JP6568563B2 - 離型処理方法、型および反射防止膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、離型処理方法、型および反射防止膜に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。

モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２〜４）。

本出願人は、モスアイ構造を有する反射防止膜（または反射防止表面）の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法を開発してきた（例えば特許文献２および特許文献４）。

陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。

本出願人は、モスアイ構造を有する反射防止膜（または反射防止表面）を効率よく製造する方法を開発している。例えば、本出願人は、特許文献５および特許文献６に記載されているように、フッ素系の離型剤を用いて、離型性の持続性を向上させることができる離型処理方法を開発している。フッ素系の離型剤は、シリコーン系の離型剤など他の離型剤よりも優れた離型性を有するものの、ロール・ツー・ロール方式による連続的な製造プロセスにおいては離型性の低下が早いことがあった。特許文献５および特許文献６の離型処理方法によると、フッ素系の離型剤を用いても、離型性の持続性を向上させることができる。

特許文献１、２および４〜６の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

特表２００１−５１７３１９号公報 特表２００３−５３１９６２号公報 特開２００５−１５６６９５号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号 国際公開第２０１２／１３３３９０号 国際公開第２０１３／１４６６５６号 国際公開第２０１１／０１６５４９号 特開２０１４−１６８８６８号公報

本出願人の検討によると、特許文献５および６に記載の離型処理方法を用いても、離型性の持続性が十分でないことがあった。本発明の主な目的は、表面にポーラスアルミナ層を有する型の離型性の持続性を向上させる、新規な離型処理方法、このような離型処理方法で離型処理された型、および反射防止膜を提供することにある。

なお、ここでは、反射防止膜用のロール状のモスアイ用型を例示して従来技術の問題点を説明したが、離型性の持続性が低いという問題は、サブミクロンオーダーの微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を表面に有する型に共通の問題である。

本発明の実施形態による離型処理方法は、表面にポーラスアルミナ層を有する型と、酸化珪素前駆体と溶媒とを含む前駆体溶液と、フッ素系シランカップリング剤を含む離型剤とを用意する工程Ａと、前記表面に前記前駆体溶液を付与する工程Ｂと、前記工程Ｂの後に、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記溶媒を少なくとも減少させる工程Ｃと、前記工程Ｂの後に、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記酸化珪素前駆体を焼成することによって、酸化珪素を含み、炭素を実質的に含まない絶縁層を形成する工程Ｄと、前記工程Ｃおよび前記工程Ｄの後に、前記表面に前記離型剤を付与する工程Ｅとを包含する。

ある実施形態において、前記工程Ｂにおいて、前記表面に付与された前記前駆体溶液は、前記酸化珪素前駆体を５質量％以上２０質量％以下含む。

ある実施形態において、前記工程Ｄは、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記酸化珪素前駆体を１００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程を包含する。

ある実施形態において、前記工程Ｄは、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記酸化珪素前駆体を５分以上６０分以下の時間焼成する工程を包含する。

ある実施形態において、前記工程Ｂは、前記前駆体溶液を１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の回転数でスピンコートすることによって前記表面に付与する工程を包含する。

ある実施形態において、前記離型処理方法は、前記工程Ｃおよび前記工程Ｄの後、かつ、前記工程Ｅの前に、前記絶縁層の表面をアッシングする工程Ｆをさらに包含する。

ある実施形態において、前記離型処理方法は、前記工程Ｅの後に、前記表面に付与された前記離型剤に含まれる溶媒を除去する工程Ｇをさらに包含する。

ある実施形態において、前記工程Ｇは、前記表面に付与された前記離型剤を１００℃以上２００℃以下の温度で焼成する工程を包含する。

ある実施形態において、前記酸化珪素前駆体は、ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物を含む。

ある実施形態において、前記酸化珪素前駆体は、炭素を実質的に含まないポリシルセスキオキサン系化合物を含む。

本発明の実施形態による型は、上記のいずれかの離型処理方法で離型処理された、表面にポーラスアルミナ層を有する型であって、前記ポーラスアルミナ層は、前記表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有し、前記複数の凹部内に形成された絶縁層であって、酸化珪素を含み、炭素を実質的に含まない絶縁層をさらに有する。

ある実施形態において、前記絶縁層の厚さは、前記複数の凹部の深さの５％以上５０％以下である。

ある実施形態において、前記絶縁層は、シロキサン結合を含む重合体を含む。

ある実施形態において、前記複数の凹部の側面は、前記絶縁層から露出されている。

本発明の実施形態による反射防止膜は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凸部を表面に有し、前記表面にヘキサデカンを滴下した直後における、前記表面に対するヘキサデカンの静的接触角が９０°以上であり、前記表面にヘキサデカンを滴下してから１０秒以上経過した後の、前記表面に対するヘキサデカンの静的接触角と、前記滴下直後の静的接触角との差が６．０°未満である。

本発明の実施形態によると、表面にポーラスアルミナ層を有する型の離型性の持続性を向上させる、新規な離型処理方法、このような離型処理方法で離型処理された型、および反射防止膜が提供される。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による離型処理方法を説明するための模式的な断面図である。 ポーラスアルミナ層を有する型の表面が離型処理されるメカニズムを説明するための模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、酸化珪素前駆体を含む前駆体溶液を付与する条件を変えて離型処理した型の断面ＳＥＭ像である。 （ａ）〜（ｃ）は、異なる条件で離型処理した型から形成した反射防止膜の断面ＳＥＭ像である。 （ａ）〜（ｅ）は、表面にポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型１００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。 実験例２の型試料から形成された反射防止フィルムの５度正反射の反射スペクトルの測定結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は反射率（％）を示す。

以下で、図面を参照して、本発明の実施形態による離型処理方法、離型処理された型、および反射防止膜を説明する。以下では、反射防止膜を製造するための型を例に説明する。なお、本発明は以下で例示する実施形態に限られない。以下の図面において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、その説明を省略することがある。

本発明の実施形態による離型処理方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｅを包含する。
工程Ａ：表面にポーラスアルミナ層を有する型と、酸化珪素前駆体と溶媒とを含む前駆体溶液と、フッ素系シランカップリング剤を含む離型剤とを用意する工程
工程Ｂ：型の表面に前駆体溶液を付与する工程
工程Ｃ：工程Ｂの後に、型の表面に付与された前駆体溶液に含まれる溶媒を少なくとも減少させる工程
工程Ｄ：工程Ｂの後に、型の表面に付与された前駆体溶液に含まれる酸化珪素前駆体を焼成することによって、酸化珪素を含み、炭素を実質的に含まない絶縁層を形成する工程
工程Ｅ：工程Ｃおよび工程Ｄの後に、型の表面に離型剤を付与する工程

