CN101646960A - 光学部件、使用该光学部件的光学系统和光学部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于任意基材能够长期保持高性能的减反射效果的光学部件。该光学部件在基材上具有多个层，并且包括至少一个具有空隙的金属氧化物层27和至少一个在该基材25和该金属氧化物层27之间形成的含有有机树脂作为主要组分的层26。该金属氧化物层是由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层并且该板状晶体层的表面的具有凹凸形状。有机树脂在其至少一部分中具有芳族环和/或杂环。

Description

光学部件、使用该光学部件的光学系统和光学部件的制造方法
技术领域
本发明涉及具有减反射性能的光学部件和使用该光学部件的光学系统，更具体地，涉及适合在可见区到近红外区长期获得高减反射性能的光学部件和使用该光学部件的光学系统。
背景技术
已知使用具有可见光区的波长或更短波长的微细周期结构的减反射结构形成具有适当的间距和高度的微细周期结构，由此在宽波长区域显示优异的减反射性能。作为形成微细周期结构的方法，已知将具有等于或小于波长的颗粒直径的细颗粒分散在其中的膜的涂布(日本专利No.03,135,944)等。
另外，已知由微细加工装置(电子束平版印刷装置、激光干涉曝光装置、半导体曝光装置、蚀刻装置等)形成图案而形成微细周期结构的方法使得间距和高度受控，并且能够形成具有优异减反射性能的微细周期结构(日本专利申请公开No.S50-070040)。
作为上述方法以外的方法，已知在基材上使作为铝的氢氧化氧化物的勃姆石生长以得到减反射效果的方法。在这些方法中，对由真空成膜法(日本专利公开No.S61-048124)或液相法(溶胶-凝胶法)(日本专利申请公开No.H09-202649)形成的氧化铝(氧化铝)层进行水蒸汽处理或热水浸渍处理以使表层形成为勃姆石以形成微细周期结构，由此得到减反射膜。
此外，提出了将含有SiO2作为主要组分并且具有基材和勃姆石之间的折射率的膜设置在该基材和该勃姆石之间的减反射膜(日本专利申请公开No.2006-259711)。
发明内容
通过使用细颗粒的技术或使勃姆石在基材上生长的方法形成的金属氧化物和金属卤化物层，可容易地以高生产率制备并且显现优异的光学特性。另一方面，该金属氧化物和金属卤化物层具有低密度和大量空隙，因此湿气等容易从外界到达基材，容易引起基材的侵蚀和基材组分例如碱离子的溶出。此外，存在如下问题：溶出的组分使得难以维持微细结构，导致性能降低。
此外，在基材和勃姆石之间包括含有SiO2作为主要组分的膜的减反射膜中，由于热水处理，膜组分从含有SiO2作为主要组分的膜中溶出，使光学特性变化。
需要使用微细周期结构的减反射膜，其能够更容易地形成并且在低温烧结中具有高可靠性。
本发明鉴于上述相关技术而进行，目的在于提供对于任何基材都能长期维持高性能的减反射效果的光学部件、使用该光学部件的光学系统和光学部件的制造方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下述方式构成的光学部件。
本发明提供光学部件，该光学部件具有在基材的表面上形成的叠层结构，包括至少一个由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层和至少一个在该基材和该板状晶体层之间形成的含有有机树脂作为主要组分的层，该有机树脂在主链中包括芳族环和/或酰亚胺环。
此外，本发明提供光学部件，其中该板状晶体是勃姆石。
此外，本发明提供光学部件，其中该板状晶体层具有从表层侧向基材侧连续增加的折射率。
此外，本发明提供光学部件，其中该板状晶体层的表面具有凹凸形状(uneven profile)。
此外，本发明提供光学部件，其中该有机树脂的吸水百分率为0.05％～2％。
此外，本发明提供光学部件，其中该有机树脂是热塑性树脂。
此外，本发明提供光学部件，其中该有机树脂的至少一部分具有重复单元(-SiR2-O-)m，其中R是甲基或苯基，并且m是1～6的整数。
此外，本发明提供光学部件，其中该基材的折射率nb、含有有机树脂作为主要组分的层的折射率ni和由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层的折射率ns满足nb≥ni≥ns。
此外，本发明提供光学部件，其中该含有有机树脂作为主要组分的层的厚度是10nm～150nm。
此外，本发明提供光学部件，其中该基材由玻璃制成。
此外，本发明提供光学系统，其包括根据上述任一项的光学部件。
此外，本发明提供光学部件的制造方法，包括：在基材上形成含有有机树脂作为主要组分的层；形成含有氧化铝作为主要组分的层；和对含有氧化铝作为主要组分的层进行热水处理以在表面上形成凹凸，其特征在于，该基材的折射率nb、该含有有机树脂作为主要组分的层的折射率ni和该由含有氧化铝作为主要组分的层的折射率ns满足nb≥ni≥ns。
根据本发明，能够提供能长期稳定地显示高减反射效果的光学部件。
此外，根据本发明，能够提供具有上述光学部件的光学系统。
附图说明
图1是表示本发明的光学透明元件的一个实施方案的示意图。
图2是表示本发明的光学透明元件的折射率分布的一个实施方案的示意图。
图3A和3B均是表示本发明的光学透明元件的一个实施方案的示意图。
图4是表示实施例1中在玻璃基材上形成并且表面上具有微细凹凸的薄膜通过FE-SEM从上表面观察的结果的照片(放大率：X100,000)。
图5是表示实施例1中在玻璃基材上形成并且具有微细凹凸的薄膜的截面通过FE-SEM观察的结果的照片(放大率：X 150,000)。
图6是本发明的实施例16的正面图。
图7是本发明的实施例16的截面图。
图8是本发明的实施例17的正面图。
图9是本发明的实施例17的截面图。
图10是本发明的实施例18的正面图。
图11是本发明的实施例18的截面图。
图12是本发明的实施例19的正面图。
图13是本发明的实施例19的截面图。
图14是本发明的实施例20的正面图。
图15是本发明的实施例21的截面图。
图16是本发明的实施例22的截面图。
图17是本发明的实施例23的截面图。
具体实施方案
以下，对本发明进行说明。
图1是示意地表示根据本发明的实施方案的光学部件的截面示意图。如图1中所示，在本发明的光学部件中，在基材25的表面上形成叠层结构，该叠层结构包括层26和板状晶体层27，该层26含有有机树脂作为主要组分，该板状晶体层27形成于该层26的表面上并由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成。形成作为该叠层结构的一层的板状晶体层27的板状晶体是指将含有氧化铝作为主要组分的膜浸入热水中，然后对该氧化铝膜的表层进行抗絮凝作用等时，在该膜的表层上沉积和生长的板状晶体。
板状晶体层27优选是其折射率从表层侧向基材侧连续增加并且如图2中所示相对于膜厚度的折射率的变化可由直线(a)或曲线(b)或(c)表示的层。由于折射率从表层侧向基材层的连续增加，与从表层侧随后层叠具有更高折射率的层的情况相比，反射度降低效果更大。
