CN109571834B - 脱模处理方法、模具及抗反射膜 - Google Patents

脱模处理方法、模具及抗反射膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使表面具有多孔氧化铝层的模具脱模性的持续性提高的新型脱模处理方法、经脱模处理的模具、及抗反射膜。脱模处理方法包括:步骤A,准备表面具有多孔氧化铝层(14)的模具(100)、包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液(21)、和包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂;步骤B,对表面提供前驱体溶液;步骤C,其在步骤B之后,使提供给表面的前驱体溶液所含的溶剂至少减少;步骤D,其在步骤B之后,通过对提供给表面的前驱体溶液所含的氧化硅前驱体进行煅烧,而形成包含氧化硅、实质上不含碳的绝缘层(22);步骤E,其在步骤C及步骤D之后,对表面提供脱模剂。

Description

脱模处理方法、模具及抗反射膜
技术领域
本发明涉及一种脱模处理方法、模具及抗反射膜。此处所谓的“模具”包括可用于各种加工方法(冲压或浇铸)的模具,有时也称为压模。另外,也可用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术
可用于电视机或手机等的显示装置或相机镜头等光学元件,通常为了降低表面反射提高光的透过量而实施抗反射技术。原因是,例如如光入射到空气和玻璃的界面时那样,在光通过折射率不同的介质的界面时,由于菲涅耳反射等而光的透过量降低,可见度降低。
近年来,作为抗反射技术,在基板表面形成细微凹凸图案的方法受到关注,该细微凹凸图案将凹凸的周期控制在可见光(λ=380nm~780nm)的波长以下(参照专利文献1~专利文献4)。构成表现出抗反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上且未达500nm。
该方法利用所谓的蛾眼(Motheye)结构的原理,使对入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向,由入射介质的折射率连续变化为基板的折射率,由此抑制欲抗反射的波段的反射。
蛾眼结构除了能够遍及宽波段发挥出入射角依赖性小的抗反射作用外,还具有如下优点:能够应用于大量的材料,且能够在基板上直接形成凹凸图案等。结果能以低成本提供高性能的抗反射膜(或抗反射表面)。
作为蛾眼结构的制造方法,受到关注的是:使用通过将铝进行阳极氧化而得的多孔阳极氧化铝层(专利文献2~专利文献4)。
作为具有蛾眼结构的抗反射膜(或抗反射表面)的制造方法,本申请人开发出了使用通过将铝进行阳极氧化而得的多孔阳极氧化铝层的方法(例如专利文献2及专利文献4)。
通过利用多孔阳极氧化铝膜,而可容易地制造用以在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”)。特别是如专利文献2及专利文献4所记载,如果直接利用铝的阳极氧化膜的表面作为模具,则降低制造成本的效果大。将可形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面结构称为“经反转的蛾眼结构”。
本申请人开发了效率佳地制造具有蛾眼结构的抗反射膜(或抗反射表面)的方法。例如,如专利文献5及专利文献6所记载,本申请人开发了可使用氟系脱模剂来提高脱模性的持续性的脱模处理方法。氟系脱模剂虽然具有比硅酮系脱模剂等其他脱模剂更优异的脱模性,但在利用辊对辊方式的连续性制造工艺中脱模性的降低快。根据专利文献5及专利文献6的脱模处理方法,即便使用氟系脱模剂,也可提高脱模性的持续性。
为了参考,将专利文献1、专利文献2及专利文献4~专利文献6的公开内容全部引用到本说明书中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2001-517319号公报。
专利文献2:日本专利特表2003-531962号公报。
专利文献3:日本专利特开2005-156695号公报。
专利文献4:国际公开第2006/059686号。
专利文献5:国际公开第2012/133390号。
专利文献6:国际公开第2013/146656号。
专利文献7:国际公开第2011/016549号。
专利文献8:日本专利特开2014-168868号公报。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
根据本申请人的研究,即便使用专利文献5及专利文献6所记载的脱模处理方法,脱模性的持续性也不充分。本发明的主要目的是提供一种提高表面具有多孔氧化铝层的模具脱模性的持续性的新型脱模处理方法、通过这种脱模处理方法而被脱模处理的模具、及抗反射膜。
另外,此处例示抗反射膜用辊状蛾眼用模具对现有技术的问题点进行了说明,但脱模性的持续性低的问题,对表面具有多孔氧化铝层的模具来说是共通的问题,该多孔氧化铝层具有亚微米级的细微凹部。
解决问题的手段
本发明实施方式的脱模处理方法包括:步骤A,准备表面具有多孔氧化铝层的模具、包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液、和包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂;步骤B,对上述表面提供上述前驱体溶液;步骤C,其在上述步骤B之后,使提供给上述表面的上述前驱体溶液所含的上述溶剂至少减少;步骤D,其在上述步骤B之后,通过对提供给上述表面的上述前驱体溶液所含的上述氧化硅前驱体进行煅烧,而形成包含氧化硅、实质上不含碳的绝缘层;步骤E,其在上述步骤C及上述步骤D之后,对上述表面提供上述脱模剂。
在某个实施方式中,在上述步骤B中,提供给上述表面的上述前驱体溶液包含5质量%以上、20质量%以下的上述氧化硅前驱体。
在某个实施方式中,上述步骤D包括如下步骤:以100℃以上、1000℃以下的温度,对提供给上述表面的上述前驱体溶液所含的上述氧化硅前驱体进行煅烧。
在某个实施方式中,上述步骤D包括如下步骤:将提供给上述表面的上述前驱体溶液所含的上述氧化硅前驱体煅烧5分钟以上、60分钟以下的时间。
在某个实施方式中,上述步骤B包括如下步骤:通过以1000rpm以上、3000rpm以下的转速旋涂上述前驱体溶液而提供给上述表面。
在某个实施方式中,上述脱模处理方法在上述步骤C及上述步骤D之后、且上述步骤E之前,还包括步骤F:将上述绝缘层的表面灰化。
在某个实施方式中,上述脱模处理方法在上述步骤E之后,还包括步骤G:将提供给上述表面的上述脱模剂所含的溶剂除去。
在某个实施方式中,上述步骤G包括如下步骤:以100℃以上、200℃以下的温度对提供给上述表面的上述脱模剂进行煅烧。
在某个实施方式中,上述氧化硅前驱体包含聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物。
在某个实施方式中,上述氧化硅前驱体包含实质上不含碳的聚倍半硅氧烷系化合物。
本发明实施方式的模具是通过上述任一种脱模处理方法而被脱模处理的、表面具有多孔氧化铝层的模具,且上述多孔氧化铝层具有多个凹部,该凹部从上述表面的法线方向观察时的二维大小为10nm以上且未达500nm;还具有绝缘层,该绝缘层形成在上述多个凹部内,且包含氧化硅、实质上不含碳。
