JP2010120348A - 保護フィルム、および保護フィルム付き成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に微細凹凸構造を有する成形体に貼着しやすく、かつ粘着剤が微細凹凸構造の内部に浸透しにくい保護フィルム、およびこれを備えた保護フィルム付き成形体を提供する。
【解決手段】微細凹凸構造を有する凹凸部２３が表面に形成された成形体２０の該表面を保護する、基材フィルム１１と粘着剤層１２を備えた保護フィルム１０であって、当該保護フィルム１０が前記成形体２０の表面に貼着した際に、前記粘着剤層１２が成形体２０の凹凸部２３以外の部位に貼着するように、前記基材フィルム１１上に粘着剤層１２が積層した、保護フィルム１０、および該保護フィルム１０が前記成形体２０の表面に貼着され、前記粘着剤層１２が成形体２０の凹凸部２３以外の部位に貼着している、保護フィルム付き成形体１。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細凹凸構造を有する機能性フィルムなどの成形体の表面を保護するのに好適な保護フィルム、および保護フィルム付き成形体に関する。

近年、反射防止性、防曇性、防汚性、撥水性等を付与することを目的として、表面に微細凹凸構造を有する機能性フィルム等の成形体が提案されている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、優れた反射防止性を発現することが知られている。

成形体の表面に微細凹凸構造を形成する方法として、例えば特許文献１には、シート状体の表面に放射線硬化樹脂を塗布して塗布層を形成し、エンボスローラを用いて該エンボスローラ表面の凹凸を塗布層に転写した後に、放射線を照射して塗布層を硬化する方法が開示されている。特許文献１では、塗布層を硬化した後、微細凹凸構造が形成された側のシートの表面に保護フィルムをラミネートする。

特許文献１に記載のように、微細凹凸構造が形成された成形体の表面を保護フィルムで貼着すれば、成形体の表面に汚れが付着したり、微細凹凸構造の形状を維持（保護）したりできる。なお、保護フィルムが貼着した成形体は、通常、保護フィルムを剥離してから使用される。
特開２００７−１１２１２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、成形体の表面に微細凹凸構造を形成した後、該成形体の表面に保護フィルムを貼着すると、微細凹凸構造表面に保護フィルムが貼着することになる。そして、表面にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造を有する成形体では、通常の微細凹凸構造に比べて凸部間の間隔が狭いため成形体と保護フィルムとの貼着面積が小さく、貼着力が低下しやすい。そのため、表面にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造を有する成形体に保護フィルムを貼着するのは困難であった。

また、特にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造の表面に保護フィルムを貼着すると、例えば、保管中や輸送中に熱を受けた場合、粘着剤が溶けて微細凹凸構造を構成する凹部に粘着剤が浸透し、反射防止性能が損なってしまい製品としての価値が低下しやすかった。
そのため、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造を有する成形体に保護フィルムを貼り付けるには、貼付力が低く、また微細凹凸形状内部への粘着剤浸透を防ぐ必要があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、表面に微細凹凸構造を有する成形体に貼着しやすく、かつ粘着剤が微細凹凸構造の内部に浸透しにくい保護フィルム、およびこれを備えた保護フィルム付き成形体の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、保護フィルムの構成を以下のものとすることで、成形体の表面に貼着できると共に、例えば、保管中や輸送中に熱を受けた場合でも保護フィルムの粘着剤が微細凹凸構造の内部に浸透しにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の保護フィルムは、微細凹凸構造を有する凹凸部が表面に形成された成形体の該表面を保護する、基材フィルムと粘着剤層を備えた保護フィルムであって、当該保護フィルムが前記成形体の表面に貼着した際に、前記粘着剤層が成形体の凹凸部以外の部位に貼着するように、前記基材フィルム上に粘着剤層が積層したことを特徴とする。
また、本発明の保護フィルム付き成形体は、前記保護フィルムの前記粘着剤層が、前記成形体の凹凸部以外の部位に貼着していることを特徴とする。

