JP6181896B1 - 光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルム - Google Patents

光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】 優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムを提供する。【解決手段】 凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、上記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、X線光電子分光法によって測定される、上記凹凸構造の表面における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率をMFS(単位:atom%)と定義し、上記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率をMFD(単位:atom%)と定義すると、MFD/MFS=0.3を満たすときのDは、240nm以上である光学フィルム。【選択図】 図20

Description

本発明は、光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する光学フィルムの製造方法、及び、上記光学フィルムの製造方法により製造される光学フィルムに関するものである。
ナノメートルサイズの凹凸構造(ナノ構造)を有する光学フィルムは、反射防止フィルムとして利用されることが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材フィルムにかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。しかしながら、このような光学フィルムにおいては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋(皮脂)等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となる問題がある。また、付着した汚れは、その反射率が光学フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすい。そのため、撥水性及び撥油性が付与された、優れた防汚性を有する光学フィルムに対する要望が強くなっている。そこで、凹凸構造の表面上にフッ素系材料で構成される層を形成したり、凹凸構造中にフッ素系材料を添加したりする構成が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特開2003−172808号公報 特開2007−178724号公報 特開2014−153524号公報 国際公開第2011/013615号
R.F.Fedors、Polym.Eng.Sci.、14[2]、1974、pp.147−154 J.Brandrup等、「溶解度パラメータ値(Solubility Parameter Values)」、ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)、第4版 K.Milam等、「オプツール(登録商標)DAC−HP:タッチパネル画面用耐指紋コーティング材(OptoolTM DAC−HP:An Anti−fingerprint Coating Material for Touch Panel Screens)」、SID11 DIGEST、2011、pp.1826−1829 ナノサイエンス株式会社、「XPS分析の豆知識」、「カーボンの化学状態(C1sの結合エネルギーのシフト(化学シフト))」、[online]、2014年、[平成27年11月6日検索]、インターネット(URL:http://www.nanoscience.co.jp/knowledge/XPS/knowledge02.html) A.M.Ferraria等、「直接フッ素化されたHDPEに関するXPSの研究:問題及び解決策(XPS studies of directly fluorinated HDPE:problems and solutions)」、Polymer 44、2003、pp.7241−7249 サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社(Thermo Fisher Scientific Inc.)、「Oxygen」、「一般的な化学状態の結合エネルギー(Binding energies of common chemical states)」、[online]、2013年、[平成27年11月6日検索]、インターネット(URL:http://xpssimplified.com/elements/oxygen.php) N.Stobie等、「銀ドープされたパーフルオロポリエーテルウレタン塗布:抗菌性及び表面解析(Silver Doped Perfluoropolyether−Urethane Coatings:Antibacterial Activity and Surface Analysis)」、Colloids and Surfaces B:Biointerfaces、Vol.72、2009、pp.62−67
しかしながら、従来の光学フィルムでは、防汚性が不充分であり、改善の余地があった。また、表面に付着した汚れ等を拭き取る際に、防汚性を高めるために用いたフッ素系材料が取れやすく、耐擦傷性を高める点においても改善の余地があった。
上記特許文献1は、凹凸構造の表面上にポリテトラフルオロエチレンからなる撥水皮膜が形成された構成を開示している。しかしながら、上記特許文献1に記載の発明では、凹凸構造とポリテトラフルオロエチレンからなる膜との密着性が弱いため、剥離しやすい。また、ポリテトラフルオロエチレンからなる膜が薄いため、強度が弱く、拭き取りの際にポリテトラフルオロエチレンの濃度が低下しやすい。以上より、耐擦傷性を高める点において改善の余地があった。
上記特許文献2は、基材フィルムと金型との間に、フッ素化合物を含む光硬化性樹脂組成物を供給し圧延した後、硬化させることで凹凸構造を形成する方法を開示している。しかしながら、上記特許文献2に記載の発明では、凹凸構造の表面におけるフッ素化合物の濃度が充分ではないため、撥油性が不充分である。そのため、防汚性を高める点において改善の余地があった。
上記特許文献3は、凹凸構造の表面上にパーフルオロアルキルポリエーテルカルボン酸を含むフッ素系潤滑剤による潤滑層が形成された構成を開示している。しかしながら、上記特許文献3に記載の発明では、凹凸構造とフッ素系潤滑剤による潤滑層との密着性が弱いため、剥離しやすい。そのため、耐擦傷性を高める点において改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法について種々検討したところ、下層樹脂及び上層樹脂を塗布し、その2層が積層された状態で、2層に金型を押し付けて、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成した後、その樹脂層を硬化する方法に着目した。そして、上層樹脂のモノマー成分がフッ素含有モノマーを含み、下層樹脂及び上層樹脂の少なくとも一方のモノマー成分が、フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、下層樹脂及び上層樹脂中に溶解するものとすることで、凹凸構造の表面近傍におけるフッ素原子の濃度が高まり、その結果、撥水性及び撥油性が高まることを見出した。また、撥水性及び撥油性の向上は、ナノメートルサイズの凹凸構造が形成された表面では、平坦面等の通常の表面と比較して顕著に現れ、優れた防汚性が得られることが分かった。更に、相溶性モノマーを用いることによって、凹凸構造の表面近傍におけるフッ素原子の濃度を維持しつつ、下層樹脂及び上層樹脂がこれらの界面で局所的に混ざり合って重合し、その結果、両者の密着性が高まった樹脂層が形成され、優れた耐擦傷性が得られることを見出した。以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する光学フィルムの製造方法であって、下層樹脂及び上層樹脂を塗布する工程(1)と、塗布された上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に金型を上記上層樹脂側から押し付け、上記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成する工程(2)と、上記樹脂層を硬化する工程(3)とを含み、上記下層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含み、上記上層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマー、及び、フッ素含有モノマーを含み、上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーの少なくとも一方は、上記フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、上記下層樹脂及び上記上層樹脂中に溶解する光学フィルムの製造方法であってもよい。
本発明の別の一態様は、上記光学フィルムの製造方法により製造される光学フィルムであってもよい。
本発明の別の一態様は、凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、上記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、上記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、上記凹凸構造の表面における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率は、33atom%以上である光学フィルムであってもよい。
本発明の別の一態様は、凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、上記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、上記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、上記凹凸構造の表面におけるO1sピークに対して、C−O結合由来のピーク、C=O結合由来のピーク、及び、OCF結合由来のピークでカーブフィッティングして得られるスペクトルにおいて、上記C−O結合由来のピーク面積と上記C=O結合由来のピーク面積との和に対する上記OCF結合由来のピーク面積の比率は、0.3以上である光学フィルムであってもよい。
本発明の別の一態様は、凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、上記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、上記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、上記凹凸構造の表面における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義し、上記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義すると、MF/MF=0.3を満たすときのDは、240nm以上である光学フィルムであってもよい。
本発明によれば、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムの製造方法、及び、光学フィルムを提供することができる。
実施形態1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜d)。 実施形態2の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜c)。 実施形態3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜c)。 比較例1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜d)。 比較例3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜c)。 実施例7における反射率の測定結果を示すグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの表面のサーベイスペクトルを示すグラフである。 上層樹脂の厚みと接触角との関係を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率との関係を示すグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの表面のナロースペクトルを示すグラフであり、(a)はC1sピークを示し、(b)はN1sピークを示し、(c)はO1sピークを示し、(d)はF1sピークを示す。 図10(a)中の検討例4のC1sピークの解析結果を示すグラフである。 図10(c)中の検討例4のO1sピークの解析結果を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合及びOCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合及びOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。 上層樹脂の厚みと、O1sピークにおける、OCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。 検討例1の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例2の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例3の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態を示すグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合の分布状態を示すグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合の分布状態を示すグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合の分布状態を示すグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。 検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各結合種由来の原子の数の比率を示すグラフである。 図24中の検討例4のM1、及び、M1STを例示するグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。 図27中の検討例4のM2、及び、M2STを例示するグラフである。 検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合由来の酸素原子の存在比率を示すグラフである。 図29中の検討例4のM3、及び、M3STを例示するグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、同一部分又は同様な機能を有する部分には、アルファベットを付したこと以外は同様な符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は適宜省略する。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
[実施形態1]
図1は、実施形態1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜d)。以下、図1を参照して、実施形態1の光学フィルムの製造方法について詳述する。
(a)下層樹脂の塗布
まず、図1(a)に示すように、基材フィルム2上に下層樹脂3を塗布する。下層樹脂3の塗布方法としては特に限定されず、例えば、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。
(b)上層樹脂の塗布
図1(b)に示すように、塗布された下層樹脂3上に上層樹脂4を塗布する。その結果、上層樹脂4は、下層樹脂3の基材フィルム2とは反対側に形成される。上層樹脂4の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。膜厚が容易に調整可能であり、かつ、装置コストを抑える観点からは、スプレー方式を採用することが好ましい。中でも、スワールノズル、静電ノズル、又は、超音波ノズルを用いて塗布することが特に好適である。