以下、図１を参照して本発明の実施形態による離型処理方法を詳細に説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による離型処理方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、表面にポーラスアルミナ層を有する型と、酸化珪素前駆体と溶媒とを含む前駆体溶液と、フッ素系シランカップリング剤を含む離型剤とを用意する。

図１（ａ）に、本発明の実施形態による離型処理方法に用いられる型１００を示す。型１００は、表面にポーラスアルミナ層１４を有する。ここでは、ポーラスアルミナ層１４は、表面に複数の凹部１４ｐを有しており、複数の凹部１４ｐは、反転されたモスアイ構造を構成している。

ここで例示する型は、例えば、反射防止膜（反射防止表面）の製造に好適に用いられる。反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層１４の微細な凹部（細孔）１４ｐの断面形状は概ね円錐状である。反射防止膜の製造に用いられる型においては、微細な凹部１４ｐの２次元的な大きさ（開口径）Ｄ_ｐが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さＤ_ｄが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。型１００のポーラスアルミナ層１４の微細な凹部１４ｐの形状（例えば、深さＤ_ｄ、２次元的な大きさＤ_ｐ、隣接間距離Ｄ_ｉｎｔ）は、離型処理が施された型１００（図１（ｃ）参照）においてもあてはまる。

本発明による実施形態の型は、基板上に堆積されたアルミニウム膜を用いて形成することもできるし、アルミニウムのバルク材（例えば、アルミニウム基板、アルミニウムの円筒や円柱）を用いて形成することもできる。型は、例えば、ロール状であって、型の外周面にポーラスアルミナ層を有する。ロール状（円筒状または円柱状）の型は、軸を中心にロール状の型を回転させることによって、型の表面構造を被加工物（反射防止膜が形成される表面を有する物）に連続的に転写できるという利点がある。ただし、本発明の実施形態による型は、ロール状に限られず、平板状であってもよい。本発明の実施形態による型の製造方法の例は、図６を参照して後述する。

酸化珪素前駆体と溶媒とを含む前駆体溶液としては、例えば、酸化珪素前駆体としてポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物を含む溶液を用いることができる。前駆体溶液に含まれるポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物は、炭素を含んでもよい。ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物は、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）を有してもよい。アルコキシ基は、加水分解され、シラノール基を生成し、シラノール基は最終的な絶縁層２２（図１（ｃ）参照）においてはシロキサン結合を形成する。ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物は、アルコキシ基を有さず、水酸基（シラノール基）を有してもよい。さらには、シラノール基の脱水縮合で形成されたシロキサン結合が架橋構造（網目構造）を形成している重合体であってもよい。アルコキシ基を有しないポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物は、炭素を実質的に含まない酸化珪素前駆体として好適である。炭素を実質的に含まない酸化珪素前駆体は、炭素を実質的に含まない絶縁層２２の形成に好適に用いられる。「炭素を実質的に含まない」とは、例えば、炭素が、赤外分光法（例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法））における検出限界以下であることをいう。

炭素を実質的に含まないポリシルセスキオキサン系化合物を含む前駆体溶液として、例えば、東京応化工業株式会社製のＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖ（以下、「前駆体溶液ＯＣＤ」と略すことがある。）を用いることができる。前駆体溶液ＯＣＤは、酸化珪素前駆体として、（ＨＳｉＯ_１．５）_ｎで表されるポリシルセスキオキサン系化合物（２０質量％）と、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）（８０質量％）とを含む。前駆体溶液ＯＣＤに含まれるポリシルセスキオキサン系化合物の化学構造式を［化１］に示す。前駆体溶液ＯＣＤは、加熱（焼成）によって末端−ＯＨ基が縮合し、３次元の網目構造を形成することができる。ただし、縮合重合は室温においても進み得る。

離型剤に含まれるフッ素系シランカップリング剤は、離型性を有するフッ素含有炭化水素基（例えばパーフルオロポリエーテル基）と、末端に、アルコキシシランに代表される加水分解性基とを有している。本発明による実施形態で用いられる離型剤は、フッ素系離型剤、フッ素系コーティング剤、フッ素系表面処理剤、フッ素系指紋付着防止剤等の名称で市販されているものを含む。

なお、本出願人は、特許文献５および６に、本発明の実施形態による離型処理方法で用いる離型剤と同様の離型剤を用いて、離型性の持続性を向上させる離型処理方法を開示している。本発明の実施形態による離型処理方法において、特許文献５または６に記載のフッ素系シランカップリング剤（離型性を有するフッ素系化合物、例えば、パーフルオロポリエーテル変性トリメトキシシラン）を用いてもよい。

図１（ｂ）に示すように、型１００の表面に酸化珪素前駆体と溶媒とを含む前駆体溶液２１を付与する。

前駆体溶液２１は、例えば塗布または印刷によって、ポーラスアルミナ層１４の表面のほぼ全面に付与される。前駆体溶液２１を付与する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法などを用いることができる。例えば型がロール状の場合は、前駆体溶液を入れた液槽の中に型を浸漬させることによって、型の表面に前駆体溶液を付与することができる。液槽の中でロール状の型を、型の長軸を中心として円周方向に回転させてもよい。

型の表面に前駆体溶液を付与する前に、型の洗浄工程を行ってもよい。型の洗浄工程として、例えば、型を水洗する工程および／または型の表面に窒素ガスを吹き付ける工程（窒素ブロー工程）を行ってもよい。

次に、前駆体溶液２１に含まれる酸化珪素前駆体を焼成することによって、図１（ｃ）に示すように、複数の凹部１４ｐ内に、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）を含み、炭素を実質的に含まない絶縁層２２を形成する。絶縁層２２は、例えば、前駆体であるポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物がさらにシロキサン結合を形成することによって得られた重合体（３次元網目構造を含み得る。）を含む。絶縁層２２は、例えばシロキサン結合を含む重合体を含む。