此外，板状晶体层27的折射率从表层侧向基材侧连续增加，因此优选表面具有凹凸形状。图3A和3B是示意地表示根据这种情况下的本发明的实施方案的光学部件的截面示意图。
图3A和3B中，本发明的光学部件在基材28上具有含有有机树脂作为主要组分的层29和由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层30。
板状晶体层30的表面具有凹凸形状31。
含有氧化铝作为主要组分的板状晶体层30由含有铝的氧化物或氢氧化物或者它们的水合物作为主要组分的晶体形成。特别优选的晶体是勃姆石。通过放置这些板状晶体，它们的端部形成微细凹凸31，因此优选以相对于层的表面的预定角度选择性配置板状晶体以增加该微细凹凸的高度并减小其间的间隔。本申请中，将铝的氧化物或氢氧化物或者它们的水合物称为氧化铝。此外，可将单独含有氧化铝或者含有ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO和MgO中的任何氧化物，并且其中氧化铝的量为70摩尔％或更多的一个或多个氧化物层称为含有氧化铝作为主要组分的层。
将基材28的表面是平面例如平板、膜或片的情况示于图3A中。优选以板状晶体的倾斜方向32与基材表面之间的角度θ1的平均角度为45°～90°，更优选60°～90°，相对于基材的表层配置板状晶体。
此外，将基材28的表面具有两维或三维曲面的情况示于图3B中。优选对于基材的表层以板状晶体的倾斜方向32与基材表面之间的角度θ2的平均角度为45°～90°、更优选60～90°配置该板状晶体。应注意取决于板状晶体的斜度可能会有角度θ1和θ2的值超过90°的情况。在这种情况下，进行测定以使该值为90°或更小。
板状晶体层30的厚度优选为20nm～1,000nm，更优选50nm～1,000nm。如果形成凹凸的层的厚度为20nm～1,000nm，由于微细凹凸结构而产生的减反射性能有效，将该凹凸的机械强度受到破坏的可能性消除并且在制造成本上该微细凹凸结构变得有利。通过将厚度设定为50nm～1,000nm，进一步提高减反射性能，这是更优选的。
本发明的微细凹凸的表面密度也是重要的，并且对应的通过中心线平均粗糙度的两维延伸得到的平均表面粗糙度Ra′值为5nm或更大，更优选10nm或更大，进一步优选15nm～100nm，并且表面积比Sr为1.1或更大，更优选1.15或更大，进一步优选1.2～3.5。
用于评价得到的微细凹凸结构的一个方法是通过扫描探针显微镜观察该微细凹凸结构的表面，并且通过该观察来确定通过该膜的中心线平均粗糙度Ra的两维延伸得到的平均表面粗糙度Ra′值和表面积比S r。即，平均表面粗糙度Ra′值(nm)是这样的值：将JIS B 0601中定义的中心线平均粗糙度Ra应用于测定表面并三维延伸，并且将Ra′值表示为“将从基准表面到规定表面的偏差的绝对值平均而得到的值”并由下式(1)给出。
Ra , = 1 S 0 ∫ Y B Y T ∫ X L X R | F ( X , Y ) - Z 0 | d X d Y - - - ( 1 )
Ra′：平均表面粗糙度值(nm)，
S0：测定表面理想地平时的面积，|XR-XL|×|YT-TB|、F(X，Y)：测定点(X，Y)处的高度，其中X是X坐标和Y是Y坐标，
XL-XR：测定表面上X坐标的范围，
YB-YT：测定表面上Y坐标的范围，和
Z0：测定表面内的平均高度。
表面积比Sr由Sr＝S/S0(S0：测定表面理想地平时的面积。S：实际的测定表面的表面积)确定。实际的测定表面的表面积如下确定。将测定表面分割为由最接近的三个数据点(A，B，C)组成的微小三角形，然后使用矢量积确定每个微小三角形的面积ΔS。ΔS(ΔABC)＝[s(s-AB)(s-BC)(s-AC)]0.5(其中AB、BC和AC是各边的长度，因此s≡0.5(AB+BC+AC))，面积ΔS的总和是要确定的表面积S。如果作为微细凹凸的表面密度的Ra′为5nm或更大并且Sr为1.1或更大，能够实现由于凹凸结构而产生的减反射。如果Ra′为10nm或更大并且Sr为1.15或更大，减反射效果变得比前者的情况更高。如果Ra′为15nm或更大并且Sr为1.2或更大，该凹凸结构具有能够耐受实际使用的性能。但是，如果Ra′为100nm或更大并且Sr为3.5或更大，由该凹凸结构产生的散射效果比减反射效果占优势以致不能获得足够的减反射性能。
本发明中由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层30如下得到：将Al金属单独的膜或含有金属Al和金属Zn或金属Mg之一的金属膜复合到含有有机树脂作为主要组分的层29中，然后浸入50℃或更高的热水中或暴露于水蒸汽中。此时，由于水合、溶解和再沉积，在上述金属的表面上形成凹凸形状31。板状晶体层30也可以如下得到：在含有有机树脂作为主要组分的层29上形成含有氧化铝作为主要组分的层，并且将表面选择性地溶解或沉积。上述含有氧化铝作为主要组分的层能够通过已知的气相法例如CVD或PVD、液相法例如溶胶-凝胶法、使用无机盐的水热合成等形成。根据提供氧化铝的板状晶体的方法，在板状晶体层30中凹凸形状31的较低部分中可以残留无定形氧化铝层。
由于能够以大面积在基材上或者在非平面基材上形成均匀的减反射层，优选使用用热水处理凝胶膜以使氧化铝板状晶体生长的方法，该凝胶膜通过将含有氧化铝的溶胶-凝胶涂覆溶液涂覆而形成。
对于由含有氧化铝的溶胶-凝胶涂覆溶液得到的凝胶膜的原料，使用Al化合物，或者将Zr、Si、Ti、Zn和Mg的化合物中至少一种与Al化合物一起使用。作为Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO和MgO的原料，可以使用各个金属的金属烷氧基化物和各个金属的盐化合物例如氯化物和硝酸盐。在成膜性方面，特别优选使用金属烷氧基化物作为ZrO2、SiO2和TiO2原料。
铝化合物包括，例如，乙氧基铝、异丙氧基铝、正丁氧基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝、乙酰丙酮铝或者这些化合物的低聚物，硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、磷酸铝、硫酸铝和氢氧化铝。
烷氧基锆的具体实例包括四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆和四叔丁氧基锆。
对于烷氧基硅，可以使用由通式Si(OR)4表示的各种化合物。R是相同或不同的低级烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
烷氧基钛包括，例如，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛和四异丁氧基钛。
锌化合物包括，例如，醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和水杨酸锌，特别优选醋酸锌和氯化锌。
镁化合物包括烷氧基镁例如二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁和二丁氧基镁，乙酰丙酮镁和氯化镁。
