-2的范围内的整数，R3-R10独立地表示氢原子、卤素原子、苯基、或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基、烯基或炔基，并且R11和R12独立地表示氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基。
图1是根据本发明的实施方案的光学部件的示意图。图1中，根据本发明的该实施方案的光学部件在基材1的表面上依次包括含有聚酰亚胺的聚酰亚胺层2和低折射率层3。
由聚酰亚胺层2和低折射率层3组成的层叠体9能够减少在基材1的表面上的光的反射。聚酰亚胺层由聚酰亚胺单独形成或者由聚酰亚胺和该聚酰亚胺以外的组分形成。在不损害该聚酰亚胺的特性的范围内，该聚酰亚胺以外的组分补足该聚酰亚胺并且与其相容，能够与其混合，或者能够分散在该聚酰亚胺中。
在基材1与低折射率层3之间形成聚酰亚胺层2能够产生比在基材1上直接形成低折射率层3更高的减反射效果。聚酰亚胺层2的厚度为10nm-150nm，优选为20nm-80nm，并且取决于基材的折射率。具有低于10nm的厚度的聚酰亚胺层2具有小的减反射效果。具有高于150nm的厚度的聚酰亚胺层2具有显著降低的减反射效果。
聚酰亚胺层2中含有的聚酰亚胺具有由下述通式(1)表示的重复单元：
Figure BPA00001608147100071
其中R1表示四价有机基团，和R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。R2的主链中1，4-亚环己基的大部分，更具体地，1，4-亚环己基的90摩尔％以上可以为反式-1，4-亚环己基。
聚酰亚胺中的R2中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团能够赋予聚酰亚胺透明性和低折射率而不使聚酰亚胺的耐热性降低。尽管聚酰亚胺中的R2中的脂肪族基团能够使聚酰亚胺的折射率减小，但1，4-亚环己基以外的线型脂肪族基团或脂环族基团降低聚酰亚胺的玻璃化转变温度。1，4-亚环己基能够直接地与聚酰亚胺中的酰亚胺环的氮原子键合。聚酰亚胺能够含有由下述通式(2)表示的重复单元：
其中R1表示四价有机基团，n表示0-2的范围内的整数，R3-R10独立地表示氢原子、卤素原子、苯基、或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基、烯基或炔基，并且R11和R12独立地表示氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基。
聚酰亚胺可还具有由下述通式(5)表示的重复单元。
Figure BPA00001608147100073
其中R1表示四价有机基团，R11-R14独立地表示氢原子、苯基、或者具有1-4个碳原子的烷基、烯基或炔基，R11-R14可以相同或不同，R15和R16独立地表示亚苯基或具有1-4个碳原子的亚烷基，R15和R16可以相同或不同，和n表示0-6的范围内的整数。
由通式(5)表示的重复单元能够改善聚酰亚胺的溶解性。由通式(5)表示的重复单元还能够改善由聚酰亚胺制成的膜的粘合性。
通过使用具有1，4-亚环己基的由下述通式(3)表示的二胺或该二胺的衍生物作为单体，能够将1，4-亚环己基引入聚酰亚胺中的R2中：
H2N——R2——NH2    (3)
其中R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。
由下述通式(6)表示的二胺或其衍生物能够用作单体：
Figure BPA00001608147100081
其中R3-R10独立地表示氢原子、卤素原子、苯基、或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基、烯基或炔基，R11和R12独立地表示氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基。
具有1，4-亚环己基的二胺的实例包括，但并不限于，1，4-环己二胺、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)、4，4′-亚甲基双(1-氨基-2-甲基环己烷)、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、4，4′-二环己基胺和α，α′-双(4-氨基环己基)-1，4-二异丙基环己烷。
具有1，4-亚环己基的二胺通常通过芳族二胺的氢化而合成。由于顺-反异构化，合成的二胺含有反-1，4-亚环己基和顺-1，4-亚环己基的混合物。例如，具有一个1，4-亚环己基的二胺，例如1，4-环己二胺，含有只具有反式构型的结构异构体和只具有顺式构型的结构异构体的混合物。具有两个1，4-亚环己基的二胺例如4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)含有只具有反式构型的结构异构体、只具有顺式构型的结构异构体和具有一个反式构型和一个顺式构型的结构异构体(或立体异构体)的混合物。
因此，在没有纯化的情况下使用上述具有1，4-亚环己基的二胺合成的聚酰亚胺含有反-1，4-亚环己基和顺-1，4-亚环己基两者。聚酰亚胺的耐热性和机械特性取决于具有反式构型的结构异构体与具有顺式构型的结构异构体之比。
表述“聚酰亚胺中的大多数1，4-亚环己基具有反式构型”是指聚酰亚胺骨架中的1，4-亚环己基具有反式构型单独或者反式构型和少量的顺式构型的混合物。大多数1，4-亚环己基具有反式构型的聚酰亚胺具有比大多数1，4-亚环己基具有顺式构型的聚酰亚胺高的玻璃化转变温度(Tg)。因此，由大多数1，4-亚环己基具有反式构型的聚酰亚胺制成的膜具有较高的强度。
聚酰亚胺层2具有100nm以下的非常小的厚度。因此聚酰亚胺层2的厚度的小到几纳米的变化导致根据本发明的实施方案的光学部件的光学性能的劣化。由于具有这样的厚度的薄膜与具有较大厚度的薄膜相比具有较低的密度，因此该薄膜吸收制造工艺中或环境中的水，导致膜厚度的增加和折射率的变化。这能够引起光学部件的不均一的表面反射率或裂纹。聚酰亚胺中大多数的1，4-亚环己基具有反式构型的情况下，具有100nm以下的厚度的聚酰亚胺具有较小的由水分吸收导致的厚度或折射率的变动。这引起较小的根据本发明的实施方案的光学部件的光学性能的变动。这可能因为聚酰亚胺中的反-1，4-亚环己基能够彼此紧挨着堆叠，由此防止水侵入。
通过使用只具有反-1，4-亚环己基的二胺作为单体，从而制备R2中大多数1，4-亚环己基具有反式构型的聚酰亚胺。通过结构异构体的混合物的纯化来制备该二胺。通过溶剂中只是高结晶性反式构型的重结晶、利用异构体的不同沸点的减压下的蒸馏、利用特定的溶剂中异构体的不同的溶解性的萃取或洗涤、或者色谱，能够由结构异构体的混合物分离只具有反-1，4-亚环己基的二胺。
但是，通过这些方法难以将只具有反-1，4-亚环己基的二胺完全分离，并且少量的具有顺-1，4-亚环己基的二胺残留。因此，必须使分离条件最优化或者必须反复进行分离程序以致大多数1，4-亚环己基具有反式构型。
希望通式(1)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上、优选93摩尔％以上且100摩尔％以下的反-1，4-亚环己基。更具体地，聚酰亚胺中1，4-亚环己基的反/顺比可为至少9/1(摩尔/摩尔)。低于9/1的反/顺比导致不充分的水侵入的防止和膜厚度的显著增加。因此，具有对应于聚酰亚胺骨架的1，4-亚环己基的二胺中的1，4-亚环己基的反/顺比也能够为至少9/1(摩尔/摩尔)。
通过大多数1，4-亚环己基具有反式构型的通式(3)所示的二胺与通式(4)所示的酸二酐之间的加聚反应和脱水缩合反应(酰亚胺化反应)来合成聚酰亚胺。因此，根据由下述通式(4)所示的酸二酐的种类来确定通式(1)中R1的四价有机基团的种类：
Figure BPA00001608147100101
其中R1表示四价有机基团。
R1可以是由下述通式(7)-(11)的任一个表示的四价有机基团。
Figure BPA00001608147100102
Figure BPA00001608147100111
聚酰亚胺的合成中使用的酸二酐的实例包括，但并不限于，芳族酸二酐，例如均苯四甲酸酐、3，3′-联邻苯二甲酸酐、3，4′-联邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐，和脂肪族酸二酐，例如meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐和4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐。为了改善聚酰亚胺的溶解性、涂布性能和透明性，酸二酐可以是3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐或4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐。
除了其中大多数1，4-亚环己基具有反式构型的二胺以外，聚合中可使用一种以上的其他二胺。为了实现与无机基材例如玻璃的高粘合性和低折射率，可使用通式(12)所示的二胺。
Figure BPA00001608147100112
其中R11-R14独立地表示氢原子、苯基、或者具有1-4个碳原子的烷基、烯基或炔基，R11-R14可以相同或不同，R15和R16独立地表示亚苯基或具有1-4个碳原子的亚烷基，R15和R16可以相同或不同，和n表示0-6的范围内的整数。
具有1-4个碳原子的烷基的实例包括，但并不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。烯基的实例包括，但并不限于，乙烯基和烯丙基。炔基的实例包括，但并不限于，乙炔基和炔丙基。具有1-4个碳原子的亚烷基的实例包括，但并不限于，亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、异丙叉基和亚丁基。