酸化珪素前駆体の焼成は、例えば１００℃以上１０００℃以下の温度で行うことが好ましい。酸化珪素前駆体の焼成は、例えば５分以上６０分以下の時間行うことが好ましい。

酸化珪素前駆体を焼成する工程において、前駆体溶液２１に含まれる溶媒が少なくとも減少し得る。酸化珪素前駆体を焼成する工程の前に、前駆体溶液２１に含まれる溶媒を少なくとも減少させる工程をさらに行ってもよい。例えば、前駆体溶液２１を室温または高温（例えば５０℃〜１４６℃）で乾燥させることによって、前駆体溶液２１に含まれる溶媒を少なくとも減少させることができる。前駆体溶液２１に含まれる溶媒を少なくとも減少させるとは、前駆体溶液２１に含まれる溶媒を減少させるまたは除去することをいう。

なお、酸化珪素前駆体として、アルコキシ基を含む化合物を用いる場合には、酸化珪素前駆体を焼成する前に、アルコキシ基の加水分解を十分に促進させることが好ましい。例えば大気中または高温（例えば５０℃〜１４６℃）に放置して溶媒を減少させるまたは除去する（乾燥させる）過程で、溶媒中に含まれる水によって加水分解が進行し得る。あるいは、乾燥後、高温高湿下で放置してもよい。

絶縁層２２の厚さＤ_ｔは、例えば、複数の凹部１４ｐの深さＤ_ｄの５％以上５０％以下であることが好ましい。絶縁層２２の厚さは、例えば、型１００の表面に付与された前駆体溶液２１の量および／または型１００の表面に付与された前駆体溶液２１に含まれる酸化珪素前駆体の量によって決まる。前駆体溶液２１の付与条件を変えることによって、異なる厚さの絶縁層２２を形成した例を、後述する図３に示す。

例えば、前駆体溶液２１は、例えば、複数の凹部１４ｐを、複数の凹部１４ｐの深さＤ_ｄの７０％以下まで埋めるように、型１００の表面に付与されることが好ましい。型１００の表面に付与される前駆体溶液２１の量は、前駆体溶液２１を付与する条件（例えばスピンコートの条件）によって調整され得る。例えば１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の回転数で前駆体溶液２１をスピンコートしてもよい。また、型１００の表面に付与された前駆体溶液２１は、酸化珪素前駆体（例えばポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物）を５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。前駆体溶液を溶媒で希釈することによって、型１００の表面に付与される前駆体溶液２１に含まれる酸化珪素前駆体の割合を減少させ、形成される絶縁層２２の厚さを小さくすることができる。

次いで、型１００の表面にフッ素系シランカップリング剤を含む離型剤を付与する。離型剤を付与する方法は、特に限定されず、前駆体溶液２１を付与する工程と同様に行うことができる。

絶縁層２２を形成した後、離型剤を付与する前に、型１００の表面に酸素プラズマアッシングを施してもよい。絶縁層２２の表面をアッシングすることにより、絶縁層２２の表面に付着した有機物を除去することができるので、フッ素系シランカップリング剤をより密に付着させることができる。

その後、型１００の表面に付与された離型剤に含まれる溶媒を除去する工程を行ってもよい。例えば、離型剤を焼成することによって、離型剤に含まれる溶媒が除去される。離型剤の焼成は、例えば１００℃以上２００℃以下の温度で行うことが好ましい。この焼成工程において、絶縁層２２の重合反応がさらに進んでもよい。

離型剤を付与した後（または離型剤の焼成工程を行った後）で、必要に応じてリンス工程を行ってもよい。リンス工程を行うことによって、ポーラスアルミナ層に付着した余剰のシランカップリング剤が除去され、より均一な膜（厚さが２〜３ｎｍ程度）が得られる。リンス工程は、例えば、離型剤を表面に付与した型を、室温大気中に一定時間（例えば１日）放置した後に、フッ素系溶剤に浸漬することによって行われる。あるいは、離型剤を表面に付与した型をフッ素系溶剤でシャワーリングすることによって行ってもよい。フッ素系溶剤は、フッ素系シランカップリング剤とともに離型剤に含まれているフッ素系溶剤と同種類のものを用いることができる。リンス後はクリーンな環境下（室温）で自然乾燥すればよい。

このようにして、型１００に離型処理が施される。

本発明の実施形態による離型処理方法によって、離型性の持続性が向上する理由について、図２を参照しながら以下で説明する。図２は、ポーラスアルミナ層を有する型の表面が離型処理されるメカニズムを説明するための模式図である。なお、以下は本発明者の考察であり、本発明を限定するものではない。

図２に示すように、型１００のポーラスアルミナ層１４の表面には、水酸基（ＯＨ基）が存在している。また、ポーラスアルミナ層１４の表面には、水分子が吸着している（表面吸着水）。上述したように、フッ素系シランカップリング剤は、離型性を有するフッ素含有炭化水素基（例えばパーフルオロポリエーテル基）と、末端に、アルコキシシランに代表される加水分解性基とを有している。フッ素系シランカップリング剤は、雰囲気中の水分子、または、ポーラスアルミナ層１４の表面に吸着している水分子との間で、加水分解反応を起こす。ＯＲはアルコキシ基を示し、Ｆを付した基は、離型性を有するフッ素含有炭化水素基を模式的に示しており、パーフルオロポリエーテル基や、パーフルオロ炭化水素基であり得る。加水分解反応によって、シラノール化合物（ＳＬ）とアルコール（Ｒ−ＯＨ）とが生成される。シラノール化合物（ＳＬ）のシラノール基の間で、脱水縮合反応が起きると、シロキサン結合が生成される。ここで例示するようにシランカップリング剤は典型的には３つのアルコキシ基を有するので、シラノール化合物（ＳＬ）は１分子中に３つのシラノール基を有する。従って、シラノール基同士の脱水縮合が起こると、架橋構造が形成される。また、シラノール基の一部は、ポーラスアルミナ層１４の表面の水酸基と、脱水縮合することもある。このような水酸基（シラノールおよび表面水酸基）同士の脱水縮合が起こると、ポーラスアルミナ層１４の表面が、シロキサンポリマー（ＳＬＰ）の膜によって覆われる。

このように、架橋構造を有するシロキサンポリマーが形成され、シロキサンポリマーの一部と表面水酸基との間に共有結合（−Ｏ−）が形成されると、シロキサンポリマーはポーラスアルミナ層１４の表面に強固に結合し、安定した離型性を発揮すると考えられる。なお、全ての水酸基（シラノール基を含む）が脱水縮合によって共有結合を形成しなくとも、水酸基同士の間には水素結合が形成されるので、ポーラスアルミナ層１４の表面に強固に結合し、安定した離型性を発揮し得る。