有机溶剂，可以是任何不使原料例如上述烷氧基化物凝胶化的有机溶剂，包括：例如，醇例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇和乙二醇单正丙醚；各种脂族或脂环族烃例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷和环辛烷；各种芳族烃例如甲苯、二甲苯和乙苯；各种酯例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；各种酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；各种醚例如二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷和二异丙醚；各种氯代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和四氯乙烷；和非质子极性溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和碳酸乙烯酯。在上述的各种溶剂中，在溶液的稳定性方面，优选使用醇。
如果使用烷氧基化物原料，特别是铝、锆和钛的烷氧基化物与水的反应性高，并且通过添加空气中的湿气或水而迅速水解，导致不透明性和沉淀。铝盐化合物、锌盐化合物和镁盐化合物难以在单独的有机溶剂中溶解，并且它们的溶液的稳定性低。为了防止这种情形，优选添加稳定剂以使溶液稳定。
稳定剂可以包括，例如：β-二酮化合物例如乙酰丙酮、dipyrobilemethane、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰基甲烷；β-酮酯化合物例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯和3-酮-正戊酸甲酯；和烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。添加的稳定剂的量，用与烷氧基化物或盐化合物的摩尔比表示，优选约为1。添加稳定剂后，为了促进部分反应以形成适当的前体，优选添加催化剂。催化剂可以包括，例如，硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和氨。作为使用上述溶胶-凝胶涂布溶液形成膜的方法，例如，可以适当使用已知的涂布法例如浸渍法、旋涂法、喷射法、印刷法、流涂法和它们的组合。
用上述溶胶-凝胶涂布溶液涂布后，优选在120℃～230℃的范围内进行热处理。随着热处理的温度升高，该膜可能变得更致密。但是，当热处理的温度超过230℃时，在基材中产生损坏例如变形。热处理的温度更优选为150℃～210℃。尽管取决于加热温度，但加热时间优选为10分钟或更长。
然后，将经历了干燥或热处理的凝胶膜浸入热水中，由此使含有氧化铝作为主要组分的板状晶体沉淀以形成最外表面的凹凸形状。通过浸入热水中，含有氧化铝的凝胶膜的表层经历抗絮凝作用等，并且将一些组分溶出，但由于各种氢氧化物之间在热水中溶解度的不同，使含有氧化铝作为主要组分的板状晶体在凝胶膜的表层上沉淀和生长。热水的温度优选为40℃～100℃。热水处理时间为约5分钟～约24小时。
对于向含有氧化铝作为主要组分的膜中添加有氧化物例如TiO2、ZrO2、SiO2、ZnO和MgO作为不同种类组分的凝胶膜的热水处理，利用组分间在热水中溶解度的差异进行结晶，并且因此不同于氧化铝单组分膜的热水处理，能够通过改变无机组分的组成而在宽范围控制板状晶体的尺寸。结果，能在宽范围内控制由板状晶体形成的凹凸形状。此外，如果使用ZnO作为亚组分，与氧化铝的共沉淀是可能的，并且因此能够在更宽的范围内控制折射率。因此，实现优异的减反射性能。
在本发明的含有有机树脂作为主要组分的层29中使用的有机树脂可具有调节基材28和含有氧化铝作为主要组分的板状晶体层30之间的折射率差的功能，并且在使用的光的波长区域中可以是透明的。
本发明的含有有机树脂作为主要组分的层29调节基材28和含有氧化铝作为主要组分的板状晶体层30之间的折射率差，由此有助于高减反射性能的显现。因此，希望层29具有最佳膜厚和折射率，并且从制备该膜时起稳定地保持该最佳膜厚和折射率。在本发明的实施中，可将含有80重量％或更多有机树脂的层称为含有有机树脂作为主要组分的层。
优选在本发明的含有有机树脂作为主要组分的层中使用主链中具有芳族环和/或酰亚胺环的有机树脂。芳族环或酰亚胺环的实例包括由以下化学式表示的结构。
X＝CH2，N，S
Figure G2008800053213D00102
由于芳族环或酰亚胺环具有平面结构，将这些结构引入主链的有机树脂的分子链在成膜过程中可能与基材平行排列。因此，即使在使用具有几百nm或更小膜厚的本发明的有机树脂层29的情况下，膜厚和折射率的均匀性高。此外，在这种情况下，耐溶剂性优异，玻璃化转变温度高，耐热性优异，并且膜厚和折射率不太可能变化。
当使用主链不具有芳族环和/或不具有酰亚胺环的有机树脂时，分子链彼此无规地缠绕，因此当将树脂形成为薄膜时观察到可能由密度降低引起的折射率的降低。这也适用于由含有氧化铝的溶胶-凝胶涂布溶液制备由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层30的情况。即，由于与上述中的那些相同的原因，在溶胶-凝胶涂覆溶液中含有的溶剂中的溶解、由于溶胀引起的膜厚和折射率的变化、在加热干燥过程中的变形、分解和着色可能发生。
此外，为了得到由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层30，将含有氧化铝的凝胶膜暴露于水蒸汽或浸入热水中。此时，希望使有机树脂层的膜厚和折射率的变化最小。鉴于上述内容，优选使用在热水中不可能产生溶解和溶胀的有机树脂层29，其不同于主链具有芳族环和/或酰亚胺环的有机树脂。此外，板状晶体层中膜的密度低，因此来自外界的湿气等容易通过金属氧化物层并到达基材的表面。此时，用湿气等将基材的表面侵蚀，并且将基材组分溶出以使光学部件的性能劣化。希望本发明的含有有机树脂作为主要组分的层3或5具有阻隔从外界经由板状晶体层而来的湿气等的效果。为了获得该效果，优选使用具有低吸水百分率的有机树脂。该有机树脂具有0.05％～2％的吸水百分率。当有机树脂具有2％或更小的吸水百分率时，有机树脂能够阻隔来自外界的湿气。本文中使用的吸水百分率是指膜形成后在23℃下放置24小时的膜的吸水百分率。另一方面，在有机树脂具有小于0.05％的吸水百分率的情况下，与基材的粘附显著降低。因此，即使进行该基材表面的预处理，在热水处理等的过程中有机树脂也从基材剥离。
关于有机树脂的种类，只要其为在主链中具有芳族环和/或酰亚胺环的有机树脂，可以使用任何热固性树脂和热塑性树脂。热固性树脂的实例包括具有一个或多个反应性或聚合性取代基，例如环氧基、氧杂环丁烷基、环硫化物基、羟甲基、异氰酸酯基、硫异氰酸酯基、乙烯醚基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和马来酰亚胺基的化合物或低聚物的固化产物。即使一种化合物或低聚物含有两种或更多种反应性或聚合性取代基，也可以使用通过将具有不同反应性或聚合性取代基的两种或更多种化合物或低聚物混合，然后固化而得到的固化树脂。主链具有芳族环和/或酰亚胺环的固化树脂的实例包括双酚A环氧的固化产物、间苯二异氰酸酯的固化产物以及羟甲基蜜胺树脂、胍胺树脂和马来酰亚胺树脂的固化产物。