(c)凹凸構造の形成
図1(c)に示すように、塗布された下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に金型5を上層樹脂4側から押し付け、凹凸構造を表面に有する樹脂層8を形成する。樹脂層8は、下層樹脂3、及び、上層樹脂4が一体化し、両者の界面が存在しないものである。樹脂層8に形成された凹凸構造は、複数の凸部(突起)6が可視光の波長以下のピッチ(隣接する凸部6の頂点間の距離)Pで設けられた構造、すなわち、モスアイ構造(蛾の目状の構造)に相当する。
(d)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8を硬化する。その結果、図1(d)に示すような、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成する。樹脂層8の硬化方法としては特に限定されず、光、熱、光及び熱の併用等によるものが挙げられ、紫外線によるものであることが好ましい。樹脂層8に対する光照射の回数は特に限定されず、1回のみであってもよいし、複数回であってもよい。また、光照射は、基材フィルム2側から行ってもよく、樹脂層8側から行ってもよい。
上述した製造プロセスにおいて、例えば、基材フィルム2をロール状にすれば、上記工程(a)〜(d)を連続的に効率良く行うことができる。
続いて、光学フィルム1を製造する際に用いられる各部材について、以下に説明する。
基材フィルム2の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)(溶解度パラメータ:12.2(cal/cm1/2)、ポリエチレンテレフタレート(PET)(溶解度パラメータ:10.7(cal/cm1/2)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(溶解度パラメータ:9.06(cal/cm1/2)、シクロオレフィンポリマー(COP)(溶解度パラメータ:7.4(cal/cm1/2)、ポリカーボネート(PC)等が挙げられ、使用環境に応じて選択すればよい。このような材料によれば、硬度が高く、透明性及び耐候性に優れた基材フィルム2が得られる。なお、基材フィルム2は、易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたTACフィルム(溶解度パラメータ:11(cal/cm1/2)を用いることができる。また、基材フィルム2は、ケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたTACフィルム(溶解度パラメータ:16.7(cal/cm1/2)を用いることができる。
基材フィルム2の厚みは特に限定されないが、透明性及び加工性を確保する観点から、10μm以上、120μm以下であることが好ましく、40μm以上、80μm以下であることがより好ましい。
下層樹脂3は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含む。このような第一のモノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、多官能アクリレート、単官能アクリレート等のアクリレートモノマーが挙げられ、2種以上のアクリレートモノマーの混合物(光硬化性樹脂)を好適に用いることができる。このような材料によれば、基材フィルム2との組み合わせに好適な屈折率を有し、透明性、柔軟性、及び、耐候性に優れた下層樹脂3が得られる。
ウレタンアクリレートとしては、例えば、新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA−7100、溶解度パラメータ:10.2(cal/cm1/2、分子量:1700、表面張力:85.2dyn/cm)、新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:U−4HA、溶解度パラメータ:11.3(cal/cm1/2、分子量:600、表面張力:66.6dyn/cm)、共栄社化学社製のウレタンアクリレート(製品名:UA−306H、溶解度パラメータ:10.8(cal/cm1/2、分子量:750、表面張力:70.0dyn/cm)、共栄社化学社製のウレタンアクリレート(製品名:AH−600、溶解度パラメータ:10.9(cal/cm1/2、分子量:600、表面張力:63.1dyn/cm)等が挙げられる。
多官能アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM−35E、溶解度パラメータ:9.6(cal/cm1/2、分子量:1892、表面張力:76.8dyn/cm)、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−TMM−3LM−N、溶解度パラメータ:12.6(cal/cm1/2、分子量:298、表面張力:64.4dyn/cm)、第一工業製薬社製の多官能アクリレート(製品名:TMP−3P、溶解度パラメータ:9.4(cal/cm1/2、分子量:470、表面張力:45.2dyn/cm)、第一工業製薬社製の多官能アクリレート(製品名:BPP−4、溶解度パラメータ:9.8(cal/cm1/2、分子量:570、表面張力:51.4dyn/cm)、東邦化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:PD−070A、溶解度パラメータ:8.9(cal/cm1/2、分子量:840、表面張力:51.6dyn/cm)、共栄社化学社製の多官能アクリレート(製品名:80MFA、溶解度パラメータ:13.4(cal/cm1/2、分子量:350、表面張力:66.6dyn/cm)等が挙げられる。
単官能アクリレートとしては、例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO(登録商標)、溶解度パラメータ:12.0(cal/cm1/2、分子量:141、表面張力:43.7dyn/cm)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:HEAA(登録商標)、溶解度パラメータ:14.4(cal/cm1/2、分子量:115、表面張力:45.7dyn/cm)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:DEAA(登録商標)、溶解度パラメータ:10.1(cal/cm1/2、分子量:127、表面張力:28.0dyn/cm)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:CHDMMA、溶解度パラメータ:11.6(cal/cm1/2、分子量:198、表面張力:43.5dyn/cm)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:4HBA、溶解度パラメータ:11.6(cal/cm1/2、分子量:144、表面張力:36.3dyn/cm)、日本合成化学社製のアセトアセトキシ基含有モノマー(製品名:AAEM、溶解度パラメータ:10.6(cal/cm1/2、分子量:214、表面張力:39.5dyn/cm)等が挙げられる。
本明細書中、溶解度パラメータは、上記非特許文献1及び2に記載の、分子構造から推算するFedorsの推算法によって算出される。溶解度パラメータが小さいほど撥水性がより高くなり、溶解度パラメータが大きいほど親水性がより高くなる。
本明細書中、表面張力は、浸透速度法を用いて測定される。浸透速度法は、カラム中に対象物を一定の圧力で押し固めて充填し、関係式:l/t=(r・γcosθ)/2ηから、水で測定したときの対象物の表面張力を決定する方法である。上記関係式中、lは水の浸透高さを示し、tは時間を示し、rは充填された対象物の毛管半径を示し、γは表面張力を示し、ηは水の粘度を示し、θは接触角を示す。表面張力が小さいほど接触角が大きくなり、撥水性がより高いことを示す。
下層樹脂3は、更に、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加される化合物である。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類、等が挙げられる。光重合開始剤のうち公知のものとしては、BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE(登録商標)819)等が挙げられる。
下層樹脂3の厚みD(塗布後)は特に限定されないが、3μm以上、30μm以下であることが好ましく、5μm以上、7μm以下であることがより好ましい。
下層樹脂3の粘度は、25℃において、10cpよりも大きく、10000cp未満であることが好ましい。下層樹脂3の25℃における粘度が10cpよりも大きい場合、下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーが下層樹脂3中に混入し、上層樹脂4の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度が低下してしまうことを好適に防止することができる。下層樹脂3の25℃における粘度が10000cp未満である場合、下層樹脂3の塗布性を好適に高めることができる。本明細書中、粘度は、東機産業社製のTV25形粘度計(製品名:TVE−25L)を用いて測定される。
上層樹脂4は、フッ素含有モノマーを含む。フッ素含有モノマーによれば、光学フィルム1の表面自由エネルギーを低くすることができ、モスアイ構造と組み合わせることで、防汚性に優れた光学フィルム1を得ることができる。
フッ素含有モノマーは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位と、反応性部位とを有することが好ましい。
フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、各々、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、及び、オキシアルカンジイル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された置換基である。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、いずれも主にフッ素原子及び炭素原子から構成される置換基であり、その構造中に分岐部が存在してもよく、これらの置換基は複数連結していてもよい。
反応性部位は、光、熱等の外部エネルギーによって他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位としては、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、アルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。反応性部位としては、反応性及び取り扱い性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、シラノール基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が特に好ましい。
フッ素含有モノマーの一例としては、下記一般式(A)で表される。
f1−R−D (A)
上記一般式(A)中、Rf1は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位を表す。Rは、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。Dは、反応性部位を表す。
上記一般式(A)で表されるモノマーとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフロオロプロピルアクリレート、2−パーフルオロブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロデシルエチルアクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−3−メトキシブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−3−メチルブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、フッ素含有モノマーに好適な材料としては、例えば、フルオロポリエーテル部位を有する材料が挙げられる。フルオロポリエーテル部位は、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基等からなる部位であり、下記一般式(B)又は(C)に代表される構造である。
CFn1(3−n1)−(CFn2(2−n2)O−(CFn3(2−n3)O− (B)
−(CFn4(2−n4)O−(CFn5(2−n5)O− (C)
上記一般式(B)及び(C)中、n1は1〜3の整数であり、n2〜n5は1又は2であり、k、m、p、及び、sは0以上の整数である。n1〜n5の好ましい組み合わせとしては、n1が2又は3、n2〜n5が1又は2である組み合わせであり、より好ましい組み合わせとしては、n1が3、n2及びn4が2、n3及びn5が1又は2である組み合わせである。
フルオロポリエーテル部位に含まれる炭素数は、4以上、12以下であることが好ましく、4以上、10以下であることがより好ましく、6以上、8以下であることが更に好ましい。炭素数が4未満である場合、表面エネルギーが低下する懸念があり、炭素数が12を超える場合、溶媒への溶解性が低下する懸念がある。なお、フッ素含有モノマーは、1分子当たりに複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
フッ素含有モノマーのうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC−HP、溶解度パラメータ:9.7(cal/cm1/2)、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)、旭硝子社製のフッ素系添加剤(製品名:Afluid、溶解度パラメータ:9〜11(cal/cm1/2、表面張力:11dyn/cm)、DIC社製のフッ素系添加剤(製品名:メガファック(登録商標)RS−76−NS)、DIC社製のフッ素系添加剤(製品名:メガファックRS−75)、油脂製品社製のフッ素系添加剤(製品名:C10GACRY)、油脂製品社製のフッ素系添加剤(製品名:C8HGOL)等が挙げられる。フッ素含有モノマーは、紫外線によって硬化するものであることが好ましく、−OCF−鎖及び/又は=NCO−鎖を有することが好ましい。
フッ素含有モノマーは、下層樹脂3にも含まれていてもよい。この場合、上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度は、下層樹脂3中のフッ素含有モノマーの濃度よりも高いことが好ましい。下層樹脂3がフッ素含有モノマーを含まないことが特に好ましい。
上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度は、0重量%よりも大きく、20重量%未満であることが好ましい。フッ素含有モノマーの濃度が20重量%未満である場合、フッ素含有モノマーの量が多いことに起因する白濁の発生を好適に防止することができる。
上層樹脂4は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマーを含む。このような第二のモノマーとしては、例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:HEAA)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:DEAA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:CHDMMA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:4HBA)、日本合成化学社製のアセトアセトキシ基含有モノマー(製品名:AAEM)等が挙げられる。
上層樹脂4の厚みD(塗布後)は特に限定されないが、0.1μm以上、15μm以下であることが好ましく、1μm以上、10μm以下であることがより好ましく、2μm以上、8μm以下であることが更に好ましく、5μm以上、8μm以下であることが特に好ましい。塗布後の平滑性(レベリング性)を高めるために、表面張力の低い、フッ素系界面活性剤(例えば、AGCセイミケミカル社製のフッ素系界面活性剤(製品名:サーフロン(登録商標)S−232))、又は、フッ素系溶媒(例えば、フロロテクノロジー社製のフッ素系溶媒(製品名:希釈剤ZV))を上層樹脂4に更に添加してもよい。