本発明の実施形態による離型処理方法においては、離型剤を付与する前に、酸化珪素前駆体と溶媒とを含む前駆体溶液を型の表面に付与し、酸化珪素前駆体を焼成することによって絶縁層を形成する。絶縁層を形成することによって、ポーラスアルミナ層の表面に、より多くの水酸基が導入される。これにより、離型性の持続性が向上される。前駆体溶液は、極性の溶媒を含むので、また、大気中で焼成されるので、得られた絶縁層は、比較的多くの表面水酸基を有することになる。その結果、上述したように、表面吸着水および大気中の水分によって、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解され、シラノール基を生成する。したがって、酸化珪素を含む絶縁層の表面水酸基とシランカップリング剤の加水分解によって生成したシラノール基との反応によって安定な結合が形成される。

さらに、本発明の実施形態による離型処理方法によると、ポーラスアルミナ層が有する複数の凹部の底部に絶縁層を形成することができる。これにより、優れた離型性を有する型を得ることができる。また、本発明の実施形態による離型処理方法は、例えば特許文献７および８のように真空蒸着法で絶縁層を形成する場合に比べて、量産性に優れているという利点も有する。

本出願人は、特許文献５および６に、本発明の実施形態による離型処理方法で用いる離型剤と同様の離型剤を用いて、離型性の持続性を向上させる離型処理方法を開示している。特許文献５に記載の離型処理方法は、離型剤を付与する工程を２回以上行うことを１つの特徴としている。特許文献６に記載の離型処理方法は、離型剤を付与する工程の前または後に、相対湿度が５０％以上の雰囲気下で、型の表面を４０℃以上１００℃未満の温度に加熱する工程を行う。

特許文献７および８には、凹凸構造を有する表面を有する本体と、本体の表面に形成された無機材料層とを有し、無機材料層の上にフッ素系シランカップリング剤を含む離型剤が付与された型が開示されている。特許文献７および８の型の無機材料層は、真空蒸着法によって形成されると記載されている。この場合、無機材料層は、ポーラスアルミナ層上にほぼ一定の厚さで形成されると考えられる。例えば、ポーラスアルミナ層の表面（凹部の底部および側面を含む）は、ほぼ同じ厚さの絶縁層で覆われる。

本発明の実施形態による離型処理方法は、前駆体溶液を付与し、前駆体を焼成することによって、上記の効果を得られるので、特許文献５および６に記載の離型処理方法よりも、離型性の持続性をさらに向上させることができる。また、本発明の実施形態による離型処理方法によって離型処理された型は、表面に付与された前駆体溶液に含まれる前駆体を焼成することによって形成された絶縁層を有することによって、上記の効果を得られるので、特許文献７および８の型よりも優れた離型性を有する。さらに、本発明の実施形態による離型処理方法によって離型処理された型が有する絶縁層の厚さは一定にならない。例えば、絶縁層は、複数の凹部の底部を埋めるように形成される。複数の凹部の側面は絶縁層から露出されていてもよい。

本発明の実施形態による離型処理方法を施された型およびそのような型を用いて形成された反射防止膜の構造について、図３および図４を参照しながら、より詳細に説明する。図３（ａ）〜（ｃ）は、酸化珪素前駆体を含む前駆体溶液を付与する条件を変えて離型処理した型の断面ＳＥＭ像である（図３（ａ）のＳＥＭ像中のフルスケール４００ｎｍ、図３（ｂ）および（ｃ）のＳＥＭ像中のフルスケール５００ｎｍ）。図４（ａ）〜（ｃ）は、異なる条件で離型処理した型から形成した反射防止膜の断面ＳＥＭ像である（図４（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ像中のフルスケール５００ｎｍ、図４（ｃ）のＳＥＭ像中のフルスケール２００ｎｍ）。

図３（ａ）は、後述する実験例２と同じように作製し、離型処理を行った型試料の断面ＳＥＭ像である（前駆体溶液のスピンコート条件：３０００ｒｐｍで３０秒間）。図３（ｂ）の型試料は、スピンコートの条件を２０００ｒｐｍで３０秒間とした点において、図３（ａ）の型試料と異なる。図３（ｃ）の型試料は、スピンコートの条件を１０００ｒｐｍで３０秒間とした点において、図３（ａ）の型試料と異なる。図３（ａ）〜（ｃ）の型試料が有するポーラスアルミナ層の複数の凹部の形状は以下の通りである。深さＤ_ｄ：４００ｎｍ、開口径Ｄ_ｐ：２００ｎｍ、隣接間距離Ｄ_ｉｎｔ：２００ｎｍ。図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）の型試料の絶縁層の厚さＤ_ｔは、それぞれ、３０ｎｍ、１００ｎｍ、および２００ｎｍである。図３（ａ）〜（ｃ）には、絶縁層の厚さＤ_ｔを矢印で図示している。

図４（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による離型処理方法を施した型試料を用いて形成した反射防止膜の断面ＳＥＭ像であり、図４（ｃ）は、酸化珪素前駆体を含む前駆体溶液を付与せずに離型処理を行った型試料を用いて形成した反射防止膜の断面ＳＥＭ像である。図４（ａ）は、図３（ａ）の型試料を用いて形成した反射防止膜の断面ＳＥＭ像である。図４（ｂ）は、深さＤ_ｄ：４００ｎｍ、開口径Ｄ_ｐ：２００ｎｍ、隣接間距離Ｄ_ｉｎｔ：２００ｎｍ、絶縁層の厚さＤ_ｔ：１５０ｎｍの型試料を用いて形成した反射防止膜の断面ＳＥＭ像である。図４（ｃ）は、深さＤ_ｄ：４００ｎｍ、開口径Ｄ_ｐ：１５０ｎｍ、隣接間距離Ｄ_ｉｎｔ：２００ｎｍの型試料を用いて形成した反射防止膜の断面ＳＥＭ像である。

図４（ａ）および（ｂ）と図４（ｃ）とを見比べると（例えば図中の点線の丸で示している部分に注目すると）、図４（ｃ）の反射防止膜では凸部の先端が尖っているのに対し、図４（ａ）および（ｂ）の反射防止膜は、離型処理によって絶縁層が形成された型試料を用いて形成されたことにより、先端が丸みを帯びた凸部が形成されていることが分かる。なお、図４（ａ）および（ｂ）の反射防止膜のように凸部の先端が丸みを帯びていても、反射防止性能にほぼ影響はない。反射防止膜の反射防止性能については、例えば後述する図７の反射スペクトルを測定することによって、正面方向における視感反射率（Ｙ値）を調べることができる。例えば、波長５５０ｎｍにおける、反射角５°の正反射光の反射率が０．２％以下である反射防止膜は、優れた反射防止性能を有すると判断される。