本発明の保護フィルムによれば、表面に微細凹凸構造を有する成形体に貼着しやすく、かつ保護フィルムの粘着剤が微細凹凸構造の内部に浸透しにくい。
また、本発明の保護フィルム付き成形体によれば、保護フィルムを貼着しやすく、かつ保護フィルムの粘着剤が微細凹凸構造の内部に浸透しにくい。

以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の保護フィルム１０が成形体２０の表面に貼着した保護フィルム付き成形体１の一例を示す縦断面図である。
なお、図２〜３において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。また、図１〜４においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材に毎に縮尺を異ならせてある。
ここで、本発明に用いる成形体２０について、具体的に説明する。

＜成形体＞
図１に示す成形体２０は、基材２１と、該基材２１の表面に形成された、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂組成物の硬化物２２とを有する。
基材２１を構成する材料としては、光を透過するものが好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂乾式ポリオレフィン等が挙げられる。
基材２１は射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作製してもよい。

基材２１の形状には特に制限はなく、製造する成形体２０に応じて適宜選択できるが、例えば成形体２０が反射防止フィルムなどの機能性フィルムである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、基材２１の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。

図２（ａ）に示すように、成形体２０は、微細凹凸構造を有する凹凸部２３と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部２４が表面に形成されている。この例の場合、硬化物２２の表面に、凹凸部２３と非凹凸部２４が形成されていているが、本発明はこれに限定されず、例えば図２（ｂ）に示すように、凹凸部２３が硬化物２２の表面に、非凹凸部２４が露出した基材２１の表面に相当していてもよい。
なお、本明細書において、成形体の面のうち微細凹凸構造が形成されている側の面を「成形体の表面」とし、これに対向した面を「成形体の裏面」とする。

凹凸部２３の微細凹凸構造は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂組成物の硬化物２２からなる複数の凸部を有するもので、微細凹凸構造を有する金型（モールド）を用いて該微細凹凸構造を転写することで形成される。

活性エネルギー線硬化樹脂としては、例えば、ポリエステル類、エポキシ系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられる。このような活性エネルギー線硬化樹脂に使用される活性エネルギー線硬化性組成物としては、取扱い性や硬化性等の点で、多官能アクリレートおよび／または多官能メタクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」と記載する。）、モノアクリレートおよび／またはモノメタクリレート（以下、「モノ（メタ）アクリレート」と記載する。）、活性エネルギー線による光重合開始剤を主成分とするもの等が好ましい。
代表的な多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上の混合物として使用される。
また、モノ（メタ）アクリレートとしては、モノアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
また、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線）等を意味する。

熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等が挙げられる。

微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造が好ましい。表面に、微細凹凸構造を有する凹凸部１３を備えることで、防汚性に優れた成形体２０が得られる。特に、凸部間の間隔が可視光の波長以下であるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となる。
なお、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナモールドの表面の微細凹凸構造を転写して形成される。

微細凹凸構造の凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。陽極酸化アルミナモールドを用いてＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造を形成する場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となることから、凸部間の平均間隔は２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない成形体２０が得られる。

凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部２５の中心から隣接する凸部２５の中心までの距離Ｗ_２５）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍ程度の場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなる。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡観察によって５０個の凸部２５の高さＨ_２５を測定し、これらの値を平均したものである。

凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が０．８以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。

凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。

本発明においては、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、非凹凸部２４は少なくとも成形体２０の表面の両端部に設けられていればよい。非凹凸部２４が両端部に設けられれば、保護フィルム付き成形体とした際に、成形体の表面の両端が保護フィルムによって十分な密着強度で貼着されることになるので、成形体と保護フィルムとの界面にゴミ等の不純物がより侵入しにくく、成形体の表面に汚れ等がより付着しにくくなる。非凹凸部２４は、両端部以外の箇所に複数設けられていてもよいが、成形体２０が反射防止性などの特性を十分に発揮するためには、両端部のみに設けられているのが好ましい。

非凹凸部２４の幅Ｗ_２４は、２０〜４０ｍｍが好ましく、２５〜３０ｍｍがより好ましい。非凹凸部２４の幅Ｗ_２４が２０ｍｍ以上であれば、保護フィルム１０との貼着面積を確保でき、保護フィルム１０が貼着しやすくなる。