由通式(12)表示的二胺的具体实例包括，但并不限于，有机硅氧烷二胺。有机硅氧烷二胺的实例包括，但并不限于，具有二有机硅氧烷基团的二胺，例如1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯和两端具有氨基的二甲基硅氧烷低聚物。
与只具有烃基的聚酰亚胺相比，通过有机硅氧烷二胺而具有有机硅氧烷基的聚酰亚胺具有较高的透明性、较低的折射率和较窄的光学色散。只具有有机硅氧烷基的聚酰亚胺为高度疏水性并且由于它们的柔顺的结构而具有低Tg。因此由这样的聚酰亚胺形成的膜脆。但是，具有反-1，4-亚环己基的重复单元和具有有机硅氧烷基的重复单元的组合使用能够提供具有低折射率和窄光学色散而没有使聚酰亚胺的Tg降低的聚酰亚胺。该组合使用也能够赋予聚酰亚胺在有机溶剂中的高溶解性。上述反应中使用的由通式(12)表示的二胺的量与由通式(3)表示的二胺的量之比可以为0.05-1(摩尔/摩尔)。上述反应中使用的由通式(4)表示的酸二酐的量与由通式(3)表示的二胺和由通式(12)表示的二胺的总量之比可以为0.94-1.06(摩尔/摩尔)。如果这些比例落在这些范围之外，聚合不充分地进行，并且氨基或羧基残留在聚酰亚胺的端部，可能引起聚酰亚胺的水分吸收和着色。
大多数1，4-亚环己基具有反式构型的二胺以外的用于聚酰亚胺的合成的第三种二胺的实例包括，但并不限于，芳族二胺，例如间苯二胺、对苯二胺、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺。与具有芳族基团的二胺的共聚制备的聚酰亚胺能够具有1.5-1.7的范围内的折射率。
具体地，与具有1，4-亚环己基的二胺和/或具有有机硅氧烷基的二胺的组合使得折射率的宽范围控制成为可能。因此，能够使用4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴和9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴。
具有线型或支化的脂肪族基团的二胺，例如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，3-环己二胺有利地使聚酰亚胺的Tg降低。
聚酰亚胺层2的折射率ni、基材1的折射率nb和低折射率层3的折射率ns能够满足nb≥ni≥ns的关系。低折射率层3的折射率ns可从顶部向基材连续地增加。这种情况下，将低折射率层3的折射率ns视为基材侧的折射率。在上述折射率范围内，只具有反-1，4-亚环己基的二胺可与90摩尔％以下的其他二胺组合使用。
第三种二胺的量可以为上述反应中使用的通式(3)所示的二胺和/或通式(12)所示的二胺和第三种二胺的总量的50摩尔％以下。大于50摩尔％的第三种二胺的量可导致低透明性或过高的折射率。
根据本发明的实施方案的光学部件的制造方法是用于制造包括在基材表面上形成的能够减少光的反射的层叠体的光学部件的方法。该方法包括
1)对由下述通式(3)表示的二胺进行纯化以致通式(3)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上的反-1，4-亚环己基，
H2N——R2——NH2    (3)
其中R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团，
2)通过在溶剂中该经纯化的二胺与下述通式(4)所示的酸二酐的反应来制备含有由下述通式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺，
Figure BPA00001608147100141
其中R1表示四价有机基团，
其中R1和R2如上所述，
3)将含有该聚酰亚胺的溶液涂布于基材或在该基材上形成的薄膜，和
4)在100℃-250℃下对该涂布的含有该聚酰亚胺的溶液进行干燥和/或烧成以形成聚酰亚胺层。
根据本发明的实施方案的光学部件的制造方法可还包括：
5)将氧化铝的前体溶胶涂布于该层叠体的最外表面，
6)在100℃-250℃下对该涂布的氧化铝的前体溶胶进行干燥和/或烧成以形成氧化铝膜，和
7)将该氧化铝膜浸入热水中以形成主要由氧化铝组成的板状晶体形成的凹凸结构。
以下对根据本发明的实施方案的聚酰亚胺的制备方法进行说明。
聚酰亚胺的合成中，通过上述方法来对由通式(3)所示的具有1个或2个以上的1，4-亚环己基的二胺进行纯化以制备大多数的1，4-亚环己基具有反式构型的二胺。在溶剂中使得到的二胺与由通式(4)所示的酸二酐反应以制备聚酰胺酸溶液。除了大多数的1，4-亚环己基具有反式构型的二胺以外，也可使由通式(12)所示的二胺和/或第三种二胺例如芳族二胺与由通式(4)所示的酸二酐在溶剂中反应以制备聚酰胺酸溶液。溶液中得到的聚酰胺酸的酰亚胺化产生聚酰亚胺。可通过将溶剂除去来分离聚酰亚胺。
上述反应中使用的由通式(4)所示的酸二酐的量与二胺的量之比可以为0.94-1.06(摩尔/摩尔)。
聚酰亚胺的合成中使用的溶剂可以是能够溶解聚酰胺酸和聚酰亚胺的任何溶剂，例如非质子极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
酰亚胺化通过环化脱水将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。通过在叔胺例如吡啶或三乙胺和醋酸酐的存在下在25℃-120℃下加热或者通过在150℃以上与二甲苯共沸来进行酰亚胺化。
聚酰亚胺合成后，聚酰亚胺溶液可直接用于后述工序中。或者，可将聚酰亚胺溶液倒入不良溶剂中以使聚酰亚胺粉末沉淀，将其过滤出，干燥并再次溶解于溶剂中。后者的情况下，在醇中的沉淀能够将未反应的单体和酰亚胺化中使用的各种化学品除去。可在大气中或者在减压下在50℃-150℃下将聚酰亚胺溶液或分离的聚酰亚胺粉末干燥以将溶剂除去。
聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上且99％以下。低于90％的酰亚胺化率倾向于导致聚酰亚胺的吸水率的增加，引起膜厚度或折射率的变动。
可溶于根据本发明的实施方案的有机溶剂中的聚酰亚胺在使用前可再次溶解于有机溶剂中。该有机溶剂的实例包括，但并不限于，酮，例如2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酯，例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯；醚，例如四氢呋喃、二
Figure BPA00001608147100151
烷、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲基醚和二甘醇二甲醚；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和乙基苯；氯代烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；和其他，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜。
特别地，可溶于根据本发明的实施方案的有机溶剂中的聚酰亚胺可以以5重量％以上的浓度溶解于选自以下的至少两种溶剂中：N，N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯。
希望根据本发明的实施方案的聚酰亚胺中通式(1)所示的重复单元中具有反-1，4-亚环己基的重复单元为聚酰亚胺的全部重复单元的25摩尔％-90摩尔％，优选30摩尔％-95摩尔％。小于25摩尔％时，不能在不使聚酰亚胺的Tg降低的情况下使折射率减小。大于90摩尔％时，不能充分地引入有机硅氧烷基。
希望根据本发明的实施方案的聚酰亚胺中通式(5)所示的具有有机硅氧烷基的重复单元为聚酰亚胺的全部重复单元的5摩尔％-50摩尔％，优选10摩尔％-40摩尔％。在这些范围内，能够使聚酰亚胺的折射率和光学色散显著地减小，并且能够改善聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。
以下对形成根据本发明的实施方案的聚酰亚胺层2的方法进行说明。
使用上述合成的聚酰亚胺形成聚酰亚胺层2中，将含有合成的聚酰亚胺的溶液涂布于基材或在该基材上形成的薄膜并且在100℃-250℃下干燥或烧成。
可将聚酰亚胺合成中制备的聚酰亚胺溶液直接用于聚酰亚胺层2的形成。或者，可将该聚酰亚胺溶液倒入不良溶剂中以使聚酰亚胺粉末沉淀，将其过滤出，干燥，并且再次溶解于溶剂中。后者的情况下，醇中的再沉淀能够除去未反应的单体和酰亚胺化中使用的各种化学品。
溶解沉淀的聚酰亚胺粉末的溶剂的实例包括，但并不限于，酮，例如2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酯，例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯；醚，例如四氢呋喃、二
Figure BPA00001608147100161
烷、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲基醚和二甘醇二甲醚；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和乙基苯；氯代烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；和其他，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜。而且，也可使用醇，例如1-丁醇、甲基溶纤剂和甲氧基丙醇。
希望聚酰亚胺可溶于有机溶剂中。
能够通过已知的方法，例如浸渍、旋转涂布、喷射、印刷或流动涂布、或它们的组合来涂布聚酰亚胺溶液。
主要进行聚酰亚胺溶液的干燥和/或烧成以将溶剂除去。能够将聚酰亚胺溶液加热约5分钟至2小时。可通过使用热风循环烘箱、马弗炉、红外线或微波的光、放射线或电磁波照射来对聚酰亚胺溶液进行加热。
希望根据本发明的实施方案的聚酰亚胺层的聚酰亚胺含量为70重量％以上，优选80重量％-100重量％。