本発明の実施形態による離型処理方法は、特に、防汚性（例えば、撥水性、撥油性、油脂の拡がり難さ、耐擦傷性）に優れた反射防止膜を製造するための型に好適に用いられる。本出願人は、防汚性に優れた反射防止膜を開発している（例えば国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２４３７０および国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２４３７７）。参考のために、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２４３７０および国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２４３７７の開示内容のすべてを本明細書に援用する。本発明の実施形態による離型処理方法によって離型処理された型を用いて防汚性に優れた反射防止膜を作製した結果は、実験例として後述する。

図５（ａ）〜（ｅ）を参照して、表面にポーラスアルミナ層を有する型の製造方法の例を説明する。図５（ａ）〜（ｅ）は、表面にポーラスアルミナ層を有するモスアイ用型１００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、図５（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。

なお、本明細書において、型基材とは、型の製造工程において、陽極酸化およびエッチングされる対象をいう。また、アルミニウム基材とは、自己支持が可能なバルク状のアルミニウムをいう。

アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム膜１８は、例えば、国際公開第２０１１／１２５４８６号に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。参考のために、国際公開第２０１１／１２５４８６号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、国際公開第２０１３／１８３５７６号に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。国際公開第２０１３／１８３５７６号に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、国際公開第２０１３／１８３５７６号に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。参考のために、国際公開第２０１３／１８３５７６号の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図５（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図５（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図５（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図５（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図５（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００が得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図５（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、反射防止膜が有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの２次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_ｉｎｔと等しい。反射防止膜を製造するためのモスアイ用型のポーラスアルミナ層は、Ｄ_ｐ＝Ｄ_ｉｎｔが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さＤ_ｄが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度の微細な凹部が密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ以下である。なお、微細な凹部の開口部の形状は厳密には円ではないので、２次元的な大きさＤ_ｐは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。

なお、図５（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。なお、規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

続いて、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図５を参照して説明した製造方法で製造される。

図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。

その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された反射防止膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に反射防止膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

反射防止膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。反射防止膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。

本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法は、上述した離型処理方法によって離型処理が施された型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、型と被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、光硬化樹脂に光を照射することによって光硬化樹脂を硬化させる工程と、硬化された光硬化樹脂で形成された反射防止膜から型を剥離する工程とを包含する。被加工物として、ロール状のフィルムを用いると、ロール・ツー・ロール方式で、反射防止膜を製造することができる。フィルムは、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成されたハードコート層とを有し、反射防止膜は、ハードコート層の上に形成されていることが好ましい。ベースフィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを好適に用いることができる。ハードコート層としては、例えば、アクリル系のハードコート材料を用いることができる。

以下に、実験例を示す。

（実験例１）
以下のように、実験例１の型試料を得た。

表面にポーラスアルミナ層を有する小片型（５ｃｍ×１０ｃｍの板状）を用意した。小片型は、厚さが５ｍｍのガラス基板上に、厚さが１μｍのアルミニウム膜をスパッタリングで堆積したものを型基材として用い、図５を参照して説明した方法で陽極酸化およびエッチングを繰り返すことによって作製した。

小片型の表面に水洗および窒素ブローを施した後、表面に酸化珪素前駆体を含む前駆体溶液を付与した。前駆体溶液として、東京応化工業株式会社製のＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖ（（ＨＳｉＯ_１．５）_ｎをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で５倍に希釈したもの）をＰＧＭＥＡで５倍に希釈したものを用いた。前駆体溶液を、スピンコート法によって、２０００ｒｐｍで３０秒間、小片型の表面に付与した。その後、前駆体溶液に含まれる溶媒（ＰＧＭＥＡ）を除去するために１３０℃で９０秒間焼成（プリベーク）した後、２００℃で１時間焼成した。焼成工程は、大気雰囲気下で行った。焼成工程によって形成された絶縁層の厚さは、およそ３０ｎｍであった。絶縁層を形成した後、小片型の表面を酸素プラズマアッシングで２０分間処理した（アッシング条件：パワー２００Ｗ、圧力５．０Ｐａ、酸素流量１００ｓｃｃｍ）。その後、フッ素系シランカップリング剤を含む離型剤に小片型を浸漬することによって、小片型の表面に離型剤を付与した。離型剤として、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸをフッ素系溶剤で２００倍（重量比）に希釈したものを用いた。オプツールＤＳＸは、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を含む。その後、１５０℃で１時間焼成した。その後、離型剤が付与された小片型の表面をフッ素系溶剤でリンスし、リンス後は室温で自然乾燥させた。

このように離型処理を行うことで、実験例１の型試料を得た。

実験例１の型試料を用いて、反射防止膜をベースフィルム（ここではＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム）上に形成することを繰り返した。ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成された反射防止膜とをあわせて反射防止フィルムということがある。型の使用回数が増えるとともに、型の表面の特性および形成された反射防止膜の特性がどのように変化するかを調べることによって、型の耐久性（例えば型の離型性の持続性）を評価した。

ここでは、反射防止膜は、例えば国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２４３７０および国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０２４３７７に記載されているように、２種類の樹脂材料（「上側樹脂」および「下側樹脂」ということがある。）を用いて形成した。具体的には、実験例１の型試料の表面（すなわち、反転されたモスアイ構造を有する表面）に、上側樹脂（ダイキン工業株式会社製のＤＡＣ−ＨＰ）および下側樹脂（共栄社化学株式会社製のＳ−２６０）をこの順で付与（上側樹脂および下側樹脂の厚さの和：１０μｍ）した後、ＴＡＣフィルム（富士フイルム株式会社製のＴＡＣ−ＴＧ６０ＵＬＳ、厚さ６０μｍ）を型試料に押し付けた状態で、上側樹脂および下側樹脂に紫外線を照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２で５秒間）することによって上側樹脂および下側樹脂を硬化させた。その後、ＴＡＣフィルムを型試料から剥離することによって、ＴＡＣフィルムと、ＴＡＣフィルム上に形成された反射防止膜とを有する反射防止フィルムを得た。なお、このように形成された反射防止膜において、上側樹脂と下側樹脂との間に明確な界面は形成されない。