在使用固化树脂的情况下，当固化上述化合物时可以将引发剂和固化剂一起使用。取决于上述化合物的取代基的反应性，引发剂主要选自自由基、阳离子和阴离子引发剂。此外，在热固化的情况下，广泛使用热分解型引发剂。热分解型引发剂的实例包括作为自由基引发剂的N，N-偶氮二丁腈和作为阳离子引发剂的对甲苯磺酸吡啶鎓。此外，在热固化的情况下，可以以少量混合作为阳离子引发剂的有机酸例如对甲苯磺酸和作为阴离子引发剂的有机胺例如二氮杂双环十一烯。在用光例如UV光进行固化的情况下，使用光敏引发剂。
另一方面，主链中具有芳族环和/或酰亚胺环的热塑性树脂的实例包括芳族聚醚例如聚醚酮和聚醚砜、芳族聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚碳酸酯、芳族聚氨酯、芳族聚脲、芳族聚酰胺和热塑性聚酰亚胺。其中，在耐热性方面，优选芳族聚醚、芳族聚硫醚、聚碳酸酯和热塑性聚酰亚胺。
此外，由于在烘烤条件下折射率和膜厚不发生变化并且较少的未固化的单体残留，因此更优选热塑性树脂。
此外，为了提高基材25与含有有机树脂作为主要组分的层29之间的粘附，优选使用含有硅氧烷结构(-SiR2-O-)m的有机树脂，其中R为甲基或苯基，并且m是1～6的整数。
当提高基材25与层29之间的粘附时，能够抑制特别是在高温和高湿度下的膜剥离、开裂等。
含有(-SiR2-O-)m的有机树脂中，包括(-SiR2-O-)m的重复单元优选为30摩尔％或更少，基于全部重复单元。当其为30摩尔％或更多时，由于玻璃化转变温度的降低，耐热性降低，并且对于玻璃基材的润湿性降低。
通过改变有机树脂的结构，能够改变含有有机树脂作为主要组分的层2或5的折射率。例如，通过增加有机树脂中含有的芳族环的数目和其中含有的杂环的数目，使折射率提高。另一方面，通过增加脂族链、脂环结构、上述硅氧烷结构和氟代烷基等，提高透明性并且使折射率降低。在主链中具有芳族环和/或酰亚胺环的有机树脂中，取决于结构相对容易改变折射率的有机树脂的实例包括聚酰亚胺、芳族聚醚、芳族聚硫醚和芳族聚碳酸酯。这些聚合物能够通过单体将上述结构与芳族环和酰亚胺环一起引入主链或侧链。
通常通过二酐和二胺之间的加聚反应和脱水-缩合反应合成聚酰亚胺。通过将脂族链、脂环结构或氟代烷基引入二胺和/或二酐中，得到在可见光区透明的聚酰亚胺。特别地，通过使用具有脂环结构的二酐并且在二胺中引入一种或多种的各种结构例如硅氧烷结构、脂族链、脂环结构和芳族环，能够任意地将折射率由1.5改变到1.7。
用于合成热塑性聚酰亚胺的二酐的实例包括：芳族酸二酐例如均苯四甲酸二酐、3，3′-联邻苯二甲酸酐、3，4′-联邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐；和脂族酸二酐例如中-丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐和4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐。从提高聚酰亚胺的溶解性、涂覆性和透明性的观点出发，优选3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐和4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐。
用于合成热塑性聚酰亚胺的二胺的实例包括：芳族二胺例如间苯二胺、对苯二胺、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、4，4′-二氨基二苯甲酮、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和2，2′-双(三氟甲基)联苯胺；脂族二胺例如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、4，4′-亚甲基双(2-甲基环己基胺)和1，4-双(氨基甲基)环己烷；和含有-SiR2-O-基团的二胺例如1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯。从与无机基材例如玻璃的粘附的观点出发，优选至少包括含有-SiR2-O-基团的二胺例如1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯。
通常通过在碱例如碳酸钾的存在下在溶剂中使双酚和芳族二卤化物进行缩合反应来合成芳族聚醚。当用芳族二硫化物代替双酚时，合成芳族聚硫醚。通过将各种结构的一种或多种引入双酚或芳族二硫化物和芳族二卤化物，能够任意地将折射率由1.5改变到1.7。
用于合成芳族聚醚的双酚的实例包括间苯二酚、氢醌、4，4′-联苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4′-二羟基二苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4′-(1-α-甲基亚苄基)双酚、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、α，α′-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α′-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、八氟-4，4′-联苯酚、双(4-氟苯基)砜和2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷。
用于合成芳族聚硫醚的芳族二硫化物的实例包括对苯二硫醇、间苯二硫醇、4，4′-氧联双(苯硫醇)、4，4′-硫联双(苯硫醇)和4，4′-联苯二硫醇。
用于合成芳族聚醚或芳族聚硫醚的芳族二卤化物的实例包括4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯苯基砜、双(4-氟苯基)砜、双(4-氟-3-硝基苯基)砜、2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈、2，4-二氟苄腈、四氟间苯二甲腈、全氟联苯和3，5-二氯-1-甲氧基三嗪。此外，代替二卤化物，可以使用二硝基化合物例如2，4-二硝基苄腈和2，6-二硝基苄腈。
通常通过在溶液中使双酚与光气反应的方法或者在熔融状态下使双酚与碳酸酯例如碳酸二苯酯反应的方法来合成芳族聚碳酸酯。通过将各种结构的一种或多种引入双酚，能够任意地将折射率由1.5改变到1.65。
作为用于合成芳族聚碳酸酯的双酚，使用用于合成上述芳族聚醚的双酚。
除了上述双酚或芳族二硫化物以外，可以将脂族二醇和脂族二硫化物与芳族聚醚、芳族聚硫醚和芳族聚碳酸酯一起使用。