聚酰亚胺层2可含有聚酰亚胺以外的组分，条件是该组分不损害聚酰亚胺的光学性能、透明性、耐热性和防水性。聚酰亚胺以外的组分的量为小于20重量份，每100重量份聚酰亚胺。20重量份以上的聚酰亚胺以外的组分可能损害聚酰亚胺的透明性、膜强度和膜厚度均匀性。
聚酰亚胺以外的组分的实例包括，但并不限于，用于改善粘合性的硅烷偶联剂和磷酸酯；热固性树脂，光固化性树脂和交联剂，例如环氧树脂、蜜胺树脂和丙烯酸系树脂，其用于改善聚酰亚胺层2的耐溶剂性；和少量的无机细颗粒，例如SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2、ZnO、MgO和Al2O3，其用于控制聚酰亚胺的折射率或膜硬度。希望聚酰亚胺以外的组分的量为30重量％以下，优选0重量％-20重量％。
聚酰亚胺层2上形成的低折射率层3可具有1.4以下的折射率并且可由金属氧化物、金属卤化物或含氟聚合物组成。主要由氧化硅、氟化镁或氟代丙烯酸系聚合物组成的多孔层或者主要由氧化硅、氧化铝或透明聚合物组成的具有微细凹凸结构的层形成的低折射率层3能够具有较高的减反射效果。
根据本发明的实施方案的光学部件可在层叠体的最外表面上具有凹凸结构。该凹凸结构可由主要由氧化铝组成的板状晶体形成。
图2是根据本发明的另一实施方案的光学部件的示意图。图2中，根据本发明的本实施方案的光学部件在基材1的表面上依次包括聚酰亚胺层2和具有微细凹凸结构的层4。最外表面具有微细凹凸结构5。
层叠体9中具有微细凹凸结构的层4的微细凹凸结构5能够由板状晶体或氧化铝一起。氧化铝的板状晶体是指通过将该膜浸入热水中以使表面层胶溶而在主要由氧化铝组成的膜的表面层上沉积和生长的板状晶体。
如图3中所示，具有微细凹凸结构的层4的折射率可连续地以直线(a)或曲线(b或c)的方式从顶部向基材增加。具有从顶部向基材连续增加的折射率的层4具有比折射率一层一层从顶部增加的多层高的减反射率效果。
微细凹凸结构由晶体形成，该晶体主要由铝的氧化物、铝的氧化物的水合物或铝的氢氧化物组成。凹凸结构优选由如下晶体形成，该晶体含有70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的铝的氧化物、铝的氧化物的水合物或铝的氢氧化物。本文中将这些晶体称为板状晶体。特别地，该板状晶体能够由勃姆石形成。由于具有微细凹凸的凹凸结构5由板状晶体形成，以特定的相对于基材表面的角度设置板状晶体以增加微细凹凸的高度并且减小微细凹凸的间隔。本文中将铝的氧化物、铝的氢氧化物和这些化合物的水合物统称为氧化铝。以下将由氧化铝单独形成或者由70摩尔％以上、优选90摩尔％以上的氧化铝和ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO或MgO形成的一个以上的氧化物层称为主要由氧化铝组成的层。
图4中，基材1，例如板、膜或片具有平的表面。希望板状晶体经设置以致板状晶体的斜面6与基材表面之间的角度θ1的平均为45°-90°，优选60°-90°。
图5中，基材1具有两维或三维曲面。希望板状晶体经设置以致板状晶体的斜面7与基材表面的切线8之间的角度θ2的平均为45°-90°，优选60°-90°。如果角度θ1和θ2大于90°，将它们的补角视为角度θ1和θ2。
具有微细凹凸结构的层4的厚度优选为20nm-1000nm，更优选50nm-1000nm。具有微细凹凸结构的层4的厚度在20-1000nm的范围内导致该微细凹凸结构的有效的减反射性能，消除微细凹凸的机械强度降低的可能性，并且提供微细凹凸结构的制造成本的优势。具有微细凹凸结构的层4的厚度在50-1000nm的范围内能够进一步改善减反射性能。
微细凹凸的表面密度也重要并且能够由后面定义的平均表面粗糙度Ra′和表面积比Sr表示。通过对表面施以中心线平均粗糙度的测定，能够确定平均表面粗糙度Ra′。平均表面粗糙度Ra′为5nm以上，优选10nm以上，更优选15nm以上且100nm以下。表面积比Sr为1.1以上，优选为1.15以上，更优选地1.2以上且3.5以下。
评价微细凹凸结构的方法之一是用扫描探针显微镜观察微细凹凸表面。通过该观察能够确定平均表面粗糙度Ra′和表面积比Sr。如上所述，通过将JIS B 0601中定义的中心线平均粗糙度Ra的测定三维地应用于测定的表面，能够确定平均表面粗糙度Ra′(nm)。平均表面粗糙度Ra′是指“规定平面与基准平面的偏差的绝对值的平均”并且由下式(1)表示：
[数1]
Ra ′ = 1 S 0 ∫ Y B Y T ∫ X L X R | F ( X , Y ) - Z 0 | d X d Y - - - ( 1 )
其中
Ra′：平均表面粗糙度(nm)；
S0：测定的表面的面积，假设表面是平的，|XR-XL|x|YT-YB|；
F(X，Y)：测定点(X，Y)处的高度，其中X表示x-坐标，并且Y表示y-坐标；
XL-XR：x-坐标上测定的表面的范围；
YB-YT：y-坐标上测定的表面的范围；和
Z0：测定的表面的平均高度。
表面积比Sr能够由Sr＝S/S0确定，其中S0表示测定的表面的面积，假设表面是平的，和S表示测定的表面的实际表面积。测定的表面的实际表面积如下所述确定。首先，将测定的表面分为由邻近的三个数据点(A、B和C)限定的微小三角形。然后采用向量积确定微小三角形的每一个的面积ΔS。ΔS(ΔABC)＝[s(s-AB)(s-BC)(s-AC)]0.5，其中AB、BC和AC表示它们的各边的长度。s≡0.5(AB+BC+AC)]。表面积S为ΔS的总和。微细凹凸的表面密度使得Ra′为5nm以上且Sr为1.1以上时，该凹凸结构能够显现减反射。10nm以上的Ra′和1.15以上的Sr导致较高的减反射效果。Ra′为15nm以上并且Sr为1.2以上时，该微细凹凸结构是实际上有用的。但是，Ra′为100nm以上并且Sr为3.5以上时，起因于该凹凸结构的散射胜于减反射效果，导致减反射性能差。
在具有微细凹凸结构的层4主要由氧化铝组成的情况下，在聚酰亚胺层2上形成由金属Al单独制成的金属膜或者由金属Al和金属Zn或金属Mg制成的金属膜。浸入50℃以上的热水或者暴露于水蒸汽通过水合、溶解和再析出而在金属表面形成凹凸结构5。同样地，在主要由有机树脂组成的层2上形成的主要由氧化铝组成的层的热水浸入或水蒸汽暴露也能够在表面上使微细凹凸结构5析出。主要由氧化铝组成的层能够通过已知的气相法例如化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)、已知的液相法例如溶胶-凝胶法或已知的使用无机盐的水热合成形成。这样的包括氧化铝的板状晶体的形成的方法中，在具有微细凹凸结构的层4中的凹凸结构5下可能残留无定形氧化铝层。
通过涂布含有氧化铝的溶胶-凝胶涂布液而形成的凝胶膜能够用热水处理以使氧化铝板状晶体生长。该方法能够在大面积或非平面基材上形成均匀的减反射层。
通过涂布含有氧化铝的溶胶-凝胶涂布液而形成的凝胶膜的原料含有Al化合物单独或者Al化合物和选自Zr、Si、Ti、Zn和Mg化合物中的至少一种化合物。金属醇盐和盐化合物，例如氯化物和硝酸盐可用作Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO和MgO用原料。特别地，金属醇盐可用作ZrO2、SiO2和TiO2原料，原因在于它们优异的成膜性。
铝化合物的实例包括，但并不限于，乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝和乙酰丙酮铝、其低聚物、硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、磷酸铝、硫酸铝和氢氧化铝。
锆的醇盐的具体实例包括，但并不限于，四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆和四叔丁氧基锆。
硅的醇盐可由通式Si(OR)4表示。R可以是相同或不同的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
钛的醇盐的实例包括，但并不限于，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛和四异丁氧基钛。
锌化合物的实例包括，但并不限于，醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和水杨酸锌，特别是醋酸锌和氯化锌。
镁化合物的实例包括，但并不限于，镁的醇盐，例如二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁和二丁氧基镁，乙酰丙酮镁和氯化镁。
有机溶剂可以是不诱导上述的原材料，例如醇盐的胶凝的任何有机溶剂。有机溶剂的实例包括，但并不限于，醇，例如甲醇、乙醇、2-丙烷、丁烷、戊醇、己二醇和己二醇单正丙醚；脂肪族或脂环族烃，例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷和环辛烷；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和乙苯；酯，例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚，例如二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷和二异丙醚；氯代烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烷；和非质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和碳酸亚乙酯。上述溶剂中，醇能够提供特别优异的溶液稳定性。
醇盐原料中，铝、锆和钛的醇盐具有特别高的与水的反应性并且通过空气中的水分的作用或水的添加而剧烈地水解，产生溶液中的浑浊和沉淀。铝盐化合物、锌盐化合物和镁盐化合物难以溶解在有机溶剂中并且提供低溶液稳定性。为了避免这些问题，可添加稳定剂以使溶液稳定。