型試料の耐久性を調べるために、型試料を用いて反射防止膜を複数回形成（転写）した。ただし、ここでは、型試料の耐久性に対する加速試験を行う目的から、特定のタイミングのみで上述の方法で反射防止膜をした。具体的には、最初の反射防止膜（１回目）は上述の方法で形成し、その後は、型試料を用いて反射防止膜を形成する回数が、例えば１０回目、２０回目、・・・のように、１０回ごとに上述の方法で反射防止膜を形成し、それ以外の回数では、下側樹脂（共栄社化学株式会社製のＳ−２６０）のみを用いて反射防止膜を形成した。なお、以下で説明する特性の評価は、上述の方法で（すなわち上側樹脂および下側樹脂の両方を用いて）形成した反射防止膜を用いて行った。

評価結果を下記の表１に示す。

表１中、「転写回数」は、実験例１の型試料を用いて反射防止膜を形成した回数を示す。最初の反射防止膜（１回目）を形成した後の型試料および１回目に形成した反射防止膜の特性の評価を行い、その後は１０回形成するごとに評価を行った。

型試料の表面の特性については、型試料の表面に水を滴下した直後の、型試料の表面に対する水の静的接触角（単に「接触角」ということがある。）を測定した。接触角は、協和界面科学株式会社製のポータブル接触角計（製品名：ＰＣＡ−１）を用いて測定した。

反射防止膜の表面については、以下の接触角を測定し、反射防止膜の撥水性および撥油性を評価した。
・反射防止膜の表面に水を滴下した直後の、反射防止膜の表面に対する水の接触角（表１中、「水の接触角（滴下直後）」）
・反射防止膜の表面にヘキサデカンを滴下した直後の、反射防止膜の表面に対するヘキサデカンの接触角（表１中、「ヘキサデカンの接触角（滴下直後）」）
・反射防止膜の表面にヘキサデカンを滴下してから１０秒後の、反射防止膜の表面に対するヘキサデカンの接触角（表１中、「ヘキサデカンの接触角（１０秒後）」）

表１中の「ヘキサデカンの接触角の変化量」には、滴下直後の接触角と１０秒後の接触角との差（「滴下直後のヘキサデカンの接触角」−「１０秒後のヘキサデカンの接触角」）を示している。表１中の「ヘキサデカンの接触角の変化量」が小さいほど、表面に付着した油脂が拡がり難い。この場合、表面に付着した油脂が、表面のモスアイ構造を構成する凸部の間に侵入し難いので、油脂を容易に拭き取ることができる。このような反射防止膜は防汚性に優れていると言える。

反射防止膜の表面に付着させた油脂の拡がり方を観察することによっても、反射防止膜の表面の油脂の拡がり難さを評価した。具体的には、反射防止膜の表面に指紋（およそ１ｃｍ四方）を付着させた後、室温で２４時間放置し、指紋の拡がり具合を調べた。２４時間の間に拡がった領域の幅を、０．５ｍｍ単位のものさしを用いて目視で測定した。結果を、表１中に「油脂の拡がり」として示す。表１中の「油脂の拡がり」が小さいほど、表面に付着した油脂を拭き取り易いので、反射防止膜は防汚性に優れていると言える。

反射防止膜の表面の耐擦傷性を評価するために、スチールウール（ＳＷ）耐性を調べた。具体的には、反射防止膜の表面を、日本スチールウール株式会社製のスチールウール（製品名：＃００００）に荷重を加えた状態で擦り、傷が付いた最小荷重で評価した。結果を表１中の「ＳＷ耐擦傷性」に示している。この荷重値が大きいほど耐擦傷性に優れている。具体的な擦り方は、新東科学株式会社製の表面性測定機（製品名：１４ＦＷ）を用い、ストローク幅３０ｍｍ、速度１００ｍｍ／ｓで１０往復擦った。また、傷の有無は、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察して判断した。

（比較例１）
比較例１は、小片型に対する離型処理として、表面に酸化珪素前駆体を含む前駆体溶液を付与しなかった点において実験例１と異なる。

すなわち、実験例１と同様に作製した小片型を用意し、小片型の表面に水洗および窒素ブローを施した後、実験例１で用いた離型剤と同じ離型剤に小片型を浸漬することによって、小片型の表面に離型剤を付与した。その後、１５０℃で１時間焼成した。その後、実験例１と同様にリンス工程および自然乾燥工程を行った。

このようにして比較例１の型試料を得た。比較例１の型試料についても、実験例１と同様に評価を行った。評価結果を下記の表２に示す。

表１および表２から、実験例１の型試料は、比較例１の型試料に比べて優れた耐久性を有していることが分かる。表１および表２に示すように、実験例１においては、比較例１に比べて、転写回数が増えても、型試料の表面に対する水の接触角があまり変化していない。すなわち、型試料の表面の撥水性の変化が小さい。比較例１では、６１回転写後の接触角は１回転写後の接触角から５．０°減少しているのに対し、実験例１においては２．７°しか減少していない。実験例１においては、８１回転写後においても、１回転写後の接触角からの減少は４．１°にとどまっている。

実験例１においては、形成された反射防止膜は優れた防汚性（撥水性、撥油性、油脂の拡がり難さおよび耐擦傷性）を有しており、さらに、転写回数が増えても、形成された反射防止膜の防汚性の低下が抑制されていることが分かる。

表１に示すように、実験例１において最初に形成された反射防止膜（転写回数１回目）は、撥水性、撥油性、油脂の拡がり難さおよび耐擦傷性に優れている。さらに、８１回転写後まで、これらの性質は、ほぼ変化せず維持されている。これに対して、表２に示すように、比較例１においては、最初に形成された反射防止膜（転写回数１回目）は、撥水性、撥油性および油脂の拡がり難さにおいて、実験例１と同程度に優れているものの、転写回数が増えるにつれて、撥水性、撥油性および油脂の拡がり難さは低下していることが分かる。

このように、実験例１の型試料は、比較例１の型試料に比べて、離型性の持続性に優れていることが分かる。特に、実験例１の型試料は、防汚性に優れた反射防止膜を形成する場合に優れた耐久性を有することが分かる。