此外，更优选将一部分双酚或芳族二硫化物替代为具有一个或多个邻羟基苯氧基丙基甲硅烷氧基的化合物。根据该方法，可将(-SiR2-O-)n基团引入树脂，由此提高对于基材的粘附。
优选地，对于基材25的折射率nb和由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层30的折射率ns，本发明的含有有机树脂作为主要组分的层29的折射率ni满足nb≥ni≥ns。优选这样选择有机树脂或该有机树脂中的结构。通过将ni调节到该范围内，能够显现高减反射性能。
此外，含有有机树脂作为主要组分的层29除了有机树脂外可以含有硅烷偶联剂以提高粘附性。此外，为了调节折射率并且降低吸水百分率，可以以少量混合无机细颗粒例如SiO2、TiO2、ZrO2、SiO2、ZnO、MgO和Al2O3。能够混合的有机树脂以外的组分的量小于20重量份，基于整个有机树脂层的100重量份，并且当以超过20重量份的量混合这些组分时，有可能透明性和膜厚的均匀性受到损害。
容易将有机树脂作为溶液施涂于基材，由于该方法适于形成薄膜，因此优选。在固化树脂的情况下，可通过将它们与引发剂和固化剂一起溶解于有机溶剂中来使用反应性或聚合性化合物或低聚物。另一方面，可通过将其单独或者与有机树脂以外的组分一起溶解于有机溶剂来使用热塑性树脂。在热塑性树脂本身不溶于或难溶于有机溶剂的情况下，可通过将其溶解于有机溶剂来使用热塑性树脂前体。在后者的情况下，需要将前体转化为热塑性树脂的过程。
用于形成本发明的含有有机树脂作为主要组分的层29的有机溶剂的实例包括：酮例如2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酯例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯；醚例如四氢呋喃、二噁烷和二异丙醚；各种芳族烃例如甲苯、二甲苯和乙苯；氯代烃例如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；和溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜。此外，也可以使用醇例如1-丁醇、甲基溶纤剂、二甘醇二甲醚(diglime)和甲氧基丙醇。
作为使用有机树脂的溶液形成含有有机树脂作为主要组分的层29的方法，可适当使用已知的涂覆方法，例如浸渍、旋涂、喷射、印刷、流涂和它们的组合。
涂覆有机树脂溶液后，优选在60℃～240℃下将溶液加热5分钟～2小时以除去溶剂。在热固化性树脂的情况下，通过该热处理可同时进行溶剂的除去和树脂的固化。另一方面，在可用热以外的另一种方式固化的树脂的情况下，有必要适当选择光例如UV光、激光、电子束、X射线和微波、射线或电磁波的照射。甚至在用热以外的另一种方式固化树脂的情况下，也可通过进一步进行热处理来进行该反应。
含有有机树脂作为主要组分的本发明的层29的厚度为10nm～150nm，更优选为20nm～100nm。如果厚度小于该范围，难以形成均匀的涂层，并且不能获得所需的光学特性。如果厚度大于该范围，由于干涉等使对减反射效果的贡献减小。
本发明中使用的基材包括玻璃、树脂、玻璃镜子和由树脂形成的镜子。树脂基材的典型实例包括热塑性树脂，例如聚酯、三乙酰纤维素、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚苯醚、聚氨酯、聚乙烯、聚环烯烃和聚氯乙烯的膜和模塑品；由各种热固性树脂，例如不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、交联聚氨酯、交联丙烯酸类树脂和交联饱和聚酯树脂得到的交联膜和交联模塑品。玻璃的具体实例可包括无碱玻璃和铝硅酸盐玻璃。本发明中使用的基材，可以由任何能够根据使用目的最终形成形状的材料形成，包括平板、膜和片材，并且可以具有两维或三维曲线表面。厚度可以适当确定，并且通常为5nm或更小，但并不限于此。
除了上述的层外，本发明的光学透明元件可进一步设置有用于赋予各种功能的层。例如，可以在板状晶体的层上设置硬涂层以改进膜的硬度，或者可以设置氟代烷基硅烷或烷基硅烷的防水层以改进防水性。为了防止污染物等的沉积，可以设置折射率低于含有氧化铝作为主要组分的板状晶体的折射率的材料的层，或者由两亲化合物形成的层。为改进基材和含有有机树脂作为主要组分的层之间的粘附，可以使用粘合层或底漆层。
实施例
以下，用实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限于该实施例。通过以下所述的方法对实施例和比较例中得到并且表面上具有微细凹凸的光学膜进行评价。
聚酰亚胺1～5的合成
将总量为0.012mol的二胺(1)、二胺(2)和二胺(3)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(以下简称为DMAc)。在用水冷却该二胺溶液的同时，将0.12mol酸二酐添加于其中。设定DMAc的量以使二胺和酸二酐的总质量变为20重量％。在室温下搅拌该溶液15小时，由此进行聚合反应。用DMAc稀释该溶液以成为8重量％后，向得到的溶液中添加7.4ml吡啶和3.8ml醋酸酐，然后在室温下搅拌1小时。此外，在油浴中将其加热到50℃的同时对该溶液搅拌5小时。在甲醇中使聚合溶液再沉淀以提取聚合物，然后在甲醇中洗涤几次。在真空中100℃下干燥该溶液后，得到浅黄色粉末状聚酰亚胺。由1H-NMR谱测定羧基的残留量以得到酰亚胺化率。表1示出聚酰亚胺1～5的组成。
表1
酸酐 二胺(1) 二胺(2) 二胺(3)   酰亚胺化率(％)
 聚酰亚胺1   TDA-100   BAPB(0.9)   BAPS(0.1)   -   98
 聚酰亚胺2   TDA-100   BAPP(0.9)   LS-7430(0.1)   -   98
 聚酰亚胺3   TDA-100   m-TB(0.9)   DADCM(0.4)   LS-7430(0.1)   96
 聚酰亚胺4   TDA-100   DADCM(0.9)   LS-7430(0.1)   -   95
 聚酰亚胺5   6FDA   DADCM(0.9)   LS-7430(0.1)   -   98
TDA-100：4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐
6FDA：4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐
BAPB：4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯
BAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
DADCM：4，4’-二氨基二环己基甲烷
LS-7430：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
(2)聚醚醚酮6的合成