在某个实施方式中,上述绝缘层的厚度为上述多个凹部深度的5%以上、50%以下。
在某个实施方式中,上述绝缘层包含具有硅氧烷键的聚合物。
在某个实施方式中,上述多个凹部的侧面从上述绝缘层露出。
本发明实施方式的抗反射膜在表面具有多个凸部,该凸部从表面的法线方向观察时的二维大小为10nm以上且未达500nm;在上述表面刚滴加十六烷后的十六烷相对于上述表面的静态接触角为90°以上;在上述表面滴加十六烷后经过10秒以上后的十六烷相对于上述表面的静态接触角、和上述刚滴加后的静态接触角之差未达6.0°。
发明效果
根据本发明实施方式,可提供一种提高表面具有多孔氧化铝层的模具脱模性的持续性的新型脱模处理方法、通过这种脱模处理方法而被脱模处理的模具、及抗反射膜。
附图说明
图1(a)~图1(c)为用以说明本发明实施方式的脱模处理方法的示意性截面图。
图2为用以说明将具有多孔氧化铝层的模具表面脱模处理的机制的示意图。
图3(a)~图3(c)为改变提供包含氧化硅前驱体的前驱体溶液的条件,进行脱模处理的模具的截面SEM图像。
图4(a)~图4(c)为由在不同条件下进行脱模处理的模具形成的抗反射膜的截面SEM图像。
图5(a)~图5(e)为用以说明表面具有多孔氧化铝层的蛾眼用模具100的制造方法的示意性截面图。
图6为用以说明利用辊对辊方式制造抗反射膜的方法的示意性截面图。
图7为表示由实验例2的模具样品形成的抗反射膜的5度正反射的反射光谱的测定结果的图表,横轴表示波长(nm)、纵轴表示反射率(%)。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明实施方式的脱模处理方法、经脱模处理的模具、及抗反射膜进行说明。以下,以用以制造抗反射膜的模具为例进行说明。另外,本发明并不限定于以下例示的实施方式。在以下附图中,实质上具有相同功能的构成要素以共通的参照符号表示,并省略其说明。
本发明实施方式的脱模处理方法包括以下步骤A~步骤E。
步骤A:准备表面具有多孔氧化铝层的模具、包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液、和包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂的步骤
步骤B:对模具表面提供前驱体溶液的步骤
步骤C:其在步骤B之后,使提供给模具表面的前驱体溶液所含的溶剂至少减少的步骤
步骤D:其在步骤B之后,通过对提供给模具表面的前驱体溶液所含的氧化硅前驱体进行煅烧,而形成包含氧化硅、实质上不含碳的绝缘层的步骤
步骤E:其在步骤C及步骤D之后,对模具表面提供脱模剂的步骤
以下,参照图1对本发明实施方式的脱模处理方法进行详细地说明。图1(a)~图1(c)为用以说明本发明实施方式的脱模处理方法的示意性截面图。
首先,准备表面具有多孔氧化铝层的模具、包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液、和包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂。
图1(a)表示可用于本发明实施方式的脱模处理方法的模具100。模具100在表面具有多孔氧化铝层14。此处,多孔氧化铝层14在表面具有多个凹部14p,多个凹部14p构成经反转的蛾眼结构。
此处例示的模具例如适合用于制造抗反射膜(抗反射表面)。可用于制造抗反射膜的多孔氧化铝层14的细微凹部(细孔)14p的截面形状,大致为圆锥状。在可用于制造抗反射膜的模具中,优选细微凹部14p的二维大小(开口直径)Dp为10nm以上且未达500nm,深度Dd为10nm以上且未达1000nm(1μm)的程度。模具100的多孔氧化铝层14的细微凹部14p的形状(例如深度Dd、二维大小Dp、相邻间距离Dint),在实施了脱模处理的模具100(参照图1(c))中也适用。
本发明实施方式的模具也可使用堆积在基板上的铝膜形成,还可使用铝的块状材料(例如铝基板、铝圆筒或圆柱)形成。模具例如为辊状,且在模具的外周面具有多孔氧化铝层。辊状(圆筒状或圆柱状)的模具具有如下优点:通过以轴为中心使辊状模具旋转,而可将模具的表面结构连续地转印到被加工物(具有形成抗反射膜的表面的物体)。但是,本发明实施方式的模具并不限定于辊状,也可为平板状。本发明实施方式的模具的制造方法的例子参照图6在下文叙述。
包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液,例如可使用包含聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物作为氧化硅前驱体的溶液。前驱体溶液所含的聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物可包含碳。聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物例如可具有烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)。烷氧基进行水解生成硅烷醇基,硅烷醇基在最终的绝缘层22(参照图1(c))中形成硅氧烷键。聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物也可不具有烷氧基而具有羟基(硅烷醇基)。聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物还可为:硅烷醇基通过脱水缩合形成的硅氧烷键形成交联结构(网状结构)的聚合物。不具有烷氧基的聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物适合作为实质上不含碳的氧化硅前驱体。实质上不含碳的氧化硅前驱体适合用于形成实质上不含碳的绝缘层22。所谓“实质上不含碳”,例如是指碳为红外光谱法(例如傅立叶变换红外光谱法(FT-IR法))的检测极限以下。
包含实质上不含碳的聚倍半硅氧烷系化合物的前驱体溶液,例如可使用东京应化工业股份有限公司制造的OCD T-12 1200V(以下有时简称为“前驱体溶液OCD”)。前驱体溶液OCD包含由(HSiO1.5)n表示的聚倍半硅氧烷系化合物(20质量%)作为氧化硅前驱体,包含丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)(80质量%)作为溶剂。将前驱体溶液OCD所含的聚倍半硅氧烷系化合物的化学结构式表示于下述式(1)。前驱体溶液OCD通过加热(煅烧)而末端-OH基缩合,可形成立体网状结构。但是,缩聚也可在室温下进行。
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脱模剂所含的氟系硅烷偶联剂包含:具有脱模性的含有氟的烃基(例如全氟聚醚基)、和末端以烷氧基硅烷为代表的水解性基。本发明实施方式中可用的脱模剂包括:以氟系脱模剂、氟系涂布剂、氟系表面处理剂、氟系防指纹附着剂等名称市售的脱模剂。
另外,本申请人在专利文献5及专利文献6中公开有如下的脱模处理方法:使用和本发明实施方式的脱模处理方法中所用的脱模剂同样的脱模剂,来提高脱模性的持续性。在本发明实施方式的脱模处理方法中,也可使用专利文献5或专利文献6中所记载的氟系硅烷偶联剂(具有脱模性的氟系化合物、例如全氟聚醚改性三甲氧基硅烷)。