油脂の拡がり難さ（または油脂の拭き取り易さ）の観点からは、例えば、表面にヘキサデカンを滴下した直後における、表面に対するヘキサデカンの静的接触角が９０°以上であり、かつ、表面にヘキサデカンを滴下してから１０秒以上経過した後の、表面に対するヘキサデカンの静的接触角と、滴下直後の静的接触角との差が６．０°未満であることが好ましい。実験例１においては、１回目から８１回目の転写まで常に、このような条件を満たす反射防止膜が得られている。これに対して、比較例１においては、１回目の転写においては上記の条件を満たす反射防止膜が得られているが、１１回目以降に得られた反射防止膜は上記の条件を満たしておらず、油脂の拡がり難さが低下している。例えば１１回目の転写で形成された反射防止膜において、滴下直後の表面に対するヘキサデカンの接触角は８７．１°に低下し、滴下直後と１０秒経過後のヘキサデカンの接触角の差は７．０°に増大している。油脂の拡がり難さは、転写回数が増えるとともに低下する傾向にある。

また、実験例１は、反射防止膜の耐擦傷性において、比較例１に比べて優れている。実験例１の型試料の表面には、離型処理が施されることによって絶縁層が形成されているので、実験例１の型試料を用いると、比較例１の型試料を用いた場合に比べて、低い凸部を有する反射防止膜が形成される。モスアイ構造を構成する凸部の高さが小さいことによって、実験例１の反射防止膜は耐擦傷性に優れていると考えられる。

（実験例２）
実験例２では、フッ素系シランカップリングを含む離型剤として、実験例１とは異なる離型剤を用いて、同様の効果が得られることを確かめた。

実験例２の型試料は、離型処理に用いた離型剤において実験例１と異なる。実験例２で用いた離型剤は、実験例１で用いた離型剤と同様にパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含む。ただし、実験例１で用いた離型剤は、シランを含む官能基を分子内に１個有するのに対し、実験例２で用いた離型剤は、シランを含む官能基を分子内に複数個有する。実験例２の型試料についても、実験例１と同様に評価を行った。評価結果を下記の表３に示す。なお、表３中、数値が記載されていない箇所は、測定を行わなかったことを示す。以降の表においても同様である。

また、実験例２の型試料から形成された反射防止フィルムの５度正反射の反射スペクトルを測定した。転写回数１回、１１回、２１回、３１回、４１回、５１回、および６１回の反射防止フィルムのそれぞれに対して、入射角５°で光を照射し、反射角５°における正反射光のスペクトルを得た。測定には、日本分光株式会社製の分光光度計（製品名：Ｖ−５６０）を用いた。結果を図７に示す。図７は、実験例２の型試料から形成された反射防止フィルムの５度正反射の反射スペクトルの測定結果を示すグラフであり、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は反射率（％）を示す。

（比較例２）
比較例２の型試料は、実験例２と同じ離型剤を用いて離型処理を行った点において、比較例１と異なる。比較例２の型試料を用いて、比較例１と同様に評価を行った。評価結果を下記の表４に示す。

表３および表４から、実験例２においても実験例１と同様の効果が得られていることが分かる。

また、図７から、転写回数１回目の反射防止フィルムと、転写回数６１回目の反射防止フィルムとで、反射スペクトルがほぼ一致していることが分かる。転写回数が増えても、反射防止性能の低下はほぼ生じていないことが分かる。また、いずれの反射防止フィルムも、波長５５０ｎｍにおける、反射角５°の正反射光の反射率が０．１５％〜０．１７％程度であり、優れた反射防止性能を有することが分かる。

（実験例３）
実験例３（実験例３ａ〜実験例３ｈ）では、絶縁層の前駆体溶液として、絶縁層前駆体として無機材料および有機材料のハイブリッド材料を含む前駆体溶液を用いて離型処理を行い、炭素を含まない酸化珪素前駆体を含む前駆体溶液を用いた実験例１および２と比較した。また、前駆体の有機材料の含有率が異なる前駆体溶液を用いて離型処理を行い、前駆体に含まれる有機材料の影響および形成された絶縁層に含まれる有機材料について考察した。

実験例３の型試料は、絶縁層前駆体として無機材料および有機材料のハイブリッド材料を含む前駆体溶液を用いて離型処理を行った点において実験例２と異なる。

実験例３ａおよび実験例３ｂでは、前駆体溶液として、メルク株式会社製のＳ０１−２０３を用いた。実験例３ａおよび実験例３ｂでは、前駆体溶液の付与条件（すなわちスピンコートの条件）を変え、形成される絶縁層の厚さを異ならせた。実験例３ａでは、１５００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコートし、実験例３ｂでは、２０００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコートした。前駆体溶液を焼成することによって形成された絶縁層の厚さは、実験例３ａではおよそ１００ｎｍ、実験例３ｂではおよそ３０ｎｍであった。前駆体溶液の焼成条件は、先の実験例と同じである。

実験例３ｃおよび実験例３ｄは、前駆体溶液として、メルク株式会社製のＳ０１−４０１を用いた点において、実験例３ａおよび実験例３ｂと異なる。Ｓ０１−４０１に前駆体として含まれる有機材料の割合は、Ｓ０１−２０３（実験例３ａおよび３ｂ）よりも低い。

実験例３ｅおよび実験例３ｆは、前駆体溶液として、メルク株式会社製のＳ０１−３０１を用いた点において、実験例３ａおよび実験例３ｂと異なる。Ｓ０１−３０１に前駆体として含まれる有機材料の割合は、Ｓ０１−２０３（実験例３ａおよび３ｂ）よりも低く、Ｓ０１−４０１（実験例３ｃおよび３ｄ）よりもさらに低い。すなわち、前駆体として含まれる有機材料の割合については、Ｓ０１−２０３＞Ｓ０１−４０１＞Ｓ０１−３０１の関係が成り立つ。

実験例３ｇおよび実験例３ｈは、それぞれ、前駆体溶液として、メルク株式会社製のＳ０１−３０１をＰＧＭＥＡ（溶媒）で２倍に希釈したものおよび３倍に希釈したものを用いた点において、実験例３ｆと異なる。すなわち、実験例３ｇおよび実験例３ｈは、前駆体として含まれる有機材料の割合において、実験例３ｆよりもさらに低い。前駆体溶液を焼成することによって形成された絶縁層の厚さは、実験例３ｇではおよそ１００ｎｍ、実験例３ｈではおよそ３０ｎｍであった。

