CN103492861A - 光电场增强器件的制造方法 - Google Patents

光电场增强器件的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103492861A
CN103492861A CN201280016792.0A CN201280016792A CN103492861A CN 103492861 A CN103492861 A CN 103492861A CN 201280016792 A CN201280016792 A CN 201280016792A CN 103492861 A CN103492861 A CN 103492861A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
electric field
optical electric
micro concavo
forms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280016792.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103492861B (zh
Inventor
山添昇吾
纳谷昌之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN103492861A publication Critical patent/CN103492861A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103492861B publication Critical patent/CN103492861B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
    • C03C17/09—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C23C14/5853—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

制造能够以高灵敏度、简单且低成本的方式检测拉曼散射光的光电场增强器件。[解决方案]在基板(11)上形成由第一金属或金属氧化物形成的薄膜(20)，并通过使形成于基板(11)上的薄膜(20)进行水热反应而形成由第一金属或金属氧化物的氢氧化物形成的微细凹凸结构层(22)，之后在微细凹凸结构层(22)表面上形成由第二金属形成的金属微细凹凸结构层(24)。

Description

光电场增强器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造配备有能够诱导局域等离子体激元的微细凹凸金属结构的光电场增强器件的方法。
背景技术
利用金属表面上局域等离子体激元所致的电场增强效应的传感器件和拉曼光谱器件的电场增强器件是已知的。拉曼光谱学是一项通过光谱分析散射光而获得拉曼散射光的光谱(拉曼光谱)的技术，并被用于鉴定物质，其中所述散射光系通过使用单波长光束照射物质而获得。
有一项称作SERS(表面增强拉曼散射)的拉曼光谱技术，该技术利用通过局域等离子体激元共振而增强的光电场来放大弱拉曼散射光(参考非专利文献1)。SERS利用的是下述原理：当光照射在金属体、特别是其表面上具有纳米级凹凸部的金属体上时，在金属体与物质接触的同时，因局域等离子体激元共振而发生光电场增强，并且与金属体表面接触的样品的拉曼散射光的强度被放大。表面增强的拉曼散射可以通过采用在其表面上具有金属凹凸结构的基板作为保持测试对象的载体(基板)来进行。
其表面设置有凹凸部的Si基板在具有凹凸部的所述表面上形成有金属膜，其主要被用作在其表面上具有金属微细凹凸结构的基板(参考专利文献1～3)。
另外，也提出了Al基板，其表面被阳极化以致其一部分成为金属氧化物层(Al2O3)，并且阳极化过程中在金属氧化物层内自然地形成了许多细孔，其中填充着金属(参考专利文献4)。
[相关技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]
PCT日本阶段公报2006-514286号
[专利文献2]
日本专利4347801号
[专利文献3]
日本未审查专利公报2006-145230号
[专利文献4]
日本未审查专利公报2005-172569号
[非专利文献]
[非专利文献1]
Optics Express，第17卷，第21期，第18556页
发明内容
微细凹凸金属结构的制造方法很复杂，并且在采用光刻和蚀刻形成微细凹凸结构的专利文献1～3的发明中，以及在采用阳极氧化形成微细凹凸结构的专利文献4的发明中，难以形成具有大面积的微细凹凸金属结构。因此，认为单位面积的基板的成本很高。另外，在如由多个凸部和凹部构成的液体容器等复杂基板上形成上述微细凹凸金属结构极为困难。
鉴于以上情况开发了本发明。本发明的一个目的是提供一种覆盖相对较大面积的在具有任意形状的基板上低成本制造光电场增强器件的方法。