如图1(b)所示,在模具100的表面提供包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液21。
前驱体溶液21通过例如涂布或印刷提供给多孔氧化铝层14的几乎整个表面。提供前驱体溶液21的方法并无特别限定。例如可使用旋涂法、喷涂法、浸涂法等。例如模具为辊状时,可通过使模具浸渍在加入了前驱体溶液的液槽中,而对模具的表面提供前驱体溶液。在液槽中可使辊状模具以模具的长轴为中心朝着圆周方向旋转。
在对模具表面提供前驱体溶液之前,可进行模具的清洗步骤。模具的清洗步骤例如可进行:将模具水洗的步骤和/或对模具表面喷出氮气的步骤(吹氮步骤)。
接着,通过对前驱体溶液21所含的氧化硅前驱体进行煅烧,而如图1(c)所示那样,在多个凹部14p内形成包含氧化硅(SiOx)、且实质上不含碳的绝缘层22。绝缘层22例如包含:通过作为前驱体的聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物进一步形成硅氧烷键而得的聚合物(可包含立体网状结构)。绝缘层22包含例如具有硅氧烷键的聚合物。
氧化硅前驱体的煅烧优选在例如100℃以上、1000℃以下的温度下进行。氧化硅前驱体的煅烧优选例如进行5分钟以上、60分钟以下的时间。
在对氧化硅前驱体进行煅烧的步骤中,前驱体溶液21所含的溶剂至少可减少。在对氧化硅前驱体进行煅烧的步骤之前,也可进一步进行使前驱体溶液21所含的溶剂至少减少的步骤。例如,通过使前驱体溶液21在室温或高温(例如50℃~146℃)下干燥,而可使前驱体溶液21所含的溶剂至少减少。所谓使前驱体溶液21所含的溶剂至少减少,是指使前驱体溶液21所含的溶剂减少或除去。
另外,在使用具有烷氧基的化合物作为氧化硅前驱体时,优选在对氧化硅前驱体进行煅烧之前,充分促进烷氧基的水解。例如在大气中或高温(例如50℃~146℃)下放置使溶剂减少或除去(干燥)的过程中,利用溶剂中所含的水进行水解。或者在干燥后,可高温高湿下放置。
绝缘层22的厚度Dt例如优选为多个凹部14p的深度Dd的5%以上、50%以下。绝缘层22的厚度例如由提供给模具100表面的前驱体溶液21的量、和/或提供给模具100表面的前驱体溶液21所含的氧化硅前驱体的量决定。下文的图3表示通过改变前驱体溶液21的提供条件而形成不同厚度绝缘层22的例子。
例如,优选将前驱体溶液21以例如以下方式提供给模具100表面:对多个凹部14p进行填埋直到多个凹部14p的深度Dd的70%以下。提供给模具100表面的前驱体溶液21的量,可根据提供前驱体溶液21的条件(例如旋涂的条件)进行调整。例如能以1000rpm以上、3000rpm以下的转速将前驱体溶液21旋涂。另外,提供给模具100表面的前驱体溶液21优选包含5质量%以上、20质量%以下的氧化硅前驱体(例如聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物)。通过使用溶剂将前驱体溶液稀释,而可使提供给模具100表面的前驱体溶液21所含的氧化硅前驱体的比例减少,并减小所形成的绝缘层22的厚度。
接着,对模具100表面提供包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂。提供脱模剂的方法并无特别限定,可与提供前驱体溶液21的步骤同样地进行。
在形成绝缘层22之后、提供脱模剂之前,可对模具100表面实施氧等离子体灰化。通过将绝缘层22表面灰化,可除去附着在绝缘层22表面的有机物,因此可使氟系硅烷偶联剂更紧密地附着。
然后,可进行如下步骤:将提供给模具100表面的脱模剂所含的溶剂除去。例如通过对脱模剂进行煅烧,而将脱模剂所含的溶剂除去。脱模剂的煅烧优选在例如100℃以上、200℃以下的温度下进行。在该煅烧步骤中,绝缘层22的聚合反应可进一步进行。
在提供脱模剂后(或进行脱模剂的煅烧步骤之后),根据需要可进行冲洗步骤。通过进行冲洗步骤,而将附着在多孔氧化铝层的剩余硅烷偶联剂除去,获得更均匀的膜(厚度为2nm~3nm左右)。冲洗步骤例如通过以下方式进行:使将脱模剂提供给表面的模具在室温大气中放置一定时间(例如1天)后,浸渍在氟系溶剂中。或者也可通过以下方式进行:使用氟系溶剂对将脱模剂提供给表面的模具进行冲淋。氟系溶剂可以和氟系硅烷偶联剂一起使用与脱模剂所含的氟系溶剂同种类的溶剂。冲洗后只要在洁净环境下(室温)进行自然干燥即可。
以这样的方式,对模具100实施脱模处理。
以下一边参照图2,一边对通过本发明实施方式的脱模处理方法,脱模性的持续性提高的理由进行说明。图2为用以说明将具有多孔氧化铝层的模具表面脱模处理的机制的示意图。另外,以下为本发明人的研究,并不限定本发明。
如图2所示,模具100的多孔氧化铝层14的表面存在羟基(OH基)。另外,水分子附着在多孔氧化铝层14的表面(表面吸附水)。如上所述,氟系硅烷偶联剂包含:具有脱模性的含有氟的烃基(例如全氟聚醚基)、和末端以烷氧基硅烷为代表的水解性基。氟系硅烷偶联剂在与环境中的水分子、或吸附在多孔氧化铝层14表面的水分子之间,会引起水解反应。OR表示烷氧基,标记了F的基团示意性表示具有脱模性的含有氟的烃基,可为全氟聚醚基、或全氟烃基。通过水解反应,生成硅烷醇化合物(SL)和醇(R-OH)。如果在硅烷醇化合物(SL)的硅烷醇基之间引起脱水缩合反应,则生成硅氧烷键。如此处所例示,硅烷偶联剂典型地具有三个烷氧基,因此硅烷醇化合物(SL)一分子中具有三个硅烷醇基。因此,如果引起硅烷醇基彼此的脱水缩合,则会形成交联结构。另外,硅烷醇基的一部分也会和多孔氧化铝层14表面的羟基进行脱水缩合。如果引起此种羟基(硅烷醇及表面羟基)彼此的脱水缩合,则多孔氧化铝层14表面由硅氧烷聚合物(SLP)的膜覆盖。
这样,如果形成具有交联结构的硅氧烷聚合物,并在硅氧烷聚合物的一部分和表面羟基之间形成共价键(-O-),则认为硅氧烷聚合物会牢固地结合在多孔氧化铝层14的表面,并发挥出稳定的脱模性。另外,即便全部羟基(包括硅烷醇基)不通过脱水缩合形成共价键,也会在羟基彼此之间形成氢键,因此也会牢固地结合在多孔氧化铝层14的表面,并可发挥出稳定的脱模性。
在本发明实施方式的脱模处理方法中,在提供脱模剂之前,对模具表面提供包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液,并对氧化硅前驱体进行煅烧,由此形成绝缘层。通过形成绝缘层,而在多孔氧化铝层表面导入更多的羟基。由此,提高脱模性的持续性。前驱体溶液由于包含极性溶剂,且在大气中煅烧,因此所得的绝缘层具有相对较多的表面羟基。结果如上所述,由于表面吸附水及大气中的水分,硅烷偶联剂的烷氧基发生水解,生成硅烷醇基。因此,通过包含氧化硅的绝缘层的表面羟基和因硅烷偶联剂水解而生成的硅烷醇基的反应,形成稳定的结合。
接着,根据本发明实施方式的脱模处理方法,可在多孔氧化铝层所具有的多个凹部的底部形成绝缘层。由此,可获得具有优异脱模性的模具。另外,本发明实施方式的脱模处理方法与例如如专利文献7及专利文献8那样通过真空蒸镀法形成绝缘层的情形相比,也具有量产性优异的优点。
本申请人在专利文献5及专利文献6中公开有如下的脱模处理方法:使用和本发明实施方式的脱模处理方法中所用的脱模剂同样的脱模剂,来提高脱模性的持续性。专利文献5所记载的脱模处理方法的一个特征是进行两次以上提供脱模剂的步骤。专利文献6所记载的脱模处理方法中,在提供脱模剂的步骤之前或之后进行如下步骤:在相对湿度为50%以上的环境下,将模具表面加热到40℃以上且未达100℃的温度。