稳定剂的实例包括，但并不限于，β-二酮化合物，例如乙酰丙酮、二新戊酰基甲烷、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷；β-酮酯化合物，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯和3-酮基-甲基-正-戊酸酯；和链烷醇胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。稳定剂与醇盐或盐化合物的摩尔比可以是适当的摩尔比。添加稳定剂后，可添加催化剂以促进部分反应以形成所需的前体。催化剂的实例包括，但并不限于，硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸和氨。涂布溶胶-凝胶涂布液以形成膜的方法的实例包括，但并不限于，已知的方法，例如浸渍、旋转涂布、喷射、印刷、和流动涂布、和这些方法的组合。
在涂布溶胶-凝胶涂布液后，优选在100℃-230℃下、更优选在120℃-200℃下进行热处理。尽管较高的热处理温度导致较高的膜的密度，但高于230℃的热处理温度可对基材产生损伤，例如变形。加热时间取决于加热温度并且可以是10分钟以上。
将干燥或热处理后的凝胶膜浸入热水中以使主要由氧化铝组成的板状晶体析出，在最外表面上形成微细凹凸。浸入热水中使含有氧化铝的凝胶膜的表面层胶溶并且将凝胶膜的部分组分洗脱。由于氢氧化物之间热水溶解度的不同，主要由氧化铝组成的板状晶体在凝胶膜的表面层上沉积和生长。热水的温度可为40℃-100℃的范围。热水处理时间可为约5分钟-24小时的范围。
含有氧化铝作为主要组分和氧化物例如TiO2、ZrO2、SiO2、ZnO或MgO作为不同组分的凝胶膜的热水处理中，结晶与组分间热水溶解度的不同有关。因此，不同于由氧化铝单独形成的膜的热水处理，能够改变无机组分的比例以控制板状晶体的尺寸。这使得能够在上述范围内宽范围地控制由板状晶体形成的微细凹凸的形状。使用ZnO作为附属组分使得与氧化铝共晶结晶。这使得能够进一步宽范围地控制折射率，由此实现优异的减反射性能。
基材1的材料的实例包括，但并不限于，玻璃、树脂、玻璃镜和树脂镜。树脂基材的代表例包括，但并不限于，由热塑性树脂，例如聚酯、三醋酸纤维素、醋酸纤维素、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚(苯醚)、聚氨酯、聚乙烯、聚环烯烃和聚(氯乙烯)制成的膜和成型品；和由各种热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、交联聚氨酯、交联丙烯酸系树脂和交联饱和聚酯树脂制成的交联膜和交联成型品。玻璃的具体实例包括，但并不限于，无碱玻璃和铝硅酸盐玻璃。用于本发明的基材可以是能够具有用于各目标用途的形状的任何基材，例如板、膜或片材并且可以是具有两维或三维曲面的基材。基材的厚度通常为，但并不限于，5mm以下。
根据本发明的实施方案的光学透明部件可还包括其他功能层。例如，可将硬涂层设置在具有微细凹凸结构的层上以改善膜硬度。可形成例如由氟烷基硅烷或烷基硅烷形成的拒水层以防止污物的粘附。可形成粘合层或底漆层以改善基材与聚酰亚胺层之间的粘合性。
实施例
在下述实施例中对本发明进一步进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。如下所述对实施例和比较例中制备的具有微细凹凸的光学膜进行评价。
(1)4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)的纯化
在回流下将己烷逐渐添加到200g的4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)(以下称为DADCM，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。将4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)完全溶解于己烷中。加热完成后，在室温(20℃-25℃)下将该溶液静置几天(2-4天)。将沉淀物过滤出并且在真空下干燥以产生61g的固体状态的白色纯化的DADCM。1H-NMR波谱显示DADCM含有95摩尔％的反-1，4-亚环己基。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ0.83(2H，m)，δ0.97(2H，q)，δ1.18(2H，m)，δ1.60(2H，d)，δ1.69(2H，d)，δ2.05(2H，s)，δ2.42(2H，m)，δ3.30(4H，b)
(2)聚酰亚胺1-8的合成
将合计0.012mol的二胺(1)(纯化的DADCM或粗DADCM)、二胺(2)和二胺(3)溶解在N，N-二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)中。在用水冷却该二胺溶液的同时将0.012mol的酸二酐添加到该二胺溶液中。DMAc的使用量使得二胺和酸二酐的总质量为20重量％。
在室温下将该溶液搅拌15小时以引起聚合反应。用DMAc将该溶液稀释到8重量％后，添加7.4ml吡啶和3.8ml醋酸酐。在室温下将该溶液搅拌1小时。在60℃-70℃的范围内的温度下的油浴中将该溶液搅拌4小时。将该聚合溶液倒入甲醇或甲醇/水混合溶剂中以再沉淀。将这样再沉淀的聚合物除去并且在甲醇或甲醇/水混合溶剂中洗涤几次。在100℃下在真空下将该聚合物干燥以产生白色至淡黄色聚酰亚胺粉末。通过由1H-NMR波谱测定羧基的残留量来确定酰亚胺化率。表1表示聚酰亚胺1-8的组成。
Figure BPA00001608147100251
(注1)
TDA：4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢-1，2-二甲酸酐
BDA：meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐
DADCM：4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)
PAM-E：二甲基硅氧烷低聚物，其中两端用胺改性
BAPB：4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯
6FDA：4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐
(注2)
酸二酐和二胺的括号中的值表示装入的这些化合物的摩尔比。
(注3)
纯化的4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)中的反-1，4-亚环己基占纯化的4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)中的1，4-亚环己基的95摩尔％。
(3)聚酰亚胺溶液1-9和11-13的制备
将2.0-4.0g的聚酰亚胺1-8的每一个的粉末溶解于96-98g的环戊酮/环己酮混合溶剂中以制备聚酰亚胺溶液1-9和11-13。
(4)聚酰亚胺溶液10和14的制备
将2.0g的聚酰亚胺1或2的粉末和0.3g的蜜胺树脂(商品名：Nikalac MX-706，由Nippon Carbide Industries Co.，Inc.制造)溶解于997g的环戊酮/环己酮混合溶剂中以制备聚酰亚胺溶液10和14。表2表示制备的聚酰亚胺溶液。
[表2]
  聚酰亚胺溶液   聚酰亚胺   交联剂   固体含量％
  聚酰亚胺溶液1   聚酰亚胺1   -   2％
  聚酰亚胺溶液2   聚酰亚胺1   -   3％
  聚酰亚胺溶液3   聚酰亚胺1   -   4％
  聚酰亚胺溶液4   聚酰亚胺2   -   2％
  聚酰亚胺溶液5   聚酰亚胺2   -   3％
  聚酰亚胺溶液6   聚酰亚胺2   -   4％
  聚酰亚胺溶液7   聚酰亚胺3   -   2％
  聚酰亚胺溶液8   聚酰亚胺5   -   2％
  聚酰亚胺溶液9   聚酰亚胺7   -   2％
  聚酰亚胺溶液10   聚酰亚胺1   MX-706   2％
  聚酰亚胺溶液11   聚酰亚胺4   -   2％
  聚酰亚胺溶液12   聚酰亚胺6   -   2％
  聚酰亚胺溶液13   聚酰亚胺8   -   2％
  聚酰亚胺溶液14   聚酰亚胺2   MX-706   2％
(5)氧化铝(氧化铝(Al2O3))溶胶的制备
将22.2g的Al(O-sec-Bu)3、5.86g的3-氧代丁酸乙酯和4-甲基-2-戊醇搅拌直至该混合物变得均质。将溶解在4-甲基-2-戊醇/1-乙氧基-2-丙醇混合溶剂中的1.62g的0.01M稀盐酸逐渐添加到Al(O-sec-Bu)3溶液中并且搅拌短时间。最后调节溶剂以含有49.3g的4-甲基-2-戊醇和21.1g的1-乙氧基-2-丙醇。在120℃的油浴中将该溶液再搅拌3小时以上以制备氧化铝的前体溶胶。
(6)基材的清洁
将两表面都磨光的具有约30mm的直径和约2mm的厚度的各种玻璃基材用碱性清洁剂和异丙醇(IPA)进行超声波清洁并且在烘箱中干燥。
(7)反射率的测定
以0°的入射角以400-700nm的范围内的波长用绝对反射计(USPM-RU，由Olympus Co.制造)测定反射率。
(8)膜厚度和折射率的测定
以380-800nm的范围内的波长用分光椭偏仪(VASE，由J.A.Woollam Japan Co.，Inc.制造)测定膜厚度和折射率。
(9)基材表面的观察
以2kV的加速电压用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(S-4800，由Hitachi High-Technologies Co.制造)观察用Pd/Pt处理过的基材表面。
实施例1
以3000-4000rpm用适量的聚酰亚胺溶液1、2或3将主要由La2O5组成并且具有1.77的nd和50的νd的玻璃A的磨光和清洁的表面旋转涂布。在200℃下将该基材干燥60分钟以在基材上形成由纯化的DADCM合成的聚酰亚胺1制成的膜。