上層樹脂4の粘度は、25℃において、0.1cpよりも大きく、100cp未満であることが好ましい。上層樹脂4の25℃における粘度が100cp未満である場合、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーの流動性を好適に確保することができ、上層樹脂4の塗布性を好適に高めることができる。上層樹脂4の25℃における粘度が0.1cpよりも大きい場合、上層樹脂4の塗布性を好適に高めることができ、上層樹脂4の厚みを容易に制御することができる。
上層樹脂4には、溶剤が添加されていないことが好ましい。すなわち、上層樹脂4は、無溶剤系の樹脂であることが好ましい。上層樹脂4に溶剤が添加されない場合、溶剤を乾燥させて除去するための装置が不要であり、装置コストを抑えることができる。また、溶剤を使用しないため、その分のコストを削減し、生産性を高めることができる。一方、上層樹脂4に溶剤が添加される場合、フッ素含有モノマーが混ざり過ぎて、光学フィルム1の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度が低下してしまう懸念がある。また、揮発性が高くなるため、塗布性が低下してしまう懸念がある。
上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーの少なくとも一方は、フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、下層樹脂3、及び、上層樹脂4中に溶解する。これにより、フッ素含有モノマーが、相溶性モノマーとの相溶性を確保しつつ、光学フィルム1の表面近傍に集まるため、その表面近傍におけるフッ素原子7の濃度を高めることができる。ここで、下層樹脂3と上層樹脂4との密着性を高めるためには、両者がモノマー状態で接触する際に、これらの界面で瞬時に混合し、重合した後には、モノマー組成が連続的に変化して界面が存在しないような状態が実現されていることが重要である。相溶性モノマーは、このような状態の樹脂層8を形成するために、下層樹脂3と上層樹脂4との相溶性を高める目的で添加されるものである。これにより、耐擦傷性に優れた光学フィルム1を得ることができる。
相溶性モノマーとしては、例えば、光硬化性樹脂用の反応性希釈モノマーを好適に用いることができる。反応性希釈モノマーとしては、例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:HEAA)、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:DEAA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:CHDMMA)、日本化成社製の水酸基含有モノマー(製品名:4HBA)、日本合成化学社製のアセトアセトキシ基含有モノマー(製品名:AAEM)等が挙げられる。このような材料によれば、フッ素含有モノマーを好適に溶解させることができる。また、基材フィルム2(例えば、TACフィルム)との相溶性が高いため、下層樹脂3に添加される場合は、基材フィルム2と下層樹脂3との密着性を好適に高めることができる。相溶性モノマーは、酸アミド結合を分子内に有することが好ましい。
フッ素含有モノマーの溶解度パラメータは、5(cal/cm1/2以上、11(cal/cm1/2以下であることが好ましい。下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータは、7(cal/cm1/2以上、16(cal/cm1/2以下であることが好ましい。上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータは、7(cal/cm1/2以上、16(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
相溶性モノマーの溶解度パラメータは特に限定されず、適宜選択することができるが、下層樹脂3と上層樹脂4との相溶性を充分に高める観点から、5(cal/cm1/2以上、16(cal/cm1/2以下であることが好ましく、8.3(cal/cm1/2以上、9.7(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、8.3(cal/cm1/2以上、9.5(cal/cm1/2以下であることが更に好ましい。相溶性モノマーの溶解度パラメータが低いことで、フッ素含有モノマーとの相溶性がより高まるため、上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度を広範囲に設定することができる。そのため、上層樹脂4中のフッ素含有モノマーの濃度が高い場合であっても、白濁、層分離等の発生を抑制することができ、上層樹脂4を硬化した後の外観も良好となる。
下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分が複数の材料で構成される場合は、各材料の溶解度パラメータに、相溶性モノマーを除いたモノマー成分全体に対する各材料の重量比を乗じたものの総和を、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータ(単に、下層樹脂の溶解度パラメータとも言う。)と定義する。上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分が複数の材料で構成される場合は、各材料の溶解度パラメータに、相溶性モノマーを除いたモノマー成分全体に対する各材料の重量比を乗じたものの総和を、上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータ(単に、上層樹脂の溶解度パラメータとも言う。)と定義する。複数のフッ素含有モノマーが存在する場合は、各フッ素含有モノマーの溶解度パラメータに、フッ素含有モノマー成分全体に対する各フッ素含有モノマーの重量比を乗じたものの総和を、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータと定義する。複数の相溶性モノマーが存在する場合は、各相溶性モノマーの溶解度パラメータに、相溶性モノマー成分全体に対する各相溶性モノマーの重量比を乗じたものの総和を、相溶性モノマーの溶解度パラメータと定義する。
相溶性モノマーの溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの差は、両者の相溶性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、4.0(cal/cm1/2以下であることが好ましく、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることがより好ましく、0(cal/cm1/2以上、2.5(cal/cm1/2以下であることが更に好ましい。
相溶性モノマーの溶解度パラメータと、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、両者の相溶性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることが好ましく、0(cal/cm1/2以上、2.0(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。
相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上層樹脂4中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、両者の相溶性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であることが好ましく、0(cal/cm1/2以上、2.0(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。
下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーが下層樹脂3中に混入し、上層樹脂4の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度が低下することを好適に防止する観点から、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータと、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、3.0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
基材フィルム2の溶解度パラメータと、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、両者の密着性を充分に高める観点から、0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
相溶性モノマーは、上記第一のモノマー(下層樹脂3)及び上記第二のモノマー(上層樹脂4)の少なくとも一方に含まれるが、その形態としては、下記(i)〜(iii)が挙げられる。
(i)相溶性モノマーが上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーに含まれる形態
下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの差が大きい(例えば、2.0(cal/cm1/2以上)場合に効果的である。上記第一のモノマーに含まれる相溶性モノマー、及び、上記第二のモノマーに含まれる相溶性モノマーは、溶解度パラメータが互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。両者の溶解度パラメータが異なる場合、上記第一のモノマーに含まれる相溶性モノマーの溶解度パラメータは、上記第二のモノマーに含まれる相溶性モノマーの溶解度パラメータよりも大きいことが好ましい。両者の溶解度パラメータが同じである場合、同じ相溶性モノマーを用いてもよく、その溶解度パラメータは、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの中間値であることが好ましい。
(ii)相溶性モノマーが上記第一のモノマーのみに含まれる形態
相溶性モノマーの溶解度パラメータは、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの中間値であることが好ましい。
(iii)相溶性モノマーが上記第二のモノマーのみに含まれる形態
相溶性モノマーの溶解度パラメータは、下層樹脂3中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータと、フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの中間値であることが好ましい。
金型5は、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に押し付けることで、凹凸構造(モスアイ構造)を形成するものである。金型5としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、アルミニウム製の基材上に、絶縁層としての二酸化ケイ素(SiO)、及び、純アルミニウムを順に成膜した基板を作製する。この際、例えば、アルミニウム製の基材をロール状にすることで、絶縁層、及び、純アルミニウムの層を連続的に形成することができる。次に、この基板の表面に形成された純アルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型(金型)を作製することができる。
金型5は、離型処理が施されていることが好ましい。金型5に離型処理を施すことによって、金型5の表面自由エネルギーを低くすることができ、金型5を押し付ける際に、フッ素含有モノマーを樹脂層8(上層樹脂4)の表面近傍に好適に集めることができる。また、樹脂層8を硬化する前に、フッ素含有モノマーが樹脂層8の表面近傍から離れてしまうことを好適に防止することができる。その結果、光学フィルム1の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度を好適に高めることができる。離型処理は、シランカップリング剤による表面処理であることが好ましい。シランカップリング剤としては、フッ素系シランカップリング剤が好適に用いられる。
以上より、実施形態1の光学フィルムの製造方法によれば、モスアイ構造を表面に形成することができ、更に、表面近傍におけるフッ素原子7の濃度を高めつつ、下層樹脂3と上層樹脂4との密着性が高まった樹脂層8を形成することができるため、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムを製造することができる。
次に、上述した製造方法によって製造される光学フィルム1について、以下に説明する。
図1(d)に示すように、光学フィルム1は、基材フィルム2、及び、樹脂層8の硬化物を順に備えている。光学フィルム1は、複数の凸部6が可視光の波長以下のピッチPで、表面に設けられた反射防止フィルム、すなわち、モスアイ構造を有する反射防止フィルムに相当する。これにより、光学フィルム1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。
凸部6の形状は特に限定されず、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状(釣鐘状)、錐体状(コーン状、円錐状)等の、先端に向かって細くなる形状(テーパー形状)が挙げられる。また、凸部6は、枝突起を有する形状であってもよい。枝突起とは、金型5を作製するための陽極酸化及びエッチングを行う過程で形成されてしまった、間隔が不規則な部分に対応する凸部を示す。図1(d)中、隣接する凸部6の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
隣接する凸部6間のピッチPは、可視光の波長(780nm)以下であれば特に限定されないが、充分な防汚性を確保する観点から、100nm以上、400nm以下であることが好ましく、100nm以上、200nm以下であることがより好ましい。本明細書中、隣接する凸部間のピッチは、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(製品名:S−4700)で撮影される平面写真の1μm角の領域内における、枝突起を除くすべての隣接する凸部間の距離の平均値を示す。なお、隣接する凸部間のピッチは、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター(製品名:Neoc−ST)を用いて、凹凸構造上に、和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)を塗布した状態で測定される。
凸部6の高さは特に限定されないが、後述する凸部6の好適なアスペクト比と両立させる観点から、50nm以上、600nm以下であることが好ましく、100nm以上、300nm以下であることがより好ましい。本明細書中、凸部の高さは、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(製品名:S−4700)で撮影される断面写真における、枝突起を除く連続して並んだ10個の凸部の高さの平均値を示す。ただし、10個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分(試料を準備する際に変形させてしまった部分等)がある凸部を除くものとする。試料としては、光学フィルムの特異的な欠陥がない領域でサンプリングされたものが用いられ、例えば、光学フィルムが連続的に製造されるロール状である場合、その中央付近でサンプリングされたものを用いる。なお、凸部の高さは、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター(製品名:Neoc−ST)を用いて、凹凸構造上に、和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)を塗布した状態で測定される。