在专利文献7及专利文献8中公开有模具,该模具包括具有具备凹凸结构的表面的本体、和形成在本体表面的无机材料层,并在无机材料层上提供包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂。专利文献7及专利文献8的模具的无机材料层记载为通过真空蒸镀法形成。此时认为,无机材料层以大致固定的厚度形成在多孔氧化铝层上。例如,多孔氧化铝层表面(包括凹部的底部及侧面)由大致相同厚度的绝缘层覆盖。
本发明实施方式的脱模处理方法通过提供前驱体溶液,并对前驱体进行煅烧,而获得上述效果,因此与专利文献5及专利文献6所记载的脱模处理方法相比,可进一步提高脱模性的持续性。另外,通过本发明实施方式的脱模处理方法而被脱模处理的模具具有绝缘层,该绝缘层通过对提供给表面的前驱体溶液所含的前驱体进行煅烧而形成,由此获得上述效果,因此具有比专利文献7及专利文献8的模具更优异的脱模性。而且,通过本发明实施方式的脱模处理方法而被脱模处理的模具所具有的绝缘层的厚度并不固定。例如绝缘层以填埋多个凹部的底部的方式形成。多个凹部的侧面可从绝缘层露出。
一边参照图3及图4,一边对实施了本发明实施方式的脱模处理方法的模具及使用这种模具形成的抗反射膜的结构进行更详细地说明。图3(a)~图3(c)为改变提供包含氧化硅前驱体的前驱体溶液的条件进行脱模处理的模具的截面SEM图像(图3(a)的SEM图像中的满标度为400nm、图3(b)及图3(c)的SEM图像中的满标度为500nm)。图4(a)~图4(c)为由在不同条件下进行脱模处理的模具形成的抗反射膜的截面SEM图像(图4(a)及图4(b)的SEM图像中的满标度为500nm、图4(c)的SEM图像中的满标度为200nm)。
图3(a)为以与后述实验例2相同的方式制作、并进行了脱模处理的模具样品的截面SEM图像(前驱体溶液的旋涂条件:3000rpm、30秒)。图3(b)的模具样品将旋涂条件设为2000rpm、30秒,在这方面和图3(a)的模具样品不同。图3(c)的模具样品将旋涂条件设为1000rpm、30秒,在这方面和图3(a)的模具样品不同。图3(a)~图3(c)的模具样品所具有的多孔氧化铝层的多个凹部的形状如以下所述。深度Dd:400nm、开口直径Dp:200nm、相邻间距离Dint:200nm。图3(a)、图3(b)及图3(c)的模具样品的绝缘层的厚度Dt分别为30nm、100nm、及200nm。图3(a)~图3(c)中,以箭头对绝缘层的厚度Dt进行图示。
图4(a)及图4(b)为使用实施了本发明实施方式的脱模处理方法的模具样品形成的抗反射膜的截面SEM图像,图4(c)为使用不提供包含氧化硅前驱体的前驱体溶液而进行脱模处理的模具样品形成的抗反射膜的截面SEM图像。图4(a)为使用图3(a)的模具样品形成的抗反射膜的截面SEM图像。图4(b)为使用深度Dd:400nm、开口直径Dp:200nm、相邻间距离Dint:200nm、绝缘层厚度Dt:150nm的模具样品形成的抗反射膜的截面SEM图像。图4(c)为使用深度Dd:400nm、开口直径Dp:150nm、相邻间距离Dint:200nm的模具样品形成的抗反射膜的截面SEM图像。
将图4(a)及图(b)和图4(c)进行对比(例如注意图中的以虚线圆圈表示的部分)后可知:图4(c)的抗反射膜中凸部的前端尖,相对于此,图4(a)及图(b)的抗反射膜使用通过脱模处理形成了绝缘层的模具样品而形成,由此形成前端带圆的凸部。另外,如图4(a)及图(b)的抗反射膜那样,即便凸部的前端带圆,也几乎不会影响抗反射性能。关于抗反射膜的抗反射性能,例如通过测定后述图7的反射光谱,而可调查正面方向的光反射率(Y值)。例如,波长为550nm时反射角为5°的正反射光的反射率为0.2%以下的抗反射膜,被判定为具有优异的抗反射性能。
本发明实施方式的脱模处理方法特别适合用于用来制造防污性(例如斥水性、斥油性、油脂的难扩展性、耐磨性)优异的抗反射膜的模具。本申请人开发了防污性优异的抗反射膜(例如国际申请PCT/JP2017/024370及国际申请PCT/JP2017/024377)。为了参考,将国际申请PCT/JP2017/024370及国际申请PCT/JP2017/024377的公开内容全部引用到本说明书中。关于使用通过本发明实施方式的脱模处理方法进行了脱模处理的模具,制作防污性优异的抗反射膜的结果,以实验例的形式在下文进行叙述。
参照图5(a)~图5(e),对表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法的例子进行说明。图5(a)~图5(e)为用以说明表面具有多孔氧化铝层的蛾眼用模具100的制造方法的示意性截面图。
首先,如图5(a)所示,模具基材是准备:具有铝基材12、形成在铝基材12表面的无机材料层16、堆积在无机材料层16上的铝膜18的模具基材10。
另外,在本说明书中,所谓模具基材,是指在模具的制造步骤中进行阳极氧化及蚀刻的对象。另外,所谓铝基材,是指能够自持的块状铝。
铝基材12使用铝纯度为99.50质量%以上且未达99.99质量%的刚性相对较高的铝基材。铝基材12所含的杂质优选包含:选自铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)及镁(Mg)的至少一种元素,特别优选Mg。蚀刻步骤中形成坑(凹陷)的机制是局部性电池反应,因此优选使用理想的是完全不含比铝贵的元素,而包含作为贱金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含有率为10ppm以下,则从电化学的观点来看,可以说实质上不含该元素。Mg的含有率优选为全部的0.1质量%以上,更优选为约3.0质量%以下的范围。在Mg的含有率未达0.1质量%时,无法获得足够的刚性。另一方面,如果含有率变大,则容易引起Mg的偏析。即便在形成蛾眼用模具的表面附近发生偏析,电化学性也不会成为问题,但由于Mg会形成和铝不同的形态的阳极氧化膜,因此会导致不良。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度及大小,根据所需要的刚性进行适当设定即可。例如通过锻轧加工制作板状铝基材12时,Mg的含有率适当的是约3.0质量%,通过挤出加工制作圆筒等具有立体结构的铝基材12时,Mg的含有率优选为2.0质量%以下。如果Mg的含有率超过2.0质量%,则通常挤出加工性会降低。
铝基材12例如使用:由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状铝管。
铝基材12的表面优选实施车刀切削。如果在铝基材12的表面残留例如研磨粒,则在存在研磨粒的部分,在铝膜18和铝基材12之间容易导通。除了研磨粒以外,也存在凹凸时,在铝膜18和铝基材12之间容易局部导通。如果在铝膜18和铝基材12之间局部导通,则有可能在铝基材12内的杂质和铝膜18之间局部引起电池反应。
无机材料层16的材料例如可使用氧化钽(Ta2O5)或二氧化硅(SiO2)。无机材料层16例如可通过溅射法形成。在使用氧化钽层作为无机材料层16时,氧化钽层的厚度例如为200nm。