本发明的制造光电场增强器件的方法包括：
薄膜形成步骤，该步骤在基板上形成由第一金属或金属氧化物形成的薄膜；
微细凹凸结构层形成步骤，该步骤通过使形成于基板上的薄膜进行水热反应而形成由第一金属或金属氧化物的氢氧化物形成的微细凹凸结构层；和
金属层形成步骤，该步骤在微细凹凸结构层表面上形成由第二金属构成的金属微细凹凸结构层。
优选的是，在金属层形成步骤中，形成金属层作为所述金属微细凹凸结构层，在所述金属层的表面上具有形状与所述微细凹凸结构层不同的凹凸结构。。
第二金属优选为金、银、铜、铝和铂之一或者具有这些金属之一作为主要组分的合金。Au和Ag是特别优选的。
金属层形成步骤可以为金属气相沉积步骤，该步骤通过气相沉积在微细凹凸结构层表面上形成由第二金属构成的金属层。
在第二金属为金的情形中，理想的是通过气相沉积形成的膜的厚度为30nm以上。
在第二金属为银的情形中，理想的是通过气相沉积形成的膜的厚度为150nm以下。
本发明的制造光电场增强器件的方法在所述金属层形成步骤之后还可以包括：
层压步骤，该步骤将不同于第二金属的第三金属和电介质之一层压在由第二金属形成的金属微细凹凸结构层上。
在本发明的制造光电场增强器件的方法中，金属层形成步骤可以是微细金属颗粒分散步骤，该步骤将由第二金属形成的微细金属颗粒分散在微细凹凸结构层表面上。
优选的是微细金属颗粒的直径为100nm以下。
第一金属可以是铝，并且金属氧化物可以是氧化铝。
理想的是，氢氧化物为三羟铝石和勃姆石中的至少一种。
本发明的制造光电场增强器件的方法能够通过以下简单的步骤获得具有尺寸为数十纳米量级的微细凹凸部的金属结构的光电场增强器件：薄膜形成步骤，该步骤在基板上形成由第一金属或金属氧化物形成的薄膜；微细凹凸结构层形成步骤，该步骤通过使形成于基板上的薄膜进行水热反应而形成由第一金属或金属氧化物的氢氧化物形成的微细凹凸结构层；和金属层形成步骤，该步骤在微细凹凸结构层表面上形成由第二金属构成的金属微细凹凸结构层。
由于光电场增强器件可以通过这些极其简单的步骤获得，因此与常规器件相比，制造成本可以得到显著降低。
另外，各步骤可应用于具有较大面积和具有任意形状的基板。因此，可以制造具有大面积的光电场增强器件和具有所期望的形状的光电场增强器件。
当光照射在通过本发明的制造方法获得的光电场增强器件的表面上的金属微细凹凸部上时，所述器件能够在金属微细凹凸结构表面有效地诱导局域等离子体激元(localized plasmon)。局域等离子体激元产生光电场增强效应。另外，当光照射在放置于光电场增强器件上的测试对象所放置的区域上时，由该测试对象产生的光将通过光电场增强效应而放大，使以高灵敏度检测所产生的光成为可能。光电场增强器件可以有利地用作可有效放大拉曼信号的表面增强拉曼基板，以实现检测灵敏度的提高。
附图说明
图1是显示制造光电场增强基板的方法的步骤的截面图的合集。
图2A是电场增强基板1的透视图，电场增强基板1是本发明的光电场增强器件的第一实施方式。
图2B是图2A所示的光电场增强基板1的侧表面的一部分IIB的放大图。
图3是勃姆石层的表面的SEM照片。
图4A是气相沉积的金层的表面(30nm厚)的SEM照片。
图4B是气相沉积的金层的表面(60nm厚)的SEM照片。
图4C是气相沉积的金层的表面(90nm厚)的SEM照片。
图4D是气相沉积的金层的表面(150nm厚)的SEM照片。
图4E是气相沉积的金层的表面(250nm厚)的SEM照片。
图4F是气相沉积的金层的表面(400nm厚)的SEM照片。
图5A是气相沉积的银膜的表面(30nm厚)的SEM照片。
图4B是气相沉积的银膜的表面(60nm厚)的SEM照片。
图5C是气相沉积的银膜的表面(90nm厚)的SEM照片。
图5D是气相沉积的银膜的表面(150nm厚)的SEM照片。
图5E是气相沉积的银膜的表面(250nm厚)的SEM照片。
图5F是气相沉积的银膜的表面(400nm厚)的SEM照片。
图6是显示具有气相沉积的金膜(60nm厚)的样品所获得的拉曼光谱分布的图。
图7是显示具有气相沉积的银膜(60nm厚)的样品所获得的拉曼光谱分布的图。
图8是显示具有气相沉积金膜的样品所获得的拉曼信号强度的膜厚依赖性的图。
图9是显示具有气相沉积银膜的样品所获得的拉曼信号强度的膜厚依赖性的图。
具体实施方式
下面，将参照附图描述本发明的制造光电场增强器件的方法的实施方式。
图1显示的是制造作为光电场增强器件的实施方式的光电场增强基板的方法，并且是显示该方法的各步骤的截面图的合集。
制备板状透明基板主体11。使用丙酮和甲醇清洁透明基板主体11。之后，将铝用作第一金属，通过溅射法在透明基板主体11表面上形成约数十纳米厚的铝膜20，此为薄膜形成步骤。
接下来，将其上具有铝膜20的透明基板主体11浸入沸腾的纯水中，然后于数分钟(约5分钟)后取出，此为微细凹凸结构层形成步骤。沸腾处理(水热反应)赋予铝膜20透明性，并产生由三羟铝石或勃姆石形成的透明微细凹凸结构层22。
接下来，将第二金属气相沉积在微细凹凸结构层22上，此为金属层形成步骤。
在上述实例中采用板状基板。然而该方法的步骤可应用于任何所需形状的基板。