凸部6のアスペクト比は特に限定されないが、0.8以上、1.5以下であることが好ましい。凸部6のアスペクト比が1.5以下である場合、モスアイ構造の加工性が充分に高まり、スティッキングが発生したり、モスアイ構造を形成する際の転写具合が悪化したりする(金型5が詰まったり、巻き付いてしまう、等)懸念が低くなる。凸部6のアスペクト比が0.8以上である場合、モアレや虹ムラ等の光学現象を充分に防止し、良好な反射特性を実現することができる。本明細書中、凸部のアスペクト比は、上述したような方法で測定される、隣接する凸部間のピッチと凸部の高さとの比(高さ/ピッチ)を示す。
凸部6の配置は特に限定されず、ランダムに配置されていても、規則的に配置されていてもよい。モアレの発生を充分に防止する観点からは、ランダムに配置されていることが好ましい。
光学フィルム1の表面に対して、水の接触角は100°以上であり、ヘキサデカンの接触角は40°以上であることが好ましい。この場合、撥水性及び撥油性が充分に高い光学フィルムが得られる。また、光学フィルム1の表面に対して、水の接触角は150°以上であり、ヘキサデカンの接触角は90°以上であることがより好ましい。この場合、撥水性及び撥油性が更に高い、すなわち、超撥水性及び超撥油性の光学フィルムが得られる。水の接触角は撥水性の度合いを示す指標の1つであり、水の接触角が大きいほど撥水性がより高いことを示す。ヘキサデカンの接触角は撥油性の度合いを示す指標の1つであり、ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性がより高いことを示す。本明細書中、接触角は、協和界面科学社製のポータブル接触角計(製品名:PCA−1)を用い、θ/2法(θ/2=arctan(h/r)で計算する。θは接触角を示し、rは液滴の半径を示し、hは液滴の高さを示す。)で測定される、3箇所の接触角の平均値を示す。ここで、1箇所目の測定点としては、試料の中央部分を選択し、2及び3箇所目の測定点としては、1箇所目の測定点から20mm以上離れ、かつ、1箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある2点を選択するものとする。
[実施形態2]
図2は、実施形態2の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜c)。実施形態2は、下層樹脂及び上層樹脂を同時に塗布すること以外、実施形態1と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、図2(a)に示すように、基材フィルム2上に下層樹脂3、及び、上層樹脂4を共押し出し方式を用いて同時に塗布する。その結果、上層樹脂4は、下層樹脂3の基材フィルム2とは反対側に形成される。
(b)凹凸構造の形成
図2(b)に示すように、塗布された下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に金型5を上層樹脂4側から押し付け、凹凸構造を表面に有する樹脂層8を形成する。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8を硬化する。その結果、図2(c)に示すような、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成する。
実施形態2の光学フィルムの製造方法によれば、実施形態1の光学フィルムの製造方法と同様に、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムを製造することができる。更に、下層樹脂3及び上層樹脂4を同時に塗布するため、実施形態1よりも工程数を減らすことができる。
[実施形態3]
図3は、実施形態3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜c)。実施形態3は、上層樹脂の塗布方法を変更すること以外、実施形態1と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、図3(a)に示すように、基材フィルム2上に下層樹脂3を塗布する。一方、金型5の凹凸面上に上層樹脂4を塗布する。なお、本実施形態における上層樹脂4の厚みD(塗布後)は、図3(a)に示すように、金型5の凹部の底点に対応する位置から、金型5とは反対側の表面までの距離を示す。
(b)凹凸構造の形成
図3(b)に示すように、上層樹脂4が塗布された金型5を、上層樹脂4側から、基材フィルム2上に塗布された下層樹脂3に押し付けることによって、下層樹脂3上に上層樹脂4を積層させると同時に凹凸構造を形成する。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8が形成される。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8を硬化する。その結果、図3(c)に示すような、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成する。
実施形態3の光学フィルムの製造方法によれば、実施形態1の光学フィルムの製造方法と同様に、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れた光学フィルムを製造することができる。更に、上層樹脂4を下層樹脂3上へ積層させることと凹凸構造の形成とを同時に行うため、実施形態1よりも工程数を減らすことができる。また、金型5に離型処理を施すことによって、上層樹脂4を下層樹脂3上に積層させる前に、上層樹脂4に含まれるフッ素含有モノマーを金型5側、すなわち、上層樹脂4の表面近傍に好適に集めることができる。そのため、光学フィルム1の表面近傍におけるフッ素原子7の濃度をより好適に高めることができる。
本実施形態のような金型5の凹凸面上に上層樹脂4を塗布する形態において、上層樹脂4がフッ素含有モノマー(例えば、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC−HP))、及び、相溶性モノマー(例えば、KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO))を含む場合、表面張力の低い、フッ素系界面活性剤(例えば、AGCセイミケミカル社製のフッ素系界面活性剤(製品名:サーフロンS−232))、又は、フッ素系溶媒(例えば、フロロテクノロジー社製のフッ素系溶媒(製品名:希釈剤ZV))を上層樹脂4に添加すれば、上層樹脂4の塗布後の平滑性(レベリング性)を効果的に高めることができ、金型5上での液ハジキの発生を効果的に防止することができる。この場合、上層樹脂4に対するフッ素系界面活性剤又はフッ素系溶媒の重量比は、1重量%以上、200重量%以下であることが好ましい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(実施例1)
実施形態1の光学フィルムの製造方法によって、光学フィルムを製造した。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂の塗布
まず、基材フィルム2上に下層樹脂3を、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。基材フィルム2、及び、下層樹脂3としては、以下のものを用いた。
<基材フィルム2>
易接着処理が施された東洋紡社製のPETフィルム(製品名:コスモシャイン(登録商標)A4300)
基材フィルム2の溶解度パラメータは10.7(cal/cm1/2であった。基材フィルム2の厚みは75μmであった。
<下層樹脂3>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂3中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA−7100):31重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM−35E):40重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−TMM−3LM−N):27.5重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
下層樹脂3(光重合開始剤を除く)の溶解度パラメータは10.5(cal/cm1/2であった。下層樹脂3の厚みD(塗布後)は7μmであった。
(b)上層樹脂の塗布
塗布された下層樹脂3上に上層樹脂4を、Sono−Tek社製の超音波スプレー(ノズルの製品名:Vortex)で塗布した。上層樹脂4としては、以下のものを用いた。
<上層樹脂4>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、上層樹脂4中の各材料の濃度を示す。)
・フッ素含有モノマー:ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC−HP):10重量%
・相溶性モノマー:KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO):90重量%
なお、フッ素含有モノマーとして用いた「オプツールDAC−HP」は、その固形分濃度が10重量%であった。フッ素含有モノマーの溶解度パラメータは9.7(cal/cm1/2であった。相溶性モノマーの溶解度パラメータは12.0(cal/cm1/2であった。上層樹脂4の厚みD(塗布後)は1.3μmであった。
(c)凹凸構造の形成
塗布された下層樹脂3、及び、上層樹脂4が積層された状態で、下層樹脂3、及び、上層樹脂4に金型5を上層樹脂4側から押し付け、凹凸構造を表面に有する樹脂層8を形成した。金型5としては、下記の方法で作製したものを用いた。
<金型5>
まず、ガラス基板上に、アルミニウムをスパッタリング法によって成膜した。次に、成膜されたアルミニウムに対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(凹部)(隣り合う穴の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型5が得られた。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型5の凹凸構造を変化させることができる。本実施例においては、1回の陽極酸化を行う時間を316秒とし、1回のエッチングを行う時間を825秒とした。金型5を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部のピッチは200nm、凸部の高さは350nmであった。なお、金型5には、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)によって事前に離型処理を施した。
(d)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8に、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム2側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成した。光学フィルム1の表面仕様は、以下の通りであった。
凸部6の形状:釣鐘状
凸部6のピッチP:200nm
凸部6の高さ:200〜250nm
(実施例2)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を6.5μmとしたこと以外、実施例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例3)
実施形態3の光学フィルムの製造方法によって、光学フィルムを製造した。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、基材フィルム2上に下層樹脂3を、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。一方、金型5の凹凸面上に上層樹脂4を、Sono−Tek社製の超音波スプレー(ノズルの製品名:Vortex)で塗布した。基材フィルム2、下層樹脂3、上層樹脂4、及び、金型5としては、実施例1と同様なものを用いた。下層樹脂3の厚みD(塗布後)は7μmであった。上層樹脂4の厚みD(塗布後)は1.3μmであった。
(b)凹凸構造の形成
上層樹脂4が塗布された金型5を、上層樹脂4側から、基材フィルム2上に塗布された下層樹脂3に押し付けることによって、下層樹脂3上に上層樹脂4を積層させると同時に凹凸構造を形成した。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8に、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム2側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物を含む光学フィルム1が完成した。光学フィルム1の表面仕様は、以下の通りであった。
凸部6の形状:釣鐘状
凸部6のピッチP:200nm
凸部6の高さ:200〜250nm
(実施例4)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を2.5μmとしたこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例5)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を3.8μmとしたこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例6)
上層樹脂4の厚みD(塗布後)を25.0μmとしたこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(実施例7)
基材フィルムの材料、上層樹脂の塗布に用いた装置、及び、上層樹脂の厚みを変更したこと以外、実施例3と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
基材フィルム2として、易接着処理が施された富士フイルム社製のTACフィルム(製品名:フジタック(登録商標)TD80UL)を用いた。基材フィルム2の溶解度パラメータは11(cal/cm1/2であった。基材フィルム2の厚みは75μmであった。上層樹脂4を塗布する装置として、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.02)を用いた。上層樹脂4の厚みD(塗布後)は、2μmであった。
(実施例8)
金型5に対する離型処理を事前に施さず、下層樹脂3の厚みD(塗布後)を6μmとしたこと以外、実施例7と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(比較例1)
図4は、比較例1の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜d)。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂の塗布
まず、図4(a)に示すように、基材フィルム102上に下層樹脂103aを、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。基材フィルム102、及び、下層樹脂103aとしては、以下のものを用いた。
<基材フィルム102>
易接着処理が施された富士フイルム社製のTACフィルム(製品名:フジタックTD80UL)
基材フィルム102の厚みは75μmであった。
<下層樹脂103a>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂103a中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA−7100):31重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM−35E):40重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−TMM−3LM−N):27.5重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
下層樹脂103aの厚み(塗布後)は7μmであった。
(b)凹凸構造の形成
図4(b)に示すように、塗布された下層樹脂103aに金型105を押し付け、凹凸構造を形成した。金型105としては、下記の方法で作製したものを用いた。
<金型105>