无机材料层16的厚度优选100nm以上且未达500nm。如果无机材料层16的厚度未达100nm,则会在铝膜18上产生缺陷(主要为空隙、即晶粒间的间隙)。另外,如果无机材料层16的厚度为500nm以上,则由于铝基材12的表面状态,而铝基材12和铝膜18之间容易绝缘。为了通过从铝基材12侧对铝膜18供给电流,而进行铝膜18的阳极氧化,需要在铝基材12和铝膜18之间流通电流。如果采用从圆筒状铝基材12的内面供给电流的构成,则无须在铝膜18上设置电极,因此也不会引起如下问题而可将铝膜18整面均匀地进行阳极氧化,该问题是:可将铝膜18进行整面阳极氧化,同时随着阳极氧化的进行而难以供给电流。
另外,为了形成厚的无机材料层16,通常需要延长成膜时间。如果成膜时间变长,则铝基材12的表面温度会不必要地上升,结果是铝膜18的膜质恶化,并产生缺陷(主要为空隙)。如果无机材料层16的厚度未达500nm,则也可抑制这种异常的发生。
铝膜18例如如国际公开第2011/125486号所记载那样,是由纯度为99.99质量%以上的铝形成的膜(以下,有时称为“高纯度铝膜”)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或溅射法形成。铝膜18的厚度优选约500nm以上、约1500nm以下的范围,例如约1μm。为了参考,将国际公开第2011/125486号的公开内容全部引用到本说明书中。
另外,铝膜18也可使用国际公开第2013/183576号所记载的铝合金膜来代替高纯度铝膜。国际公开第2013/183576号所记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素和氮。在本说明书中,“铝膜”不仅包括高纯度铝膜,而且也包括国际公开第2013/183576号所记载的铝合金膜。为了参考,将国际公开第2013/183576号的公开内容全部引用到本说明书中。
如果使用上述铝合金膜,则可获得反射率为80%以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观察时的平均粒径,例如为100nm以下,铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所含的氮的含有率例如为0.5质量%以上、5.7质量%以下。铝合金膜所含的铝以外的金属元素的标准电极电位和铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下,铝合金膜中的金属元素的含有率优选1.0质量%以上、1.9质量%以下。金属元素例如为Ti或Nd。但金属元素并不限定于此,也可为金属元素的标准电极电位和铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其他金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V及Pb)。而且,金属元素还可为Mo、Nb或Hf。铝合金膜可包含两种以上这些金属元素。铝合金膜例如通过直流(DC)磁控溅射法形成。铝合金膜的厚度也优选约500nm以上、约1500nm以下的范围,例如约1μm。
接着,如图5(b)所示,通过将铝膜18的表面18s进行阳极氧化,形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14包括:具有凹部14p的多孔性层、和阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。可知相邻的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的约2倍,和阳极氧化时的电压大致成比例。该关系对于图5(e)所示的最终的多孔氧化铝层14也成立。
多孔氧化铝层14例如通过在酸性电解液中将表面18s进行阳极氧化而形成。形成多孔氧化铝层14的步骤中所用的电解液,例如为包含选自草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的酸的水溶液。例如使用草酸水溶液(浓度为0.3质量%、液温为10℃),以施加电压80V将铝膜18的表面18s进行55秒的阳极氧化,由此形成多孔氧化铝层14。
接着,如图5(c)所示,通过使多孔氧化铝层14和氧化铝的蚀刻剂接触而仅蚀刻规定量,由此将凹部14p的开口部扩大。通过调整蚀刻液的种类、浓度、及蚀刻时间,可控制蚀刻量(即凹部14p的大小及深度)。蚀刻液例如可使用10质量%的磷酸,或甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液,或者铬酸磷酸混合水溶液。例如使用磷酸水溶液(10质量%、30℃)进行20分钟蚀刻。
接着,如图5(d)所示,再次将铝膜18部分地进行阳极氧化,由此使凹部14p朝着深度方向成长,同时增加多孔氧化铝层14的厚度。此处,凹部14p的成长从已形成的凹部14p的底部开始,因此凹部14p的侧面变为台阶状。
然后,根据需要通过使多孔氧化铝层14和氧化铝的蚀刻剂接触而进一步蚀刻,由此将凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液,此处也优选使用上述蚀刻液,现实中只要使用相同的蚀刻浴即可。
这样,通过将上述阳极氧化步骤及蚀刻步骤交替重复多次(例如5次:进行5次阳极氧化和4次蚀刻),而如图5(e)所示,获得具备具有经反转的蛾眼结构的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100。由于以阳极氧化步骤结束,因此能够使凹部14p的底部变为点。即,获得可形成前端尖的凸部的模具。
图5(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有:多孔性层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14由于具有将抗反射膜所具有的蛾眼结构反转的结构,因此对于以其大小为特征的对应的参数使用相同的符号。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如为圆锥形,可具有台阶状侧面。凹部14p的二维大小(从表面的法线方向观察时的凹部的面积近似圆直径)Dp优选超过20nm且未达500nm,深度Dd优选50nm以上且未达1000nm(1μm)的程度。另外,凹部14p的底部优选尖(最底部变为点)。在凹部14p被紧密填充时,当将从多孔氧化铝层14的法线方向观察时的凹部14p的形状假定为圆时,相邻圆彼此重合,并在相邻凹部14p之间形成鞍部。另外,在大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻时,凹部14p的二维大小Dp和相邻间距离Dint相等。用以制造抗反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化铝层优选具有如下结构:Dp=Dint为10nm以上且未达500nm,深度Dd为10nm以上且未达1000nm(1μm)的程度的细微凹部紧密不规则排列。多孔氧化铝层14的厚度tp例如约1μm以下。另外,由于细微凹部的开口部的形状并非严格为圆,因此优选二维大小Dp根据表面的SEM图像求出。
另外,在图5(e)所示的多孔氧化铝层14下,在铝膜18中存在未进行阳极氧化的铝残留层18r。根据需要,可将铝膜18实质上完全地进行阳极氧化,使得不存在铝残留层18r。例如在无机材料层16薄时,可从容易铝基材12侧供给电流。