成形体は、表面に微細凹凸構造を有する凹凸部を備えるので、光学用途成形体、特に反射防止フィルムや立体形状の反射防止体などの反射防止物品として好適である。
成形体が反射防止フィルムである場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ、１／２波長板、ローパスフィルター等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
成形体が立体形状の反射防止体である場合には、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止フィルムを貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体から構成することもできる。

その他にも、このような成形体の用途としては、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、１／２波長板、ローパスフィルター、水晶デバイスなどの光学用途成形体や、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルムなどが挙げられる。

＜保護フィルム＞
本発明の保護フィルムは、図１に示すように、微細凹凸構造を有する凹凸部２３が表面に形成された成形体２０の該表面を保護するものであり、基材フィルム１１上に粘着剤層１２が積層している。
基材フィルム１１を構成する材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、セロハン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、アセチルセルロース等が挙げられる。
中でも柔軟性、透明性などの観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。

基材フィルム１１の厚さＤ_１１は特に限定しないが、２０〜１００μｍが好ましい。基材フィルム１１の厚さＤ_１１が２０μｍ未満であると、保護フィルム１０の弾力性が低下し、成形体２０に貼着した際に基材フィルム１１が撓む恐れがある。一方、基材フィルム１１の厚さＤ_１１が１００μｍを超えると、フィルムの柔軟性が低下し、保護フィルム付き成形体を製造する過程でロール状に巻き取る際に影響が出ることがある。

粘着剤層１２を構成する材料としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。
中でも耐水性、耐候性、柔軟性の観点から、ＥＶＡ系粘着剤が好ましい。

粘着剤層１２の厚さＤ_１２は特に限定しないが、１〜５０μｍが好ましい。粘着剤層１２の厚さＤ_１２が１μｍ未満であると、成形体２０に保護フィルム１０が十分に貼着しにくくなる。一方、粘着剤層１２の厚さＤ_１２が５０μｍを超えても、粘着性の効果は頭打ちとなる。さらに、保護フィルム付き成形体を製造する過程でロール状に巻き取って保管等をする場合、粘着剤がはみ出し、成形体の表面の微細凹凸構造の凹部に浸透する場合がある。

図１に示すように、保護フィルム１０は、成形体２０の表面に貼着した際に、前記粘着剤層１２が成形体２０の凹凸部２３以外の部位、すなわち非凹凸部２４に貼着するように、前記基材フィルム１１上に粘着剤層１２が積層している。そして、粘着剤層１２と非凹凸部２４とが貼着することで、保護フィルム１０が成形体２０の表面に貼着する。

粘着剤層１２は、成形体２０の表面に形成される非凹凸部２４の設置場所に対応させて、基材フィルム１１上に積層するが、保護フィルム１０の両端部に粘着剤層１２が配置されるように基材フィルム１１上に積層するのが好ましい。
粘着剤層１２の幅Ｗ_１２は、図２（ａ）に示す非凹凸部２４の幅Ｗ_２４に応じて適宜設定される。粘着剤層１２は、凹凸部２３と接しないのが好ましいので、図１に示すように空隙部Ｓが設けられるように、かつ保護フィルム１０が成形体の表面に貼着できるように、粘着剤層１２の幅Ｗ_１２を設定すればよい。具体的には１５〜３０ｍｍが好ましく、２０〜２５ｍｍがより好ましい。

保護フィルム１０は、例えば基材フィルム１１上に、粘着剤層１２を構成する材料を含む塗布液を塗布する方法によって製造できる。具体的には、基材フィルム１１の一方の面上に、粘着剤層１２を構成する材料と、必要に応じて水等の溶媒とを含有する塗布液を所定の位置に塗布し、乾燥して、基材フィルム１１上に粘着剤層１２を形成することで製造できる。
塗布液の塗布には、刷毛やローラー等の器具、またはダイ、グラビア、ロールコーター等の各種塗工機を用いればよい。