铝是在微细凹凸结构层形成步骤中进行水热反应的第一金属的实例。作为另外的选择，可以采用金属氧化物，如氧化铝(Al(OH)3)。通过进行水热反应的铝或氧化铝，可以形成由三羟铝石(Al[OH]3)和/或勃姆石(AlOOH)形成的具有复杂三棱锥结构的微细凹凸结构(参照图3)。
作为铝的替代物，可以采用通过进行水热反应形成微细凹凸结构的金属(如钛(Ti))，作为第一金属。
另外，将第一金属或金属氧化物的膜形成在基板11上的方法不限于溅射法。作为另外一种选择，膜可以通过加热气相沉积法或通过溶胶凝胶法而形成。
水热反应不限于沸腾处理。作为替代处理，可以将其上已形成第一金属的膜的基板暴露于高温蒸汽，以使第一金属与高温蒸汽反应。
构成金属微细凹凸结构层24的第二金属可以是在用激发光照射时产生局域等离子体激元的任何金属。这种金属的实例包括：金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)和具有这些金属作为其主要组分的合金。Au和Ag是特别优选的。
图2A是显示光电场增强基板1的透视图。图2B是图2A所示的光电场增强基板1的侧表面的部分IIB的放大图。
如图2A和图2B所示，光电场增强基板1由基板11、设置在基板11上的在其表面上具有微细凹凸结构23的微细凹凸结构层22和形成于微细凹凸结构23表面上的金属微细凹凸结构层(金属层)24构成。局域等离子体激元共振由照射在金属微细凹凸结构层24的微细凹凸结构25上的光(下文中称作激发光)诱导，并通过局域等离子体激元共振在金属微细凹凸结构层24表面上产生增强的光电场。
由如勃姆石等金属氢氧化物或金属氧化物的氢氧化物形成的透明微细凹凸结构23具有大体上是锯齿形的截面，但凸部的大小(峰端角度的大小)和方向不同。透明微细凹凸结构23之上可以形成金属微细凹凸结构层24，并具有小于激发光波长的平均间距和平均深度。注意，此处透明微细凹凸结构23的间距是二者之间具有凹部的相邻凸部的峰间的距离，深度是由凸部的峰端至与其相邻的凹部的底部的距离。
注意，在采用如玻璃基板等透明基板作为基板11并且形成由三羟铝石或勃姆石形成的透明微细凹凸结构层22的情形中，可以使激发光由基板的前表面或后表面进入，以在金属层24的表面产生光电增强场。另外，也可以由基板的前表面或后表面检测如拉曼信号光等信号光。此处，术语透明是指关于照射光和关于照射光所引起的测试对象产生的光，透射率为50%以上。注意，更优选的是，关于这些类型的光，透射率为75%以上，进而更优选为90%以上。
金属微细凹凸结构层24沿微细凹凸结构层22的表面形成，并可以具有与微细凹凸结构23基本相同的微细凹凸结构。作为另外一种选择，金属微细凹凸结构层24的微细凹凸结构25可以具有形状不同于微细凹凸结构层22的微细凹凸结构23的凹凸部，如图2B所示。
如果上述制造方法中气相沉积的金属的厚度很薄，则金属层的微细凹凸结构将具有与微细凹凸结构层22的微细凹凸结构23基本相同的微细凹凸结构。如果气相沉积的金属的厚度很厚，则金属微细凹凸结构层24将具有下述微细凹凸结构，其中相邻凸部之间的距离小于微细凹凸结构23的相应凸部之间的距离，如图2B所示。金属微细凹凸结构层24的凸部24a被圆化，并且与其中沿着微细凹凸结构层22的微细凹凸结构23形成金属膜的情形相比，相邻凸部之间的距离更小。
优选的是存在下述部分，在所述部分处，金属微细凹凸结构层24的微细凹凸结构25中凸部25a与相邻凸部25b之间为距离Wm，基板的微细凹凸结构23的凸部23a和凸部23b(与凸部25a和25b相对应)之间的距离为Wb，且Wm小于Wb，如图2B所示。此处，相邻凸部25a和25b之间的距离Wm被定义为由较低的凸部25b的峰至凸部25a的下述位置的距离，所述位置具有相邻凸部25a与25b之间的凹部25c的最深部分的深度Dm的一半深度Dm/2。类似地，相邻凸部23a和23b之间的距离Wb被定义为由较低的凸部23b的峰至凸部23a的下述位置的距离，所述位置具有相邻凸部23a与23b之间的凹部23c的最深部分的深度Db的一半深度Db/2。
金属微细凹凸结构层24的微细凹凸结构25是下述微细凹凸结构，其中在垂直于基板的方向上凸部的长度和在平行于基板的方向上凸部的长度中的至少一者短于激发光的波长，使得在金属微细凹凸结构层24的表面上可以产生局域等离子体激元。
期望的是，凸部和凹部的金属结构层24的凸部是通过金属的聚集而形成的细粒。期望的是，细粒状凸部的纵横比(在垂直于基板的方向上的长度/在平行于基板的方向上的长度)为0.5以上。
注意，期望的是，由凸部的峰至与其相邻的凹部的底部的平均深度为200nm以下，并且在金属微细凹凸结构层24的微细凹凸结构25中，二者之间具有凹部的相邻凸部的峰间的平均间距为200nm以下。
在通过气相沉积在基板的微细凹凸结构上形成金属微细凹凸结构层的情形中，优选的是在使用金作为金属时厚度为400nm以下，并且在使用银作为金属时厚度为90nm以下。通过气相沉积对应于这些厚度的金或银的量，可以获得能够产生有效增强的光电场的微细凹凸金属结构。