まず、ガラス基板上に、アルミニウムをスパッタリング法によって成膜した。次に、成膜されたアルミニウムに対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(凹部)(隣り合う穴の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型105が得られた。本比較例においては、1回の陽極酸化を行う時間を316秒とし、1回のエッチングを行う時間を825秒とした。金型105を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部のピッチは200nm、凸部の高さは350nmであった。なお、金型105には、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)によって事前に離型処理を施した。
(c)下層樹脂の硬化
図4(c)に示すように、凹凸構造が形成された下層樹脂103aに、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム102側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。そして、硬化された下層樹脂103aの表面に対して酸素(O)プラズマ処理を施した後、下層樹脂103a上に二酸化ケイ素(SiO)を高周波(RF)スパッタ法によって成膜し、二酸化ケイ素の層109を形成した。二酸化ケイ素の層109の厚みは10nmであった。
(d)上層樹脂の塗布
図4(d)に示すように、二酸化ケイ素の層109上に上層樹脂104を、誘導加熱方式(真空度:1×10−4〜1×10−3Pa)を用いて蒸着した。その結果、光学フィルム101aが完成した。上層樹脂104としては、フッ素原子107を含有するダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDSX)を用いた。上層樹脂104の厚みは10nm以下であった。また、光学フィルム101aの表面仕様は、以下の通りであった。
凸部106aの形状:釣鐘状
凸部106aのピッチQ1:200nm
凸部106aの高さ:200〜250nm
(比較例2)
二酸化ケイ素を成膜する際の下層樹脂103aへのダメージを無くすことを目的として、二酸化ケイ素を成膜しなかったこと以外、比較例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
(比較例3)
図5は、比較例3の光学フィルムの製造プロセスを説明する断面模式図である(工程a〜c)。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂の塗布
まず、図5(a)に示すように、基材フィルム102上に、フッ素原子107を含有するフッ素含有モノマーを添加した下層樹脂103bを、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.03)で塗布した。基材フィルム102、及び、下層樹脂103bとしては、以下のものを用いた。
<基材フィルム102>
易接着処理が施された富士フイルム社製のTACフィルム(製品名:フジタックTD80UL)
基材フィルム102の厚みは75μmであった。
<下層樹脂103b>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂103b中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA−7100):24.5重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM−35E):32.0重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−TMM−3LM−N):22.0重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
・フッ素含有モノマー:ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツールDAC−HP):20重量%
下層樹脂103bの厚み(塗布後)は7μmであった。
(b)凹凸構造の形成
図5(b)に示すように、塗布された下層樹脂103bに金型105を押し付け、凹凸構造を形成した。金型105としては、比較例1と同様なものを用いた。
(c)下層樹脂の硬化
図5(c)に示すように、凹凸構造が形成された下層樹脂103bに、Fusion UV systems社製のUVランプ(製品名:LIGHT HANMAR6J6P3)を用いて、基材フィルム102側から紫外線(照射量:200mJ/cm)を照射して硬化させた。その結果、光学フィルム101bが完成した。光学フィルム101bの表面仕様は、以下の通りであった。
凸部106bの形状:釣鐘状
凸部106bのピッチQ2:200nm
凸部106bの高さ:200〜250nm
[光学フィルムの評価]
実施例1〜8、及び、比較例1〜3の光学フィルムについて、反射防止性、防汚性(撥水性、撥油性、及び、拭き取り性)、耐擦傷性、透明性、並びに、滑り性の評価結果を、表1に示す。
反射防止性としては、各例のサンプルの視感反射率(Y値)を評価した。具体的には、光源を各例のサンプルの表面に対して極角5°の方位から照射し、入射光の各波長に対する各例のサンプルの正反射率を測定した。そして、波長550nmにおける反射率(Y値)を反射防止性の評価指標とした。反射率は、日本分光社製の分光光度計(製品名:V−560)を用い、250〜850nmの波長範囲で測定した。反射率の測定は、各例のサンプルの背面(凹凸構造が形成されていない面)に、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板(製品名:アクリライト(登録商標)EX−502)を貼り付けた状態で行い、光源としてはC光源を用いた。反射率の測定結果の一例を図6に示す。図6は、実施例7における反射率の測定結果を示すグラフである。実施例7においては、波長550nmにおけるY値が0.05%であり、aが−0.03、bが−1.06であった。ここで、基材フィルム2として易接着処理が施されたPETフィルムを用いた各例(実施例1〜6)について、波長550nmにおけるY値が0.3%以下である場合を、許容できるレベル(反射防止性が優れている)と判断した。また、基材フィルム2(102)として易接着処理が施されたTACフィルムを用いた各例(実施例7、8、及び、比較例1〜3)について、波長550nmにおけるY値が0.2%以下である場合を、許容できるレベル(反射防止性が優れている)と判断した。
防汚性としては、各例のサンプルの撥水性、撥油性、及び、拭き取り性を評価した。
撥水性としては、各例のサンプルの表面に対する水の接触角を評価した。接触角の測定方法については、上述した通りである。ここで、水の接触角が100°以上である場合を、許容できるレベル(撥水性が優れている)と判断した。
撥油性としては、各例のサンプルの表面に対するヘキサデカンの接触角を評価した。接触角の測定方法については、上述した通りである。ここで、ヘキサデカンの接触角が20°以上である場合を、許容できるレベル(撥油性が優れている)と判断した。
拭き取り性としては、各例のサンプルの表面に付着した汚れが拭き取れるかどうかを評価した。具体的には、まず、各例のサンプルの表面に、ニベア花王社製のニベアクリーム(登録商標)を付着させて、温度25℃、湿度40〜60%の環境下で3日間放置した。その後、KBセーレン社製の不織布(製品名:ザヴィーナ(登録商標))を用いて、各例のサンプルを一方向に50回拭き、汚れが拭き取れるかどうかを、照度100lxの環境下で観察した。評価指標としては、◎:汚れが完全に拭き取れる、○:完全ではないものの汚れが拭き取れる、△:大分部の汚れが拭き取れない、×:汚れが全く拭き取れない、を用いた。ここで、評価結果が◎又は○である場合を、許容できるレベル(拭き取り性が優れている)と判断した。
以上の評価方法によって、撥水性、撥油性、及び、拭き取り性が許容できるレベルと判断された場合を、防汚性が優れていると判断した。
耐擦傷性としては、各例のサンプルに対するスチールウール(SW)耐性を評価した。具体的には、各例のサンプルの表面を、日本スチールウール社製のスチールウール(製品名:#0000)に所定の荷重を加えた状態で擦り、傷が付いた時点の荷重を耐擦傷性の評価指標とした。スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機(製品名:14FW)を用い、ストローク幅を30mm、速度を100mm/s、擦る回数を10往復とした。また、傷の有無は、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。ここで、スチールウール耐性が100g以上である場合を、許容できるレベル(耐擦傷性が優れている)と判断した。
透明性としては、各例のサンプルのヘイズ(拡散度)を評価した。具体的には、各例のサンプルに対して、拡散透過率及び全光線透過率を測定し、ヘイズ(%)=100×(拡散透過率)/(全光線透過率)で決定されたヘイズを透明性の評価指標とした。拡散透過率及び全光線透過率は、日本電色工業社製のヘイズメーター(製品名:NDH2000)を用いて測定した。ここで、ヘイズが1.0%以下である場合を、許容できるレベル(透明性が優れている)と判断した。
滑り性は、綿棒による触診によって評価した。評価指標としては、◎:非常に滑りやすい、○:滑りやすい、△:滑る、×:滑らない、を用いた。ここで、評価結果が◎、○、又は、△である場合を、許容できるレベル(滑り性が優れている)と判断した。
Figure 0006181896
表1に示すように、実施例1〜8はいずれも、優れた反射防止性を有しつつ、防汚性及び耐擦傷性に優れていた。中でも、実施例2〜8は、防汚性及び耐擦傷性がより優れており、実施例6、7は、防汚性及び耐擦傷性が特に優れていた。すなわち、防汚性及び耐擦傷性を特に優れたものとする観点からは、実施形態3の光学フィルムの製造方法を採用することが好適であることが分かった。また、上層樹脂4の厚みが同じ(1.3μm)である実施例1と実施例3とを比較すると、実施例3の方が防汚性及び耐擦傷性が優れていた。これは、上層樹脂4の厚みが同じである場合は、実施形態3の光学フィルムの製造方法を採用する方が、より優れた防汚性及び耐擦傷性を実現することができることを示す。よって、実施形態3の光学フィルムの製造方法によれば、上層樹脂4を薄く塗布しても、優れた防汚性及び耐擦傷性を効果的に実現することができる。また、実施例1〜5、7、8は、透明性及び滑り性についても優れていた。
一方、表1に示すように、比較例1、2は、下層樹脂103aを硬化させた後に上層樹脂104が塗布されているため、下層樹脂103aと上層樹脂104との密着性が低く、耐擦傷性が劣っており(比較例1)、更に、拭き取り性も劣っていた(比較例1、2)。比較例3は、防汚性を高める目的でフッ素含有モノマーの濃度を各実施例よりも高くしたものであったが、フッ素含有モノマーが多いことに起因する白濁が発生してしまった。
[防汚性向上の検討]
上述したように、実施形態3の光学フィルムの製造方法によれば、より優れた防汚性が実現可能であることが分かった。以下では、実施形態3の光学フィルムの製造方法によって製造される光学フィルムの検討例を挙げて、防汚性に優れた光学フィルムの好ましい特徴について説明する。
(検討例1)
実施形態3の光学フィルムの製造方法によって、光学フィルムを製造した。製造プロセスは以下のようにした。
(a)下層樹脂及び上層樹脂の塗布
まず、基材フィルム2上に下層樹脂3を、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.06)で塗布した。一方、金型5の凹凸面上に上層樹脂4を、浜松ナノテクノロジー社製の静電スプレー(製品名:PDS−Dシリーズ)で塗布した。静電ノズルに対する印加電圧は、2.5kVであった。基材フィルム2、下層樹脂3、及び、上層樹脂4としては、以下のものを用いた。金型5としては、実施例1と同様なものを用いた。
<基材フィルム2>
易接着処理が施された東洋紡社製のPETフィルム(製品名:コスモシャインA4300)
基材フィルム2の厚みは60μmであった。
<下層樹脂3>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、下層樹脂3中の各材料の濃度を示す。)
・新中村化学工業社製のウレタンアクリレート(製品名:UA−7100):31重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM−35E):40重量%
・新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−TMM−3LM−N):27.5重量%
・BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE819):1.5重量%
下層樹脂3の厚みD(塗布後)は14μmであった。
<上層樹脂4>
下記材料の混合物(各材料に付した数値は、上層樹脂4中の各材料の濃度を示す。)
・フッ素含有モノマーA:10重量%
・フッ素含有モノマーB:40重量%
・相溶性モノマー:KJケミカルズ社製のアミド基含有モノマー(製品名:ACMO):50重量%
フッ素含有モノマーAは、4−アクリロイルモルホリン(濃度:75%以上、85%以下)と、パーフルオロポリエーテル(PFPE)(濃度:15%以上、25%以下)との混合物であり(括弧中の数値は、フッ素含有モノマーA中の各成分の濃度を示す。)、その固形分濃度が20重量%であった。上層樹脂4中のフッ素含有モノマーAの固形分濃度は、2.2重量%であった。フッ素含有モノマーBは、上記特許文献4に記載のフッ素系界面活性剤であった。金型5に対する上層樹脂4の塗布量は2.1μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は0.375μmであった。
(b)凹凸構造の形成
上層樹脂4が塗布された金型5を、上層樹脂4側から、基材フィルム2上に塗布された下層樹脂3に押し付けることによって、下層樹脂3上に上層樹脂4を積層させると同時に凹凸構造を形成した。
(c)樹脂層の硬化
凹凸構造が形成された樹脂層8に、LPL社製のビデオライト(製品名:VL−G151)を用いて、基材フィルム2側から紫外線を3分間照射して硬化させた(積算光量:54mJ/cm)。その結果、凹凸構造を表面に有する樹脂層8の硬化物(以下、硬化樹脂層とも言う。)を含む光学フィルム1が完成した。光学顕微鏡で観測したところ、硬化樹脂層の厚みは11.5μmであった。光学フィルム1の表面仕様は、以下の通りであった。
凸部6の形状:釣鐘状
凸部6のピッチP:200nm
凸部6の高さ:250〜300nm
(検討例2)
金型に対する上層樹脂の塗布量を変更したこと以外、検討例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
金型5に対する上層樹脂4の塗布量は6.5μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は1.16μmであった。
(検討例3)
金型に対する上層樹脂の塗布量を変更したこと以外、検討例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
金型5に対する上層樹脂4の塗布量は13.3μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は2.38μmであった。
(検討例4)
金型に対する上層樹脂の塗布量を変更したこと以外、検討例1と同様の製造方法によって光学フィルムを製造した。
金型5に対する上層樹脂4の塗布量は30.5μlであり、塗布面積は80mm×70mmであった。すなわち、上層樹脂4の厚み(換算値)は5.45μmであった。
(評価1)
検討例1〜4の光学フィルムについて、防汚性(撥水性、撥油性、及び、指紋拭き取り性)を評価した。評価結果を表2に示す。
撥水性としては、各検討例のサンプルの表面に対する水の接触角を評価した。撥油性としては、各検討例のサンプルの表面に対するヘキサデカンの接触角を評価した。接触角の測定方法については、上述した通りである。
指紋拭き取り性としては、各検討例のサンプルの表面に付着した指紋の拭き取りやすさを評価した。具体的には、まず、各検討例のサンプルの表面に指紋を付着させて、温度25℃、湿度40〜60%の環境下で3日間放置した。その後、KBセーレン社製の不織布(製品名:ザヴィーナ)を用いて、各検討例のサンプルを一方向に50回拭き、照度100lxの環境下で観察した。指紋の拭き取りやすさについては、A、B、C、及び、Dの順に高い(D:最も拭き取りやすい)と評価した。
Figure 0006181896
表2に示すように、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に防汚性が高かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、防汚性が高まることが分かった。ここで、検討例1と検討例2とを比較すると、撥油性は互いに同程度であるものの、検討例2の方が検討例1よりも指紋拭き取り性が優れていた。これは、指紋には油分だけではなく水分も含まれており、指紋拭き取り性には撥水性(検討例2は、検討例1よりも撥水性が高い)も寄与するためであると考えられる。