本発明の保護フィルム１０は、成形体２０の表面に貼着した際に、粘着剤層１２が成形体２０の凹凸部２３以外の部位（非凹凸部２４）に貼着することで、成形体２０に貼着する。非凹凸部２４は微細凹凸構造を有さないので、平坦で貼着面積が大きい。従って、必要以上に粘着力の強い粘着剤を含有した粘着剤層を備えることなく、成形体２０の表面に貼着できる。

さらに、本発明の保護フィルム１０は、粘着剤層１２が凹凸部２３には貼着しないので、例えば保護フィルム付き成形体１が保管中や輸送中に熱を受けた場合でも、粘着剤層１２中の粘着剤が溶けて微細凹凸構造を構成する凹部に粘着剤が浸透せず、成形体２０から保護フィルム１０を容易に剥離できる。
よって、本発明の保護フィルムは、表面に微細凹凸構造を有する成形体に貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる。

＜保護フィルム付き成形体＞
本発明の保護フィルム付き成形体１は、本発明の保護フィルムの粘着剤層１２が、成形体２０の凹凸部２３以外の部位、すなわち非凹凸部２４に貼着している。

上述したように、陽極酸化ポーラスアルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、通常の微細凹凸構造よりも凸部間の間隔が狭いため、微細凹凸構造が形成された面は保護フィルムとの貼着面積が小さく、保護フィルムが貼着されにくい。従って、成形体の表面に保護フィルムを貼着するには、通常の微細凹凸構造が形成された成形体の表面に貼着する保護フィルムに比べて粘着力の強い粘着剤を含有する粘着剤層を備えた保護フィルム（強粘着保護フィルム）を用いる必要があった。

ところで、微細凹凸構造の表面に保護フィルムを貼着すると、貼着力が弱く貼付にくく、また保管中や輸送中に熱を受けた場合、粘着剤が溶けて微細凹凸構造を構成する凹部に粘着剤が浸透し、微細凹凸部による機能性が低下してしまうことがあった。
従って、特にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造が形成された成形体に保護フィルムを貼着する際には、貼着時の貼着力が低く、また粘着剤の微細凹凸構造内部への浸透を防ぐ必要があった。

しかし、本発明の保護フィルム付き成形体であれば、保護フィルムの粘着剤層が成形体の凹凸部以外の部位、すなわち非凹凸部に貼着することで、微細凹凸構造表面に貼り付けるよりも容易に保護フィルムと成形体と貼着する。
さらに、本発明の保護フィルム付き成形体であれば、保護フィルムの粘着剤層は成形体の凹凸部には貼着しないので、保管中や輸送中に熱を受けた場合でも、粘着剤層中の粘着剤が溶けて微細凹凸構造を構成する凹部に粘着剤が浸透せず、微細凹凸構造による機能性を低下させることがない。よって、本発明の保護フィルム付き成形体は、保護フィルムを貼着しやすく、かつ微細凹凸構造の内部への粘着剤浸透による機能性低下の影響が少ない。

本発明の保護フィルム付き成形体は、例えば図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０を用いて製造される。
＜保護フィルム付き成形体の製造装置＞
図３は、保護フィルム付き成形体の製造装置３０の一例を示す概略構成図であり、この例の製造装置３０は、表面に微細凹凸構造を有するロール状モールド３１と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を収容するタンク３２と、空気圧シリンダ３３を備えたニップロール３４と、活性エネルギー線照射装置３５と、剥離ロール３６と、空気圧シリンダ３７を備えた一対のニップロール３８とを具備する。
なお、図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０は、成形体２０を作製した後に、連続して保護フィルム付き成形体１を製造する装置である。

（ロール状モールド）
ロール状モールド３１は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’に微細凹凸構造を転写させるモールドであり、表面に陽極酸化アルミナを有する。表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、大面積化が可能であり、ロール状モールドの作製が簡便である。
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。

表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。

（ａ）工程：
図４に示すように、アルミニウム３９を陽極酸化すると、細孔４０を有する酸化皮膜４１が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。

シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

（ｂ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜４１を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４２にすることで細孔の規則性を向上できる。