通过椭圆偏光法测定聚酰亚胺1的膜的厚度和折射率。将聚酰亚胺1的膜浸入80℃的热水中20分钟后，再次测定该膜的厚度和折射率。图6表示作为初期膜厚度的函数的起因于浸入热水中的膜厚度的增加率。具有100nm以上的初期厚度的膜的起因于热水处理的膜厚度的增加率在0.32％-0.34％的范围内。具有40-50nm的初期厚度的膜的起因于热水处理的膜厚度的增加率在0.6％-0.69％的范围内。
比较例1
除了用聚酰亚胺溶液4、5和6替换聚酰亚胺溶液1、2和3并且由粗DADCM合成的聚酰亚胺2形成层以外，进行与实施例1相同的程序。
图6示出作为初期膜厚度的函数的起因于浸入热水中的膜厚度的增加率。具有100nm以上的初期厚度的膜的起因于热水处理的膜厚度的增加率在0.36％-0.4％的范围内。具有40-50nm的初期厚度的膜的起因于热水处理的膜厚度的增加率在0.74％-0.93％的范围内。因此，热水处理过程中起因于水分吸收的膜厚度的增加率高于聚酰亚胺1的膜。
实施例2-5
以3000-4000rpm用适量的聚酰亚胺溶液7、8、9或10将主要由La2O5组成并且具有1.77的nd和50的νd的玻璃A的磨光和清洁的表面旋转涂布。在200℃下将该基材干燥60分钟以在基材上形成由纯化的DADCM合成的聚酰亚胺3、5或7制成的膜或由聚酰亚胺1和交联剂制成的膜。
通过椭圆偏光法测定每个聚酰亚胺膜的厚度和折射率。将聚酰亚胺膜浸入80℃的热水中20分钟后，再次测定该膜的每一个的厚度和折射率。表3表示相对于初期膜厚度的起因于浸入热水中的膜厚度的增加率。
比较例2-5
除了用聚酰亚胺溶液11-14替换聚酰亚胺溶液7-10并且由粗DADCM合成的聚酰亚胺4、6或8形成膜或者由聚酰亚胺2和交联剂形成膜以外，进行与实施例2-5相同的程序。
表3表示相对于初期膜厚度的起因于浸入热水中的膜厚度的增加率。起因于热水处理的膜厚度的增加率高于实施例2-5的那些。
[表3]
Figure BPA00001608147100291
实施例6和7
以3000-4000rpm用适量的聚酰亚胺溶液1或7将主要由La2O5组成并且具有1.77的nd和50的νd的玻璃A的磨光和清洁的表面旋转涂布。在200℃下将该基材干燥60分钟以在基材上形成由纯化的DADCM合成的聚酰亚胺1或3制成的膜。通过椭圆偏光法测定每个聚酰亚胺膜的厚度和折射率。使该聚酰亚胺膜在60℃和90％RH下静置250小时后，再次测定该膜的每一个的厚度和折射率。表4表示相对于初期膜厚度的起因于高温和高湿度的膜厚度的增加率。
比较例6和7
除了用聚酰亚胺溶液4和11替换聚酰亚胺溶液1和7并且由粗DADCM合成的聚酰亚胺2或4形成层以外，进行与实施例6和7相同的程序。
表4表示相对于初期膜厚度的起因于高温和高湿度的膜厚度的增加率。起因于高温和高湿度的膜厚度的增加率高于实施例6和7的那些。
[表4]
Figure BPA00001608147100301
实施例8
以3000-4000rpm用适量的聚酰亚胺溶液1将主要由La2O5组成并且具有1.77的nd和50的νd的玻璃A的磨光和清洁的表面旋转涂布。在200℃下将该基材干燥60分钟以在基材上形成由纯化的DADCM合成的聚酰亚胺1制成的膜。
以4000rpm用适量的氧化铝的前体溶胶将其上形成了聚酰亚胺1的膜的基材旋转涂布20秒并且在200℃的循环热风烘箱中烧成120分钟。这样，用无定形氧化铝膜涂布聚酰亚胺1的膜。然后将基材浸入80℃的热水中20分钟并且在60℃下干燥15分钟。
膜表面的FE-SEM观察示出无规复杂的主要由氧化铝组成的板状晶体形成微细凹凸的存在。
表5表示玻璃A上的光学膜的绝对反射率。得到的减反射涂布玻璃基材在450-650nm的范围内的波长下具有0.2％以下的绝对反射率。没有观察到剥离和裂纹。
实施例9
除了用主要由TiO2组成并且具有1.78的nd和26的νd的玻璃B替换玻璃A以外，进行与实施例8相同的程序。
测定玻璃B上光学膜的绝对反射率。得到的减反射涂布玻璃基材在450-650nm的范围内的波长下具有0.2％以下的绝对反射率。没有观察到剥离和裂纹。
比较例8
除了用聚酰亚胺溶液4替换聚酰亚胺溶液1并且由粗DADCM合成的聚酰亚胺2形成层以外，进行与实施例8相同的程序。
尽管没有观察到剥离和裂纹，450-650nm的范围内的波长下玻璃A上光学膜的绝对反射率在0.2％-0.3％之间变动。
比较例9
除了用聚酰亚胺溶液4替换聚酰亚胺溶液1并且由粗DADCM合成的聚酰亚胺2形成层以外，进行与实施例9相同的程序。
450-650nm的范围内的波长下玻璃B上光学膜的绝对反射率在0.2％-0.3％之间变动。而且，在周围区域中观察到裂纹。
[表5]
Figure BPA00001608147100321
以下对测定聚酰亚胺的溶解性和玻璃化转变温度的实施例进行说明。
(10)4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)的纯化
在回流下将己烷逐渐添加到200g的4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)(以下称为DADCM，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)中。将4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)完全溶解在己烷中。完成加热后，将该溶液在冰箱中静置几天。将沉淀物过滤出并且在真空下干燥以得到61g的固体状态的白色纯化的DADCM。
1H-NMR(DMSO-d6)；δ0.83(2H，m)，δ0.97(2H，q)，δ1.18(2H，m)，δ1.60(2H，d)，δ1.69(2H，d)，δ2.05(2H，s)，δ2.42(2H，m)，δ3.30(4H，b)
(11)4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)的DSC测定
以10℃/分钟的加热速率使用差示扫描量热仪(以下称为DSC，由Seiko Instruments Inc.制造，商品名DSC 200)测定粗DADCM和纯化的DADCM的熔点。图7表示结果。ΔQ表示热的量，Exo.表示放热，和Endo.表示吸热。
(12)4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)的气相色谱
用装备有GC柱(由Agilent Technologies制造，商品名HP-35)的GC/MS系统(由Agilent Technologies制造，商品名6890N networkGC)测定粗DADCM和纯化的DADCM的异构体含量。以保留时间的上升顺序观察到归属于反-反异构体、反-顺异构体和顺-顺异构体的峰。由这些峰的面积，通过下式计算1，4-亚环己基的反式含量(摩尔％)：反式含量＝([反-反异构体峰面积]+[反-顺异构体峰面积]/2)/[三种异构体的总峰面积]。
(13)聚酰亚胺9-22的合成
将合计0.012mol的二胺(1)(纯化的DADCM或粗DADCM)、二胺(2)和二胺(3)(有机硅氧烷二胺)溶解到N，N-二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)中。用水冷却二胺溶液的同时将0.012mol的酸二酐添加到二胺溶液中。DMAc的使用量使得二胺和酸二酐的总质量为20重量％。
在室温下将该溶液搅拌15小时以引起聚合反应。用DMAc将该溶液稀释到8重量％后，添加7.4ml吡啶和3.8ml醋酸酐。在室温下将该溶液搅拌1小时。在60℃-70℃的范围内的温度下的油浴中将该溶液搅拌4小时。将该聚合溶液倒入甲醇或甲醇/水混合溶剂中以再沉淀。将这样再沉淀的聚合物除去并且在甲醇或甲醇/水混合溶剂中洗涤几次。在100℃下在真空下将该聚合物干燥以产生白色至淡黄色聚酰亚胺粉末。通过由1H-NMR波谱测定羧基的残留量来确定酰亚胺化率。
(14)溶解性的评价
将1.0g的聚酰亚胺9-22的每一个的粉末添加到4g的五种溶剂的每一个中：N，N-二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)、γ-丁内酯、环戊酮和环己酮以考察溶解性。表7示出结果，其中“良好”表示在室温下可溶解，“一般”表示通过加热可溶解，和“差”表示即使通过加热也不能溶解。
(15)聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)的测定
在DSC中将填充有聚酰亚胺粉末的铝皿以20℃/分钟从室温加热到300℃以测定聚酰亚胺的玻璃化转变温度。表8表示结果。
(16)折射率的测定
以3000-4000rpm用适量的溶液对具有1.77的nd和50的νd的玻璃A的磨光表面进行旋转涂布，该溶液中将4.0g的聚酰亚胺9-22的每一个的粉末溶解在96g的环戊酮/环己酮混合溶剂中。在200℃下将该基材干燥60分钟以形成具有约100nm的厚度的聚酰亚胺9-22的每一个的膜。
在400-700nm的范围内的波长下使用分光椭偏仪(VASE，由J.A.Woollam Japan Co.，Inc.制造)测定基材上的聚酰亚胺膜的折射率。表7表示折射率(550nm)和由该折射率得到的阿贝数(νd)。
实施例10-16
如表6中所示，使用纯化的DADCM通过上述的方法合成聚酰亚胺9-15。
Figure BPA00001608147100361
(注1)
TDA：4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐
BDA：meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐
DADCM：4，4′-亚甲基双(氨基环己烷)
PAM-E：二甲基硅氧烷低聚物，其中两端用胺改性
BAPB：4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯
B4400：5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐
6FDA：4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐
DSDA：3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐
(注2)
酸二酐和二胺的括号中的值表示装入的这些化合物的摩尔比。
(注3)
反式含量(摩尔％)表示二胺1(DADCM)中反式-1，4-亚环己基的摩尔百分比。
通过可商购的DADCM的重结晶得到用作单体的纯化的DADCM。1H-NMR波谱和气相色谱证明几乎完全将反-反结构异构体分离。表6示出纯化前后通过气相色谱测定的反式含量。如图7中所示，纯化的DADCM的DSC测定也显示在约70℃-71℃的范围内的温度下的一个吸热峰，其可能归属于反-反结构异构体的熔融。
合成的聚酰亚胺9-15为白色至淡黄色粉末并且在室温下可溶于DMAc和NMP中且如果需要通过加热可溶于环戊酮。表7表示结果。
[表7]
Figure BPA00001608147100381
(注1)
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
聚酰亚胺的DSC测定清楚地表明Tg的存在。使用0.1摩尔当量的有机硅氧烷二胺(PAM-E)制备的聚酰亚胺具有高达200℃以上的Tg，其与通过与芳族二胺(BAPB)共聚制备的聚酰亚胺的Tg相当。使用0.2摩尔当量的PAM-E制备的聚酰亚胺具有高达190℃的Tg。
折射率测定表明一些聚酰亚胺具有低于1.55的低折射率和27-45的范围内的高阿贝数。反式构型的分离没有引起折射率的变化或阿贝数的增加。表8表示结果。
[表8]
  实施例   聚酰亚胺   Tg/℃   折射率   vd   比较例   聚酰亚胺   Tg/℃   折射率   vd
  实施例10   聚酰亚胺9   228   1.565   38   比较例10   聚酰亚胺16   212   1.564   37
  实施例11   聚酰亚胺10   227   1.61   28   比较例11   聚酰亚胺17   215   1.610   28
  实施例12   聚酰亚胺11   211   1.538   43   比较例12   聚酰亚胺18   199   1.539   43
  实施例13   聚酰亚胺12   190   1.525   45   比较例13   聚酰亚胺19   150-170*   1.525   45
  实施例14   聚酰亚胺13   226   1.542   40   比较例14   聚酰亚胺20   180-210*   1.541   40
  实施例15   聚酰亚胺14   220   1.557   27   比较例15   聚酰亚胺21   180-200*   1.557   28
  实施例16   聚酰亚胺15   230   1.601   27   比较例16   聚酰亚胺22   218   1.600   27
(注1)
*没有观察到明显的Tg。
比较例10-16
除了使用粗DADCM合成聚酰亚胺16-22以外，进行与实施例10-16相同的程序。
DSC测定表明粗DADCM具有三个宽的吸热峰，可能归属于顺-顺、顺-反和反-反结构异构体的熔融。
实施例10-16中合成的聚酰亚胺9-15为白色或淡黄色粉末，而比较例10-16中合成的聚酰亚胺16-22为淡黄色或黄色聚酰亚胺。具体地，聚酰亚胺18-21为黄色发粘的聚酰亚胺粉末。尽管聚酰亚胺16-22具有与聚酰亚胺9-15的溶解性大致相等或比其高的在γ-丁内酯中的溶解性，但聚酰亚胺16-22具有比聚酰亚胺9-15低12℃以上的Tg。具体地，聚酰亚胺19-21具有宽且明显的Tg。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求于2010年2月26日提交的日本专利申请No.2010-043332、2010年5月26日提交的No.2010-121000和2011年2月3日提交的No.2011-022042的权益，在此通过引用将它们全文并入本文。
工业应用性
根据本发明的实施方案的光学部件能够应用于具有任何折射率的透明基材，对可见光具有优异的减反射效果和优异长期耐候性。因此，根据本发明实施方案的光学部件能够用于各种显示器，该显示器用于文字处理器、计算机、电视机、等离子体显示面板等；光学部件，例如用于液晶显示器的偏振片，和由各种光学透镜材料和透明塑料制成的太阳镜透镜、标度玻璃透镜、用于照相机的取景透镜、棱镜、复眼透镜、复曲面透镜、各种滤光片和传感器；使用这些光学部件的成像光学系统，用于观察的光学系统，例如双筒镜，和用于液晶投影仪的投影光学系统；各种光学透镜，例如用于激光束打印机的扫描光学系统；和光学部件，例如各种测定仪器的盖和汽车和火车用窗玻璃。

Claims (15)

1.光学部件，包括在基材表面上形成的能够减少光的反射的层叠体，
其中该层叠体的至少一层是含有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层，并且
该聚酰亚胺含有由下述通式(1)表示的重复单元，并且通式(1)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上的反式-1，4-亚环己基：
Figure FPA00001608147000011
其中R1表示四价有机基团，和R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。
2.根据权利要求1的光学部件，其中该聚酰亚胺层的聚酰亚胺含量为70重量％以上。
3.根据权利要求1的光学部件，其中该聚酰亚胺可溶于有机溶剂。
4.根据权利要求1的光学部件，其中该聚酰亚胺含有由下述通式(2)表示的重复单元：
其中R1表示四价有机基团，n表示0-2的范围内的整数，R3-R10独立地表示氢原子、卤素原子、苯基、或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基、烯基或炔基，并且R11和R12独立地表示氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基。
5.根据权利要求1的光学部件，其中该聚酰亚胺层具有10nm-150nm的厚度。
6.根据权利要求1的光学部件，其中该层叠体在最外表面上具有凹凸结构。
7.根据权利要求6的光学部件，其中该凹凸结构由含有70摩尔％以上的氧化铝的板状晶体形成。
8.根据权利要求6的光学部件，其中该凹凸结构由主要由铝的氧化物、铝的氧化物的水合物或铝的氢氧化物组成的板状晶体形成。
9.光学部件的制造方法，该光学部件包括在基材表面上形成的能够减少光的反射的层叠体，包括：
1)对由下述通式(3)表示的二胺进行纯化以致通式(3)中R2的主链中的1，4-亚环己基含有90摩尔％以上的反式-1，4-亚环己基；
H2N——R2——NH2    (3)
其中R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团，
2)通过在溶剂中该经纯化的二胺与由下述通式(4)表示的酸二酐的反应，制备含有由下述通式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺；
其中R1表示四价有机基团，
Figure FPA00001608147000022
其中R1和R2如上所述，
3)将含有该聚酰亚胺的溶液涂布于该基材或该基材上形成的薄膜；和
4)在100℃-250℃下对该涂布的含有聚酰亚胺的溶液进行干燥和/或烧成以形成聚酰亚胺层。
10.根据权利要求9的光学部件的制造方法，还包括：
5)将氧化铝的前体溶胶涂布于该层叠体的最外表面；
6)在100℃-250℃下对该涂布的氧化铝的前体溶胶进行干燥和/或烧成以形成氧化铝膜；和
7)将该氧化铝膜浸入热水中以形成凹凸结构，该凹凸结构由含有70摩尔％以上的氧化铝的板状晶体形成。
11.聚酰亚胺，其具有由下述通式(1)表示的重复单元，其中通式(1)中90摩尔％以上的1，4-亚环己基具有反式构型：
其中R1表示四价有机基团，和R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团。
12.根据权利要求11的聚酰亚胺，还包括由下述通式(2)表示的重复单元：
Figure FPA00001608147000032
其中R1表示四价有机基团，n表示0-2的范围内的整数，R3-R10独立地表示氢原子、卤素原子、苯基、或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基、烯基或炔基，并且R11和R12独立地表示氢原子或者具有1-6个碳原子的直链或环状烷基。
13.根据权利要求11的聚酰亚胺，还包括由下述通式(5)表示的重复单元：
Figure FPA00001608147000033
其中R1表示四价有机基团，R11-R14独立地表示氢原子、苯基、或者具有1-4个碳原子的烷基、烯基或炔基，R11-R14可以相同或不同，R15和R16独立地表示亚苯基或具有1-4个碳原子的亚烷基，R15和R16可以相同或不同，和n表示0-6的范围内的整数。
14.聚酰亚胺的制备方法，包括：
对由下述通式(3)表示的二胺进行纯化以致通式(3)中90摩尔％以上的1，4-亚环己基具有反式构型；
H2N——R2——NH2    (3)
其中R2表示主链中具有一个或两个以上的1，4-亚环己基的二价有机基团，
通过在溶剂中该经纯化的由通式(3)表示的二胺与由下述通式(4)表示的酸二酐之间的反应，制备聚酰亚胺前体；
Figure FPA00001608147000041
其中R1表示四价有机基团，
通过在溶剂中该聚酰亚胺前体的酰亚胺化来制备聚酰亚胺；和
通过将该溶剂除去来分离该聚酰亚胺。
15.根据权利要求14的聚酰亚胺的制备方法，其中
通过该经纯化的由通式(3)表示的二胺、由下述通式(12)表示的二胺和由通式(4)表示的酸二酐之间的反应来制备该聚酰亚胺前体：
Figure FPA00001608147000042