(評価2)
検討例1〜4の光学フィルムの表面、すなわち、凹凸構造の表面に対して、X線光電子分光法(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)による測定を行った。X線光電子分光法によれば、試料の表面にX線を照射し、そこから飛び出す光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料の構成原子の組成及び化学結合状態(結合種)を分析することができる。測定装置としては、アルバック・ファイ社製のX線光電子分光分析装置(製品名:PHI 5000 VersaProbe II)を用い、その仕様は下記の通りであった。
<装置仕様>
・X線源:単色化AlKα線(1486.6eV)
・分光器:静電同心半球型分析器
・増幅器:多チャンネル式
図7は、検討例1〜4の光学フィルムの表面のサーベイスペクトルを示すグラフである。図7中の縦軸の「c/s」は、「counts/秒」の略である。これは、他図においても同様である。サーベイスペクトルの測定条件は、下記の通りであった。
<測定条件>
・X線ビーム径:100μm(25W、15kV)
・分析面積:1000μm×500μm
・光電子の取り出し角度:45°
・パスエネルギー:187.85eV
図7に示すように、検討例1〜4の光学フィルムのいずれにおいても、C1sピーク、N1sピーク、O1sピーク、及び、F1sピークが検出された。すなわち、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含むことが分かった。
次に、図7に示した結果から、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を算出した。算出結果を表3に示す。本明細書中、凹凸構造の表面は、凹凸構造の最表面から深さ方向に6nm以内の領域を指す。
Figure 0006181896
表3に示すように、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率(以下、フッ素含有率とも言う。)は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に多く、表2に示した防汚性と強い相関があることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率が高くなり、防汚性が高まることが分かった。凹凸構造の表面におけるフッ素含有率は、16atom%以上であることが好ましく、33atom%以上であることがより好ましく、43atom%以上であることが更に好ましく、48atom%以上であることが特に好ましい。凹凸構造の表面におけるフッ素含有率の好ましい上限値は55atom%であり、より好ましい上限値は50atom%である。凹凸構造の表面におけるフッ素含有率が55atom%よりも大きい場合、硬化樹脂層が白濁する懸念がある。
ここで、表3に示した各数値の単位を「atom%」から「mass%」に変換した結果を表4に示す。
Figure 0006181896
上記非特許文献3の表3には、表面のフッ素原子の濃度を高めた状態が記載されている。しかしながら、表4に示すように、検討例2〜4の光学フィルムによれば、上記非特許文献3に記載の状態よりも、表面のフッ素原子の濃度が高い状態を実現することができる。
上記評価1及び上記評価2で得られた結果を、金型5に対する上層樹脂4の塗布量、すなわち、上層樹脂4の厚みに対してまとめると、図8及び図9のようになる。図8は、上層樹脂の厚みと接触角との関係を示すグラフである。図9は、上層樹脂の厚みと、凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率との関係を示すグラフである。
図8と図9とを比較すると、上層樹脂4の厚みに対する水の接触角の傾向と、上層樹脂4の厚みに対する、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率の傾向とは似ていることが分かった。すなわち、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率が高くなれば、水の接触角が大きくなり、その結果、撥水性が高まることが分かった。一方、上層樹脂4の厚みに対するヘキサデカンの接触角の傾向には、上層樹脂4の厚みに対する、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率だけではなく、他の因子が関係していると考えられた。
(評価3)
X線光電子分光法によって検討例1〜4の光学フィルムの表面のナロースペクトルを測定し、上層樹脂4の厚みに対するヘキサデカンの接触角の傾向とフッ素原子を含む結合種との相関性を調査した。
図10は、検討例1〜4の光学フィルムの表面のナロースペクトルを示すグラフであり、(a)はC1sピークを示し、(b)はN1sピークを示し、(c)はO1sピークを示し、(d)はF1sピークを示す。ナロースペクトルの測定条件は、下記の通りであった。
・X線ビーム径:100μm(25W、15kV)
・分析面積:1000μm×500μm
・光電子の取り出し角度:45°
・パスエネルギー:46.95eV
次に、得られたナロースペクトルのピークを複数のピークに分離し、各ピーク位置及び形状から、各ピークに対応する結合種を同定した。以下では、検討例4のC1sピーク、及び、O1sピークの解析結果を例示する。他の検討例についても同様に解析を行った。
図11は、図10(a)中の検討例4のC1sピークの解析結果を示すグラフである。図11中、ピークCは、図10(a)中の検討例4のC1sピークに相当する。一方、ピークC1〜C7は、ピークC(C1sピーク)に対して各結合種由来のピークでカーブフィッティングして得られたスペクトルである。なお、ピークC1の位置が284.6eVとなるように、得られたスペクトルの帯電補正を行った。
ピークC1〜C7の位置、及び、同定された結合種を表5に示す。各結合種を同定する際には、上記非特許文献4に記載の情報、及び、上記非特許文献5の表1を用いた。
Figure 0006181896
表5に示すように、ピークC7は、「CF結合及びOCF結合」と同定されているが、上記非特許文献5の表1に示すように、CF結合由来のピークとOCF結合由来のピークとはほぼ同じ位置にあるため、両者のピークに分離することが困難であった。
図12は、図10(c)中の検討例4のO1sピークの解析結果を示すグラフである。図12中、ピークOは、図10(c)中の検討例4のO1sピークに相当する。一方、ピークO1〜O3は、ピークO(O1sピーク)に対して各結合種由来のピークでカーブフィッティングして得られたスペクトルである。
ピークO1〜O3の位置、及び、同定された結合種を表6に示す。各結合種を同定する際には、上記非特許文献6に記載の情報を用いた。
Figure 0006181896
表6に示すように、ピークO3は、「OF結合」と同定されているが、上記非特許文献7の図2によれば、OCF結合に対応することが分かった。OCF結合は、例えば、フッ素含有モノマーAの含有成分であるPFPEに含まれる結合である。PFPE中のOCF結合由来のピークは、通常よりも高エネルギー側にシフトしている。
以上より、検討例1〜4の光学フィルムの表面のナロースペクトルのピークの各々を、CF結合由来のピーク(ピークC6)と、CF結合及びOCF結合由来のピーク(ピークC7)と、OCF結合由来のピーク(ピークO3)と、それ以外の結合種由来のピークとに分けることができた。
次に、CF結合由来のピーク(ピークC6)、CF結合及びOCF結合由来のピーク(ピークC7)、及び、OCF結合由来のピーク(ピークO3)の各々について、それ以外の結合種由来のピークに対するピーク面積の比率を検討例毎に算出した。ピーク面積は、アルバック・ファイ社製のデータ解析ソフト(製品名:MultiPak)によって算出された。
図13は、上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。図13中の各データ点の仕様は、下記の通りである。
・「○」:C−C結合等由来のピーク面積(ピークC1の面積)に対する、CF結合由来のピーク面積(ピークC6の面積)の比率
・「□」:C−O結合、C−N結合等由来のピーク面積(ピークC2の面積とピークC3の面積との和)に対する、CF結合由来のピーク面積(ピークC6の面積)の比率
・「△」:CHF結合、COO結合等由来のピーク面積(ピークC4の面積とピークC5の面積との和)に対する、CF結合由来のピーク面積(ピークC6の面積)の比率
ここで、図13中の縦軸について、上記「○」及び「□」は左側の縦軸に対応し、上記「△」は右側の縦軸に対応している。
図14は、上層樹脂の厚みと、C1sピークにおける、CF結合及びOCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するCF結合及びOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。図14中の各データ点の仕様は、下記の通りである。
・「○」:C−C結合等由来のピーク面積(ピークC1の面積)に対する、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積(ピークC7の面積)の比率
・「□」:C−O結合、C−N結合等由来のピーク面積(ピークC2の面積とピークC3の面積との和)に対する、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積(ピークC7の面積)の比率
・「△」:CHF結合、COO結合等由来のピーク面積(ピークC4の面積とピークC5の面積との和)に対する、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積(ピークC7の面積)の比率
ここで、図14中の縦軸について、上記「○」及び「□」は左側の縦軸に対応し、上記「△」は右側の縦軸に対応している。
図15は、上層樹脂の厚みと、O1sピークにおける、OCF結合以外の結合種由来のピーク面積に対するOCF結合由来のピーク面積の比率との関係を示すグラフである。図15中、「○」は、C−O結合由来のピーク面積(ピークO1の面積)とC=O結合由来のピーク面積(ピークO2の面積)との和に対する、OCF結合由来のピーク面積(ピークO3の面積)の比率を示す。図15に示すように、C−O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率は、検討例1(上層樹脂4の厚み:0.375μm)で0.102、検討例2(上層樹脂4の厚み:1.16μm)で0.355、検討例3(上層樹脂4の厚み:2.38μm)で0.696、検討例4(上層樹脂4の厚み:5.45μm)で1.027であった。
図8と図13〜15とを比較すると、上層樹脂4の厚みに対するヘキサデカンの接触角の傾向と最も相関があるのは、図15に示した、C−O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率であることが分かった。以上より、C−O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率が高くなれば、ヘキサデカンの接触角が大きくなり、その結果、撥油性が高まることが分かった。C−O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率は、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.6以上であることが更に好ましく、1以上であることが特に好ましい。C−O結合由来のピーク面積とC=O結合由来のピーク面積との和に対するOCF結合由来のピーク面積の比率について、好ましい上限値は、1.1である。
(評価4)
検討例1〜4の光学フィルムに対して、硬化樹脂層の構成原子の分布状態を調査するため、ガスクラスターイオンビーム(GCIB:Gas Cluster Ion Beam)によって凹凸構造をエッチングしながら、X線光電子分光法による測定を行った。
ガスクラスターイオンビームは、数十から数千個の原子で構成され、1原子当たりのエネルギーが非常に低いイオンビームである。例えば、アルゴンガスクラスターイオンビームによれば、試料にスパッタリングする際に、スパッタリング原子の残留が発生しないため、C60イオンでは達成することができない、1原子当たり1〜20eV程度の超低エネルギーイオンエッチングが実現可能である。また、スパッタリング後の試料表面に、アルゴンガスクラスターイオン由来の化学変化がほとんど発生しないため、有機物に対するエッチングが実現可能である。測定装置としては、アルバック・ファイ社製のX線光電子分光分析装置(製品名:PHI 5000 VersaProbe II)に、同社製のアルゴンガスクラスタースパッタイオン銃(製品名:06−2000)を搭載したものを用いた。
図16は、検討例1の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。図17は、検討例2の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。図18は、検討例3の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。図19は、検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率を示すグラフである。
アルゴンガスクラスターイオンビームによるスパッタリング条件、及び、帯電中和条件は、下記の通りであった。なお、X線光電子分光法による測定条件は、上記評価3のナロースペクトルの測定条件と同様であった。
<スパッタリング条件>
・イオン源:アルゴンガスクラスターイオンビーム
・加速電圧:10kV(15mA Emission)
・試料電流:30nA
・ラスター領域:4mm×3mm
・Zalar回転:未使用
・スパッタリング時間:81分間(1.5分×2サイクル、3分×8サイクル、及び、6分×9サイクルの合計時間)
・スパッタリングレート(エッチングレート):27nm/分(ポリヒドロキシスチレン換算)
<帯電中和条件>
・電子銃:Bias 1.0V(20μA Emission)
・イオン銃:3V(7mA Emission)
図16〜19中の横軸D(単位:μm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図16〜19中の縦軸「原子濃度」は、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各原子の数の比率(単位:atom%)を示す。
図16〜19に示すように、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率(フッ素含有率)は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。すなわち、フッ素含有率が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)で高くなっていることが分かった。
次に、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度を算出した。算出結果を表7に示す。硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度は、図16〜19の各々について、下記式によって算出された。
[硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度](単位:%)=[フッ素原子のプロファイルの面積]/[プロットエリアの面積]
ここで、[プロットエリアの面積]は、具体的には、横軸の範囲の長さ(11.5μm:硬化樹脂層の厚み)と縦軸の範囲の長さ(100%)との積を指す。
Figure 0006181896
表7に示すように、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度は高くても1%程度であり、透明性が高かった。これに対して、表3に示したように、凹凸構造の表面におけるフッ素含有率は高く、フッ素原子が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)に高濃度で存在していることが分かった。よって、検討例1〜4の光学フィルムによれば、透明性と防汚性とを両立させることができる。また、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度は、2%以下であることが好ましく、1.1%以下であることがより好ましい。硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度が2%よりも大きい場合、硬化樹脂層が白濁する懸念がある。