将2.18g的4，4’-二氟二苯甲酮、3.79g的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴和1.72g碳酸钾添加到15ml DMAc中，并在室温下搅拌。进而，将7.5ml甲苯添加到该混合物中，在加热到120℃的同时将系统中的湿气共沸除去。将温度升高到150℃，由此将甲苯完全除去。进而，将温度升高到165℃，并进行聚合8小时。用15ml DMAc将混合物稀释后，将聚合溶液倒到酸性甲醇中以得到白色纤维聚合物。反复用甲醇洗涤该聚合物，然后干燥，由此以收率95％得到聚醚醚酮6。
(3)聚酰亚胺溶液6～10的制备
将2.5g聚酰亚胺1～5的粉末溶解于环己酮中以制备聚酰亚胺溶液6～10。
(4)聚碳酸酯溶液11的制备
将2.5g双酚Z聚碳酸酯(Z-400(商品名)，由Mitsubishi GasChemical Company，Inc.制造)溶解在环己酮中以制备聚碳酸酯溶液11。
(5)热固性树脂溶液12的制备
将5g蜜胺树脂(NIKALAC MX-750LM(商品名)，由Nippon CarbideIndustries Co.，Inc.制造)和0.025g对甲苯磺酸溶解在95g的1-甲氧基-2-丙醇中以制备热固性树脂溶液12。
(6)SiO2-TiO2溶胶溶液13的制备
将3.15g的0.01M稀盐酸[HCl水溶液]和29.5g的1/1重量比的1-丁醇/2-丙醇(以下简称为IPA)的混合溶剂缓慢添加到14.6g硅酸乙酯中，并在室温下搅拌。搅拌6小时后，用92.5g的1/1重量比的1-丁醇/IPA的混合溶剂稀释得到的混合物以得到A-溶液。然后，依次将10.2g四正丁氧基钛和3.9g乙酰乙酸乙酯溶解在25.5g的1/1重量比的1-丁醇/IPA的混合溶剂中。在室温下将该溶液搅拌3小时以得到B-溶液。在搅拌A-溶液的同时，缓慢地向其添加B-溶液，并且在室温下将该混合物再搅拌3小时，由此以Si/Ti摩尔比7/3制备SiO2-TiO2溶胶溶液13。
(7)氧化铝(氧化铝(Al2O3))溶胶溶液14的制备
将24.6g的Al(O-sec-Bu)3溶解在115.3g的1/1重量比的1-丁醇/2-丙醇(以下简称为IPA)的混合溶剂中，并且将6.51g的羟基丁酸3-乙酯添加到该混合物中，然后在室温下搅拌约1小时。然后，将0.01M稀盐酸[HCl水溶液]添加到该溶液中，并且在室温下搅拌约3小时。此外，在120℃的油浴中将该溶液搅拌6小时，由此制备氧化铝(Al2O3)溶胶溶液14。
(8)氧化铝(氧化铝(Al2O3))溶胶溶液15的制备
将17.2g的Al(O-sec-Bu)3溶解在122.3g的1/1重量比的1-丁醇/2-丙醇(以下简称为IPA)的混合溶剂中，并且将4.56g的羟基丁酸3-乙酯添加到该溶液中，然后在室温下搅拌约1小时。然后，将0.01M稀盐酸[HCl水溶液]添加到该溶液中，并且在室温下搅拌约3小时。此外，在120℃的油浴中将该溶液搅拌6小时，由此制备氧化铝(Al2O3)溶胶溶液14。
(9)硅烷偶联剂溶液16的制备
将0.5g的3-氨基丙基乙氧基硅烷溶解在99.5g乙醇中，并且进一步将0.5g离子交换水添加到得到的溶液中。在室温下搅拌该溶液整液以得到硅烷偶联剂溶液15。
(10)聚醚醚酮溶液17的制备
将2.5g聚醚醚酮6的粉末溶解于10g环己酮中以制备聚醚醚酮溶液17。
(11)聚砜溶液18的制备
将2.5g丸粒状聚砜(Mn为16,000或更高，由Sigma-Aldrich Corp.制造)溶解在10g的γ-丁内酯中以制备聚砜溶液18。
(12)聚苯乙烯溶液19的制备
将2.5g粉末聚苯乙烯(由Sigma-Aldrich Corp.制造)溶解在10g环己酮中以制备聚苯乙烯溶液19。
(13)有机树脂的吸水百分率的测定
在有机硅基材上形成各种有机树脂的涂覆膜并在200℃下烧结60分钟。然后，在23℃的离子交换水中浸入24小时后用热重装置(TG/TDA，由Rigaku Corporation制造的Thermo plus 2)测定该膜的吸水量以得到该膜的吸水率。
(14)基板的洗涤
对尺寸为约φ30mm和厚度为约2mm的两表面抛光的各种玻璃基材用碱洗涤剂和IPA进行超声波洗涤，并在烘箱中干燥。
(15)涂层形状的观察
使用扫描电子显微镜(由Hitachi Ltd.制造的FE-SEM，S4500)照相观察涂层的表层表面(加速电压：10.0kV，倍率：30,000)。
(16)透射率的测定
使用自动光学部件测定装置(由JASCO制造的V-570)在350nm-850nm的范围测定透射率。使用盘状玻璃板。透射率测定中光的入射角为0°。
(17)膜厚和折射率的测定
由分光椭偏仪(由J.A.Woollam JAPAN Co.，Inc.制造的VASE)在380nm-800nm的波长范围进行测定。
实施例1
将适量的聚酰亚胺溶液6滴到通过上述方法洗涤的S-TIH53(n550nm＝1.84)基材的一个表面上，然后以3,000rpm旋涂20秒。在80℃下将该基材预干燥10分钟，然后类似地用聚酰亚胺溶液6旋涂另一表面。然后，在200℃的热空气循环烘箱中将得到的基材烧结30分钟，由此制备在两个表面带有具有聚酰亚胺1的有机树脂层的基材。表2示出聚酰亚胺膜1的厚度、折射率和吸水百分率。
将适量的氧化铝溶胶溶液14滴到具有聚酰亚胺1的膜的基材的一个表面上，然后以4,000rpm旋涂20秒并在80℃下预干燥10分钟。类似地用氧化铝溶胶溶液旋涂另一表面。然后，在200℃的热空气循环烘箱中将得到的基材烧结30分钟，由此用透明无定形Al2O3膜覆盖基材。
其次，将该基材浸入80℃的热水中30分钟，并且在60℃下干燥10分钟。
用FE-SEM观察得到的膜的表面以发现如图4中所示的其中含有Al2O3作为主要组分的板状晶体无规并且复杂地缠绕的微细凹凸结构。通过用FE-SEM对截面进行观察，观察到含有Al2O3作为主要组分的板状晶体层相对于基材的表面以平均角度75°选择性地配置。
然后，对于得到的膜，使用椭偏仪法测定膜厚和折射率。将每个膜的厚度和折射率示于表3。
对于该基材，作为光学性能的耐久性考察的加速试验，进行在温度60℃和湿度90％下的高温和高湿度试验，并且在开始时、250小时后和500小时后测定透射率。将其结果示于表3中。
实施例2
进行与实施例1中同样的操作，不同之处在于使用聚酰亚胺溶液7代替聚酰亚胺溶液6以形成由聚酰亚胺2形成的有机树脂层。
实施例3
进行与实施例2中同样的操作，不同之处在于用S-LAH65(n550nm＝1.80)代替基材。
实施例4
进行与实施例3中同样的操作，不同之处在于使用聚酰亚胺溶液8代替聚酰亚胺溶液7以形成由聚酰亚胺3形成的有机树脂层。
实施例5
进行与实施例3中同样的操作，不同之处在于使用聚酰亚胺溶液9代替聚酰亚胺溶液7以形成由聚酰亚胺4形成的有机树脂层。
实施例6
将适量的硅烷偶联剂溶液16滴到经洗涤的S-LAH65(n550nm＝1.80)基材的一个表面上，然后以4,000rpm旋涂20秒。在80℃下将得到的基材干燥10分钟，类似地用硅烷偶联剂溶液16旋涂另一表面，然后在80℃下烧结10分钟。将适量的聚碳酸酯溶液11滴到基材的一个表面上，然后以3,000rpm旋涂20秒。在80℃下将得到的基材预干燥10分钟，然后类似地用聚碳酸酯溶液11旋涂另一表面。在200℃的热空气循环烘箱中将得到的基材烧结60分钟，由此制备具有由双酚Z聚碳酸酯形成的有机树脂层的基材。表2示出热固性树脂膜的膜厚度、折射率和吸水百分率。