其中R11-R14独立地表示氢原子、苯基、或者具有1-4个碳原子的烷基、烯基或炔基，R11-R14可以相同或不同，R15和R16独立地表示亚苯基或具有1-4个碳原子的亚烷基，R15和R16可以相同或不同，和n表示0-6的范围内的整数。
CN201180010952.6A 2010-02-26 2011-02-23 光学部件、聚酰亚胺、光学部件的制造方法和聚酰亚胺的制备方法 Active CN102782012B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010043332 2010-02-26
JP2010-043332 2010-02-26
JP2010121000 2010-05-26
JP2010-121000 2010-05-26
JP2011-022042 2011-02-03
JP2011022042A JP4991943B2 (ja) 2010-02-26 2011-02-03 光学用部材、ポリイミド、およびその製造方法
PCT/JP2011/054670 WO2011105614A1 (en) 2010-02-26 2011-02-23 Optical member, polyimide, method for manufacturing optical member, and method for producing polyimide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102782012A true CN102782012A (zh) 2012-11-14
CN102782012B CN102782012B (zh) 2015-07-29

Family

ID=44170019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180010952.6A Active CN102782012B (zh) 2010-02-26 2011-02-23 光学部件、聚酰亚胺、光学部件的制造方法和聚酰亚胺的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9145473B2 (zh)
EP (1) EP2534192B8 (zh)
JP (1) JP4991943B2 (zh)
CN (1) CN102782012B (zh)
WO (1) WO2011105614A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106662673A (zh) * 2014-07-10 2017-05-10 Scivax股份有限公司 光学部件及其制造方法
CN107429057A (zh) * 2015-03-13 2017-12-01 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体树脂组合物
CN108954039A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 深圳市光峰光电技术有限公司 波长转换装置及其制备方法
CN113857139A (zh) * 2021-09-10 2021-12-31 四川富乐德科技发展有限公司 低温泵清洗

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012073590A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Canon Inc 光学部材、その製造方法及び光学系
US20120207973A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Optical member, method of manufacturing the same, and optical system using the same
JP6433110B2 (ja) * 2012-02-10 2018-12-05 キヤノン株式会社 光学用部材及びその製造方法
JP5950667B2 (ja) * 2012-04-16 2016-07-13 キヤノン株式会社 光学用部材、その製造方法および光学用部材の光学膜
JP5885595B2 (ja) 2012-06-12 2016-03-15 キヤノン株式会社 反射防止膜、および、それを有する光学素子、光学系、光学機器
JP6164824B2 (ja) * 2012-11-30 2017-07-19 キヤノン株式会社 光学用部材及びその製造方法
JP6248506B2 (ja) * 2013-09-25 2017-12-20 Jnc株式会社 硬化膜形成用組成物
KR102251519B1 (ko) * 2015-02-11 2021-05-12 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
TWI595025B (zh) 2015-03-05 2017-08-11 Lg 化學股份有限公司 聚醯亞胺前驅組成物、聚醯亞胺薄膜及其應用
KR102060872B1 (ko) 2015-04-30 2019-12-30 샤프 가부시키가이샤 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름
KR102276382B1 (ko) * 2015-07-22 2021-07-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 필름, 적층체, 광학 부재, 표시 부재 및 전면판
EP3150364B1 (en) * 2015-09-29 2018-11-14 Essilor International Method for manufacturing an optical device
WO2017170218A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 キヤノンオプトロン株式会社 多層膜、光学部材および光学部材の製造方法
US10608148B2 (en) 2018-05-31 2020-03-31 Cree, Inc. Stabilized fluoride phosphor for light emitting diode (LED) applications
JP7125863B2 (ja) * 2018-06-08 2022-08-25 デクセリアルズ株式会社 光学積層体の製造方法
KR102298174B1 (ko) * 2020-04-20 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 광학적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
CN116348968A (zh) * 2020-10-22 2023-06-27 Ａｇｃ株式会社 电气设备
CN115469437A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 大立光电股份有限公司 相机模块及电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005047367A1 (ja) * 2003-11-13 2005-05-26 Sony Chemicals Corp. ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液の製造方法、キャスト膜の製造方法、及びポリイミド膜の製造方法
JP2005146072A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Sony Chem Corp ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液の製造方法、キャスト膜の製造方法、及びポリイミド膜の製造方法。
CN101646960A (zh) * 2007-02-20 2010-02-10 佳能株式会社 光学部件、使用该光学部件的光学系统和光学部件的制造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61171762A (ja) 1985-01-28 1986-08-02 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 可溶性ポリイミド樹脂組成物
US5013577A (en) 1990-08-22 1991-05-07 Dow Corning Corporation Siloxane soluble (CH3)3 SIO1/2 /SIO2 (M/Q) resins with amine and amide organofunctionality
JP2722915B2 (ja) 1992-01-17 1998-03-09 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂及びその製造方法並びに電子部品用保護膜
EP0844283B1 (en) 1996-11-20 2002-10-09 JSR Corporation Curable resin composition and cured products
JP3972600B2 (ja) 2000-09-14 2007-09-05 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP3934335B2 (ja) * 2000-11-30 2007-06-20 セントラル硝子株式会社 ポリイミドおよびその製造方法
JP5040059B2 (ja) * 2003-11-13 2012-10-03 新日本理化株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド及びこれらの製造方法