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

（ｃ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３９を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔４０を有する酸化皮膜４１が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

（ｄ）工程：
図４に示すように、細孔４０の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

（ｅ）工程：
図４に示すように、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔４０を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド３１）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化物２２の反射率低減効果は不十分である。

陽極酸化アルミナの表面は、硬化物２２との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。

細孔４０の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔４０間の平均間隔は、４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が好ましい。

細孔４０の深さは、細孔４０間の平均間隔が１００ｎｍ程度の場合、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好まし、１５０〜３００ｎｍが好ましい。
細孔４０のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。

（タンク）
タンク３２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を収容し、ロール状モールド３１と、ロール状モールド３１の表面に沿って移動する帯状の基材２１との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を供給する。

（ニップロール）
ニップロール３４は、ロール状モールド３１に対向して配置される。ニップロール３４は、ロール状モールド３１と共に基材２１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’をニップする。
ニップ圧は、ニップロール３４に備わる空気圧シリンダ３３によって調整する。

（活性エネルギー線照射装置）
活性エネルギー線照射装置３５は、ロール状モールド３１の下方に設置され、活性エネルギー線を照射して、基材２１とロール状モールド３１の間に充填された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を硬化させる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’が硬化されることにより、基材２１上に、ロール状モールド３１の微細凹凸構造が転写された硬化物２２が形成される。
活性エネルギー線照射装置３５としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を使用できる。この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

（剥離ロール）
剥離ロール３６は、活性エネルギー線照射装置３５よりも下流側に配置され、表面に硬化物２２が形成された基材２１をロール状モールド３１から剥離する。

（一対のニップロール）
一対のニップロール３８は、剥離ロール３６の下流側に配置され、成形体２０に保護フィルム１０を貼着させる。
一対のニップロール３８は、外周面がゴム等の弾性部材で形成された弾性ロール３８ａと、外周面が金属等の剛性が高い部材で形成された剛性ロール３８ｂとからなる。
ニップ圧は、弾性ロール３８ａに備わる空気圧シリンダ３７によって調整する。

なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の代わりに熱可塑性樹脂組成物を用いる場合は、活性エネルギー線照射装置の代わりに、加熱ロールを用いてモールドを加熱すればよい。

＜保護フィルム付き成形体の製造＞
上述した保護フィルム成形体の製造装置３０を用いて、保護フィルム成形体１を製造する方法の一例を説明する。
（成形体の作製）
まず、成形体２０を作製する。
具体的には、図３に示すように、回転するロール状モールド３１の表面に沿うように帯状の基材２１を搬送させ、基材２１とロール状モールド３１との間に、タンク３２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を供給する。

さらに、ロール状モールド３１と、空気圧シリンダ３３によってニップ圧が調整されたニップロール３４との間で、基材２１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を、基材２１とロール状モールド３１との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド３１の微細凹凸構造の凹部内に充填する。

ついで、ロール状モールド３１の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３５から、基材２１を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を硬化させることによって、ロール状モールド３１の表面の微細凹凸構造が転写された硬化物２２を形成する。

ついで、剥離ロール３６により、表面に硬化物２２が形成された基材２１を剥離することによって、成形体２０を得る。
図４に示すような細孔４０を転写して形成された硬化物２２の表面は、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となる。

図２（ａ）に示すような、硬化物２２の表面に凹凸部２３と非凹凸部２４が形成した成形体２０を得るためには、例えば、基材２１の表面全域に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’が行渡るように、タンク３２からの供給量を調整し、かつ、周縁部に微細凹凸構造が形成されていないロール状モールドを用いたり、ロール状モールドの周縁部にカバーなどを設けたりすればよい。周縁部の領域を適宜設定することで、非凹凸部２４の幅Ｗ_２を調節できる。