注意，并非必须要金属微细凹凸结构层的微细凹凸结构中所有相邻凸部之间的距离小于相应的基板的微细凹凸结构中相邻凸部之间的距离。但是，随着距离比相应的基板的微细凹凸结构中相邻凸部的距离小的金属微细凹凸结构层的相邻凸部的数量的增加，光电场增强效应将变得更为显著。
特别是，如果存在金属微细凹凸结构层25的相邻凸部之间的距离为20nm以下的区域，则将在这种区域产生被称作热点的极强的光电场增强场。出于这种原因，优选存在大量相邻凸部之间的距离为20nm以下的局域。
在以上实施方式中，采用的是仅一层的第二金属。作为另外一种选择，可以层压两种以上金属。此外，可以将电介质层压在第二金属上。通过层压两种以上金属或者通过在第二金属上层压电介质，可以赋予干涉效应和防氧化效应。即，如果结构层的厚度与光的某相位匹配，则光将通过光的干涉效应而被捕获在结构层内，并且可以产生更强的光电场增强效应。另外，通过提供银层作为第二金属和通过将金层压在银层上，银的氧化可以得到抑制。
注意，在将电介质层压在由第二金属形成的金属微细凹凸结构层上的情形中，期望的是电介质的厚度为50nm以下。例如，可以将SiO2以10nm的厚度层压在金属微细凹凸结构层上。
以上实施方式被描述为采用气相沉积法作为形成金属微细凹凸结构层的方法的情形。作为另外一种选择，可以通过在微细凹凸结构层表面上分散和排列第二金属的微细颗粒，来形成金属微细凹凸结构层。
优选的是，从获得高的光电场增强效应方面考虑，第二金属的微细颗粒的直径为100nm以下。
以下是将微细金属颗粒分散并固定在微细凹凸结构层上的方法的实例。
1)将微细金属颗粒分散在有机溶剂中，将胶体溶液浇铸在勃姆石基板上，然后干燥；
2)将聚阳离子或阳离子分子膜吸附在勃姆石基板上，并通过静电相互作用将微细金属颗粒分散并固定在膜上；
3)使用硫醇衍生物使勃姆石基板改性，并利用金属与硫之间自发形成的键将微细金属颗粒固定在勃姆石基板上；和
4)利用微细金属颗粒带负电的事实，通过电泳法在勃姆石基板上使微细金属颗粒聚集。
通过如以上所述的方法等方法，可以获得微细凹凸金属结构，其中微细金属颗粒分散并固定在微细凹凸结构层上。
[实施例]
下面将描述光电场增强基板1的具体制造实例和采用测量样品的拉曼光谱测量的结果，光电场增强基板1是本发明的光电场增强器件的一个实施方式。
[制造光电场增强基板的方法]
采用玻璃基板(BK-7：Eagle2000，来自Corning)作为透明基板主体11。
对于玻璃基板主体11，使用丙酮并使用甲醇分别进行超声清洁(45kHz)5分钟。然后，利用溅射设备(来自Canon Anelva)在玻璃基板11上形成25nm厚的铝20。注意，采用表面形状测量装置(来自TENCOR)测量铝层的厚度，确认该厚度为25nm(±10%)。
之后，在水浴(来自Nishi Seiki K.K.)中准备纯水并使其沸腾。将其上具有铝层20的玻璃基板主体11浸入沸水中，经过5分钟后将其取出。此时，在将其上具有铝层20的玻璃基板11浸入沸水中1分钟～2分钟之后，证实铝已变透明。这是因为，通过沸腾处理，铝层变为由勃姆石或三羟铝石形成的微细凹凸结构层22。
图3显示的是使用SEM(来自Hitachi的S4100)观察勃姆石层22的表面的结果。图3的白色部分是凸部，灰色部分是凹部。凸部和凹部的图案是不规则的，但跨越了勃姆石层的整个表面，并且微细凹凸结构的面内均一性很高。由图3中所示的勃姆石层的表面的照片可以理解，凹凸结构由大量峰状凸部构成。注意，勃姆石层的凹凸结构的截面为锯齿状，如图2B中所示意性地显示。
最后，通过EB(电子束)气相沉积将30nm厚的Au气相沉积在勃姆石层22的表面上，以产生具有微细凸部和凹部24的金属结构层的样品。注意，也制造在微细凹凸透明结构层22表面上沉积60nm、90nm、150nm、250nm和400nm厚的Au的样品，和在微细凹凸透明结构层22表面上沉积60nm、90nm、150nm、250nm和400nm厚的Ag的样品。此处，通过以下方式测定气相沉积的膜厚：与样品分开地制备测量厚度用玻璃基板，遮掩各测量厚度用玻璃基板的一部分表面，通过将测量厚度用玻璃基板和样品的基板置于气相沉积室中进行气相沉积，从气相沉积后的测量厚度用玻璃基板上取下一个条带，然后测量由其上未气相沉积金属的、条带被剥离处的表面至气相沉积的金属的表面的厚度。
其上气相沉积了Au的各样品的表面的SEM照片显示在4A～4F中，并且其上气相沉积了Ag的各样品的表面的SEM照片显示在图5A～5F中。
在Au气相沉积的情形中，随着通过气相沉积形成的金的厚度的增加，凸部聚集并逐渐细粒状，从而在三羟铝石或勃姆石表面上形成形状不同于微细凹凸结构25的细粒状金属微细凹凸结构，如图4A～4F所示。当光照射在这些金属细粒形状上时，在细粒之间产生称作“热点”的极强的光电场，这在光电场增强基板中是优选的。随着膜厚的变厚，细粒变大。如图4F中可以看出的，即使在膜厚为400nm时，细粒形状也得到保持。
在Ag气相沉积的情形中，随着通过气相沉积形成的银的厚度的增加，厚度为30nm～90nm的银逐渐形成如图5A～5C所示的岛状结构，并被认为银膜层逐渐变平。如图5D～5F所示，银形成厚度在150nm～400nm内的较大的细粒状结构。
(拉曼色射光的测量)