(評価5)
上記評価4で得られた結果に対して、硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態をより詳細に調査した。図20は、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態を示すグラフである。アルゴンガスクラスターイオンビームによるスパッタリング条件、帯電中和条件、及び、X線光電子分光法による測定条件は、上記評価4と同様であった。
図20中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図20中の縦軸「MF/MF」は、下記の通り定義される、MFに対するMFの比率を示す。
・MF(単位:atom%):凹凸構造の表面における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率
・MF(単位:atom%):凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置における炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率
図20に示すように、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するフッ素原子の数の比率(フッ素含有率)は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、フッ素含有率の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、フッ素原子が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。MF/MF=0を満たすときのDは、検討例1で1050nm以上の範囲、検討例2で1220nm以上の範囲、検討例3で1380nm以上の範囲、検討例4で1540nm以上の範囲であった。図20に示すように、MF/MF=0.3を満たすときのDは、検討例1で200nm、検討例2で240nm、検討例3で275nm、検討例4で350nmであった。MF/MF=0.3を満たすときのDは、200nm以上であることが好ましく、240nm以上であることがより好ましく、275nm以上であることが更に好ましく、350nm以上であることが特に好ましい。MF/MF=0.3を満たすときのDが240nm以上である場合、凹凸構造の凸部6の内部全体(凸部6の高さ:250〜300nm)により多くのフッ素原子が分布している状態が実現され、防汚性が充分に高まる。MF/MF=0.3を満たすときのDの好ましい上限値は、350nmである。
(評価6)
上記評価5によって、硬化樹脂層におけるフッ素原子の分布状態が分かった。次に、硬化樹脂層の深さ方向に対するスペクトルのピークを結合種毎に分離することによって、硬化樹脂層におけるフッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分(CF結合、CF結合、及び、OCF結合)の分布状態を調査した。
図21は、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合の分布状態を示すグラフである。図21中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図21中の縦軸「M1/M1」は、下記の通り定義される、M1に対するM1の比率を示す。
・M1:凹凸構造の表面から検出されるC1sピークにおける、CF結合由来のピーク面積
・M1:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置から検出されるC1sピークにおける、CF結合由来のピーク面積
ここで、CF結合由来のピークは、C1sピークから分離されたピーク(例えば、図11中のピークC6)に相当するものとして解析を行った。
図21に示すように、CF結合の量は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、CF結合の量の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、CF結合が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。
図22は、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合の分布状態を示すグラフである。図22中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図22中の縦軸「M2/M2」は、下記の通り定義される、M2に対するM2の比率を示す。
・M2:凹凸構造の表面から検出されるC1sピークにおける、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積
・M2:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置から検出されるC1sピークにおける、CF結合及びOCF結合由来のピーク面積
ここで、CF結合及びOCF結合由来のピークは、C1sピークから分離されたピーク(例えば、図11中のピークC7)に相当するものとして解析を行った。
図22に示すように、CF結合及びOCF結合の量は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、CF結合及びOCF結合の量の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、CF結合及びOCF結合が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。
図23は、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合の分布状態を示すグラフである。図23中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図23中の縦軸「M3/M3」は、下記の通り定義される、M3に対するM3の比率を示す。
・M3:凹凸構造の表面から検出されるO1sピークにおける、OCF結合由来のピーク面積
・M3:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置から検出されるO1sピークにおける、OCF結合由来のピーク面積
ここで、OCF結合由来のピークは、O1sピークから分離されたピーク(例えば、図12中のピークO3)に相当するものとして解析を行った。
図23に示すように、OCF結合の量は、硬化樹脂層の深さ方向に対して減少することが分かった。また、OCF結合の量の減少傾向は、検討例1、検討例2、検討例3、及び、検討例4の順に緩やかであることが分かった。すなわち、金型5に対する上層樹脂4の塗布量が多くなれば(上層樹脂4が厚くなれば)、OCF結合が硬化樹脂層のより深部まで存在することが分かった。
図21〜23に示すように、フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分(CF結合、CF結合、及び、OCF結合)は、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に高濃度で存在していることが分かった。そこで、フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分がどの程度の濃度で存在しているのかを調査した。
図24は、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。図24中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図24中の縦軸「M1ST/M1」は、下記の通り定義される、M1に対するM1STの比率を示す。
・M1:硬化樹脂層中のCF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
・M1ST:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)以内の領域に存在する、CF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
D=1000nm(1μm)であるときのM1ST/M1は、検討例1〜4のいずれにおいても1であった。
M1、及び、M1STは、以下の手順で計算された。以下では、検討例4に対する計算方法を例示する。他の検討例についても同様に計算を行った。
まず、硬化樹脂層の深さ方向に対するスペクトルのピークを結合種毎に分離し、各結合種由来の原子濃度を算出した。図25は、検討例4の光学フィルムの硬化樹脂層における、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各結合種由来の原子の数の比率を示すグラフである。図25中では、ピークC6(CF結合)、ピークC7(CF結合及びOCF結合)、及び、ピークO3(OCF結合)を抜粋して図示している。
図25中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図25中の縦軸「原子濃度」は、炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対する各結合種由来の原子の数の比率(単位:atom%)を示す。具体的には、下記の通りである。
・C1s(C6):炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するCF結合由来の炭素原子の数の比率
・C1s(C7):炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の数の比率
・O1s(O3):炭素原子の数、窒素原子の数、酸素原子の数、及び、フッ素原子の数の合計数に対するOCF結合由来の酸素原子の数の比率
次に、図25に示した結果を基に、図26に示すように、プロファイルの面積からM1、及び、M1STを計算した。図26は、図24中の検討例4のM1、及び、M1STを例示するグラフである。
・M1:C1s(C6)のプロファイルの面積
・M1ST:C1s(C6)のプロファイルにおける横軸0〜Dの範囲の面積
図27は、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の存在比率を示すグラフである。図27中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図27中の縦軸「M2ST/M2」は、下記の通り定義される、M2に対するM2STの比率を示す。
・M2:硬化樹脂層中のCF結合及びOCF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
・M2ST:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)以内の領域に存在する、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子の数に相当するもの
D=1000nm(1μm)であるときのM2ST/M2は、検討例1〜4のいずれにおいても1であった。
M2、及び、M2STは、以下の手順で計算された。以下では、検討例4に対する計算方法を例示する。他の検討例についても同様に計算を行った。
図25に示した結果を基に、図28に示すように、プロファイルの面積からM2、及び、M2STを計算した。図28は、図27中の検討例4のM2、及び、M2STを例示するグラフである。
・M2:C1s(C7)のプロファイルの面積
・M2ST:C1s(C7)のプロファイルにおける横軸0〜Dの範囲の面積
図29は、検討例1〜4の光学フィルムの硬化樹脂層におけるOCF結合由来の酸素原子の存在比率を示すグラフである。図29中の横軸D(単位:nm)は、凹凸構造の表面から深さ方向への距離を示し、ポリヒドロキシスチレン換算値である。図29中の縦軸「M3ST/M3」は、下記の通り定義される、M3に対するM3STの比率を示す。
・M3:硬化樹脂層中のOCF結合由来の酸素原子の数に相当するもの
・M3ST:凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)以内の領域に存在する、OCF結合由来の酸素原子の数に相当するもの
D=1000nm(1μm)であるときのM3ST/M3は、検討例1〜3で1、検討例4で0.99であった。
M3、及び、M3STは、以下の手順で計算された。以下では、検討例4に対する計算方法を例示する。他の検討例についても同様に計算を行った。
図25に示した結果を基に、図30に示すように、プロファイルの面積からM3、及び、M3STを計算した。図30は、図29中の検討例4のM3、及び、M3STを例示するグラフである。
・M3:O1s(O3)のプロファイルの面積
・M3ST:O1s(O3)のプロファイルにおける横軸0〜Dの範囲の面積
図24、図27、及び、図29に示すように、D=1000nm(1μm)であるとき、各検討例におけるM1ST/M1、M2ST/M2、及び、M3ST/M3はいずれも、0.99以上であった。すなわち、CF結合由来の炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子と、OCF結合由来の酸素原子とは、各々、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、硬化樹脂層中の数の99%以上が含まれていた。フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)に高濃度で存在し、防汚性を充分に高める観点からは、CF結合由来の炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子と、OCF結合由来の酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていることが好ましく、99%以上含まれていることがより好ましい。また、CF結合由来の炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の炭素原子と、OCF結合由来の酸素原子とは、各々、凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、硬化樹脂層中の数の99%以上が含まれていることが更に好ましい。
以上より、上記評価4で記載した内容を考慮すると、硬化樹脂層中のフッ素原子の濃度が2%以下と低い状態であっても、フッ素含有モノマーA及びフッ素含有モノマーBの含有成分が硬化樹脂層の表面側(凹凸構造の表面側)に高濃度で存在していることが分かった。このような状態によれば、防汚性が充分に優れた光学フィルムを実現することができる。
[付記]
本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられた凹凸構造を表面に有する光学フィルムの製造方法であって、下層樹脂及び上層樹脂を塗布する工程(1)と、塗布された上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に金型を上記上層樹脂側から押し付け、上記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成する工程(2)と、上記樹脂層を硬化する工程(3)とを含み、上記下層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第一のモノマーを含み、上記上層樹脂は、フッ素原子を含有しない少なくとも一種の第二のモノマー、及び、フッ素含有モノマーを含み、上記第一のモノマー及び上記第二のモノマーの少なくとも一方は、上記フッ素含有モノマーと相溶する相溶性モノマーを含み、かつ、上記下層樹脂及び上記上層樹脂中に溶解する光学フィルムの製造方法であってもよい。
上記工程(1)中の「下層樹脂及び上層樹脂を塗布する」とは、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を同じ基材上に重ねて塗布する場合だけではなく、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を異なる基材上に塗布する場合も含む。上記下層樹脂及び上記上層樹脂を異なる基材上に塗布する場合としては、例えば、上記下層樹脂を基材フィルム上に塗布し、上記上層樹脂を上記金型上に塗布するものであってもよい。