根据上述模具的制造方法,可制造适合于制作抗反射膜、凹部的排列规则性低的模具。另外,用以形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具,例如可按以下方式制造。
例如在形成厚度约10μm的多孔氧化铝层后,通过蚀刻除去所生成的多孔氧化铝层后,只要在生成上述多孔氧化铝层的条件下进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层通过延长阳极氧化时间而形成。这样会生成相对较厚的多孔氧化铝层,当除去该多孔氧化铝层时,不会受到因存在于铝膜或铝基材表面的颗粒引起的凹凸或加工变形的影响,可形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。另外,多孔氧化铝层的除去优选使用铬酸和磷酸的混合液。当进行长时间的蚀刻会发生电蚀,但铬酸和磷酸的混合液有抑制电蚀的效果。
接着,参照图6对使用蛾眼用模具100的抗反射膜的制造方法进行说明。图6为用以说明通过辊对辊方式制造抗反射膜的方法的示意性截面图。
首先,准备圆筒状蛾眼用模具100。另外,圆筒状蛾眼用模具100例如通过参照图5进行说明的制造方法制造。
如图6所示,在将表面上提供了紫外线硬化树脂34'的基膜42挤压到蛾眼用模具100的状态下,对紫外线硬化树脂34'照射紫外线(UV),由此将紫外线硬化树脂34'硬化。紫外线硬化树脂34'例如可使用丙烯酸系树脂。基膜42例如为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或TAC(三乙酰基纤维素)膜。基膜42从未图示的展开辊展开,然后利用例如狭缝涂布机等在表面提供紫外线硬化树脂34'。基膜42如图6所示由支撑辊46及支撑辊48支撑。支撑辊46及支撑辊48具有旋转机构来传送基膜42。另外,圆筒状蛾眼用模具100以和基膜42的传送速度对应的旋转速度,朝图6中以箭头表示的方向旋转。
然后,通过将蛾眼用模具100从基膜42分离,而在基膜42表面形成抗反射膜34,该抗反射膜34转印了蛾眼用模具100的经反转的蛾眼结构。在表面形成了抗反射膜34的基膜42利用未图示的卷绕辊卷绕。
抗反射膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构反转的蛾眼结构。形成抗反射膜34的材料并不限定于紫外线硬化性树脂,也可使用能够通过可见光硬化的光硬化性树脂,还可使用热硬化性树脂。
本发明实施方式的抗反射膜的制造方法包括如下步骤:准备通过上述脱模处理方法实施了脱模处理的模具;准备被加工物;在将光硬化树脂提供到模具和被加工物表面之间的状态下,对光硬化树脂照射光,由此使光硬化树脂硬化;将模具从由经硬化的光硬化树脂形成的抗反射膜剥离。如果使用辊状膜作为被加工物,则可通过辊对辊方式制造抗反射膜。膜具有基膜、和形成在基膜上的硬涂层,抗反射膜优选形成在硬涂层上。基膜例如可适用TAC(三乙酰基纤维素)膜。硬涂层例如可使用丙烯酸系硬涂材料。
以下表示实验例。
(实验例1)
如以下所述,获得实验例1的模具样品。
准备表面具有多孔氧化铝层的小片模具(5cm×10cm的板状)。小片模具是使用在厚度为5mm的玻璃基板上通过溅射堆积厚度为1μm的铝膜的材料作为模具基材,并通过参照图5说明的方法重复进行阳极氧化及蚀刻而制作。
对小片模具的表面实施水洗及吹氮后,对表面提供包含氧化硅前驱体的前驱体溶液。前驱体溶液使用:利用PGMEA将东京应化工业股份有限公司制造的OCD T-12 1200V(用PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)将(HSiO1.5)n稀释5倍而得的溶液)稀释5倍而得的溶液。利用旋涂法以2000rpm、30秒的条件将前驱体溶液提供给小片模具的表面。然后,为了除去前驱体溶液所含的溶剂(PGMEA),在130℃下进行90秒煅烧(预烤)后,在200℃下进行1小时煅烧。煅烧步骤在大气环境下进行。通过煅烧步骤形成的绝缘层的厚度约30nm。形成绝缘层后,通过氧等离子体灰化将小片模具的表面进行20分钟处理(灰化条件:功率为200W、压力为5.0Pa、氧流量为100sccm)。然后,通过将小片模具浸渍在包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂中,而对小片模具的表面提供脱模剂。脱模剂使用:利用氟系溶剂将大金工业(DAIKININDUSTRIES)股份有限公司制造的OPTOOL DSX稀释200倍(重量比)而得的溶液。OPTOOL DSX包含含有全氟聚醚基的化合物。然后,在150℃下进行1小时煅烧。然后,用氟系溶剂冲洗提供了脱模剂的小片模具的表面,冲洗后在室温下使其自然干燥。
通过以这样方式进行脱模处理,而获得实验例1的模具样品。
重复进行如下操作:使用实验例1的模具样品,在基膜(此处为TAC(三乙酰基纤维素)膜)上形成抗反射膜。有时将基膜、和形成在基膜上的抗反射膜合在一起称为抗反射膜。通过调查随着模具的使用次数增加,模具表面的特性及所形成的抗反射膜的特性会发生怎样变化,而对模具的耐久性(例如模具的脱模性的持续性)进行评价。
此处,抗反射膜例如如国际申请PCT/JP2017/024370及国际申请PCT/JP2017/024377所记载,使用两种树脂材料(有时称为“上侧树脂”及“下侧树脂”)形成。具体来说,在实验例1的模具样品表面(即,具有经反转的蛾眼结构的表面),依次提供上侧树脂(大金工业股份有限公司制造的DAC-HP)及下侧树脂(共荣社化学股份有限公司制造的S-260)(上侧树脂及下侧树脂的厚度之和:10μm)后,在将TAC膜(富士胶片股份有限公司制造的TAC-TG60ULS、厚度为60μm)挤压到模具样品的状态下,对上侧树脂及下侧树脂照射紫外线(100mW/cm2、5秒),由此使上侧树脂及下侧树脂硬化。然后,通过将TAC膜从模具样品剥离,而获得具有TAC膜、和形成在TAC膜上的抗反射膜的抗反射膜。另外,在这样形成的抗反射膜中,在上侧树脂和下侧树脂之间不会形成明确的界面。
为了调查模具样品的耐久性,使用模具样品多次形成(转印)抗反射膜。但是,此处从进行针对模具样品耐久性的加速试验的目的来看,仅以特定时序通过上述方法形成抗反射膜。具体来说,最先的抗反射膜(第1次)通过上述方法形成,然后使用模具样品形成抗反射膜的次数例如像第10次、第20次、……那样,每10次通过上述方法形成抗反射膜,其以外的次数是仅使用下侧树脂(共荣社化学股份有限公司制造的S-260)形成抗反射膜。另外,以下说明的特性的评价使用通过上述方法(即,使用上侧树脂及下侧树脂这两种)形成的抗反射膜来进行。
将评价结果表示于下述表1。
表1中,“转印次数”表示使用实验例1的模具样品形成抗反射膜的次数。对形成最先的抗反射膜(第1次)之后的模具样品及第1次形成的抗反射膜的特性进行评价,然后对每10次形成的抗反射膜特的性进行评价。
关于模具样品的表面特性,测定在模具样品表面刚滴加水后的水相对于模具样品表面的静态接触角(有时简称为“接触角”)。接触角使用协和界面科学股份有限公司制造的便携式接触角仪(产品名:PCA-1)进行测定。
对抗反射膜表面测定以下接触角,对抗反射膜的斥水性及斥油性进行评价。
·在抗反射膜表面刚滴加水后的水相对于抗反射膜表面的接触角(表1中,“水的接触角(刚滴加后)”)
·在抗反射膜表面刚滴加十六烷后的十六烷相对于抗反射膜表面的接触角(表1中,“十六烷的接触角(刚滴加后)”)
·在抗反射膜表面滴加十六烷后经过10秒后的十六烷相对于抗反射膜表面的接触角(表1中,“十六烷的接触角(10秒后)”)
表1中的“十六烷的接触角的变化量”,表示刚滴加后的接触角和10秒后的接触角之差(“刚滴加后的十六烷的接触角”-“10秒后的十六烷的接触角”)。表1中的“十六烷的接触角的变化量”越小,则附着在表面的油脂越难扩展。此时,附着在表面的油脂难以侵入到表面的构成蛾眼结构的凸部之间,因此可容易擦去油脂。这种抗反射膜可以说防污性优异。
通过观察附着在抗反射膜表面的油脂的扩展方法,也对抗反射膜表面的油脂的难扩展性进行评价。具体来说,在抗反射膜表面附着指纹(约1cm见方)后,在室温下放置24小时,调查指纹的扩展情况。使用0.5mm单位的尺目视测定24小时之间扩展的区域的宽度。表1中以“油脂的扩展”表示结果。表1中的“油脂的扩展”越小,则越容易擦去附着在表面的油脂,因此抗反射膜可以说防污性优异。
为了评价抗反射膜表面的耐磨性,而调查钢丝绒(SW)耐性。具体来说,在对日本钢丝绒(NIHON STEEL WOOL)股份有限公司制造的钢丝绒(产品名:#0000)施加负荷的状态下擦拭抗反射膜表面,以受伤的最小负荷进行评价。将结果表示于表1中的“SW耐磨性”。该负荷值越大,则耐磨性越优异。具体的擦拭方法是:使用新东科学股份有限公司制造的表面性测定机(产品名:14FW),以冲程宽度为30mm、速度为100mm/s进行10个往复擦拭。另外,伤口的有无是在照度为100lx(荧光灯)的环境下通过目视观察进行判断。
[表1]
Figure BDA0001814348210000241
Figure BDA0001814348210000251
(比较例1)
比较例1在以下方面和实验例1不同:作为对小片模具的脱模处理,不对表面提供包含氧化硅前驱体的前驱体溶液。
即,准备与实验例1同样地制作的小片模具,对小片模具表面实施水洗及吹氮后,将小片模具浸渍在和实验例1中所用的脱模剂相同的脱模剂中,由此对小片模具表面提供脱模剂。然后在150℃下进行1小时煅烧。然后,与实验例1同样地进行冲洗步骤及自然干燥步骤。
按这种方式获得了比较例1的模具样品。对比较例1的模具样品,也与实验例1同样地进行评价。将评价结果表示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0001814348210000252
Figure BDA0001814348210000261
根据表1及表2可知,实验例1的模具样品与比较例1的模具样品相比,具有更优异的耐久性。如表1及表2所示,在实验例1中,与比较例1相比,即便转印次数增加,水相对于模具样品表面的接触角也不太变化。即,模具样品表面的斥水性的变化小。在比较例1中,61次转印后的接触角与1次转印后的接触角相比减少5.0°,相对于此,在实验例1中仅减少2.7°。在实验例1中,在81次转印后,与1次转印后的接触角相比减少也止于4.1°。
在实验例1中可知,所形成的抗反射膜具有优异的防污性(斥水性、斥油性、油脂的难扩展性及耐磨性),而且即便转印次数增加,也会抑制所形成的抗反射膜的防污性的降低。
如表1所示,在实验例1中最先形成的抗反射膜(转印次数为第1次),斥水性、斥油性、油脂的难扩展性及耐磨性优异。而且,直到81次转印后,这些性质也几乎未变化而得到维持。相对于此,如表2所示可知,在比较例1中,最先形成的抗反射膜(转印次数为第1次),在斥水性、斥油性及油脂的难扩展性方面,虽然和实验例1同等程度地优异,但随着转印次数增加,斥水性、斥油性及油脂的难扩展性降低。
这样可知,实验例1的模具样品与比较例1的模具样品相比,脱模性的持续性更优异。特别是可知,实验例1的模具样品在形成防污性优异的抗反射膜时具有优异的耐久性。
从油脂的难扩展性(或油脂的擦去容易性)的观点来看,优选例如在表面刚滴加十六烷后的十六烷相对于表面的静态接触角为90°以上,且在表面滴加十六烷后经过10秒以上后的十六烷相对于表面的静态接触角、和刚滴加后的静态接触角之差未达6.0°。在实验例1中,从第1次转印开始到第81次转印为止,始终获得满足这种条件的抗反射膜。相对于此,在比较例1中,在第1次转印中获得满足上述条件的抗反射膜,但第11次以后获得的抗反射膜不满足上述条件,而油脂的难扩展性降低。例如经第11次转印形成的抗反射膜中,刚滴加后的十六烷相对于表面的接触角降低到87.1°,刚滴加后和经过10秒后的十六烷的接触角之差增大到7.0°。有油脂的难扩展性随着转印次数增加而降低的倾向。
另外,在抗反射膜的耐磨性的方面,实验例1与比较例1相比更优异。在实验例1的模具样品表面,通过实施脱模处理而形成绝缘层,因此如果使用实验例1的模具样品,则与使用比较例1的模具样品的情形相比,会形成具有更低凸部的抗反射膜。一般认为,实验例1的抗反射膜由于构成蛾眼结构的凸部的高度小而耐磨性优异。
(实验例2)
在实验例2中,弄清了使用与实验例1不同的脱模剂作为包含氟系硅烷偶合剂的脱模剂,而获得同样的效果。
实验例2的模具样品在脱模处理所用的脱模剂方面和实验例1不同。实验例2中所用的脱模剂和实验例1中所用的脱模剂同样地包含含有全氟聚醚基的化合物。但是,实验例1中所用的脱模剂在分子内具有一个包含硅烷的官能团,相对于此,实验例2中所用的脱模剂在分子内具有多个包含硅烷的官能团。对实验例2的模具样品,也与实验例1同样地进行评价。将评价结果表示于下述表3。另外,表3中,未记载数值的部位表示未进行测定。在以后的表中也同样。
另外,测定由实验例2的模具样品形成的抗反射膜的5度正反射的反射光谱。分别以入射角5°对转印次数为1次、11次、21次、31次、41次、51次、及61次的抗反射膜照射光,获得反射角为5°时的正反射光的光谱。测定是使用日本分光股份有限公司制造的分光光度计(产品名:V-560)。将结果表示于图7。图7为表示由实验例2的模具样品形成的抗反射膜的5度正反射的反射光谱的测定结果的图表,横轴表示波长(nm)、纵轴表示反射率(%)。
[表3]
Figure BDA0001814348210000281
Figure BDA0001814348210000291
(比较例2)
比较例2的模具样品在以下方面和比较例1不同:使用和实验例2相同的脱模剂进行脱模处理。使用比较例2的模具样品,与比较例1同样地进行评价。将评价结果表示于下述表4。
[表4]
Figure BDA0001814348210000292
Figure BDA0001814348210000301
根据表3及表4可知,在实验例2中,也获得与实验例1同样的效果。
另外,根据图7可知,转印次数为第1次的抗反射膜、和转印次数为第61次的抗反射膜,反射光谱大致一致。并且可知,即便转印次数增加,也几乎不产生抗反射性能的降低。另外可知,任一种抗反射膜在波长为550nm时的、反射角为5°的正反射光的反射率均为0.15%~0.17%左右,具有优异的抗反射性能。
(实验例3)
在实验例3(实验例3a~实验例3h)中,使用包含无机材料及有机材料的混合材料作为绝缘层前驱体的前驱体溶液,来作为绝缘层的前驱体溶液进行脱模处理,并与使用包含不具有碳的氧化硅前驱体的前驱体溶液的实验例1及实验例2进行比较。另外,使用前驱体的有机材料的含有率不同的前驱体溶液进行脱模处理,对前驱体所含的有机材料的影响及所形成的绝缘层所含的有机材料进行研究。
实验例3的模具样品在以下方面和实验例2不同:使用包含无机材料及有机材料的混合材料作为绝缘层前驱体的前驱体溶液进行脱模处理。
在实验例3a及实验例3b中,使用默克股份有限公司制造的S01-203作为前驱体溶液。在实验例3a及实验例3b中,改变前驱体溶液的提供条件(即旋涂的条件),使所形成的绝缘层的厚度不同。在实验例3a中,以1500rpm、30秒的条件进行旋涂,在实验例3b中,以2000rpm、30秒的条件进行旋涂。通过对前驱体溶液进行煅烧而形成的绝缘层的厚度,在实验例3a中约100nm、在实验例3b中约30nm。前驱体溶液的煅烧条件和之前的实验例相同。
实验例3c及实验例3d在以下方面和实验例3a及实验例3b不同:使用默克股份有限公司制造的S01-401作为前驱体溶液。S01-401中所含的作为前驱体的有机材料的比例低于S01-203(实验例3a及实验例3b)。
实验例3e及实验例3f在以下方面和实验例3a及实验例3b不同:使用默克股份有限公司制造的S01-301作为前驱体溶液。S01-301中所含的作为前驱体的有机材料的比例低于S01-203(实验例3a及实验例3b),更低于S01-401(实验例3c及实验例3d)。即,对于所含的作为前驱体的有机材料的比例,S01-203>S01-401>S01-301的关系成立。
实验例3g及实验例3h分别在以下方面和实验例3f不同:使用利用PGMEA(溶剂)将默克股份有限公司制造的S01-301稀释2倍而得的溶液及稀释3倍而得的溶液作为前驱体溶液。即,在所含的作为前驱体的有机材料的比例方面,实验例3g及实验例3h比实验例3f更低。通过对前驱体溶液进行煅烧而形成的绝缘层的厚度,在实验例3g中约100nm、在实验例3h中约30nm。
对实验例3a~实验例3h的模具样品,也与实验例1同样地进行评价。将评价结果表示于下述表5。
表5中,在“模具”的“水的接触角(刚滴加后)”中,记载了转印次数为11次的接触角,同时用括号一并记载了转印次数为11次的接触角与转印次数为1次的接触角相减的变化量。对于“抗反射膜”的“十六烷的接触角(刚滴加后)”也同样。
[表5]
Figure BDA0001814348210000321
Figure BDA0001814348210000331
根据表5可知,在耐久性方面,实验例3a~实验例3h的模具样品不如实验例1(表1)及实验例2(表3)。注意模具样品的水相对于表面的接触角(表中的“模具”的“水的接触角(刚滴加后)”)可知,在实验例1中,如表1所示,11次转印后的接触角和1次转印后的接触角相比减少0.6°。与其进行对比后可知,实验例3a~实验例3h的模具样品中,11次转印后的接触角和1次转印后的接触角相比均大幅变化。但是,所含的作为前驱体的有机材料的比例(S01-203>S01-401>S01-301)越低,则接触角的变化量有越小的倾向。即,在前驱体溶液中所含的作为前驱体的有机材料越少,则越抑制模具的耐久性的降低。另外认为,前驱体所含的有机材料越少,则所形成的绝缘层所含的有机材料也越少。
根据表5可知,在防污性(斥水性、斥油性、及油脂的难扩展性)方面,由实验例3a~实验例3h的模具样品形成的抗反射膜均不如实验例1(表1)及
实验例2(表3)。
注意抗反射膜的十六烷相对于表面的接触角(表中的“抗反射膜”的“十六烷的接触角(刚滴加后)”)可知,表现出与上述同样的倾向。即,从模具的耐久性的观点来看,实验例3a~实验例3f的模具样品均不如实验例1及实验例2的模具样品,但所含的作为前驱体的有机材料的比例越少,则越抑制模具的耐久性的降低。
将实验例3的结果和实验例1及实验例2的结果进行比较后可知,本发明实施方式的脱模处理方法通过对模具表面提供包含氧化硅前驱体的前驱体溶液,形成实质上不含碳的绝缘层,而提高模具样品脱模性的持续性。
[产业上的可利用性]
本发明的实施方式适合用于具有多孔氧化铝层的模具及使用该模具的抗反射膜等的制造。
附图标记说明
10 模具基材
12 铝基材
14 多孔氧化铝层
14p 凹部
16 无机材料层
18 铝膜
18r 铝残留层
21 前驱体溶液
22 绝缘层
34 抗反射膜
42 基膜
100 模具

Claims (13)

1.一种脱模处理方法,其特征在于,包括:
步骤A,准备表面具有多孔氧化铝层的模具、包含氧化硅前驱体和溶剂的前驱体溶液、和包含氟系硅烷偶联剂的脱模剂,所述多孔氧化铝层具有多个凹部,所述凹部从所述表面的法线方向观察时的二维大小为10nm以上且未达500nm;
步骤B,对所述表面提供所述前驱体溶液;
步骤C,其在所述步骤B之后,使提供给所述表面的所述前驱体溶液所含的所述溶剂至少减少;
步骤D,其在所述步骤B之后,通过对提供给所述表面的所述前驱体溶液所含的所述氧化硅前驱体进行煅烧,而形成包含氧化硅、实质上不含碳的绝缘层,所述多个凹部的侧面从所述绝缘层露出;
步骤E,其在所述步骤C及所述步骤D之后,对所述表面提供所述脱模剂。
2.根据权利要求1所述的脱模处理方法,其特征在于,在所述步骤B中,提供给所述表面的所述前驱体溶液包含5质量%以上、20质量%以下的所述氧化硅前驱体。
3.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法,其特征在于,所述步骤D包括如下步骤:以100℃以上、1000℃以下的温度,对提供给所述表面的所述前驱体溶液所含的所述氧化硅前驱体进行煅烧。
4.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法,其特征在于,所述步骤D包括如下步骤:将提供给所述表面的所述前驱体溶液所含的所述氧化硅前驱体煅烧5分钟以上、60分钟以下的时间。
5.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法,其特征在于,所述步骤B包括如下步骤:通过以1000rpm以上、3000rpm以下的转速旋涂所述前驱体溶液而提供给所述表面。
6.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法,其特征在于,在所述步骤C及所述步骤D之后、且所述步骤E之前,还包括步骤F:将所述绝缘层的表面灰化。
7.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法,其特征在于,在所述步骤E之后还包括步骤G:将提供给所述表面的所述脱模剂所含的溶剂除去。
8.根据权利要求7所述的脱模处理方法,其特征在于,所述步骤G包括如下步骤:以100℃以上、200℃以下的温度,对提供给所述表面的所述脱模剂进行煅烧。
9.根据权利要求1或2所述的脱模处理方法,其特征在于,所述氧化硅前驱体包含聚硅氧烷系化合物或聚倍半硅氧烷系化合物。
10.根据权利要求1或2的脱模处理方法,其特征在于,所述氧化硅前驱体包含实质上不含碳的聚倍半硅氧烷系化合物。
11.一种模具,其通过权利要求1至10中任一项所述的脱模处理方法而被脱模处理,表面具有多孔氧化铝层,其特征在于,
所述多孔氧化铝层具有多个凹部,所述凹部从所述表面的法线方向观察时的二维大小为10nm以上且未达500nm;
还具有绝缘层,所述绝缘层形成在所述多个凹部内,且包含氧化硅、实质上不含碳,所述多个凹部的侧面从所述绝缘层露出。
12.根据权利要求11所述的模具,其特征在于,所述绝缘层的厚度为所述多个凹部深度的5%以上、50%以下。
13.根据权利要求11或12所述的模具,其特征在于,所述绝缘层包含具有硅氧烷键的聚合物。
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