将100μl其中溶有若丹明6G的乙醇溶液滴在通过上述方法制造的各光电场增强基板的样品上。使溶液干燥，并利用干燥的样品测量拉曼散射光。
拉曼散射光利用显微拉曼光谱仪(HR800)检测。采用峰值波长为785nm的激光束作为激发光束，并以20倍的放大率进行观察。紧随物镜之后的激光功率为0.5mW，并且照射时间为10秒。
图6和图7是显示通过显微拉曼光谱仪检测的拉曼偏移光谱分布的图。图6显示的是其上气相沉积了60μm Au的样品所获得的拉曼光谱，并且图7显示的是其上气相沉积了60μm Ag的样品所获得的拉曼光谱。
通过本发明的制造光电场增强基板的方法制造的样品(图6和7中显示了其拉曼光谱分布的)能够获得极强的拉曼信号。注意，与采用金作为第二金属的情形相比，当采用银作为第二金属时，具有较薄的气相沉积膜厚(30nm和60nm)的样品获得了更强的拉曼信号。
图8是相对于作为横轴的Au气相沉积膜厚度绘制的除去白噪声后的1360cm-1的峰值强度的图，该图的绘制利用了对于其上气相沉积了Au的各样品通过检测基板前表面的拉曼散射光而获得的拉曼偏移光谱分布。
如图8中所示，在金膜厚度为30nm～90nm范围内，随着Au气相沉积膜厚度的变大，获得更大的信号强度。随着Au的气相沉积膜厚度的变大，Au形成细粒形状，并且凸部之间的距离变小，从而形成图4A～图4C的SEM照片中所清楚显示的大量热点。这些被认为是信号强度增大的原因。同时，如图8中所示，在金膜厚度为150nm～400nm时，信号强度低于在金膜厚度为30nm～90nm时获得的信号强度。信号强度降低的原因据信在于，光电场增强程度因细粒尺寸增大、细粒彼此接触并且彼此电连续而劣化。信号强度在膜厚为90nm时最大。但是，在膜厚为150nm～400nm时获得充分的光电场增强效应，并检测到放大的拉曼信号。
图9是相对于作为横轴的Ag气相沉积膜厚度绘制的除去白噪声后的1360cm-1的峰值强度的图，该图的绘制利用了对于其上气相沉积了Ag的各样品通过检测基板前表面的拉曼散射光而获得的拉曼偏移光谱分布。
可以理解，当膜厚变为150nm以上时信号强度急剧降低，并且在银的情形中基本未获得信号。信号强度降低的原因为认为在于，与金的情形相似，光电场增强程度因细粒尺寸增大、细粒彼此接触并且彼此电连续而劣化。此外，在膜厚较薄时银层逐渐变平，然后银进一步累积在变平的银层上。因此，认为银层容易变得电连续，结果光电场强度显著降低。

Claims (11)

1.一种制造光电场增强器件的方法，所述方法包括：
薄膜形成步骤，所述步骤在基板上形成由第一金属或金属氧化物形成的薄膜；
微细凹凸结构层形成步骤，所述步骤通过使形成于所述基板上的所述薄膜进行水热反应而形成由所述第一金属或所述金属氧化物的氢氧化物构成的微细凹凸结构层；和
金属层形成步骤，所述步骤在所述微细凹凸结构层表面上形成由第二金属构成的金属微细凹凸结构层。
2.如权利要求1所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
在所述金属层形成步骤中，形成金属层作为所述金属微细凹凸结构层，在所述金属层的表面上具有形状与所述微细凹凸结构不同的凹凸结构。
3.如权利要求1和2中任一项所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述第二金属为金、银、铜、铝和铂之一。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述金属层形成步骤为金属气相沉积步骤，所述金属气相沉积步骤通过气相沉积在所述微细凹凸结构层的表面上形成由所述第二金属构成的金属层。
5.如权利要求4所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述第二金属为金；并且
所述通过气相沉积形成的膜的厚度为30nm以上。
6.如权利要求4所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述第二金属为银；并且
所述通过气相沉积形成的膜的厚度为150nm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造光电场增强器件的方法，在所述金属层形成步骤之后，所述方法还包括：
层压步骤，所述步骤将不同于所述第二金属的第三金属和电介质之一层压在由所述第二金属形成的所述金属微细凹凸结构层上。
8.如权利要求1～3中任一项所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述金属层形成步骤为微细金属颗粒分散步骤，所述微细金属颗粒分散步骤将所述第二金属形成的微细金属颗粒分散在所述微细凹凸结构层的表面上。
9.如权利要求8所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述微细金属颗粒的直径为100nm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述第一金属为铝，并且所述金属氧化物为氧化铝。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造光电场增强器件的方法，其中：