また、図２（ｂ）に示すような、凹凸部２３が硬化物２２の表面に相当し、非凹凸部２４が露出した基材２１の表面に相当する成形体２０を得るためには、例えば、基材２１の表面全域に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’が行渡らないように、タンク３２からの供給量を調整すればよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’はタンク３２から供給されると基材２１上に広がるが、供給量が多いほど基材２１上に広がる範囲が増える。従って、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’が基材２１の表面全域に行渡らないように供給量を調整することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’が行渡った部分のみにロール状モールド３１の表面の微細凹凸構造が転写され、凹凸部２３と非凹凸部２４が表面に形成された成形体２０が得られる。非凹凸部２４の幅Ｗ_２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’の供給量で調節できる。

このようにして製造された成形体２０は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された微細凹凸構造を有する凹凸部と、該微細凹凸構造を有さない非凹凸部とが表面に形成される。

（保護フィルムの貼着）
次に、得られた成形体２０の表面に、保護フィルム１０を貼着する。
具体的には、先に得られた成形体２０を一対のニップロール３８の間に通過させると同時に、保護フィルム繰り出し機（図示略）から繰り出される保護フィルム１０を、微細凹凸構造が形成された側の表面に貼着するように、成形体２０と一対のニップロール３８の間に供給する。
このとき、成形体２０は、成形体２０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール３８ｂに接触するように、弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂとの間に成形体２０を送り込まれる。
一方、保護フィルム１０は、粘着剤層１２が成形体２０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）の非凹凸部に接触し、基材フィルム１１が弾性ロール３８ａと接触するようにして、弾性ロール３８ａと成形体２０の間に送り込まれる。

ついで、成形体２０の表面の非凹凸部に保護フィルム１０の粘着剤層１２が接触した状態で、成形体２０と保護フィルム１０を弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂとの間で挟持し、空気圧シリンダ３７によって一対のニップロール３８のニップ圧を調整しながら、成形体２０に保護フィルム１０を貼着する。こうして、図１に示すような、成形体２０の表面の非凹凸部に保護フィルム１０の粘着剤層１２が貼着した保護フィルム付き成形体１を得る。
なお、成形体２０の表面は、保護フィルム１０を介して弾性ロール３８ａと接触することになるので、微細凹凸構造が変形したり破損したりしにくい。
保護フィルムとしては、上述したような方法で別途作製したものを用いる。

保護フィルム付き成形体は、上述したように成形体を作製した後に連続して保護フィルムを貼着して製造するのが、保護フィルムの貼着目的（汚れ付着の防止や、微細凹凸構造の形状維持）や製造コストを考慮すると好ましいが、これに限定されず、成形体を作製した後、成形体を一旦回収し、別の製造ラインに移して保護フィルムを貼着してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜各種測定＞
（１）モールドの細孔の測定
表面に陽極酸化アルミナが形成されたモールドの破断面を１分間プラチナ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔間の間隔および細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。

（２）微細凹凸構造の測定
成形体の破断面を１０分間プラチナ蒸着し、（１）と同様にして微細凹凸構造の凸部間の間隔および凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。

［実施例１］
＜ロール状モールドの作製＞
純度９９．９９％のアルミニウムからなる、直径２００ｍｍの円筒状ロールを、過塩素酸、エタノール混合溶液（体積比１：４）中で電解研磨した。
ついで、電解研磨したロールを、０．５Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件下で３０分陽極酸化を行い、厚さ２５μｍの酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。酸化皮膜が形成されたロールを６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液に６時間浸漬し、酸化皮膜を一旦溶解除去した（工程（ｂ））。その後、再び０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件下で３０秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、ロールを３２℃の５質量％リン酸水溶液中に８分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回追加実施することで（工程（ｅ））、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２４０ｎｍの略円錐形状のテーパー状細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドを得た。
ついで、離形剤（ダイキン化成品販売社製、「オプツールＤＳＸ（商品名）」）を０．１質量％に希釈した溶液にロール状モールドを１０分間浸漬させ、２４時間風乾して離形処理し、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。