以下，以与实施例1中相同的方式涂覆透明无定形Al2O3膜并进行评价。
实施例7
进行与实施例6中同样的操作，不同之处在于使用热固性树脂溶液12代替聚碳酸酯溶液11以形成由热固性树脂形成的有机树脂层。
实施例8
进行与实施例4中同样的操作，不同之处在于用S-LAH66(n550nm＝1.77)代替基材。
实施例9
进行与实施例8中同样的操作，不同之处在于使用聚酰亚胺溶液9代替聚酰亚胺溶液8以形成由聚酰亚胺4形成的有机树脂层。
实施例10
进行与实施例6中同样的操作，不同之处在于用S-LAH66(n550nm＝1.77)代替基材。
实施例11
进行与实施例7中同样的操作，不同之处在于用S-LAH66(n550nm＝1.77)代替基材。
实施例12
进行与实施例1中同样的操作，不同之处在于用S-TIH1(n550nm＝1.71)代替基材并且使用聚酰亚胺溶液10代替聚酰亚胺溶液6以形成由聚酰亚胺5形成的有机树脂层。
实施例13
进行与实施例6中同样的操作，不同之处在于用S-TIH1(n550nm＝1.71)代替基材。
实施例14
将适量的聚酰亚胺溶液7滴到经洗涤的S-LAH65(n550nm＝1.80)基材的一个表面上，然后以3,000rpm旋涂20秒。在80℃下将该基材预干燥10分钟，然后类似地用聚酰亚胺溶液7旋涂另一表面。然后，在200℃的热空气循环烘箱中将得到的基材烧结30分钟，由此制备在两个表面上带有具有聚酰亚胺2的有机树脂层的基材。
将适量的氧化铝溶胶溶液15滴到具有聚酰亚胺2的膜的基材的一个表面上，然后以2,700rpm旋涂20秒并在80℃下预干燥10分钟。类似地用氧化铝溶胶溶液15旋涂另一表面。然后，在200℃的热空气循环烘箱中将得到的基材烧结10分钟。进而，采用相同的方法用氧化铝溶胶溶液15再次涂覆两个表面，并且最后将该基材在200℃下烧结30分钟，由此用透明无定形Al2O3膜覆盖该基材。
其次，将该基材浸入80℃的热水中30分钟，并且在60℃下干燥10分钟。
以下，进行与实施例1中相同的评价。
实施例15
进行与实施例14中同样的操作，不同之处在于使用聚碳酸酯溶液11代替聚酰亚胺溶液9以形成由聚碳酸酯形成的有机树脂层。
实施例16
进行与实施例6中同样的操作，不同之处在于使用聚醚醚酮溶液17代替聚碳酸酯溶液11以形成由聚醚醚酮形成的有机树脂层。
实施例17
进行与实施例6中同样的操作，不同之处在于使用聚砜溶液18代替聚碳酸酯溶液11以形成由聚砜形成的有机树脂层。
比较例1
将适量的氧化铝溶胶溶液14滴到经洗涤的S-T1H53(n550nm＝1.84)基材的一个表面上，然后以4,000rpm旋涂20秒并在80℃下预干燥10分钟。类似地用氧化铝溶胶溶液旋涂另一表面。然后，在200℃的热空气循环烘箱中将得到的基材烧结30分钟，由此用透明无定形Al2O3膜覆盖该基材。
其次，将该基材浸入80℃的热水中30分钟，并且在60℃下干燥10分钟。
以下，进行与实施例1中相同的评价。
比较例2
进行与比较例1中同样的操作，不同之处在于用S-LAH65(n550nm＝1.80)代替基材。
比较例3
将适量的SiO2-TiO2溶胶溶液13滴到经洗涤的S-T1H53(n550nm＝1.84)基材的一个表面上，然后以3,000rpm旋涂20秒。在80℃下将该基材预干燥10分钟后，类似地用SiO2-TiO2溶胶溶液13旋涂另一表面。然后，在200℃的热空气循环烘箱中将基材烧结60分钟，由此制备在两个表面上具有无定形SiO2-TiO2膜的基材。表2示出无定形SiO2-TiO2膜的膜厚度、折射率和吸水百分率。
以下，在用无定形Al2O3膜覆盖该基材后通过与实施例1中相同的方法形成减反射膜，并进行评价。
比较例4
进行与比较例3中同样的操作，不同之处在于用S-LAH65(n550nm＝1.80)代替基材。
比较例5
进行与实施例6中同样的操作，不同之处在于使用聚苯乙烯溶液19代替聚碳酸酯溶液11以形成由聚苯乙烯形成的有机树脂层。但是，用无定形Al2O3膜覆盖后将该基材浸入热水中时，产生从有机中间层的膜剥离，结果没有得到减反射膜。
表2
  溶液   吸水百分率(％)
  聚酰亚胺1   聚酰亚胺溶液6   1.2
  聚酰亚胺2   聚酰亚胺溶液7   1.3
  聚酰亚胺3   聚酰亚胺溶液8   0.8
  聚酰亚胺4   聚酰亚胺溶液9   1.8
  聚酰亚胺5   聚酰亚胺溶液10   0.6
  双酚Z聚碳酸酯   聚碳酸酯溶液11   0.2
  热固性树脂   热固性树脂溶液12   0.8
  聚醚醚酮   聚醚醚酮溶液17   0.2
  聚砜   聚砜溶液18   0.3
  聚苯乙烯   聚苯乙烯溶液19   0.1
(备注)吸水百分率：在23℃的离子交换水中浸入24小时后
Figure G2008800053213D00261
(备注)板状晶体的晶体层的折射率表示倾斜折射率部的起点和终点的值。例如，实施例1中的折射率1.42-1.0表示折射率从1.42连续降低到1.0。
性能评价
作为对于制备的光学膜在550nm下透射率的比较结果，在实施例1到17中得到了如下光学部件：即使在高温和高湿度下的加速耐久性试验后也保持高透射率。另一方面，比较例5中，由于膜剥离而没有得到能够评价性能的减反射膜。比较例1和2中，透射率从开始就低，并且在比较例3和4中在加速耐久性试验后透射率降低。
实施例18
图6是实施例16的光学部件的正面图。在该图中，光学部件1是凹透镜并且基材2设置有光学部件3。
图7表示沿图6中7-7部分切取的实施例18的光学部件的截面。在光学表面上形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，在最外表面上形成具有凹凸形状的光学部件3，由此使光学表面处的光反射减少。
在该实施例中，该光学部件是凹透镜，但本发明并不限于此，并且该透镜可以是凸透镜或弯月形透镜。
实施例19
图8是实施例19的光学部件的正面图。在该图中，光学部件1是棱镜并且基体2设置有光学部件3。
图9表示沿图8中9-9部分切取的实施例19的光学部件的截面。在光学表面上形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，并且在最外表面上形成具有凹凸形状的光学部件3，由此使光学表面处的光反射减少。
在该实施例中，由棱镜的光学表面形成的角度为90°和45°，但本发明并不限于此，并且棱镜的光学表面可以形成任何角度。
实施例20
图10是本发明的实施例20的光学部件的正面图。在该图中，光学部件1是飞眼积分器(fly eye integrator)并且基材2设置有光学部件3。
图11表示沿图10中11-11部分切取的实施例20的光学部件的截面。在光学表面上形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，并且在最外表面上形成具有凹凸形状的光学部件3，由此使光学表面处的光反射减少。
实施例21
图12是本发明的实施例21的光学部件的正面图。在该图中，光学部件1是fθ透镜并且基材2设置有光学部件3。