JP4367622B2 (ja) 2003-12-26 2009-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド／無機複合材料の製造方法
JP4535245B2 (ja) 2004-05-21 2010-09-01 信越化学工業株式会社 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
JP2007173758A (ja) * 2005-11-24 2007-07-05 Jfe Chemical Corp ポリイミドを含有する青色発光素子
JP4961726B2 (ja) * 2005-11-24 2012-06-27 新日本理化株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。
US7919648B2 (en) * 2005-12-08 2011-04-05 Chisso Corporation Lateral α-substituted acrylate compound and polymer thereof
JP2007183388A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP4765769B2 (ja) * 2006-05-25 2011-09-07 東洋紡績株式会社 無色透明フレキシブル金属張積層体およびそれを用いた無色透明フレキシブルプリント配線板
JP5027556B2 (ja) * 2006-07-28 2012-09-19 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、積層体、積層体の製造方法、光学補償部材
JP2008031268A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Kaneka Corp ポリイミド樹脂、及びこれを用いたポリイミド樹脂層、光学部材
JP5206216B2 (ja) 2008-08-14 2013-06-12 新日鐵住金株式会社 防眩性溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2010121000A (ja) 2008-11-18 2010-06-03 Yoshio Ichikawa 燃料油改質添加剤および燃料油改質方法
CN102333811B (zh) * 2009-03-04 2013-07-17 三井化学株式会社 聚酰胺酸及聚酰亚胺、它们的制造方法、组合物及用途
JP5814512B2 (ja) 2009-03-31 2015-11-17 キヤノン株式会社 光学用部材、その製造方法及び光学系
JP5304490B2 (ja) * 2009-07-02 2013-10-02 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP2011022042A (ja) 2009-07-16 2011-02-03 Seiko Instruments Inc クロノグラフ時計

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005047367A1 (ja) * 2003-11-13 2005-05-26 Sony Chemicals Corp. ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液の製造方法、キャスト膜の製造方法、及びポリイミド膜の製造方法
JP2005146072A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Sony Chem Corp ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド前駆体有機溶媒溶液の製造方法、キャスト膜の製造方法、及びポリイミド膜の製造方法。
CN101646960A (zh) * 2007-02-20 2010-02-10 佳能株式会社 光学部件、使用该光学部件的光学系统和光学部件的制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106662673A (zh) * 2014-07-10 2017-05-10 Scivax股份有限公司 光学部件及其制造方法
CN106662673B (zh) * 2014-07-10 2018-11-30 Scivax股份有限公司 光学部件及其制造方法
CN107429057A (zh) * 2015-03-13 2017-12-01 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体树脂组合物
CN108954039A (zh) * 2017-05-19 2018-12-07 深圳市光峰光电技术有限公司 波长转换装置及其制备方法
CN108954039B (zh) * 2017-05-19 2020-07-03 深圳光峰科技股份有限公司 波长转换装置及其制备方法
CN113857139A (zh) * 2021-09-10 2021-12-31 四川富乐德科技发展有限公司 低温泵清洗

Also Published As

Publication number Publication date
CN102782012B (zh) 2015-07-29
US9145473B2 (en) 2015-09-29
EP2534192B1 (en) 2016-04-20
EP2534192A1 (en) 2012-12-19
EP2534192B8 (en) 2016-07-13
JP4991943B2 (ja) 2012-08-08
US20120314294A1 (en) 2012-12-13
US20150240031A1 (en) 2015-08-27
JP2012008524A (ja) 2012-01-12
WO2011105614A1 (en) 2011-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102782012B (zh) 光学部件、聚酰亚胺、光学部件的制造方法和聚酰亚胺的制备方法
CN103376480B (zh) 光学部件、光学部件的制造方法和光学部件的光学膜
EP2977794B1 (en) Optical member, optical system using the optical member, and method of manufacturing an optical member
CN103364848B (zh) 具有凹凸结构的光学部件及其制备方法
CN103492914B (zh) 防反射层叠体
RU2430042C2 (ru) Подложка с покрытием и способ изготовления подложки с покрытием
JP4955551B2 (ja) メソポーラス層を被覆した基材の生産方法およびその眼科用光学部品への利用
CN102602069A (zh) 光学部件及其制备方法
TW201113152A (en) Laminate and manufacturing method thereof
CN104813199B (zh) 光学部件及其制造方法
JP2008501557A5 (zh)
Liu et al. Preparation of low refractive index fluorinated materials for antireflection coatings
Chen et al. Preparation of organic–inorganic nano-composites for antireflection coatings
US20110026122A1 (en) Method for producing optical film, optical film, and optical component
JP6592897B2 (ja) シリカエアロゲル膜の製造方法
JP3403880B2 (ja) 透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法
Mousavi et al. Development of a Transparent Scratch Resistant Coating through Direct Oxidation of Al‐Coated Glass
TW200427645A (en) Vapour-deposition material for the production of optical layers of high refractive index
JP6910774B2 (ja) 光学膜、該光学膜を備えた基材、及び該基材を有する光学デバイス
JPH08283661A (ja) 被覆用組成物
JP2946569B2 (ja) 高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜形成用組成物
KR102462034B1 (ko) 산화알루미늄 또는 알루미늄 기판용의 밀착 피막 형성제
JP2016153241A (ja) 光学用部材及びその製造方法
TW200916540A (en) Coating solution for formation of low refractive index coating film, method for production of the same, and anti-reflection material
KR102171280B1 (ko) 다층형 저반사 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant