CN102770254B - 模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供简单地制造在表面具有多孔氧化铝层的无接缝的辊状模具的方法，本发明的模具的制造方法是在表面具有多孔氧化铝层的模具(100)的制造方法，包含：准备圆筒状支撑体(12)的工序；在圆筒状支撑体的外周面上形成绝缘层(16)的工序；通过在绝缘层上沉积铝来形成铝膜(18)的工序；以及通过对铝膜(18)的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层(14)的工序。

Description

模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法

技术领域

本发明涉及模具和模具的制造方法以及防反射膜的制造方法。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，有时也称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。

背景技术

通常，为了减少表面反射、提高光的透射量，对用于电视、便携电话等的显示装置、相机镜头等光学元件施行防反射技术。其原因是，例如，如光入射到空气和玻璃的界面的情况那样在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等导致光的透射量减少，视认性下降。

近年来，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸的周期控制为可见光(λ＝380nm～780nm)波长以下的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成发挥防反射功能的凹凸图案的凸部的2维大小是10nm以上且不到500nm。

该方法利用所谓蛾眼(Motheye，蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率开始连续地变化至基板的折射率为止，由此抑制想要防止反射的波段的反射。

除了能够涵盖较宽的波段来发挥入射角依赖性小的防反射作用以外，蛾眼结构还具有能够应用于较多的材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。

作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。

在此，简单地说明对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能够形成有规则地排列的纳米级的圆柱状细孔(微细凹部)的简易方法而受到关注。当在硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中浸渍基材并将该基材作为阳极而施加电压时，就能够在基材的表面同时进行氧化和溶解，在该表面形成具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)表现出自组织的规则性，因此在各种功能材料中的应用受到期待。

在特定的条件下形成的多孔氧化铝层，从与膜面垂直的方向看时，取大致正六边形的单元在二维上以最高密度填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知这时单元的尺寸即相邻细孔的间隔(中心间的距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但通常是单元的尺寸(从与膜面垂直的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3的程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，另外，根据条件形成在某种程度上规则性紊乱的排列或者不规则(不具有周期性)的排列。

在专利文献2中公开了使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)的方法。

另外，在专利文献3中公开了通过重复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔的孔径连续地变化的锥形形状的凹部的技术。

本申请人在专利文献4中公开了使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜的技术。

另外，如在专利文献1、2以及4中记载的那样，除了蛾眼结构(微观结构)以外，设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能够对防反射膜(防反射表面)附加防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的2维大小是1μm以上且不到100μm。在本说明书中为了参照而引用专利文献1、2以及4的全部公开内容。

通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能够容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)。特别是，当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化膜的表面直接用作模具时，减少制造成本的效果较大。将能够形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。

作为使用了蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上附加光固化性树脂。然后，将施行了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按压于光固化性树脂，由此，将光固化性树脂填充于蛾眼用模具的表面的凹凸结构中。然后，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。其后，将蛾眼用模具从基板分离，由此，在基板的表面形成转印了蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层。使用了光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2001-517319号公报

专利文献2：特表2003-531962号公报

专利文献3：特开2005-156695号公报

专利文献4：国际公开第2006/059686号

发明内容

发明要解决的问题

为了有效地批量生产防反射膜，优选例如使用辊状蛾眼用模具以辊对辊方式制造防反射膜。辊状蛾眼用模具例如能通过将块状铝圆筒用作基材进行阳极氧化和蚀刻来制造。但是，当用该方法制作的模具用于重复转印而多孔氧化铝层磨损时，需要更换整个辊状模具。

另外，作为辊状模具的制造方法，还存在以下方法：在具有挠性的高分子膜上形成铝层，对铝层的表面进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层后，将高分子膜固定于辊状支撑体的外周面。用该方法制作的辊状模具即使当多孔氧化铝层发生了磨损时，也只要剥离高分子膜即可，成本较低。

另一方面，将高分子膜固定为辊状，因此，在用该方法制作的辊状蛾眼用模具的外周面上存在接缝。因此，用该方法制作的辊状蛾眼用模具无法无接缝地形成蛾眼结构。

上述问题不限于蛾眼用模具，在表面具有多孔氧化铝层的辊状模具中是共同的问题。

本发明的主要目的在于提供简单地制造在表面具有多孔氧化铝层的无接缝的辊状模具的方法。特别是提供简单地制造无接缝的辊状蛾眼用模具的方法。

用于解决问题的方案

本发明的模具的制造方法是在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含：工序(a)，准备圆筒状支撑体；工序(b)，在上述圆筒状支撑体的外周面上形成绝缘层；工序(c)，通过在上述绝缘层上沉积铝来形成铝膜；以及工序(d)，通过对上述铝膜的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。

在某实施方式中，上述绝缘层是有机绝缘层。

在某实施方式中，上述工序(b)包括：工序(e)，在上述圆筒状支撑体的上述外周面上，通过附加固化性树脂来形成固化性树脂层；以及工序(f)，使上述固化性树脂固化。

在某实施方式中，上述工序(e)包括利用电镀法形成上述固化性树脂层的工序。

在某实施方式中，上述工序(e)包括利用喷镀涂覆形成上述固化性树脂层的工序。

在某实施方式中，上述固化性树脂包含丙烯酸三聚氰胺。

在某实施方式中，上述固化性树脂包含尿烷。

在某实施方式中，上述固化性树脂包含聚酰胺酸。

在某实施方式中，上述圆筒状支撑体是圆筒状金属管。

在某实施方式中，上述圆筒状支撑体是金属套筒。

在某实施方式中，在上述有机绝缘层和上述多孔氧化铝层之间形成有无机基底层。

在某实施方式中，上述无机基底层包含SiO₂。

在某实施方式中，上述无机基底层的厚度是50nm以上且300nm以下。

在某实施方式中，在上述无机基底层和上述多孔氧化铝层之间形成有缓冲层，上述缓冲层包含铝、氧或氮，上述铝的含有率具有在上述多孔氧化铝层侧比上述无机基底层侧高的分布。

本发明的其它模具的制造方法是在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含：工序(a)，准备辊状支撑体和筒状树脂膜；工序(b)，使上述筒状树脂膜贴紧到上述辊状支撑体的外周面上；工序(c)，通过在上述筒状树脂膜上沉积铝来形成铝膜；以及工序(d)，通过对上述铝膜的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。

在某实施方式中，上述筒状树脂膜是聚酰亚胺膜。

在某实施方式中，在上述工序(a)和(b)中，上述聚酰亚胺膜的酰亚胺化率是99％以下。

在某实施方式中，上述辊状支撑体是具有挠性的金属套筒，上述工序(b)包括：使上述金属套筒挠曲的工序；在使上述金属套筒挠曲的状态下，将上述金属套筒插入上述筒状树脂膜的工序；以及通过使上述金属套筒的挠曲复原来使上述筒状树脂膜贴紧到上述金属套筒的外周面上的工序。

在某实施方式中，上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个凹部，还包含：工序(g)，通过使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触来使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大；以及工序(h)，在上述工序(g)后，通过进一步对上述铝膜的上述表面进行阳极氧化来使上述多个微细凹部生长，在上述工序(h)后，进一步进行上述工序(g)和上述工序(h)。

本发明的模具是利用在上述任一内容中记载的制造方法制作的模具，具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个微细凹部。

本发明的防反射膜的制造方法包含：准备上述模具和被加工物的工序；以及在上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，通过对上述紫外线固化树脂照射紫外线来固化上述紫外线固化树脂的工序。

本发明的其它防反射膜的制造方法包含：准备上述模具、辊状芯材以及被加工物的工序；将上述辊状芯材插入上述金属套筒的内侧的工序；以及在上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，通过隔着上述模具对上述紫外线固化树脂照射紫外线来固化上述紫外线固化树脂的工序。

发明效果

根据本发明，提供简单地制造在表面具有多孔氧化铝层的无接缝的辊状模具的方法。

附图说明

图1的(a)～(d)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的图。

图2是在高分子膜上按顺序形成了SiO₂层、缓冲层、铝膜的基材的、浸渍到磷酸水溶液后的截面SEM像。

图3的(a)～(d)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的图。

图4的(a)～(f)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的图。

图5是从金属套筒的轴向看到的光学像，(a)是未挠曲的状态，(b)是挠曲的状态。

图6的(a)～(e)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的图。

图7的(a)～(f)分别是实施例1～6的蛾眼用模具的表面SEM像。

图8是参考例2的Ta₂O₅层的表面SEM像。

图9的(a)～(e)是用于说明本发明的实施方式的蛾眼用模具100A的制造方法的图。

图10是蛾眼用模具100A的示意性截面图。

图11是辊状蛾眼用模具100A的多孔氧化铝层的截面SEM像。

图12是用于说明用蛾眼用模具100A来形成防反射膜的工序的示意性截面图。

图13的(a)～(c)是用于说明用本发明的实施方式的模具100b来形成防反射膜的工序的示意图。

图14的(a)～(c)是用于说明用本发明的实施方式的模具100来形成防反射膜的工序的示意性截面图。

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的实施方式的模具和模具的制造方法，但本发明不限于示例的实施方式。此外，本发明的模具的制造方法是制造适用于为了形成例如具有蛾眼结构的防反射膜的辊状模具的方法。

下面，参照图1的(a)～(d)说明本发明的实施方式的模具的制造方法。图1的(a)～(d)是用于说明本发明的实施方式的模具的制造方法的示意性截面图。

首先，如图1的(a)所示，准备圆筒状支撑体12。能将圆筒状金属管用作支撑体12。还能将金属套筒用作支撑体12。此外，下面以将圆筒状金属管用作支撑体12的情况为例进行说明。

在本说明书中，圆筒状金属管是指由厚度为1.0mm以上的金属制成的圆筒。作为圆筒状金属管，例如能使用由铝制成的管、由不锈钢(例如，JIS规格SUS304)制成的管。另外，金属套筒是指由厚度为0.02mm以上且1.0mm以下的金属制成的圆筒。作为金属套筒，例如能使用用镍、不锈钢、钛中的任一个或者包含它们之中的至少1个的合金所形成的金属套筒。

当用辊状模具通过辊对辊方式转印凹凸结构时，某种程度的刚性是必需的。金属管的刚性较高，因此，将金属管用作支撑体12而制作的模具存在刚性较高而能直接用于辊对辊方式的优点。另一方面，将具有挠性的金属套筒用作支撑体12而制作的模具的刚性较低，因此，如后述那样，例如，能在将芯材插入到金属套筒的内部的状态下用于辊对辊方式。此外，在本发明中，金属套筒具有挠性表示金属套筒软到当对金属套筒的外周面上的一部分施加力时能容易地使金属套筒挠曲的程度。此外，从刚性的观点来看，优选金属管的厚度是6mm以上，进一步优选是10mm以上。

然后，如图1的(b)所示，在支撑体12的外周面上形成绝缘层16。绝缘层16例如是有机绝缘层。作为有机绝缘层的材料，例如能使用树脂。例如，通过在支撑体12的外周面上附加固化性树脂来形成固化性树脂层，之后，通过使固化性树脂固化来在支撑体12的外周面上形成有机绝缘层。

固化性树脂层例如利用电镀法来形成。作为电镀法，例如能使用公知的电镀涂覆方法。例如，首先，洗净支撑体12。然后，将支撑体12浸渍到存积有包含电镀树脂的电镀液的电镀槽。在电镀槽中设置有电极。当利用阳离子电镀来形成固化性树脂层时，将支撑体12设为阴极，将设置在电镀槽内的电极设为阳极，使电流在支撑体12和阳极之间流动，使电镀树脂析出到支撑体12的外周面上，由此形成固化性树脂层。当利用阳离子电镀来形成固化性树脂层时，将支撑体12设为阳极，将设置在电镀槽内的电极设为阴极而使电流流动，由此形成固化性树脂层。之后，通过进行洗净工序、烧结工序等来形成有机绝缘层。作为电镀树脂，例如能使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、尿烷树脂或它们的混合物。

作为形成固化性树脂层的方法，除了电镀法以外，例如能使用喷镀涂覆。例如，用尿烷类树脂、聚酰胺酸，利用喷涂法、静电涂覆法在支撑体12的外周面上形成固化性树脂层。作为尿烷类树脂，例如能使用由日本涂料(ペイント)株式会社生产的畅销品。

除上述以外，可以使用浸涂法、辊涂法。例如，当将热固化性聚酰胺酸用作固化性树脂时，在利用浸涂法涂敷聚酰胺酸而形成了固化性树脂层后，将聚酰胺酸加热到300℃左右，由此可以形成有机绝缘层。例如能从日立化成工业株式会社购入聚酰胺酸。

在支撑体12的外周面上设置绝缘层16，由此在支撑体12和形成于绝缘层16上的铝膜(图1的(c)所示的铝膜18)之间绝缘。

当支撑体12和铝膜18之间的绝缘不充分时，在后述的重复阳极氧化工序和蚀刻工序的蛾眼用模具的制造工序中，当进行蚀刻时，在支撑体12和铝膜18之间发生局部电池反应，由此有时在铝膜18中形成直径为1μm左右的凹陷。如果使用这种形成有较大的凹陷的蛾眼用模具，则无法制作形成有期望的蛾眼结构的防反射膜。

另外，当支撑体12和铝膜18之间的绝缘不充分时，在后述的阳极氧化工序中，有时还在支撑体12中流过电流。当在支撑体12中流过电流时，在包括支撑体12和铝膜18的整个基材中流过过多的电流，因此，从安全性的观点来看不是优选的。

如示出实施例后述的那样，在形成绝缘层16(例如，使电镀树脂固化所得的层、使尿烷类树脂固化所得的层、使聚酰胺酸固化所得的层)后，通过进行铝的沉积和阳极氧化而制作的模具能使铝膜18和支撑体12之间充分地绝缘。能通过设置绝缘层16来抑制上述蚀刻工序的局部电池反应的发生以及阳极氧化工序中的过多电流。

如示出实施例后述的那样，当比较使电镀树脂固化所得的层、使利用喷镀涂覆附加的尿烷类树脂固化所得的层、以及使利用浸涂法附加的聚酰胺酸固化所得的层时，后形成的铝膜18的贴紧性的高低顺序是使电镀树脂固化所得的层＞使尿烷类树脂固化所得的层＞使聚酰胺酸固化所得的层。

绝缘层16可以是无机绝缘层。作为无机绝缘层的材料，能使用例如SiO₂或者Ta₂O₅。无机绝缘层的台阶覆盖性较低，因此，当在支撑体的表面存在凹凸时，有时支撑体与铝膜导通。例如，如示出参考例后述的那样，当在支撑体的表面存在异物(例如，用于支撑体表面的加工的研磨颗粒的残留物)时，有时支持体与铝膜通过异物导通。另外，当支撑体表面的镜面性较低并存在凹凸形状时，易于导通。此外，作为无机绝缘层而设置SiO₂层或者Ta₂O₅层后，充分地得到铝膜18的针对无机绝缘层的贴紧性。

如示出实施例和参考例后述的那样，有机绝缘层与无机绝缘层相比，能提高形成在绝缘层上的铝膜18表面的镜面性。如示出参考例后述的那样，在支撑体的外周面上形成无机绝缘层后，在无机绝缘层的表面形成有与支撑体表面的凹凸形状对应的凹凸形状。其结果是，当在无机绝缘层的表面形成铝膜时，铝膜表面的镜面性变低。另一方面，如示出实施例后述的那样，形成在有机绝缘层上的铝膜18表面的镜面性不受支撑体12表面的凹凸形状影响而较高。此外，即使在设置无机绝缘层的情况下，通过提高支撑体12表面的镜面性，也能提高形成在无机绝缘层上的铝膜18表面的镜面性。

在后述的实施例中，针对使电镀树脂固化所得的层、使利用喷镀涂覆附加的尿烷类树脂固化所得的层、以及使利用浸涂法附加的聚酰胺酸固化所得的层，当比较形成在绝缘层16上的铝膜18表面的镜面性时，铝膜18表面的镜面性的高低顺序是使尿烷类树脂固化所得的层＞使电镀树脂固化所得的层＞使聚酰胺酸固化所得的层。

当形成在绝缘层16上的铝膜18表面的镜面性高时，后形成的多孔氧化铝层(图1的(d)所示的多孔氧化铝层14)表面的平坦性变高。多孔氧化铝层14表面的平坦性高的蛾眼用模具例如适用于为了形成透明类型的防反射结构的蛾眼用模具的制作。此外，透明类型的防反射结构是指不具有防眩作用的防反射结构。

然后，如图1的(c)所示，通过在绝缘层16上沉积铝来形成铝膜18。铝膜18例如如图1的(c)所示，形成于绝缘层16的整个表面。铝膜18能通过例如一边使在外周面上形成有绝缘层16的支撑体12旋转，一边使铝蒸镀来形成。此外，下面，如图1的(c)所示，将具有支撑体12、形成在支撑体12的外周面上的绝缘层16以及形成在绝缘层16上的铝膜18的基材称为模具基材10。

接着，如图1的(d)所示，通过对铝膜18的表面进行阳极氧化来形成在表面具有多个微细凹部(细孔)的多孔氧化铝层14。这样，得到在表面具有多孔氧化铝层14的模具100。

模具100的多孔氧化铝层14是对形成在支撑体12的外周面上的绝缘层16上所形成的铝膜18的表面进行阳极氧化而形成的，因此，在多孔氧化铝层14的表面没有接缝。这样，由于在模具100的表面没有接缝，因此，能无接缝地转印多孔氧化铝层14的多个细孔被反转的形状。

此外，以在高分子膜的一端和另一端空出间隙的方式将高分子膜固定到圆筒状支撑体的外周面上后，对间隙附加树脂来形成树脂层，由此埋住间隙，然后，通过在高分子膜和树脂层上沉积铝来形成铝膜后，对铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层，这样也能得到形成有无接缝的多孔氧化铝层的辊状模具。但是，该辊状模具在树脂层的附近产生应力集中，由此高分子膜有可能剥离。另外，在转印工序中，树脂层因为转印压力而易于被剥下，所剥下的树脂有可能附着于被转印物并在被转印物的表面产生损伤。在利用本发明的实施方式的制造方法制作的辊状模具100中，在支撑体12的外周面上形成有绝缘层16，因此，没有如上所述的间隙、树脂层，不会发生该问题。

本发明的实施方式的模具的制造方法如在后面详述的那样，能在辊状蛾眼用模具的制造中使用。如参照图1的(d)所说明的，能在进行铝膜18的阳极氧化后，通过重复蚀刻和阳极氧化来制作蛾眼用模具。

该蛾眼用模具的制造方法与使用圆筒状铝管进行阳极氧化和蚀刻的情况相比，存在下面的优点。当使用铝管进行阳极氧化和蚀刻时，在蚀刻工序中，在铝管的内部所包含的杂质元素和其周边的铝之间发生局部电池反应，由此有时形成直径为1μm左右的凹陷。在本发明的实施方式的模具的制造方法中，铝膜18通过在绝缘层16上沉积铝来形成。因此，能形成纯度高的铝膜18。此时，在上述蚀刻工序中，能抑制局部电池反应的发生，因此，能抑制上述凹陷的发生。

另外，在使用铝管进行阳极氧化和蚀刻的情况下，当提高纯度时，也能抑制局部电池反应的发生，但有时铝管的刚性降低。为了提高刚性，只要添加杂质即可，但当存在杂质时，如上所述在蚀刻工序中，有时发生由在杂质和杂质周边的铝之间发生的局部电池反应所导致的凹陷。根据本发明的实施方式的模具的制造方法，即使将包含杂质的铝管用作支撑体12，支撑体12和铝膜18被绝缘层16绝缘，在铝膜18中，不会发生由铝管内部的杂质导致的局部电池反应，因此，能将支撑体12设为期望的纯度，设为期望的刚性。

上面以将由铝、不锈钢制成的圆筒状管用作支撑体12的情况为例进行了说明，但例如当使用金属套筒时，也可以在利用电镀法形成有机绝缘层后，通过进行铝膜的成膜工序和阳极氧化工序来制造模具。另外，当使用金属套筒时，也可以是通过在金属套筒的外周面上，用喷镀涂覆、浸涂法附加固化性树脂(例如，聚酰胺酸、尿烷类树脂)来形成固化性树脂层，之后，通过使固化性树脂固化来形成绝缘层16。另外，当使用金属套筒时，也可以在金属套筒的外周面上形成无机绝缘层作为绝缘层16。

支撑体12是圆筒状，因此，例如与圆柱状支撑体相比较轻。因此，用支撑体12制作的模具100、模具基材10存在操作容易的优点。例如，能比较简单地进行重复上述阳极氧化、后述的蛾眼用模具的制造工序中的阳极氧化工序和蚀刻工序的作业。特别是当制造用于在大面积防反射膜的制造中使用的辊状蛾眼用模具时，模具或者模具基材变大，因此，是有利的。

另外，如参照图1说明的那样，当利用电镀法形成有机绝缘层时，除了在电镀液中浸渍的工序以外，根据需要进行作为前处理的洗净工序、电镀工序后的洗净工序、烧结工序，由于支撑体12较轻，因此，也能比较简单地进行该工序。

另外，当使用用圆柱状支撑体制作的模具进行转印时，有时在模具中积存热。使用圆筒状支撑体制作的模具也存在能抑制转印工序中的热的积蓄的优点。

如上所述，能将圆筒状金属管、金属套筒用作支撑体12。金属套筒存在与圆筒状金属管相比较轻的优点。

另一方面，圆筒状金属管与例如具有挠性的金属套筒相比刚性较高。因此，将金属管用作支撑体12所制作的模具如上述那样，存在能直接在辊对辊方式中使用的优点。在此，将具有挠性的金属套筒用作支撑体12所制作的模具例如能在将芯材插入到金属套筒的内部的状态下在辊对辊方式中使用。用金属管制作的模具存在不需要如使用具有挠性的金属套筒制作的模具那样将芯材插入到内部的工序的优点。

当将有机绝缘层设为绝缘层16时，有机绝缘层的厚度从绝缘性的观点来看，优选是例如7μm以上。本发明的发明者在电镀工序中，通过改变施加电压来制作有机绝缘层的厚度不同的多个模具基材，调查绝缘性后发现，尤其在设置有厚度为7μm以上的有机绝缘层的模具基材中得到充分的绝缘性。

当将有机绝缘层设为绝缘层16时，优选在有机绝缘层和铝膜18之间例如形成无机氧化物的无机基底层。能通过设置无机基底层来提高有机绝缘层与铝膜18的贴紧性。作为无机氧化物的层，优选例如形成氧化硅层或氧化钛层。作为无机基底层，可以形成无机氮化物的层。作为无机氮化物的层，优选例如是氮化硅层。

优选在无机基底层上形成含有铝的缓冲层。缓冲层起到提高无机基底层与铝膜18的贴紧性的作用。另外，缓冲层保护无机基底层不受酸的影响。

优选缓冲层包含铝和氧或氮。氧或氮的含有率可以是恒定的，特别是，优选铝的含有率具有在铝膜18侧比无机基底层侧高的分布。其原因是在热膨胀系数等物理值的整合上是优异的。

缓冲层内的铝的含有率的厚度方向的分布可以阶段地变化，也可以连续地变化。例如，在用铝和氧形成缓冲层的情况下，以越是接近铝膜18的层，氧含有率越逐渐降低的方式形成多个氧化铝层，在最上层的上面形成铝膜18。换言之，以铝的含有率具有在铝膜18侧比无机基底层侧高的分布的方式形成多个氧化铝层。

以越是接近铝膜18的层，氧含有率越逐渐降低的方式形成多个氧化铝层，由此越是接近铝膜18的层，越能提高热膨胀系数，越能接近铝膜18的热膨胀系数。其结果是，能形成应对通过重复进行比较低温的阳极氧化和比较高温的蚀刻而产生的热应力的能力强的、贴紧性高的铝膜18。

例如，在用2个氧化铝层构成缓冲层的情况下，可以采用以下构成：无机基底层(例如SiO₂层)侧的氧化铝层的氧含有率是30at％以上且60at％以下，铝膜18侧的氧化铝层的氧含有率是5at％以上且30at％以下，并且2个氧化铝层的氧含有率满足上述关系。

在用3个氧化铝层构成缓冲层的情况下，可以采用以下构成：例如，无机基底层侧的氧化铝层的氧含有率是35at％以上且60at％以下，中间的氧化铝层的氧含有率是20at％以上且35at％以下，铝膜18侧的氧化铝层的氧含有率是5at％以上且20at％以下，并且3个氧化铝层的氧含有率满足上述关系。当然，也可以用4个以上的氧化铝层构成缓冲层。此外，可以通过例如X线光电子分光法(ESCA)来求出氧含有率。

例如，缓冲层能使用下面的(1)-(3)的3种方法来形成。

(1)使用Ar气体与O₂气体的混合气体以及包含氧元素的Al靶并利用反应性溅射法进行成膜。此时，优选靶中的氧含有率在1at％以上且40at％以下的范围内。当靶中的氧含有率不到1at％时，在靶中含有氧的效果消失，当超过40at％时，无需使用O₂气体。

(2)将纯Ar气体和包含氧元素的Al靶用作溅射气体并利用反应性溅射法进行成膜。此时，优选靶中的氧含有率在5at％以上且60at％以下的范围内。当靶中的氧含有率不到5at％时，有时无法在形成的氧化铝层中含有充分量的氧，当超过60at％时，有时所形成的氧化铝层包含的氧元素的含有率变得过高。当无机基底层侧的氧化铝层所包含的氧元素的含有率超过60at％时，有时无机基底层(SiO₂)与氧化铝层的贴紧性降低。

(3)使用纯Al靶并利用反应性溅射法进行成膜。此时，将溅射所用的混合气体的Ar气体与O₂气体的流量比设为超过2∶0且2∶1以下的程度。当Ar气体与O₂气体的流量比超过2∶1时，有时所形成的氧化铝层包含的氧元素的含有率变得过高。

此外，可以使用包括单一的氧化铝层的缓冲层。另外，包含铝和氮的缓冲层也能与上述同样地形成。另外，从生产性的观点来看，优选缓冲层的厚度是1μm以下。

如上所述，优选当用无机氧化物或无机氮化物形成无机基底层时，通过对无机氧化物或无机氮化物添加杂质来使无机基底层的热膨胀系数与相邻的有机绝缘层、缓冲层的热膨胀系数整合。例如，在将氧化硅层形成为无机基底层的情况下，通过添加锗(Ge)、磷(P)或硼(B)来增大热膨胀系数。当对氧化硅例如添加5质量％的Ge时，热膨胀系数成为约2.8×10^-6/℃，增大到不添加Ge时的大约3倍。

如上所述，无机基底层能用溅射法来制作。例如，能用DC反应性溅射法、RF溅射法来制作。

优选无机基底层的厚度是500nm以下，进一步优选是300nm以下。当无机基底层较厚时，无机基底层的形成时间不必要地变长。另外，当无机基底层的厚度超过500nm时，根据由无机基底层和铝膜18之间的热膨胀系数的不同导致的热应力(剪切应力)，有时铝膜18的贴紧性降低。

从铝膜18的贴紧性的观点来看，优选无机基底层的厚度是50nm以上。可以想到当用溅射法进行成膜时，当膜内产生一定量以上的针孔时，贴紧性降低，因此，优选针孔少。从抑制针孔的产生的观点来看，优选无机基底层的厚度是70nm以上。例如，在利用RF溅射法形成15nm、30nm、50nm、70nm、100nm、150nm以及300nm这7种SiO₂层后，在是50nm以上的情况下，贴紧性不存在问题，在是厚度为70nm以上的情况下，能抑制针孔的产生。

另外，优选当将有机绝缘层设为绝缘层16时，进行有机绝缘层表面的等离子灰化。能通过进行等离子灰化来提高有机绝缘层与形成在有机绝缘层上的铝膜18的贴紧性。

下面，示出制作铝膜的成膜条件不同的多个模具基材(图1的(c)所示的模具基材10)，对由成膜条件的不同造成的对铝膜的贴紧性的影响进行调查的实验结果。

如下所示，以6种成膜条件制作模具基材。此外，下面将以6种成膜条件形成的模具基材称为模具基材30A、30B、30C、30D、30E以及30F。

首先，准备由不锈钢制成的基板(5cm×10cm)。

下面，在基板的表面利用电镀法形成厚度为15μm的有机绝缘层。作为电镀树脂，使用丙烯酸三聚氰胺树脂。

下面，如下所示，改变成膜条件来形成铝膜。

模具基材30A在有机绝缘层(厚度为15μm的丙烯酸三聚氰胺层)的表面直接形成厚度为1μm的铝膜。

在模具基材30B中，在对有机绝缘层的表面进行等离子灰化后，利用溅射法按顺序形成：厚度为100nm的无机基底层(SiO₂层)；缓冲层(AIO层(厚度为150nm)及以越接近铝膜则氧含有率越逐渐降低的方式形成的氧化铝层(厚度为150nm))；以及1μm的铝膜。

在模具基材30C中，在进行等离子灰化后，按顺序形成：厚度为100nm的SiO₂层；缓冲层(AIO层(厚度为200nm)及以越接近铝膜则氧含有率越逐渐降低的方式形成的氧化铝层(厚度为200nm))；以及1μm的铝膜。

在模具基材30D和30E中，在进行了等离子灰化后，形成厚度与模具基材30C相同的SiO₂层、具有与模具基材30C的缓冲层相同的构成且厚度相同的缓冲层。模具基材30C与模具基材30D及30E的铝膜的溅射功率不同。模具基材30D及30E与模具基材30B及30C相比，降低了形成铝膜时的溅射功率。另外，模具基材30E与模具基材30B、30C以及30D相比，提高了形成AIO层时的溅射功率。

在模具基材30F中，在进行等离子灰化后，按顺序形成：厚度为100nm的SiO₂层；缓冲层(AIO层(厚度为400nm)及以越接近铝膜则氧含有率越逐渐降低的方式形成的氧化铝层(厚度为400nm))；以及1μm的铝膜。铝膜和AIO层的溅射功率设为与模具基材30E相同。

如下所示，利用剥离试验对模具基材30A～30F的铝的贴紧性进行了评价。

在形成在有机绝缘层上的铝膜中，用裁纸刀形成有5×5个1份为1cm×1cm的正方形格子。此外，断缝到达有机绝缘层的表面。将粘贴胶带(由帕玛色鲁(パ一マセル)株式会社生产的聚酰亚胺胶带)贴紧到形成断缝的区域的铝膜后，剥下粘贴胶带，按照与粘贴胶带一起被剥下的份数对铝膜的贴紧性进行了评价。如果剥离份数是5张以下，则判断贴紧性是充分的。在表1中示出结果。

另外，在磷酸水溶液中浸渍100分钟，对铝膜的贴紧性进行了研究。磷酸水溶液被用作后述的蛾眼用模具的制造工序的蚀刻液。因此，若将模具基材浸渍到磷酸水溶液中时发生铝膜的剥离，则存在当使用模具基材进行蛾眼用模具的制造工序时，铝膜剥离，无法制造期望的蛾眼用模具的可能性。针对浸渍到磷酸水溶液时的铝膜的贴紧性，以目测对水溶液有无白浊进行了研究。关于表1的“磷酸水溶液浸渍后的水溶液的白浊”，示为，◎：几乎无白浊、○：少量白浊、△：白浊。

而且，通过使用模具基材30A～30F重复进行阳极氧化和蚀刻来制作蛾眼用模具。蛾眼用模具通过交替地进行5次阳极氧化工序和蚀刻工序(5次阳极氧化，4次蚀刻)来制作。阳极氧化工序是使用草酸水溶液(浓度为0.3wt％，液温为18℃)并施加80V进行37秒钟，蚀刻工序是使用磷酸水溶液(浓度为1mol/l，液温为30℃)进行29分钟。针对得到的蛾眼用模具进行与上述相同的剥离试验。在表1中示出结果。

[表1]

模具基材	30A	30B	30C	30D	30E	30F
							模具基材的剥离份数(张)	0	0	0	0	0	0
磷酸水溶液浸渍后的水溶液的白浊	-	△	△	△	○	◎
							蛾眼用模具的剥离份数(张)	25	25	5	5	3	0

如表1所示，模具基材30A～30F的剥离份数均是0张，铝膜的贴紧性较高。

在磷酸水溶液中浸渍模具基材100分钟后，在模具基材30B、30C以及30D中，磷酸水溶液的液面发生白浊。可以想到磷酸水溶液发生了白浊是铝膜的一部分在磷酸水溶液中溶解，在水溶液中因为铝膜的小片，外光发生散射，由此看到发生了白浊。在浸渍了模具基材30E的磷酸水溶液中，仅少量白浊被视觉识别，在浸渍了模具基材30F的磷酸水溶液中，几乎看不到白浊。此外，在模具基材30A中，剥离了所有铝膜。

使用模具基材30A和30B制作的蛾眼用模具在进行剥离试验后，剥离了所有铝膜和多孔氧化铝层。在使用模具基材30C、30D、30E以及30F制作的蛾眼用模具中，剥离份数均是5张以下，贴紧性较高。使用模具基材30E和30F制作的蛾眼用模具的剥离份数特别少，使用模具基材30F制作的蛾眼用模具的剥离份数最少，为0张。

如上所述，与在有机绝缘层的表面直接沉积了铝膜的模具基材30A相比，在对有机绝缘层的表面实施了等离子灰化后，能提高设置有无机基底层(SiO₂层)和缓冲层的模具基材30B、30C、30D、30E以及30F的铝膜的贴紧性。因此确认，在实施了等离子灰化后，设置无机基底层和缓冲层，由此能提高铝膜的贴紧性。

当比较模具基材30D和30E时，提高了形成缓冲层的AIO层时的溅射功率的模具基材30E的贴紧性较高。

可以想到贴紧性的不同是由缓冲层的膜质的不同造成的，缓冲层的膜质的不同是由缓冲层的溅射功率的不同导致的。当利用溅射法形成缓冲层时，有时在缓冲层的内部形成有空隙。当将模具基材浸渍到磷酸水溶液时，缓冲层与从存在于铝膜的空隙侵入的磷酸水溶液接触，由此缓冲层的一部分溶解。而且，当在缓冲层的内部存在空隙时，蚀刻液侵入到缓冲层的空隙，缓冲层变得易于溶解。其结果是，可以想到当缓冲层的空隙较多时，缓冲层上的铝膜的一部分变得易于剥离。

为了观察截面，代替由不锈钢制成的基板和有机绝缘层而将在高分子膜上以与模具基材30D相同的条件按顺序形成有100nm的SiO₂层、缓冲层(200nm的AIO层和在厚度方向上氧含有率发生变化的厚度为200nm的氧化铝层)以及铝膜的模具基材在磷酸水溶液中浸渍100分钟，对相对于磷酸水溶液的抗性进行了研究。在图2中，示出该模具基材的、浸渍到磷酸水溶液后的截面扫描型电子显微镜(SEM)像。

如图2所示，在从表面起数百nm左右的内侧部分(即，缓冲层)发生脱落。可以想到在铝膜中存在空隙，从铝膜的空隙侵入的磷酸水溶液使缓冲层的一部分发生溶解。另外，可以想到缓冲层因为侵入到缓冲层内的存在空隙的部分的磷酸水溶液而发生溶解。

另外，如图2所示，在表面存在多个直径为数百nm左右的铝膜的脱落部位。可以想到脱落部位除了由铝膜的溶解造成以外，还由形成在缓冲层上的铝膜在缓冲层发生溶解的部分变得易于剥离造成。

可以想到模具基材30D的铝膜的贴紧性较低是由在模具基材30D中易于发生与图2相同的缓冲层的溶解所造成的。可以想到在形成缓冲层时的溅射功率较低的模具基材30D中，较多的空隙存在于缓冲层，缓冲层易于在磷酸水溶液中溶解。另一方面，可以想到在模具基材30E中，能形成较细密的膜，因此，缓冲层难以溶解，铝膜的贴紧性较高。

此外，当比较缓冲层和多孔氧化铝层时，多孔氧化铝层难以在磷酸水溶液中溶解。例如，在通过用草酸进行阳极氧化而制作的多孔氧化铝层中，形成有包含铝和草酸的络化物(例如，佐藤敏彦，神长京子，新耐酸铝理论，(1997年)，卡露私出版(佐藤敏彦、神長京子、新·アルマイト理論、(1997年)、カロス出版))，它是较细密的膜。因此，多孔氧化铝层例如当浸渍到磷酸水溶液中时，较难以溶解。在模具基材30D和30E中，铝膜的溅射功率和铝膜的厚度是相同的，但可以想到模具基材30E的阳极氧化和蚀刻后的剥离份数比模具基材30D的阳极氧化和蚀刻后的剥离份数少是因为，在模具基材30E中，改善了在磷酸水溶液中易于溶解的缓冲层的膜质。可以想到在将模具基材30D浸渍到磷酸水溶液后的水溶液中看到发生了白浊，而在浸渍了模具基材30E的磷酸水溶液中仅视觉识别少量白浊的原因是相同的。

当比较模具基材30C和30D时，当形成铝膜时降低溅射功率的模具基材30D的贴紧性较高。可以想到能通过降低铝膜的溅射功率来抑制结晶颗粒的生长，能形成较细密的铝膜。

当比较模具基材30B和30C时，增厚了缓冲层的模具基材30C的贴紧性较高。可以想到增厚缓冲层能形成细密的膜，能提高贴紧性。模具基材30E和30F的铝膜的贴紧性均较高，但模具基材30F特别高。可以想到模具基材30F能通过增厚缓冲层而形成有细密的膜。

下面，参照图3的(a)～(d)，详细地说明本发明的其它实施方式的模具的制造方法。图3的(a)～(d)是用于说明本发明的其它实施方式的模具的制造方法的示意性截面图。

首先，如图3的(a)所示，准备辊状支撑体72和筒状树脂膜76。

作为支撑体72，能使用与上述支撑体12(图1的(a))相同的圆筒状支撑体(例如，金属管、金属套筒)。另外，作为支撑体72，还能使用圆筒状支撑体。作为圆筒状支撑体，能使用由金属制成的圆柱(例如，圆柱状不锈钢钢材、铝材)。作为支撑体72，当使用具有挠性的金属套筒时，如后述那样，存在以下优点：能容易地进行使筒状树脂膜76贴紧到金属套筒的外周面的工序。

作为筒状树脂膜76，例如能使用聚酰亚胺的无缝膜。聚酰亚胺的无缝膜例如能从日东电工株式会社、工泽(グンゼ)株式会社购入。

下面，如图3的(b)所示，使筒状树脂膜76贴紧到支撑体72的外周面上。例如，当将具有挠性的金属套筒用作支撑体72时，在使金属套筒挠曲的状态下插入到树脂膜76后，使金属套筒的挠曲复原，由此能使筒状树脂膜76贴紧到金属套筒的外周面上。后述使筒状树脂膜76贴紧到支撑体72的外周面上的方法的例子。

下面，如图3的(c)所示，在筒状树脂膜76上沉积铝，由此形成铝膜18。这样，得到模具基材10a。

接着，如图3的(d)所示，通过对铝膜18的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部(细孔)的多孔氧化铝层14。这样，得到在表面具有多孔氧化铝层14的模具100a。

下面，说明使筒状树脂膜76贴紧到支撑体72的外周面上的方法的例子。

首先，参照图4和图5，说明将具有挠性的金属套筒用作支撑体72时的贴紧方法。下面所说明的方法在将处于挠曲状态的金属套筒72m插入到筒状树脂膜76后，使金属套筒72m的挠曲复原，由此使筒状树脂膜76贴紧到金属套筒72m的外周面上这一方面存在1个特征。图4的(a)～(f)是使用了金属套筒72m的模具的制造方法的示意性截面图。此外，图4的(a)～(f)是垂直于轴向的截面图。

首先，如图4的(a)所示，准备金属套筒72m和筒状树脂膜76(未图示)。

下面，如图4的(b)所示，使金属套筒72m挠曲。此时，如图4的(b)所示，使其向直径方向内侧挠曲。

参照图5详细地说明该工序。图5是从用镍(Ni)形成的金属套筒(直径：253mm、厚度：200μm、长度(在轴向上的长度)：300mm)的轴向看到的光学像，图5的(a)示出未挠曲的状态，图5的(b)示出挠曲的状态。图5的(b)示出以将比金属套筒长的长条状构件与金属套筒的轴向平行的方式配置在金属套筒的外周面上，通过用手按下长条状构件的两端并均等地施加力而使其挠曲的状态。在图4的(b)所示的使金属套筒72m挠曲的工序中，如上所述，通过对金属套筒72m的外周面上的一部分施加力来使其挠曲。

下面，如图4的(c)所示，在使金属套筒72m挠曲的状态下，将金属套筒72m插入到筒状树脂膜76。金属套筒72m是挠曲的状态，处于与通常状态相比外径较小的状态，因此，能容易地插入到筒状树脂膜76。

下面，如图4的(d)所示，通过恢复金属套筒72m的挠曲来使筒状树脂膜76贴紧到金属套筒72m的外周面上。

接着，如图4的(e)所示，通过在筒状树脂膜76上沉积铝来形成铝膜18。这样，得到模具基材10b。

接着，如图4的(f)所示，通过对铝膜18的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。这样，得到模具100b。

根据上述方法，能使筒状树脂膜76容易地贴紧到金属套筒72m的外周面上。作为支撑体72，与使用例如如圆筒状铝管、圆筒状不锈钢钢管、圆柱状铝材、圆柱状不锈钢钢材那样不能像挠性金属套筒72m那样挠曲的支撑体时相比是有利的。

作为筒状树脂膜76例如如上述那样，能使用聚酰亚胺的无缝膜。此时，膜的酰亚胺化率可以是99％以下。例如，在酰亚胺化率为80％左右的聚酰亚胺膜内配置金属套筒72m，之后，进行酰亚胺化直到酰亚胺化率成为99％的程度而使聚酰亚胺膜收缩，由此可以使聚酰亚胺膜贴紧到金属套筒72m的外周面上。聚酰亚胺膜可以进行热酰亚胺化，也可以进行化学酰亚胺化。

当使用酰亚胺化率为99％以下的聚酰亚胺膜时，聚酰亚胺膜因为进行酰亚胺化而收缩，因此，存在能提高筒状树脂膜76相对于金属套筒72m的贴紧性和粘接性的优点。

此外，作为求出酰亚胺化率的方法，例如存在在特开2008-045054号公报中记载的方法。首先，例如使用傅里叶红外分光光谱仪FT-IR Spectrum One(由帕金埃尔默公司生产)来测定酰亚胺化率为100％的聚酰亚胺膜和测定对象的聚酰亚胺膜的、1350cm^-1和1470cm^-1的吸光度。下面，能用得到的吸光度从下面的式(1)算出酰亚胺化率(参照特开2008-045054号公报)。

酰亚胺化率(％)＝[(A₁/B₁)/(A₀/B₀)]×100    (1)

A₁：测定对象的聚酰亚胺膜的1470cm^-1的吸光度

B₁：测定对象的聚酰亚胺膜的1350cm^-1的吸光度

A₀：酰亚胺化率为100％的聚酰亚胺膜的1470cm^-1的吸光度

B₀：酰亚胺化率为100％的聚酰亚胺膜的1350cm^-1的吸光度

上述酰亚胺化率为100％的聚酰亚胺膜例如是将测定对象的聚酰亚胺膜在真空下以表面温度360℃热处理1小时而调制的膜。此外，1350cm^-1的红外吸收示出酰亚胺环的特性吸收，1470cm^-1的红外吸收示出脂环式化合物的特性吸收。

如上所述，以将具有挠性的金属套筒72m用作支撑体72的情况为例进行了说明，但当将圆筒状金属管、金属圆柱用作支撑体72时，也能将聚酰亚胺的无缝膜用作筒状树脂膜76。此外，例如酰亚胺化率为99％以下的聚酰亚胺的无缝膜与例如酰亚胺化率超过99％的聚酰亚胺的无缝膜相比，内周面的直径较大。因此，将金属管、金属圆柱用作支撑体72时，无法如金属套筒72m那样挠曲，但如上述那样，使用酰亚胺化率为99％以下的聚酰亚胺的无缝膜，将支撑体72插入到无缝膜后，进行酰亚胺化使其收缩，由此能比较容易地使筒状树脂膜76贴紧。

作为使筒状树脂膜76贴紧到支撑体72的其它方法，可以是例如在通过使支撑体72冷却来使支撑体72收缩的状态下，将其插入到筒状树脂膜76后，使支撑体72变为常温而恢复到原来的大小，由此使筒状树脂膜76贴紧到支撑体72的外周面上。

另外，如下面所说明的，在常温下将支撑体72插入筒状树脂膜76后，对支撑体72和筒状树脂膜76进行加热，之后返回常温，由此也能使支撑体72与筒状树脂膜76贴紧。

首先，准备支撑体72和筒状树脂膜76。此时，作为支撑体72，准备外周面的直径比筒状树脂膜76的内周面的直径小的支撑体。

下面，将支撑体72插入筒状树脂膜76。

接着，对支撑体72和筒状树脂膜76进行加热。例如，当将聚酰亚胺的无缝膜用作筒状树脂膜76时，加热到300℃左右。当加热时，聚酰亚胺的无缝膜的酰亚胺化率变高而收缩，因此，无缝膜的内周面的直径与支撑体72的外周面的直径的差变小。因此，能使支撑体72与筒状树脂膜76贴紧。

之后，将支撑体72和筒状树脂膜76恢复到常温。

此时，将线膨胀系数比支撑体72的线膨胀系数大的膜选择为筒状树脂膜76，由此能提高变为常温时的双方的贴紧性。当如上所述进行加热后，到恢复到常温为止的期间内，支撑体72和筒状树脂膜76收缩。当筒状树脂膜76的线膨胀系数比支撑体72的线膨胀系数大时，到恢复到常温为止的期间内的筒状树脂膜76的收缩率较大，因此，能提高筒状树脂膜76相对于支撑体72的贴紧性。

此外，聚酰亚胺树脂的线膨胀系数是5～40ppm/℃。另外，例如铝的线膨胀系数是23.6ppm/℃左右，铁的线膨胀系数是11.7ppm/℃左右，镍的线膨胀系数是12.8ppm/℃左右，JIS规格SUS 304的不锈钢的线膨胀系数是17.3ppm/℃左右，JIS规格SUS430的不锈钢的线膨胀系数是10.4ppm/℃左右。聚酰亚胺膜的线膨胀系数根据聚酰亚胺的种类的不同而不同。如上所述，优选在常温下将支撑体72插入筒状树脂膜76后，进行加热，之后恢复到常温，由此在使支撑体72与筒状树脂膜76贴紧的情况下，当将聚酰亚胺膜用作筒状树脂膜76时，以线膨胀系数比支撑体72的线膨胀系数大的方式来选择膜。此外，特别是线膨胀系数是10～40ppm/℃的聚酰亚胺膜存在能比较容易地购入、成本低的优点。

当将圆筒状的金属管、金属圆柱用作支撑体72并用上述方法使筒状树脂膜76贴紧时，在贴紧到支撑体72的外周面上之前，支撑体72被插入筒状树脂膜76。因此，优选在将支撑体72插入筒状树脂膜76的阶段，筒状树脂膜76的内径(内周面的直径)比支撑体72的外径(外周面的直径)大。根据本发明的发明者的研究，例如，在将外径为150mm的支撑体用作支撑体72的情况下，当使聚酰亚胺无缝膜贴紧时，在插入支撑体72的阶段的支撑体72的外径与筒状树脂膜76的内径的差是600μm以上时，易于将支撑体72插入筒状树脂膜76。

当将挠性金属套筒72m用作支撑体72时，如上所述，在挠曲金属套筒72m的状态下将套筒72m插入筒状树脂膜76内，因此，与将圆筒状的金属管、金属圆柱用作支撑体72的情况相比，金属套筒72m的外径与筒状树脂膜76的内径的差可以小，另外，也可以是相同的程度。因此，与使用金属管、金属圆柱的情况相比，存在易于得到金属套筒72m与筒状树脂膜76的贴紧性的优点。

然后，参照图6说明使用金属套筒72m的、其它模具的制造方法。在上述制造方法中，使预先制作的筒状树脂膜76贴紧到金属套筒72m，但在下面所示的方法中，通过在金属套筒72m的外周面上附加固化性树脂来在金属套筒72m的外周面上形成筒状树脂膜。

首先，如图6的(a)所示，准备金属套筒72m和固化性树脂(未图示)。

然后，如图6的(b)所示，通过在金属套筒72m的外周面上附加固化性树脂来形成固化性树脂层26′。作为固化性树脂，例如能使用包含聚酰胺酸的树脂。

然后，使固化性树脂层26′固化，由此如图6的(c)所示，在金属套筒72m的外周面上形成筒状树脂膜26。例如，当将热固化性聚酰胺酸用作固化性树脂时，通过加热到300℃的程度来形成筒状聚酰亚胺膜。

然后，如图6的(d)所示，通过在筒状树脂膜26上沉积铝来形成铝膜18。

接着，如图6的(e)所示，通过对铝膜18的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层14，由此得到模具100c。

在上述方法中，当为了使固化性树脂层26′固化而设为较高温时，优选将耐热性优异的材料用作金属套筒72m。如上所述，在将聚酰胺酸用作固化性树脂的情况下，进行热酰亚胺化时，需要加热到300℃的程度，例如，优选使用由不锈钢等耐热性高的金属形成的金属套筒。

当将圆筒状金属管、金属圆柱用作支撑体72时，也与参照图6所说明的同样地，可以通过在对支撑体72的外周面上附加固化性树脂来形成固化性树脂层后，使固化性树脂固化来形成筒状树脂膜26。

另外，以覆盖支撑体72的外周面的方式配置热收缩膜，对热收缩膜进行加热并使其收缩，由此可以使筒状树脂膜76贴紧。作为热收缩膜，能使用例如PET类、聚烯烃类、聚苯乙烯类、氯化乙酸类等膜。例如，能使用由郡是高分子株式会社生产的G管。

此外，即使在使用了上述任一种方法的情况下，也可以在筒状树脂膜26、76和支撑体72之间附加粘合剂，将筒状树脂膜26、76固定到支撑体72的外周面上。

如上所述，能将圆筒状支撑体、圆柱状支撑体用作支撑体72。将圆筒状支撑体用作支撑体72所形成的模具基材10a(图3的(c))与使用圆柱状支撑体所形成的模具基材相比较轻，因此，存在操作容易的优点。另外，如上所述，存在如果使用圆筒状支撑体，则在转印工序中能抑制热的积蓄的优点。

能将圆筒状金属管、金属套筒用作圆筒状支撑体。金属套筒存在与金属管相比较轻的优点。另一方面，圆筒状金属管例如与具有挠性的金属套筒相比刚性较高。因此，当将金属管用作圆筒状支撑体时，不会如使用具有挠性的金属套筒72m制作的模具100b(图4的(f))那样挠曲，因此，与使用金属套筒72m制作的模具100b相比，存在容易操作的优点。

利用本发明的实施方式的制造方法得到的辊状模具100a、100b以及100c的多孔氧化铝层14如上所述，是对形成在筒状树脂膜76上的铝膜18的表面进行阳极氧化而形成的，因此，没有接缝。因此，与模具100(图1的(d))同样地，在模具100a、100b以及100c的表面没有接缝。

另外，在模具100a中，在支撑体72和铝膜18之间设有筒状树脂膜76，因此，支撑体72和铝膜18被绝缘。因此，与模具100(图1的(d))同样地，能抑制蚀刻时在支撑体72内的除了铝以外的异种金属和铝膜18之间可能发生的局部电池反应的发生。因此，能将期望纯度的材料用作支撑体72，因此，存在能制作期望强度的模具的优点。同样地，在模具100b和100c中，在金属套筒72m和铝膜18之间分别设有筒状树脂膜76和26，金属套筒72m和铝膜18被绝缘，因此，存在能抑制在金属套筒72m内的异种金属和铝膜18之间可能发生的局部电池反应的发生。

此外，与参照图1所说明的、包括在支撑体12的外周面上形成绝缘层16的工序的模具的制造方法同样地，对筒状树脂膜76的表面进行等离子灰化、形成无机基底层和/或形成缓冲层，由此能提高筒状树脂膜76与铝膜18的贴紧性。

然后，示出实施例和参考例，更详细地说明本发明的实施方式的模具的制造方法。

(实施例1～5)

在实施例1～5中，作为绝缘层，利用电镀法形成了有机绝缘层。在实施例1～5中，如下所示，利用参照图1所说明的方法制作使用电镀法形成有厚度和/或电镀树脂的种类不同的有机绝缘层的5个模具基材10(图1的(c))和模具100(图1的(d))。此外，在实施例1～5中，为了简单，代替支撑体12而使用了由不锈钢制成的基板。

在实施例1～5中，首先，使用由不锈钢制成的基板来制作模具基材。

然后，对得到的模具基材的铝膜和支撑体之间的绝缘性进行了研究。对模具基材的铝膜表面和由不锈钢制成的基板背面之间有无导通进行了研究。即使在导通的情况下，只要有机绝缘层的电阻值是5.0×10⁵Ω以上，则判断绝缘性是充分的。

此外，如上所述，当有机绝缘层的绝缘性不充分时，当进行阳极氧化时，有时在支撑体中也有电流流过，此时，流过过多的电流，因此，从安全性的观点来看是不优选的。另外，当有机绝缘层的绝缘性不充分时，当进行重复阳极氧化和蚀刻的蛾眼用模具的制造工序的蚀刻时，在支撑体和铝膜之间发生局部电池反应，由此有时在铝膜中形成有直径为1μm的程度的凹陷。

另外，如下所示，对模具基材的有机绝缘层的耐压性进行了研究。

使与耐压试验器的低压侧端子连接的导线的一端与由不锈钢制成的基板的背面接触，使与高压侧端子连接的导线的一端与基板上的铝膜的表面接触。此外，当在由不锈钢制成的基板中形成有机绝缘层时，在基板的两面形成有机绝缘层，因此，使基板背面的有机绝缘层剥离一部分，与上述导线的一端接触。

使施加电压从0V起上升来研究流过的电流大小。在施加电压到200V为止有电流流过的情况下，判断耐压性是不充分的。

此外，当有机绝缘层的耐压性低时，在阳极氧化工序中，有时在有机绝缘层中发生击穿。此时，例如有机绝缘层烧坏，因此，有时在支撑体(在此是由不锈钢制成的基板)和铝膜之间导通。另外，当在由不锈钢制成的基板和铝膜之间导通时，在蚀刻工序中，有时发生局部电池反应。

另外，使用利用实施例1～5的方法制作的模具基材，利用例如在上述专利文献3和4中记载的方法进行阳极氧化和蚀刻，由此制作蛾眼用模具。蛾眼用模具是通过交替地进行5次阳极氧化工序和蚀刻工序(5次阳极氧化，4次蚀刻)来制作的。阳极氧化工序使用草酸水溶液(浓度为0.3wt％，液温为18℃)施加80V进行37秒钟，蚀刻工序使用磷酸水溶液(浓度为1mol/l，液温为30℃)进行了29分钟。

下面，说明实施例1～5的模具基材的形成方法。

在实施例1～5中，首先，准备由不锈钢制成的基板(5cm×10cm)。

然后，在基板的表面利用电镀法形成有机绝缘层。在实施例1中，将聚酰亚胺树脂用作电镀树脂形成厚度为15μm的有机绝缘层。在实施例2中，使用丙烯酸环氧树脂形成厚度为15μm的有机绝缘层。在实施例3中使用丙烯酸环氧树脂形成厚度为30μm的有机绝缘层。在实施例4中使用丙烯酸三聚氰胺树脂形成厚度为15μm的有机绝缘层。在实施例5中使用丙烯酸尿烷树脂形成厚度为15μm的有机绝缘层。

然后，对有机绝缘层的表面施行了等离子灰化。

然后，在有机绝缘层的表面作为无机基底层而形成厚度为100nm的SiO₂层。SiO₂层用溅射法形成。

然后，在SiO₂层上形成厚度为400nm的缓冲层。作为缓冲层，用溅射法形成氧含有率不同的多个氧化铝层。首先，形成厚度为200nm的AIO层。在AIO层上，以氧化铝层的氧含有率具有越是接近AIO的层越高的分布的方式，换言之，以铝的含有率具有在铝膜侧比在AIO层侧高的分布的方式，用溅射法形成多个氧化铝层。

然后，在缓冲层的表面利用溅射法将铝膜沉积1μm的厚度。这样，制作了模具基材。

针对实施例1～5的模具基材，使用万用表对由不锈钢制成的基板和铝膜之间有无导通进行了研究。在实施例1～5中，均未导通。可知实施例1～5的有机绝缘层具有充分的绝缘性。

另外，针对实施例1～5的模具基材对有机绝缘层的耐压性进行了研究。实施例1～5的有机绝缘层即使升压到200V为止，电流也不会流动。即，实施例1～5的模具基材的有机绝缘层具有充分的耐压性。

在图7的(a)～(e)中，示出使用实施例1～5的模具基材制作的蛾眼用模具的表面SEM像。图7的(a)～(e)是分别示出利用实施例1～5制作的模具基材所制作的蛾眼用模具的表面SEM像的图。

从图7的(a)～(e)可知，在任一个蛾眼用模具的表面，均能在整个面上大致均匀地形成多个微细凹部。多个微细凹部的、从表面的法线方向看时2维大小是180nm的程度。在实施例1～5中的任一个中，即使重复阳极氧化工序和蚀刻工序，也不会发生有机绝缘层的导通，另外，能通过不发生铝膜中的局部电池反应地进行阳极氧化工序和蚀刻工序来形成期望的凹凸结构。

然后，示出实施例1～5的模具基材以及使用实施例1～5的模具基材制作的蛾眼用模具的贴紧性的评价结果。

在蛾眼用模具中，当铝膜18(当将铝膜完全地进行阳极氧化时，多孔氧化铝层14)的贴紧性低时，在将蛾眼用模具用于防反射膜的制造的情况下，当从蛾眼用模具分离被转印物时，有时铝膜和铝膜上的多孔氧化铝层与被转印物一起剥离。利用与上述相同的剥离试验对实施例1～5的模具基材的铝膜的贴紧性进行如下评价。

在形成在有机绝缘层上的铝膜中，使用裁纸刀形成有5×5个1份为1cm×1cm的正方形格子。使粘贴胶带贴紧到形成有断缝的区域的铝膜后，剥下粘贴胶带，按照与粘贴胶带一起剥离的份数对铝膜的贴紧性进行了评价。如果剥离份数是5张以下，则判断贴紧性是充分的。

在表2中示出实施例1～5的模具基材的剥离试验结果(铝膜的剥离份数)。另外，针对使用实施例1～5的模具基材制作的蛾眼用模具，也与上述同样地进行剥离试验。在表2中还一并示出蛾眼用模具的剥离份数。

[表2]

实施例	1	2	3	4	5
						模具基材的剥离份数(张)	0	0	3	0	5
蛾眼用模具的剥离份数(张)	3	4	6	2	8

如表2所示，实施例1～5的铝膜的模具基材的剥离份数均是5张以下，具有充分的贴紧性。特别是实施例1(有机绝缘层：厚度为15μm的聚酰亚胺层)、实施例2(有机绝缘层：厚度为15μm的丙烯酸环氧树脂层)以及实施例4(有机绝缘层：厚度为15μm的丙烯酸三聚氰胺层)的模具基材的铝膜的剥离份数是0张，贴紧性高。

如表2所示，在使用模具基材制作的蛾眼用模具中，使用实施例4的模具基材制作的蛾眼用模具的铝膜的剥离份数最少。此外，在实施例1～5中，与模具基材的剥离份数相比，蛾眼用模具的剥离份数均较多。例如，可以想到在蚀刻工序中，铝膜和无机基底层之间的缓冲层的一部分因为磷酸水溶液而溶解是铝膜的贴紧性降低的一个原因。

从表2可知，使用实施例3和5的模具基材制作的蛾眼用模具的铝膜的剥离份数超过5张。此外，铝膜的贴紧性如示出实验结果而在上面所述的那样，例如，能通过调整缓冲层的成膜条件来改善。例如，通过增厚缓冲层来改善贴紧性。

针对实施例1～5的模具基材，以目测对铝膜表面的镜面性进行了研究后，发现实施例4的模具基材的铝膜表面的镜面性最高。

(实施例6)

在实施例6中，在与实施例1～5相同的由不锈钢制成的基板的表面，使用由日本涂料株式会社生产的畅销品利用喷涂法形成有机绝缘层。

与实施例1～5同样地，使用万用表对由不锈钢制成的基板和铝膜之间有无导通进行了研究后，发现没有导通，具有充分的绝缘性。另外，与实施例1～5同样地对耐压性进行了研究后，发现即使升压到200V为止电流也不会流过，具有充分的耐压性。

使用实施例6的模具基材，以与实施例1～5同样的条件交替地进行5次阳极氧化工序和蚀刻工序(5次阳极氧化，4次蚀刻)，由此制作蛾眼用模具。在图7的(f)中，示出实施例6的蛾眼用模具的表面的SEM像。从图7的(f)可知，与实施例1～5(图7的(a)～(e))同样地，能在整个面中大致均匀地形成多个微细凹部。

此外，实施例6的模具基材的铝膜的贴紧性比较低。此外，如上所述，能通过设置有机绝缘层的表面等离子灰化和/或无机基底层、缓冲层来改善贴紧性。

当比较利用电镀法形成有机绝缘层的实施例1～5和利用喷镀涂覆形成有机绝缘层的实施例6时，实施例1～5的铝膜的贴紧性较高。另一方面，与实施例1～5相比，实施例6的铝膜的表面镜面性较高。

制作在由不锈钢制成的基板的表面上使利用浸涂法附加的聚酰胺酸酰亚胺化而形成有机绝缘层的模具基材，对基板和铝膜之间的绝缘性、耐压性以及铝膜的贴紧性进行了研究后，发现充分地得到绝缘性和耐压性，但贴紧性不充分。此外，如上所述，能通过例如对绝缘层的表面施行了等离子灰化后，设置SiO₂层和缓冲层来提高铝膜的贴紧性。当比较实施例1～5、实施例6、以及形成有使聚酰胺酸固化所得的层的模具基材时，铝膜的贴紧性的高低顺序是实施例1～5＞实施例6＞形成有使聚酰胺酸固化的层的模具基材。

(实施例7和8)

在实施例7和8中，除了使用由金属制成的管以外，利用与上述实施例1～5同样的方法，如下所示制作模具基材和蛾眼用模具。

首先，准备由金属制成的管。在实施例7中，准备由不锈钢制成的管(直径为150mm，长度为500mm)。在实施例8中，准备由Ni制成的管(直径为140mm，长度为540mm)。

在实施例7和8中，作为有机绝缘层，利用电镀法形成厚度为15μm的丙烯酸三聚氰胺层。

然后，与实施例1～5同样地，对有机绝缘层的表面施行了等离子灰化。

然后，在有机绝缘层的表面，作为无机基底层形成厚度为100nm的SiO₂层。SiO₂层用溅射法来形成。

然后，在SiO₂层上形成厚度为400nm的缓冲层。作为缓冲层，用溅射法形成氧含有率不同的多个氧化铝层。首先，形成厚度为200nm的AIO层。在AIO层上，以氧化铝层的氧含有率具有越是接近AIO的层越高的分布的方式用溅射法形成多个氧化铝层。

然后，在缓冲层的表面利用溅射法沉积厚度为1μm的铝膜。这样，制作了模具基材(图1的(c)所示的模具基材10)。

对实施例7和8的模具基材的有机绝缘层研究绝缘性和耐压性后，发现均具有充分的绝缘性和耐压性。另外，进行铝膜的剥离试验后，发现剥离份数是5张以下，具有充分的贴紧性。

使用实施例7和8的模具基材，与实施例1～5的模具基材同样地，交替地进行5次阳极氧化和蚀刻后，得到在外周面均匀地形成有反转的蛾眼结构的辊状蛾眼用模具。

(参考例1～6)

在参考例1～6中，如下所示，形成无机绝缘层。

在参考例1～4中，首先准备直径为150mm、长度为400mm的由不锈钢制成的管。

然后，在由不锈钢制成的管的外周面上利用溅射法形成无机绝缘层。在参考例1中，在由不锈钢制成的管的外周面上形成厚度为100nm的SiO₂层。在参考例2中，形成厚度为300nm的Ta₂O₅层。在参考例3中，形成厚度为500nm的Ta₂O₅层。在参考例4中，形成厚度为1μm的Ta₂O₅层。之后，与实施例1～5同样地，形成铝膜。

在参考例5和6中，首先准备10cm见方的由不锈钢制成的板。

然后，在参考例5中，形成厚度为300nm的Ta₂O₅层。在参考例6中，形成厚度为500nm的Ta₂O₅层。之后，形成铝膜。

与实施例1～5同样地，对参考例1～6的无机绝缘层的绝缘性和铝膜的贴紧性进行了评价。在表3中示出结果。

[表3]

参考例	1	2	3	4	5	6
							无机绝缘层的电阻值(Ω)	0.5	0.5	30～50	1000	-	-
剥离份数(张)	0	0	0	0	0	0

如从表3可知的那样，在参考例1～6中，剥离份数均是0张，铝膜的贴紧性均是良好的。

关于绝缘性，在参考例5和6中未发生导通。另一方面，在参考例1～4中由不锈钢制成的管和铝膜之间发生导通。另外，比较参考例1、2、3以及4可知，无机绝缘层越厚，则无机绝缘层的电阻值越高。

在参考例4～6中，对耐压性进行了调查。浸渍到草酸水溶液(0.3wt％，液温为18℃)，使施加电压从0V起上升。

在参考例4中，当附加了80V时，100A的电流流过。在上述实施例1～8中，以施加电压80V进行了阳极氧化后，电流值是20A的程度。即，在参考例4的模具基材中流过比通常大的电流，耐压性不充分。

在参考例5中，以60V流过3A的电流。根据本发明的发明者的研究，使用与实施例1～8的模具基材相同的模具基材，将施加电压设为60V进行阳极氧化时的电流值是0.3A的程度。即，在参考例5中，流过比通常大的电流。

另一方面，在参考例6中，即使升压到100V为止，也不会流过大的电流，耐压性充分。

可以想到在参考例1～4中没有得到绝缘性的原因是，无机绝缘层的台阶覆盖性比较低。由于无机绝缘层的台阶覆盖性低，因此，可以想到例如经由在形成无机绝缘层前存在于支撑体的外周面上的污垢、异物(例如，用于支撑体表面的加工的颗粒物的残留物)，支撑体和铝膜之间变得易于导通。与使用了由不锈钢制成的板的参考例5和6相比，在使用管的参考例1～4中，表面积较大，因此，可以想到上述污垢、异物较多地存在，易于导通。

当比较将无机绝缘层的材料和支撑体的材料设为相同的参考例2～4时，无机绝缘层越厚，无机绝缘层的电阻值变得越高。可以想到其原因是，能通过增厚无机绝缘层来提高台阶覆盖性。

此外，即使增厚无机绝缘层，例如在形成无机绝缘层前洗净支撑体表面，除去支撑体表面的异物，由此也难以使形成在无机绝缘层上的铝膜与支撑体导通。另外，例如作为支撑体，当使用施行了不使用颗粒物的表面加工的支撑体时，在支撑体表面不存在残留颗粒物，因此，难以使形成在无机绝缘层上的铝膜与支撑体导通。

有机绝缘层与无机绝缘层相比，台阶覆盖性较高，因此，在支撑体上形成有机绝缘层和铝膜的模具基材与形成无机绝缘层的模具基材相比，支撑体与铝膜难以导通。因此，在形成有机绝缘层的情况下，例如即使不进行如上所述的洗净工序，支撑体与铝膜也难以导通。另外，例如即使使用施行了不使用颗粒物的加工以外的加工的支撑体，在支撑体上形成有机绝缘层和铝膜，支撑体与铝膜也难以导通。

另外，可知在铝膜的成膜工序中，经由侵入到无机绝缘层中的铝离子，支撑体和铝膜之间变得易于导通。在参考例1～4中，无机绝缘层比较薄，因此，可以想到经由无机绝缘层中的铝离子而易于发生导通。例如，能通过减小铝膜的成膜工序的溅射功率来抑制铝离子向无机绝缘层的侵入。

另外，在参考例2～4中，在Ta₂O₅层的表面存在直径为数百nm的程度的Ta粒子，可以想到经由该Ta粒子发生了导通。在图8中示出参考例2的Ta₂O₅层的表面(无机绝缘层：厚度为300nm的Ta₂O₅层的表面)的SEM像。如图8所示，在参考例2的Ta₂O₅层的表面存在直径为数百nm的程度的粒子。使用能量分散型X线分析法(EDS)进行了元素分析后，发现直径为数百nm的程度的粒子是Ta粒子。另外，虽然从图8难以理解，但在参考例2的Ta₂O₅层的表面，在存在Ta粒子的部分以外的部分存在直径为数十nm的程度的粒子。直径为数十nm的程度的粒子是Ta₂O₅的结晶颗粒。可以想到在参考例2中，在存在Ta粒子的部分，在铝膜和支撑体之间能导通。此外，可以想到上述Ta粒子在成膜工序(溅射)中，作为靶的Ta板的一部分局部地溶解，溶解后的Ta飞散而附着到被蒸镀物表面(由不锈钢制成的管的表面)(被称为“飞溅物”。)。使Ta₂O₅层的成膜工序的氧导入量增加、使Ta充分地氧化，由此能抑制上述Ta粒子的发生。另外，能通过减小成膜工序的溅射功率来抑制Ta板的局部溶解。

另外，如图8所示，在参考例2的Ta₂O₅层的表面存在条纹状图案。对由不锈钢制成的管的表面进行了研究后，发现存在与Ta₂O₅层的表面相同的条纹状图案。在参考例2中，在Ta₂O₅层的表面形成有与不锈钢管的表面的凹凸对应的凹凸形状。这样，在参考例2中，因为不锈钢管的表面状态的影响，在Ta₂O₅层的表面形成有凹凸形状，因此，形成在Ta₂O₅层上的铝膜表面的镜面性低。在其它参考例中也是同样地，形成在无机绝缘层上的铝膜表面的镜面性低。此外，将镜面性高的支撑体用作支撑体，由此能实现无机绝缘层的表面的平坦化。另外，例如在使用如刀具研削那样施行不使用颗粒物的表面处理的支撑体的情况下，不会在支撑体表面存在颗粒物，因此，易于使无机绝缘层比较平坦化。

本发明的实施方式的模具的制造方法能在辊状蛾眼用模具的制造中使用。参照图9说明辊状蛾眼用模具的制造工序。图9的(a)～(e)是用于说明本发明的实施方式的辊状蛾眼用模具的制造方法的、从垂直于轴向的方向看到的示意性截面图。此外，在图9中，为了简单，仅示出绝缘层16的一部分和铝膜18的一部分。

首先，如图9的(a)所示，准备模具基材10。模具基材10利用参照图1的(a)～(c)所说明的工序制作，具有支撑体12(未图示)、绝缘层16以及沉积在绝缘层16上的铝膜18。

然后，如图9的(b)所示，通过对基材10的表面(铝膜18的表面18s)进行阳极氧化来形成具有多个细孔14p(微细凹部)的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有有细孔14p的多孔层和阻挡层。多孔氧化铝层14例如通过在酸性电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层14的工序中所用的电解液是例如从包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的群中选择的酸的水溶液。例如，使用草酸水溶液(浓度为0.3wt％，液温为18℃)对铝膜18的表面18s以80V的施加电压进行37秒钟阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。调整阳极氧化条件(例如，电解液的种类、施加电压)，由此能调节细孔间隔、细孔的深度、细孔的形状等。此外，能适当改变多孔氧化铝层的厚度。可以对铝膜18完全地进行阳极氧化。

然后，如图9的(c)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来进行规定量的蚀刻，由此扩大细孔14p的孔径。在此，能通过采用湿蚀刻来大致各向同性地对细孔壁和阻挡层进行蚀刻。调整蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，由此能控制蚀刻量(即，细孔14p的大小和深度)。作为蚀刻液，例如能使用10质量％的磷酸、蚁酸、醋酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，通过使用磷酸(浓度为1mol/L，液温为30℃)进行29分钟的蚀刻，由此扩大细孔14p。

然后，如图9的(d)所示，再次通过对铝膜18进行部分阳极氧化来在深度方向上使细孔14p生长并且增厚多孔氧化铝层14。在此，细孔14p的生长从已经形成的细孔14p的底部开始，因此，细孔14p的侧面成为台阶状。

而且，之后根据需要通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触来进一步进行蚀刻，由此进一步扩大细孔14p的孔径。作为蚀刻液，在此也优选使用上述蚀刻液，在现实中只要使用相同的蚀刻浴即可。

这样，重复上述阳极氧化工序和蚀刻工序，由此如图9的(e)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，上述多孔氧化铝层14具有期望的凹凸形状。

在图10中，示出从轴向看到的、蛾眼用模具100A的示意性截面图。如图10所示，蛾眼用模具100A具有支撑体12、绝缘层16、铝膜18以及多孔氧化铝层14。此外，图10示出未完全地对铝膜18进行氧化铝化的情况，也可以完全地对铝膜18进行氧化铝化。

在图11中，示出辊状蛾眼用模具100A的截面SEM像。如图11所示，在蛾眼用模具100A的表面形成有细孔间隔为180nm的程度的多个细孔。此外，图11所示的蛾眼用模具100A通过交替地进行5次阳极氧化工序和蚀刻工序(5次阳极氧化，4次蚀刻)来制作。阳极氧化工序使用草酸水溶液(浓度为0.3wt％，液温为18℃)施加80V进行37秒钟，蚀刻工序使用磷酸水溶液(浓度为1mol/L，液温为30℃)进行了29分钟。

此外，为了形成防反射性能优异的防反射膜，优选细孔14p从表面的法线方向看时2维大小是10nm以上且不到500nm(上述专利文献1、2以及4)，进一步优选是50nm以上且不到500nm。此外，2维大小可以用圆的直径近似地表示。

在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，如上所述，支撑体12与铝膜18因为绝缘层16而被绝缘，因此，存在在使用铝管进行阳极氧化和蚀刻的情况下能抑制在蚀刻工序中会发生的局部电池反应的发生的优点。另外，当使用模具基材10a(图3的(c))进行蚀刻时，也如上述那样，支撑体72与铝膜18因为筒状树脂膜76而被绝缘，因此，存在能抑制局部电池反应的发生的优点。

然后，说明本发明的实施方式的防反射膜的制造方法。此外，下面，示出使用将刚性、正圆度高的金属管用作支撑体12而制作的辊状模具的情况。即，示例能在辊对辊方式中直接使用的情况。

此外，如上所述，使用支撑体12制作的模具100有时刚性、正圆度较低。在这种情况下，可以在将芯材插入到支撑体12内部的状态下，在辊对辊方式中使用。例如，将具有挠性的金属套筒用作支撑体12所制作的模具可以在将芯材插入到金属套筒的内部的状态下，在辊对辊方式中使用。后述使用用挠性金属套筒制作的模具的情况。此外，如将圆柱状铝材、不锈钢钢材用作支撑体72所制作的模具那样，使用正圆度、刚性高的支撑体72制作的模具也能直接在辊对辊方式中使用。此外，例如，圆柱状不锈钢钢材存在与圆柱状铝材相比易于提高刚性、正圆度的优点。另一方面，铝材较轻，因此，存在操作比较容易的优点。

下面，参照图12说明本发明的实施方式的防反射膜的制造方法。图12是用于说明利用辊对辊方式制造防反射膜的方法的示意性截面图。

首先，准备图10所示的辊状蛾眼用模具100A。

然后，如图12所示，在将表面附加了紫外线固化树脂32′的被加工物42按压到蛾眼用模具100A的状态下，对紫外线固化树脂32′照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂32′固化。作为紫外线固化树脂32′，能使用例如丙烯酸类树脂。被加工物42例如是TAC(三醋酸纤维素)膜。被加工物42从未图示的卷出辊卷出，之后，通过例如狭缝旋涂机等对表面附加了紫外线固化树脂32′。被加工物42如图12所示，被支撑辊62和64支撑。支撑辊62和64具有旋转机构，搬运被加工物42。另外，辊状蛾眼用模具100A按照与被加工物42的搬运速度对应的旋转速度在图12中用箭头示出的方向上旋转。

之后，将蛾眼用模具100A从被加工物42分离，由此在被加工物42的表面形成有转印了蛾眼用模具100A的凹凸结构(反转的蛾眼结构)的固化物层32。在表面形成有固化物层32的被加工物42由未图示的卷绕辊卷绕。

然后，说明用模具100b进行转印(例如制作防反射膜)的情况，上述模具100b使用具有挠性的金属套筒72m制作。

首先，如图13的(a)所示，准备用金属套筒72m制作的模具100b和辊状芯材50。辊状芯材50例如是圆柱状不锈钢钢材。

然后，如图13的(b)所示，将芯材50插入到模具100b的金属套筒72m的内侧。此时，例如，作为芯材50可以使用具有空气滑动功能的材料。例如，可以使用在中空的芯材中具有形成贯穿外周面的多个小孔，经由小孔能从中空部分排出压缩空气的结构的材料。能通过排出压缩空气来减小芯材50的外周面的摩擦，因此，易于将芯材插入金属套筒72m内(参照特开2004-031804号公报)。

另外，例如在通过对芯材50进行冷却来使其收缩的状态下，在将芯材50插入到金属套筒72m后，使芯材50处于常温下使其恢复到原来的大小，由此可以将芯材50插入到模具100b的金属套筒72m的内侧。

之后，能利用与参照图12所说明的方法相同的方法来制作防反射膜。

当金属套筒72m具有挠性时，转印时模具挠曲，在被加工物表面产生模具所按压不到的部分，由此有时模具表面的凹凸结构不被转印。能通过插入芯材50来抑制转印时的模具的挠曲。

此外，如上所述，以将具有挠性的金属套筒72m用作支撑体72所制作的模具100b为例进行了说明，但当使用将具有挠性的金属套筒用作支撑体12所制作的模具100(图1)时，也能利用参照12所说明的方法来制作防反射膜。

如由铝、不锈钢制成的管那样，使用用刚性、正圆度比较高的支撑体12制作的模具100来制造防反射膜时，例如，向支撑体12的中空部分插入并固定旋转轴，通过使旋转轴旋转来使模具100旋转。

下面，参照图14说明将旋转轴固定到支撑体12的中空部分的方法。此外，在图14中，为了简单，针对模具100仅示出支撑体12，省略绝缘层16、多孔氧化铝层14。

图14的(a)是在防反射膜的制造中使用将金属管用作支撑体12所制作的辊状蛾眼用模具100时的示意性截面图。如图14的(a)所示，利用凸缘构件62和64将旋转轴60固定到支撑体12的两端。凸缘构件62和64均具有外径是与支撑体12的外径相同的程度的圆盘状的形状。在凸缘构件62和64的中心，形成有旋转轴60所插入的孔。例如，一体地形成旋转轴60和凸缘构件62。例如，在将凸缘构件62固定到支撑体12的一端后，以旋转轴60被插入到凸缘构件64的中心的孔的方式将凸缘构件64固定到支撑体12的另一端，由此固定旋转轴60。

凸缘构件62和支撑体12例如可以通过拧紧螺钉来固定，也可以通过焊接来固定。参照图14的(b)说明通过拧紧螺钉来固定凸缘构件62和支撑体12的情况。图14的(b)是用于说明通过拧紧螺钉固定凸缘构件62和支撑体12的情况的示意性截面图。如图14的(b)所示，支撑体12和凸缘构件62通过将螺钉68拧紧到在支撑体12端部与轴向平行地形成的螺钉孔来固定。此外，如图14的(b)所示，支撑体12的端部和凸缘构件62的端部可以以彼此嵌合的方式施行承插接合加工。施行承插接合加工，由此能容易地进行凸缘构件62相对于支撑体12的定位。另一方面，在通过焊接来固定凸缘构件62和支撑体12的情况下，例如如图14的(c)所示，在使支撑体12与凸缘构件62嵌合后，将在图14的(c)中用箭头所示的接缝部分进行焊接。凸缘构件64也与凸缘构件62同样地，例如能通过拧紧螺钉或者焊接来固定。

在通过拧紧螺钉进行固定的情况下，例如，在将直径为150mm、长度为400mm的不锈钢钢管用作支撑体12时，优选不锈钢钢管的厚度t(如图14的(b)所示)是20mm以上。另一方面，当通过焊接进行固定时，支撑体12的厚度只要是6mm以上即可。

当旋转轴60的中心从支撑体12的中心偏离时，在旋转轴60的外周面施行例如电镀加工而使旋转轴60变粗后，削去进行了电镀部分的一部分，由此可以使旋转轴60的中心与支撑体12的中心一致。根据该方法，例如在使用厚度为20mm的管的情况下，能使旋转轴60的中心与支撑体12的中心以40μm的精度一致。此外，当例如使用直径为150mm的支撑体12时，使用直径为75mm的程度的轴作为旋转轴60。

将圆筒状金属管用作支撑体12所制作的模具100的刚性、正圆度较高，因此，存在可以不进行如使用金属套筒72m所制作的模具100b那样插入芯材50(图13)的工序的优点。

在使用本发明的实施方式的模具100来重复转印的过程中，多孔氧化铝层14有时磨损。本发明的实施方式的模具100(图1的(d))当将例如有机绝缘层形成为绝缘层16时，如下面所说明的，能容易地进行返工。例如，通过将模具100浸渍到氢氧化钠水溶液(例如，浓度为20％，液温为25℃)60秒钟，使多孔氧化铝层14溶解而除去后，利用与参照图1所说明的方法相同的方法，能通过进行形成铝膜的工序和阳极氧化工序来进行返工。此外，除了氢氧化钠水溶液以外，例如能使用氢氧化钾水溶液来溶解多孔氧化铝层。

例如，在当使用将金属管用作支撑体12所制作的模具100，如上所述，将旋转轴固定到支撑体12的两端并用于转印后的情况下进行返工时，将旋转轴从模具100拆下，然后通过浸渍到NaOH水溶液来溶解多孔氧化铝层14。此时，在旋转轴通过拧紧螺钉进行固定的情况下，与通过焊接进行固定的情况相比，易于将旋转轴拆下，因此，存在易于返工的优点。

作为其它的返工方法，例如，能通过在多孔氧化铝层14的表面附加固化性树脂来形成固化性树脂层，使固化性树脂固化来形成新的有机绝缘层，之后通过进行形成铝膜的工序和进行阳极氧化工序来进行返工。

另外，本发明的实施方式的模具100a(图3的(d))是用筒状树脂膜76制作的，因此，能容易地进行返工。例如，将贴紧到支撑体72的外周面上的筒状树脂膜76在与轴向平行的方向上形成断缝而进行切断，从支撑体72剥离后，利用与参照图3所说明的方法相同的方法，能通过进行使新的筒状树脂膜贴紧到支撑体72的外周面上的工序、形成铝膜的工序以及阳极氧化工序来进行返工。

作为其它的返工方法，与上述同样地，例如，能通过在多孔氧化铝层14的表面附加固化性树脂来形成固化性树脂层，使固化性树脂固化来形成新的筒状树脂膜，之后通过进行形成铝膜的工序和阳极氧化工序来进行返工。例如，在使用支撑体72制作的模具100a中，当筒状树脂膜76相对于支撑体72的粘接性、贴紧性较高时，如上所述，可以通过在多孔氧化铝层14的表面附加固化性树脂来形成固化性树脂层，使固化性树脂层固化来形成新的筒状树脂膜，之后，通过进行形成铝膜的工序和阳极氧化工序来不剥离筒状树脂膜76地进行返工。

例如，对于通过对圆筒状铝管、铝圆柱的表面进行直接阳极氧化所制作的辊状模具，当多孔氧化铝层磨损时，更换整个辊状模具，但在上述任一种方法中，也无需更换圆筒状支撑体12、辊状支撑体72，成本较低。

将金属套筒72m用作支撑体72所制作的模具100b、模具100c与将圆柱状支撑体用作支撑体72所制作的模具相比，返工是容易的。使用金属套筒72m制作的模具(模具100b(图4的(f)和模具100c(图6的(e))与使用将圆柱状支撑体用作支撑体72的模具相比较轻，因此，操作是容易的。因此，在上述返工方法中，能比较容易地进行对膜进行剥离的工序、形成固化性树脂层的工序。另外，当筒状树脂膜76与金属套筒72m的贴紧性、粘接性较高时，只要更换包括金属套筒72m的整个模具即可。与如使用圆柱状支撑体制作的辊状模具那样直接用于防反射膜的制作的情况下更换整个模具时相比，成本较低。关于圆筒状支撑体12，与使用金属套筒制作的模具也同样，能比较容易地进行返工工序。

另外，将由铝、不锈钢制成的管用作辊状支撑体72所制作的模具100a、将由铝、不锈钢制成的管用作圆筒状支撑体12所制作的模具100也与使用圆柱状支撑体制作的模具相比较轻，因此，存在能比较容易地进行返工工序的优点。

本发明的实施方式的模具的制造方法还能在蛾眼用模具以外的模具的制作中使用。例如，能在形成光子结晶的模具的制作中使用。

工业上的可利用性

本发明的模具能被用于为了形成防反射膜、光子结晶等的模具。

附图标记说明

10、10a模具基材

12圆筒状支撑体

14多孔氧化铝层

14p细孔

16绝缘层

18铝膜

18s铝膜的表面

72辊状支撑体

72m金属套筒

76筒状树脂膜

100、100a模具

100A蛾眼用模具

Claims (18)

1.一种在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含：

工序(a)，准备圆筒状支撑体；

工序(b)，在上述圆筒状支撑体的外周面上形成绝缘层；

工序(c)，通过在上述绝缘层上沉积铝来形成铝膜；以及

工序(d)，通过对上述铝膜的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。

2.根据权利要求1所述的制造方法，

上述绝缘层是有机绝缘层。

3.根据权利要求2所述的制造方法，

上述工序(b)包括：

工序(e)，在上述圆筒状支撑体的上述外周面上，通过附加固化性树脂来形成固化性树脂层；以及

工序(f)，使上述固化性树脂固化。

4.根据权利要求3所述的制造方法，

上述工序(e)包括利用电镀法形成上述固化性树脂层的工序。

5.根据权利要求3所述的制造方法，

上述工序(e)包括利用喷镀涂覆形成上述固化性树脂层的工序。

6.根据权利要求3至5中的任一项所述的制造方法，

上述固化性树脂包含丙烯酸三聚氰胺。

7.根据权利要求3至5中的任一项所述的制造方法，

上述固化性树脂包含尿烷。

8.根据权利要求3至5中的任一项所述的制造方法，

上述固化性树脂包含聚酰胺酸。

9.根据权利要求1至5中的任一项所述的制造方法，

上述圆筒状支撑体是圆筒状金属管。

10.根据权利要求1至5中的任一项所述的制造方法，

上述圆筒状支撑体是金属套筒。

11.一种在表面具有多孔氧化铝层的模具的制造方法，包含：

工序(a)，准备辊状支撑体和筒状树脂膜；

工序(b)，使上述筒状树脂膜贴紧到上述辊状支撑体的外周面上；

工序(c)，通过在上述筒状树脂膜上沉积铝来形成铝膜；以及

工序(d)，通过对上述铝膜的表面进行阳极氧化来形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。

12.根据权利要求11所述的制造方法，

上述筒状树脂膜是聚酰亚胺膜。

13.根据权利要求12所述的制造方法，

在上述工序(a)和(b)中，上述聚酰亚胺膜的酰亚胺化率是99％以下。

14.根据权利要求11至13中的任一项所述的制造方法，

上述辊状支撑体是具有挠性的金属套筒，

上述工序(b)包括：

使上述金属套筒挠曲的工序；

在使上述金属套筒挠曲的状态下，将上述金属套筒插入上述筒状树脂膜的工序；以及

通过使上述金属套筒的挠曲复原来使上述筒状树脂膜贴紧到上述金属套筒的外周面上的工序。

15.根据权利要求1至5以及11至13中的任一项所述的制造方法，

上述多孔氧化铝层具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个凹部，

还包含：工序(g)，通过使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触来使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大；以及

工序(h)，在上述工序(g)后，通过进一步对上述铝膜的上述表面进行阳极氧化来使上述多个微细凹部生长，

在上述工序(h)后，进一步进行上述工序(g)和上述工序(h)。

16.一种利用权利要求1至15中的任一项所述的制造方法制作的模具，

具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个微细凹部。

17.一种防反射膜的制造方法，包含：

准备权利要求16所述的模具和被加工物的工序；以及

在上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，通过对上述紫外线固化树脂照射紫外线来固化上述紫外线固化树脂的工序。

18.一种防反射膜的制造方法，包含：

准备权利要求10或14所述的制造方法制作的模具、辊状芯材以及被加工物的工序，上述模具具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向看时2维大小为50nm以上且不到500nm的多个微细凹部；

将上述辊状芯材插入上述金属套筒的内侧的工序；以及

在上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，通过对上述紫外线固化树脂照射紫外线来固化上述紫外线固化树脂的工序。