所述氢氧化物为三羟铝石和勃姆石中的至少一种。
CN201280016792.0A 2011-03-31 2012-03-26 光电场增强器件的制造方法 Expired - Fee Related CN103492861B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011077868A JP5801587B2 (ja) 2011-03-31 2011-03-31 光電場増強デバイスの製造方法
JP2011-077868 2011-03-31
PCT/JP2012/002072 WO2012132385A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-26 光電場増強デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103492861A true CN103492861A (zh) 2014-01-01
CN103492861B CN103492861B (zh) 2016-08-10

Family

ID=46930161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280016792.0A Expired - Fee Related CN103492861B (zh) 2011-03-31 2012-03-26 光电场增强器件的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140034235A1 (zh)
EP (1) EP2693202B1 (zh)
JP (1) JP5801587B2 (zh)
CN (1) CN103492861B (zh)
WO (1) WO2012132385A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105158228A (zh) * 2015-07-30 2015-12-16 西北大学 基于勃姆石纳米薄膜的sers基底及制备方法
CN108275651A (zh) * 2018-01-22 2018-07-13 临沂大学 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6145861B2 (ja) 2012-08-15 2017-06-14 富士フイルム株式会社 光電場増強デバイス、光測定装置および方法
JP2014190834A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Fujifilm Corp 光電場増強デバイスおよびその製造方法
JP6229387B2 (ja) * 2013-09-12 2017-11-15 大日本印刷株式会社 光学部材、及びその製造方法
WO2016031140A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 富士フイルム株式会社 光電場増強デバイス
EP3350598A4 (en) * 2015-09-17 2019-03-27 Gerhard Maale SENSOR DEVICE FOR BIOSENSING AND OTHER APPLICATIONS
CN106093007A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 上海理工大学 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252843A (en) * 1977-02-18 1981-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for forming a microstructured transmission and reflectance modifying coating
JP2007240361A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Sekisui Chem Co Ltd 局在プラズモン増強センサ
JP2009109395A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp 微細構造体の作製方法、微細構造体、ラマン分光用デバイス、ラマン分光装置、分析装置、検出装置、および質量分析装置
JP2009236830A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Precision Prod Co Ltd 被分析物担体、及び、その製造方法
CN101646960A (zh) * 2007-02-20 2010-02-10 佳能株式会社 光学部件、使用该光学部件的光学系统和光学部件的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4190321A (en) * 1977-02-18 1980-02-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microstructured transmission and reflectance modifying coating
JPH09202649A (ja) * 1996-01-24 1997-08-05 Central Glass Co Ltd 花弁状透明アルミナ膜及びその形成法
US6406777B1 (en) * 2000-06-14 2002-06-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Metal and glass structure for use in surface enhanced Raman spectroscopy and method for fabricating same
US7361313B2 (en) 2003-02-18 2008-04-22 Intel Corporation Methods for uniform metal impregnation into a nanoporous material
US6970239B2 (en) 2002-06-12 2005-11-29 Intel Corporation Metal coated nanocrystalline silicon as an active surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrate
JP4163606B2 (ja) 2003-12-10 2008-10-08 富士フイルム株式会社 微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光方法および装置
JP2006145230A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Canon Inc 被分析物担体およびその製造方法
JP5466226B2 (ja) * 2009-03-04 2014-04-09 有限会社マイテック 表面増強ラマン散乱活性測定基板
US8427639B2 (en) * 2009-05-07 2013-04-23 Nant Holdings Ip, Llc Surfaced enhanced Raman spectroscopy substrates
US20110128535A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-02 David Eugene Baker Nano-Structured Substrates, Articles, and Methods Thereof
JP5552007B2 (ja) * 2010-09-17 2014-07-16 富士フイルム株式会社 光電場増強デバイス
JP5553717B2 (ja) * 2010-09-17 2014-07-16 富士フイルム株式会社 光電場増強デバイスを用いた光の測定方法および測定装置
JP2012132743A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Fujifilm Corp 光電場増強デバイスおよび光検出装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252843A (en) * 1977-02-18 1981-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for forming a microstructured transmission and reflectance modifying coating
JP2007240361A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Sekisui Chem Co Ltd 局在プラズモン増強センサ
CN101646960A (zh) * 2007-02-20 2010-02-10 佳能株式会社 光学部件、使用该光学部件的光学系统和光学部件的制造方法
JP2009109395A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Fujifilm Corp 微細構造体の作製方法、微細構造体、ラマン分光用デバイス、ラマン分光装置、分析装置、検出装置、および質量分析装置