実験例３ａ〜実験例３ｈの型試料についても、実験例１と同様に評価を行った。評価結果を下記の表５に示す。

表５中、「型」の「水の接触角（滴下直後）」には、転写回数１１回の接触角とともに、転写回数１１回の接触角の、転写回数１回の接触角からの変化量を括弧付で併記している。「反射防止膜」の「ヘキサデカンの接触角（滴下直後）」についても同様である。

表５から、実験例３ａ〜実験例３ｈの型試料はいずれも、耐久性において、実験例１（表１）および実験例２（表３）に劣ることが分かる。型試料の表面に対する水の接触角（表の「型」の「水の接触角（滴下直後）」）に注目すると、実験例１においては、表１に示したように、１１回転写後の接触角は１回転写後の接触角から０．６°減少した。これに比べると、実験例３ａ〜実験例３ｈの型試料はいずれも、１１回転写後の接触角は１回転写後の接触角から大きく変化していることが分かる。ただし、接触角の変化量は、前駆体として含まれる有機材料の割合（Ｓ０１−２０３＞Ｓ０１−４０１＞Ｓ０１−３０１）が低いほど、小さい傾向にある。すなわち、前駆体溶液に前駆体として含まれる有機材料が少ないほど、型の耐久性の低下が抑制されている。なお、前駆体に含まれる有機材料が少ないほど、形成された絶縁層に含まれる有機材料も少ないと考えられる。

表５から、実験例３ａ〜実験例３ｈの型試料から形成された反射防止膜は、防汚性（撥水性、撥油性、および油脂の拡がり難さ）において、実験例１（表１）および実験例２（表３）に劣ることが分かる。

反射防止膜の表面に対するヘキサデカンの接触角（表の「反射防止膜」の「ヘキサデカンの接触角（滴下直後）」）に注目すると、上記と同様の傾向が表れていることが分かる。すなわち、実験例３ａ〜実験例３ｆの型試料はいずれも、型の耐久性の観点から実験例１および実験例２の型試料に劣るが、前駆体として含まれる有機材料の割合が少ないほど、型の耐久性の低下が抑制されている。

実験例３の結果を実験例１および実験例２の結果と比べると、本発明の実施形態による離型処理方法は、酸化珪素前駆体を含む前駆体溶液を型の表面に付与し、炭素を実質的に含まない絶縁層を形成することによって、型試料の離型性の持続性が向上されたことが分かる。

本発明の実施形態は、ポーラスアルミナ層を有する型およびそれを用いた反射防止膜などの製造に好適に用いられる。

１０ 型基材
１２ アルミニウム基材
１４ ポーラスアルミナ層
１４ｐ 凹部
１６ 無機材料層
１８ アルミニウム膜
１８ｒ アルミニウム残存層
２１ 前駆体溶液
２２ 絶縁層
３４ 反射防止膜
４２ ベースフィルム
１００ 型

Claims (16)

1. 表面にポーラスアルミナ層を有する型であって、前記ポーラスアルミナ層は、前記表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、型と、酸化珪素前駆体と溶媒とを含む前駆体溶液と、フッ素系シランカップリング剤を含む離型剤とを用意する工程Ａと、
   前記表面に前記前駆体溶液を付与する工程Ｂと、
   前記工程Ｂの後に、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記酸化珪素前駆体を焼成することによって、酸化珪素を含み、炭素を実質的に含まない絶縁層であって、前記複数の凹部の側面を露出する絶縁層を形成する工程Ｄと、
   前記工程Ｄの後に、前記表面に前記離型剤を付与する工程Ｅと
   を包含する、離型処理方法。
2. 前記工程Ｂにおいて、前記表面に付与された前記前駆体溶液は、前記酸化珪素前駆体を５質量％以上２０質量％以下含む、請求項１に記載の離型処理方法。
3. 前記工程Ｄは、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記酸化珪素前駆体を１００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程を包含する、請求項１または２に記載の離型処理方法。
4. 前記工程Ｄは、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記酸化珪素前駆体を５分以上６０分以下の時間焼成する工程を包含する、請求項１から３のいずれかに記載の離型処理方法。
5. 前記工程Ｂは、前記前駆体溶液を１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の回転数でスピンコートすることによって前記表面に付与する工程を包含する、請求項１から４のいずれかに記載の離型処理方法。
6. 前記工程Ｄの後、かつ、前記工程Ｅの前に、前記絶縁層の表面をアッシングする工程Ｆをさらに包含する、請求項１から５のいずれかに記載の離型処理方法。
7. 前記工程Ｅの後に、前記表面に付与された前記離型剤に含まれる溶媒を除去する工程Ｇをさらに包含する、請求項１から６のいずれかに記載の離型処理方法。
8. 前記工程Ｇは、前記表面に付与された前記離型剤を１００℃以上２００℃以下の温度で焼成する工程を包含する、請求項７に記載の離型処理方法。
9. 前記酸化珪素前駆体は、ポリシロキサン系化合物またはポリシルセスキオキサン系化合物を含む、請求項１から８のいずれかに記載の離型処理方法。
10. 前記酸化珪素前駆体は、炭素を実質的に含まないポリシルセスキオキサン系化合物を含む、請求項１から９のいずれかに記載の離型処理方法。
11. 前記工程Ｂの後、かつ、前記工程Ｄの前に、前記表面に付与された前記前駆体溶液に含まれる前記溶媒を少なくとも減少させる工程Ｃをさらに包含する、請求項１から１０のいずれかに記載の離型処理方法。
12. 表面にポーラスアルミナ層を有する型であって、
    前記ポーラスアルミナ層は、前記表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有し、
    前記複数の凹部内に形成された絶縁層であって、酸化珪素を含み、炭素を実質的に含まない絶縁層をさらに有し、
    前記複数の凹部の側面は、前記絶縁層から露出されている、型。
13. 前記絶縁層の厚さは、前記複数の凹部の深さの５％以上５０％以下である、請求項１２に記載の型。
14. 前記絶縁層は、シロキサン結合を含む重合体を含む、請求項１２または１３に記載の型。
15. 請求項１２から１４のいずれかに記載の型を用意する工程と、
    被加工物を用意する工程と、
    前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化性樹脂を付与した状態で、前記光硬化性樹脂に光を照射することによって前記光硬化性樹脂を硬化させる工程と、
    前記型を、硬化させられた前記光硬化性樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程と
    を包含する、反射防止膜の製造方法。
16. 前記光硬化性樹脂は、第１樹脂と、前記第１樹脂と異なる第２樹脂とを含む、請求項１５に記載の反射防止膜の製造方法。

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