图13表示沿图12中13-13部分切取的实施例21的光学部件的截面。在光学表面上形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，并且在最外表面上形成具有凹凸形状的光学部件3，由此使光学表面处的光反射减少。
实施例22
将本发明的光学部件用于观察光学系统的实例示为本发明的实施例22。图14表示双目镜的一对光学系统之一的截面。
在该图中，附图标记4表示物镜，附图标记5表示用于使图像反转的棱镜(以展开的形式示出)，附图标记6表示目镜，附图标记7表示成像表面，和附图标记8表示瞳孔面(评价面)。该图中附图标记3(用图例表示)表示与本发明相关的光学透明元件。在光学表面上形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，并且最外表面具有凹凸形状，由此使每个光学表面处的光反射减少。该实施例中，形成微细凹凸结构的光学部件3既不设置在最接近物体的物镜的光学表面9上也不设置在最接近评价面的目镜的光学表面10上。不将光学部件3设置在这些表面上的原因在于其使用时由于接触其性能将劣化，但本发明并不限于此，并且光学部件3可以设置在光学表面9和10上。
实施例23
将本发明的光学部件用于成像光学系统的实例示为本发明的实施例23。图15表示照相机等的摄影透镜(该图中表示远摄透镜)的截面。
该图中，附图标记17表示作为成像表面的膜或固体成像器件(光电转换元件)例如CCD或CMOS，和附图标记11表示光圈。该图中，附图标记3(用图例表示)表示与本发明相关的光学部件。在光学表面上形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，并且最外表面具有凹凸形状，由此使每个光学表面处的光反射减少。该实施例中，形成微细凹凸结构的光学部件3没有设置在最接近物体的物镜的光学表面9上。不将光学部件3设置在该表面上的原因在于其使用时由于接触其性能将劣化，但本发明并不限于此，并且光学部件3可以设置在光学表面9上。
实施例24
将本发明的光学部件用于投影光学系统(投影仪)的实例示为本发明的实施例24。图16表示投影仪光学系统的截面。
该图中，附图标记12表示光源，附图标记13a和13b表示飞眼积分器，附图标记14表示偏振转换元件，附图标记15表示聚光透镜，附图标记16表示镜子，附图标记17表示物镜，附图标记18a、18b、18c和18d表示棱镜，附图标记19a、19b和19c表示光调制元件，和附图标记20表示投影透镜。该图中，附图标记3(用图例表示)表示与本发明相关的光学透明元件。形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，并且最外表面具有凹凸形状，由此使每个光学表面处的光反射减少。
由于该实施例的光学部件3的结构含有无机组分例如二氧化硅或氧化铝作为主要组分，因此光学部件具有高耐热性，并且即使放置在与光源12如此接近以致将光学部件3暴露于高热下的位置13a也不会在性能上劣化。
实施例25
将本发明的光学部件用于扫描光学系统(激光束打印机)的实例示为本发明的实施例25。图17表示扫描光学系统的截面。
该图中，附图标记12表示光源，附图标记21表示准直透镜，附图标记11表示孔隙光圈，附图标记22表示圆柱透镜，附图标记23表示光偏向器，附图标记24a和24b表示fθ透镜，和附图标记7表示图像表面。该图中，附图标记3(用图例表示)表示与本发明相关的光学透明元件。形成含有有机树脂作为主要组分的层和配置有板状晶体的层，该板状晶体含有氧化铝作为主要组分，并且最外表面具有凹凸形状，由此使每个光学表面处的光反射减少以实现高质量图像的形成。
本发明的光学部件可适用于具有任何折射率的透明基材，对可见光显示优异的减反射效果，并且具有长期耐候性，因此其能用于文字处理器、计算机、电视机、等离子显示板等的各种显示器；由各种光学玻璃材料和透明塑料形成的光学部件例如液晶装置的偏振板、太阳镜透镜、刻度镜片透镜、照相机用寻像透镜、棱镜、fly-eye透镜、复曲面透镜、各种光学滤光器、传感器等；以及使用这些光学部件的摄像光学系统、观察光学系统例如双目镜、用于液晶投影仪的投影光学系统、用于激光打印机等的扫描光学系统的各种光学透镜、各种仪表的盖和汽车、电车等的窗玻璃。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构和功能。
本发明要求2007年2月20日提交的日本专利申请No.2007-040003和2008年2月14日提交的日本专利申请No.2008-033290的权益，由此将它们全文在此引入作为参考。

Claims (12)

1.光学部件，该光学部件具有在基材的表面上形成的叠层结构，该叠层结构包括：
至少一个由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层，和
至少一个在该基材和该板状晶体层之间形成的含有有机树脂作为主要组分的层；
其中该有机树脂在主链中包括芳族环和/或酰亚胺环。
2.根据权利要求1所述的光学部件，其中该板状晶体是勃姆石。
3.根据权利要求1所述的光学部件，其中该板状晶体层具有从表层侧向基材侧连续增加的折射率。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的光学部件，其中该板状晶体层的表面具有凹凸形状。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的光学部件，其中该有机树脂的吸水百分率为0.05％～2％。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的光学部件，其中该有机树脂是热塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的光学部件，其中该有机树脂的至少一部分具有重复单元(-SiR2-O-)m，其中R是甲基或苯基，并且m是1～6的整数。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的光学部件，其中该基材的折射率nb、含有有机树脂作为主要组分的层的折射率ni和由含有氧化铝作为主要组分的板状晶体形成的板状晶体层的折射率ns满足nb≥ni≥ns。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的光学部件，其中该含有有机树脂作为主要组分的层的厚度是10nm～150nm。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的光学部件，其中该基材由玻璃制成。
11.光学系统，其包括根据权利要求1～10的任一项所述的光学部件。
12.光学部件的制造方法，包括：
在基材上形成含有有机树脂作为主要组分的层；
形成含有氧化铝作为主要组分的层；和
对含有氧化铝作为主要组分的层进行热水处理以在表面上形成凹凸，
其中该基材的折射率nb、含有有机树脂作为主要组分的层的折射率ni和由含有氧化铝作为主要组分的层的折射率ns满足nb≥ni≥ns。
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