JP2009236830A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Precision Prod Co Ltd 被分析物担体、及び、その製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNG-YEN YANG 等: "Surface-Enhanced Raman Scattering Active Substrates", 《IEEE NANOTECHNOLOGY MAGAZINE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105158228A (zh) * 2015-07-30 2015-12-16 西北大学 基于勃姆石纳米薄膜的sers基底及制备方法
CN105158228B (zh) * 2015-07-30 2018-07-20 西北大学 基于勃姆石纳米薄膜的sers基底及制备方法
CN108275651A (zh) * 2018-01-22 2018-07-13 临沂大学 一种表面增强拉曼散射基底的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5801587B2 (ja) 2015-10-28
US20140034235A1 (en) 2014-02-06
WO2012132385A1 (ja) 2012-10-04
EP2693202A1 (en) 2014-02-05
EP2693202A4 (en) 2014-09-03
CN103492861B (zh) 2016-08-10
JP2012211839A (ja) 2012-11-01
EP2693202B1 (en) 2017-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103492861A (zh) 光电场增强器件的制造方法
JP5848013B2 (ja) 光電場増強デバイスおよび該デバイスを備えた測定装置
JP5552007B2 (ja) 光電場増強デバイス
Jeon et al. Nanostructured plasmonic substrates for use as SERS sensors
CA2586197C (en) Metal nano-void photonic crystal for enhanced raman spectroscopy
Giorgis et al. Porous silicon as efficient surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate
JP5553717B2 (ja) 光電場増強デバイスを用いた光の測定方法および測定装置
Sun et al. A review: nanofabrication of surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) substrates
Cui et al. UV SERS at well ordered Pd sphere segment void (SSV) nanostructures
TW201706588A (zh) 用於表面增強拉曼光譜法的結構
Dab et al. Design of a plasmonic platform to improve the SERS sensitivity for molecular detection
Theiss et al. Plasmonic mode mixing in nanoparticle dimers with nm-separations via substrate-mediated coupling
WO2014156088A1 (ja) 光電場増強デバイスおよびその製造方法
JP6337127B2 (ja) 光電場増強デバイスおよび光電場増強デバイスの製造方法
JP2014016221A (ja) 光電場増強デバイスおよびその製造方法
IL286155A (en) Needle metal structures
Fasolato et al. Self-assembled nanoparticle aggregates: organizing disorder for high performance surface-enhanced spectroscopy
Hu et al. Metal-coated Si nanograss as highly sensitive SERS sensors
JP2022055689A (ja) ラマン分光測定装置、ラマン分光測定方法および表面増強ラマン散乱デバイス
Jing REALIZATION OF PLASMONIC 2D & 3D NANOSTRUCTURES FOR SURFACE ENHANCED RAMAN SCATTERING DETECTION.
JP2016121933A (ja) 光増強素子及び分析装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160810

Termination date: 20210326