また、上記工程(2)中の「塗布された上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に金型を上記上層樹脂側から押し付ける」とは、上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された後に上記金型を押し付ける場合だけではなく、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を積層しつつ上記金型を押し付ける場合も含む。言い換えれば、上記工程(2)において、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を積層させること(以下、積層化ステップとも言う。)と、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に上記金型を上記上層樹脂側から押し付けること(以下、押し付けステップとも言う。)とを、異なるタイミング又は同じタイミングで行う方法を含む。
上記積層化ステップと上記押し付けステップとを異なるタイミングで行う方法としては、以下の方法(i)〜(iv)が好ましい。
(i)上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に順に塗布し(上記積層化ステップ)、その後、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に上記金型を上記上層樹脂側から押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に順に塗布することによって行われてもよい。この場合、一般的な塗布方式(例えば、グラビア方式、スロットダイ方式等)の装置を併設することによって、上記下層樹脂及び上記上層樹脂の塗布を好適に行うことができる。
(ii)上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に同時に塗布し(上記上層樹脂は、上記下層樹脂の基材フィルムとは反対側に形成される)(上記積層化ステップ)、その後、上記下層樹脂及び上記上層樹脂に上記金型を上記上層樹脂側から押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を基材フィルム上に同時に塗布することによって行われてもよい。この場合、上記下層樹脂及び上記上層樹脂の塗布を好適に行うことができる。更に、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を上記基材フィルム上に順に塗布する場合よりも、塗布装置を簡略化し、工程数を減らすことができるため、生産性が高まる。
(iii)上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に順に塗布し(上記積層化ステップ)、その後、基材フィルムに、上記上層樹脂及び上記下層樹脂が塗布された上記金型を押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に順に塗布することによって行われてもよい。この場合、例えば、上記金型としてフレキシブルなものを用いれば、上記基材フィルムの形状によらず、上記凹凸構造を容易に形成することができる。
(iv)上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に同時に塗布し(上記下層樹脂は、上記上層樹脂の上記金型とは反対側に形成される)(上記積層化ステップ)、その後、基材フィルムに、上記上層樹脂及び上記下層樹脂が塗布された上記金型を押し付ける(上記押し付けステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記上層樹脂及び上記下層樹脂を上記金型上に同時に塗布することによって行われてもよい。この場合、例えば、上記金型としてフレキシブルなものを用いれば、上記基材フィルムの形状によらず、上記凹凸構造を容易に形成することができる。
上記積層化ステップと上記押し付けステップとを同じタイミングで行う方法としては、以下の方法(v)が好ましい。
(v)上記下層樹脂を基材フィルム上に塗布し、上記上層樹脂を上記金型上に塗布し、その後、上記上層樹脂が塗布された上記金型を、上記上層樹脂側から、上記基材フィルム上に塗布された上記下層樹脂に押し付けつつ(上記押し付けステップ)、上記下層樹脂上に上記上層樹脂を積層させる(上記積層化ステップ)。
すなわち、上記工程(1)は、上記下層樹脂を基材フィルム上に塗布し、上記上層樹脂を上記金型上に塗布することによって行われ、上記工程(2)は、上記上層樹脂が塗布された上記金型を、上記上層樹脂側から、上記基材フィルム上に塗布された上記下層樹脂に押し付けることによって行われてもよい。この場合、上記上層樹脂を上記下層樹脂上へ積層させることと上記凹凸構造の形成とを同時に行うことができる。更に、上記下層樹脂及び上記上層樹脂を上記基材フィルム上に順に塗布する場合よりも、工程数を減らすことができる。また、本方法によれば、防汚性を好適に高めることができ、特に上層樹脂の構成材料のロスを最小限に抑えることができる。
以下に、本発明の光学フィルムの製造方法の好ましい特徴の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
上記上層樹脂は、スプレー方式によって塗布されてもよい。これにより、上記上層樹脂の厚みが容易に調整可能であり、特に、上記上層樹脂の表面近傍におけるフッ素原子の濃度を好適に高めるために上記上層樹脂を薄くしたい場合であっても、均一な厚みで塗布することができる。上記上層樹脂を薄く塗布したい場合、例えば、スワールノズル、静電ノズル、超音波ノズル等を用いて塗布することが好ましい。上記上層樹脂に含まれる上記フッ素含有モノマーは比較的高価であるため、上記上層樹脂を薄く塗布することによって、上記光学フィルムの材料コストを低減することができる。また、スプレー方式を採用することによって、装置コストを抑えることができる。
上記金型は、離型処理が施されていてもよい。これにより、上記金型の表面自由エネルギーを低くすることができ、上記金型を押し付ける際に、上記フッ素含有モノマーを上記樹脂層(上記上層樹脂)の表面近傍に好適に集めることができる。また、上記樹脂層を硬化する前に、上記フッ素含有モノマーが上記樹脂層の表面近傍から離れてしまうことを好適に防止することができる。その結果、上記光学フィルムの表面近傍におけるフッ素原子の濃度を好適に高めることができる。
上記離型処理は、シランカップリング剤による表面処理であってもよい。これにより、上記離型処理を好適に行うことができる。
上記下層樹脂の粘度は、25℃において、10cpよりも大きく、10000cp未満であってもよい。これにより、上記上層樹脂及び上記下層樹脂が積層された状態で、上記上層樹脂に含まれる上記フッ素含有モノマーが上記下層樹脂中に混入し、上記上層樹脂の表面近傍におけるフッ素原子の濃度が低下してしまうことを好適に防止することができる。また、上記下層樹脂の塗布性を好適に高めることができる。
上記上層樹脂の粘度は、25℃において、0.1cpよりも大きく、100cp未満であってもよい。これにより、上記上層樹脂に含まれるフッ素含有モノマーの流動性を好適に確保することができる。更に、上記上層樹脂の塗布性を好適に高めることができる。
上記フッ素含有モノマーは、紫外線によって硬化するものであってもよい。これにより、上記フッ素含有モノマーを効果的に利用することができる。
上記上層樹脂中の上記フッ素含有モノマーの濃度は、0重量%よりも大きく、20重量%未満であってもよい。これにより、上記フッ素含有モノマーの量が多いことに起因する白濁の発生を好適に防止することができる。
上記上層樹脂には、溶剤が添加されていなくてもよい。すなわち、上記上層樹脂は、無溶剤系の樹脂であってもよい。上記上層樹脂に溶剤が添加されない場合、上記溶剤を乾燥させて除去するための装置が不要であり、装置コストを抑えることができる。また、上記溶剤を使用しないため、その分のコストを削減し、生産性を高めることができる。一方、上記上層樹脂に溶剤が添加される場合、上記フッ素含有モノマーが混ざり過ぎて、上記光学フィルムの表面近傍におけるフッ素原子の濃度が低下してしまう懸念がある。また、揮発性が高くなるため、塗布性が低下してしまう懸念がある。
上記相溶性モノマーは、酸アミド結合を分子内に有するものであってもよい。これにより、上記相溶性モノマーを効果的に利用することができる。
上記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上記フッ素含有モノマーの溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、4.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記相溶性モノマーと上記フッ素含有モノマーとの相溶性を充分に高めることができる。
上記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上記下層樹脂中の上記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記相溶性モノマーと上記下層樹脂との相溶性を充分に高めることができる。
上記相溶性モノマーの溶解度パラメータと、上記上層樹脂中の上記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記相溶性モノマーと上記上層樹脂との相溶性を充分に高めることができる。
上記フッ素含有モノマーの溶解度パラメータと、上記下層樹脂中の上記相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、3.0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記下層樹脂及び上記上層樹脂が積層された状態で、上記上層樹脂に含まれる上記フッ素含有モノマーが上記下層樹脂中に混入し、上記上層樹脂の表面近傍におけるフッ素原子の濃度が低下することを好適に防止することができる。
上記基材フィルムの溶解度パラメータと、上記下層樹脂中の相溶性モノマーを除いたモノマー成分の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、5.0(cal/cm1/2以下であってもよい。これにより、上記基材フィルムと上記下層樹脂との密着性を充分に高めることができる。
以下に、本発明の光学フィルムの好ましい特徴の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
上記光学フィルムの表面に対して、水の接触角は100°以上であり、ヘキサデカンの接触角は40°以上であってもよい。これにより、撥水性及び撥油性が充分に高い上記光学フィルムが得られる。
上記凹凸構造の表面における上記炭素原子の数、上記窒素原子の数、上記酸素原子の数、及び、上記フッ素原子の数の合計数に対する上記フッ素原子の数の比率は、43atom%以上であってもよい。これにより、防汚性が充分に優れた上記光学フィルムを実現することができる。
上記硬化樹脂層中の上記フッ素原子の濃度は、2%以下であり、X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定するとき、CF結合由来の上記炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の上記炭素原子と、上記OCF結合由来の上記酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、上記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、上記硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていてもよい。これにより、上記硬化樹脂層中の上記フッ素原子の濃度が2%以下と低い状態であっても、上記フッ素原子を含む結合種が上記硬化樹脂層の表面側(上記凹凸構造の表面側)に高濃度で存在し、防汚性が充分に優れた上記光学フィルムを実現することができる。
1、101a、101b:光学フィルム
2、102:基材フィルム
3、103a、103b:下層樹脂
4、104:上層樹脂
5、105:金型
6、106a、106b:凸部
7、107:フッ素原子
8:樹脂層
109:二酸化ケイ素の層
P、Q1、Q2:ピッチ
:下層樹脂の厚み
:上層樹脂の厚み
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C、O1、O2、O3、O:ピーク

Claims (10)

  1. 凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層を含む光学フィルムであって、
    前記凹凸構造は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられたものであり、
    前記硬化樹脂層は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び、フッ素原子を構成原子として含み、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定される、前記凹凸構造の表面における前記炭素原子の数、前記窒素原子の数、前記酸素原子の数、及び、前記フッ素原子の数の合計数に対する前記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義し、前記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算でD(単位:nm)離れた位置における前記炭素原子の数、前記窒素原子の数、前記酸素原子の数、及び、前記フッ素原子の数の合計数に対する前記フッ素原子の数の比率をMF(単位:atom%)と定義すると、MF/MF=0.3を満たすときのDは、240nm以上であることを特徴とする光学フィルム。
  2. MF/MF=0.3を満たすときのDは、275nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。
  3. MF/MF=0を満たすときのDは、1220nm以上の範囲であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4. MF/MF=0を満たすときのDは、1380nm以上の範囲であることを特徴とする請求項3に記載の光学フィルム。
  5. MF/MF=0を満たすときのDは、1540nm以上の範囲であることを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム。
  6. 前記硬化樹脂層中の前記フッ素原子の濃度は、2%以下であり、
    X線ビーム径100μm、分析面積1000μm×500μm、及び、光電子の取り出し角度45°の条件下でのX線光電子分光法によって測定するとき、CF結合由来の前記炭素原子と、CF結合及びOCF結合由来の前記炭素原子と、前記OCF結合由来の前記酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、前記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、前記硬化樹脂層中の数の95%以上含まれていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム。
  7. 前記CF結合由来の前記炭素原子と、前記CF結合及び前記OCF結合由来の前記炭素原子と、前記OCF結合由来の前記酸素原子とからなる群より選択される少なくとも一種の原子は、前記凹凸構造の表面から深さ方向にポリヒドロキシスチレン換算で1μm以内の領域に、前記硬化樹脂層中の数の99%以上含まれていることを特徴とする請求項6に記載の光学フィルム。
  8. 前記光学フィルムの表面に対して、水の接触角は100°以上であり、ヘキサデカンの接触角は40°以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
  9. 前記光学フィルムの表面に対して、水の接触角は150°以上であり、ヘキサデカンの接触角は90°以上であることを特徴とする請求項8に記載の光学フィルム。
  10. 前記ピッチは、100nm以上、400nm以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光学フィルム。
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