＜保護フィルム付き成形体の製造＞
得られたロール状モールドを図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０に設置し、以下のようにして成形体を作製し、連続して保護フィルム付き成形体を製造した。
まず、図３に示すように、ロール状モールド３１を冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯にはめ込んだ。ついで、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’をタンク３２から室温で供給ノズルを介して、ニップロール３４とロール状モールド３１の間にニップされている基材（東洋紡社製ＰＥＴフィルム、「Ａ４３００（商品名）」、フィルム幅３５０ｍｍ、長さ４００ｍ、厚み１８８μｍ）２１の表面全域に行渡るように供給した。この際、空気圧シリンダ３３によりニップ圧が調整されたニップロール３４によりニップされ、ロール状モールド３１の凹部内にも活性エネルギー線硬化性組成物２２’が充填される。
なお、硬化物２２の表面に形成される凹凸部と非凹凸部のうち、非凹凸部の幅が３５ｍｍになるように、かつ、非凹凸部が硬化物の両端部、すなわち成形体２０の両端部に設けられるように、ロール状モールド３１の周縁部には予めカバーを設けておく。

ついで、毎分７．０ｍの速度でロール状モールド３１を回転させながら、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’がロール状モールド３１と基材２１の間に挟まれた状態で、紫外線照射装置３５から４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２２’を硬化・賦型して硬化物２２とした後、剥離ロール３６によりでロール状モールド３１から剥離して、図２（ａ）に示すような、表面に微細凹凸構造を有する凹凸部２３と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部２４を備えた成形体（機能性フィルム）２０を得た。

別途、基材フィルム（東洋紡社製ＰＥＴフィルム、「Ｅ５１０７（商品名））、フィルム幅３５０ｍｍ、長さ４００ｍ、厚み２５μｍ」の一方の面の両端部に、粘着剤（ＤＩＣ社製ＥＶＡ系ホットメルト粘着剤「ＤＸ−３６（商品名）」）を、乾燥後の粘着剤層の厚みが５μｍになるように、かつ、粘着剤層の幅が基材フィルムの端部から内側方向に２０ｍｍになるように、グラビアコーターを用いて塗布し、保護フィルム１０を作製した。

ついで、成形体２０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール３８ｂに接触するように、成形体２０を弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂの間に送り込んだ。
一方、保護フィルム１０の粘着剤層１２が、成形体２０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）の非凹凸部に接触するようにして、保護フィルム１０を弾性ロール３８ａと成形体２０の間に送り込んだ。
そして、空気圧シリンダ３７によって一対のニップロール３８のニップ圧を調整しながら、成形体２０の表面に保護フィルム１０を貼着し、図１に示すような保護フィルム付き成形体１を得た。

（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部
信越化学社製商品名「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア１８４」：２．７質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア８１９」：０．１８質量部

＜評価＞
微細凹凸構造を有する成形体に本発明の保護フィルムを貼り付けた所、容易に貼付および剥離することができた。
また保護フィルムを貼り付けて剥離した後、微細凹凸表面における粘着剤の有無を電子顕微鏡（ＨＩＲＯＸ社製、「ＫＨ−３０００」にて確認したが、微細凹凸構造部に粘着剤が無い事が確認できた。

本発明の保護フィルム付き成形体の一例を示す縦断面図である。 （ａ）は本発明の保護フィルムを貼着する成形体の一例を示す縦構成図であり、（ｂ）は成形体の他の例を示す縦構成図である。 本発明の保護フィルム付き成形体に用いる成形体の製造装置の一例を示す概略構成図である。 表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。

符号の説明

１ 保護フィルム付き成形体
１０ 保護フィルム
１１ 基材フィルム
１２ 粘着剤層
２０ 成形体
２１ 基材
２２ 硬化物
２３ 凹凸部
２４ 非凹凸部

Claims (2)

1. 微細凹凸構造を有する凹凸部が表面に形成された成形体の該表面を保護する、基材フィルムと粘着剤層を備えた保護フィルムであって、
   当該保護フィルムが前記成形体の表面に貼着した際に、前記粘着剤層が成形体の凹凸部以外の部位に貼着するように、前記基材フィルム上に粘着剤層が積層した、保護フィルム。
2. 請求項１に記載の保護フィルムの前記粘着剤層が、前記成形体の凹凸部以外の部位に貼着している、保護フィルム付き成形体。
   
   

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