KR20150024394A - 적층체의 제조 방법, 적층체 및 물품 - Google Patents

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖고, 해당 표면의 수접촉각이 120° 이상인 미세 요철 구조체와, 필름 기재 및 필름 수지층을 구비한, 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 필름을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측 표면과 필름 기재 사이에, 상기 필름 수지층이 되는 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정과, 해당 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체와 필름 기재를 접합하는 공정과, 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮게 되도록 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법, 적층체 및 물품{METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, LAMINATE, AND ARTICLE}
본 발명은 적층체의 제조 방법, 적층체 및 물품에 관한 것이다.
본원은 2012년 6월 20일에 일본에 출원된 특허출원 2012-138557호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
미세한 요철이 규칙적으로 배치된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체는, 연속적으로 굴절률을 변화시킴으로써, 반사 방지 성능을 발현한다는 것이 알려져 있다. 미세 요철 구조체가 양호한 반사 방지 성능을 발현하기 위해서는, 이웃하는 볼록부끼리 또는 오목부끼리의 간격(주기)이 가시광의 파장 이하일 필요가 있다. 이와 같은 미세 요철 구조체는 로터스 효과에 의해 초발수 성능을 발현하는 것도 가능하다.
미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 하기의 방법 등이 제안되어 있다.
·미세 요철 구조가 표면에 형성된 몰드를 이용하여 사출 성형이나 프레스 성형을 행하는 방법(방법 1).
·몰드와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고 기재한다)을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시켜 몰드의 미세 요철 구조를 경화물에 전사한 후, 몰드를 경화물로부터 박리하는 방법(방법 2).
·수지 조성물에 몰드의 미세 요철 구조를 전사한 후, 몰드를 수지 조성물로부터 박리하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시키는 방법(방법 3).
이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도를 고려하면, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시켜, 몰드의 미세 요철 구조를 전사하는 방법(방법 2, 3)이 적합하다. 이 방법은 연속 생산이 가능한 벨트 형상이나 롤 형상의 몰드를 이용하는 경우에 특히 적합하여, 생산성이 우수한 방법이다.
그런데, 미세 요철 구조체에는 하기의 문제가 있다.
·동일한 수지 조성물을 이용하여 제작한 표면이 평활한 성형체에 비하여 내찰상성이 뒤떨어진다.
·몰드의 미세 요철 구조를 전사한 필름 형상의 미세 요철 구조체를 연속적으로 생산하여, 이것을 롤 형상으로 권취한 경우에, 경화물의 경도가 충분하지 않으면, 감겨 조임에 의해서 미세 요철 구조의 형상(특히 볼록부의 형상)이 변화되는 경우가 있다.
·몰드의 미세 요철 구조를 전사한 필름 형상의 미세 요철 구조체를 각종 디스플레이 등에 부착할 때의 하중에 의해서 미세 요철 구조의 형상(특히 볼록부의 형상)이 변화되는 경우가 있다.
그래서, 미세 요철 구조의 형상을 유지(보호)하는 것을 목적으로 해서, 미세 요철 구조체를 사용하기까지의 동안에, 미세 요철 구조측의 표면에 보호 필름을 접착하는 경우가 있다.
그러나, 미세 요철 구조의 주기가 수 nm∼수 백nm인 경우, 통상의 미세 요철 구조에 비하여 볼록부끼리의 간격이 좁기 때문에, 미세 요철 구조체와 보호 필름의 접촉 면적이 작다.
또한, 보호 필름의 점착제층의 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부에 들어가기 어렵다. 그 때문에, 보호 필름이 미세 요철 구조체에 충분히 밀착되지 않아, 보관 시나 운반 시에 보호 필름이 벗겨지는 경우가 있다.
특히, 미세 요철 구조체가 높은 발수성을 발현하도록, 불소 화합물이나 실리콘 화합물 등을 이용하여 미세 요철 구조체를 형성한 경우, 물이 배지 않을 뿐만 아니라, 보호 필름도 부착하기 어려워지는 경우가 있었다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 광학 필름용의 보호 필름으로서, 밀착성이 우수한 보호 필름으로서는, 하기의 것이 개시되어 있다.
(1) 점착제층을 갖고, 해당 점착제층을 프리즘 시트에 부착한 후, 특정한 조건에서 강압했을 때의 프리즘 시트의 점착제층의 두께에 대한 침투도가 45% 이하인 보호 필름(특허문헌 1).
(2) 표면 거칠기가 0.030㎛ 이하인 점착제층을 갖는 보호 필름(특허문헌 2).
이와 같이 보호 필름에는 밀착성이 요구되는 한편으로, 통상보다도 점착력이 강한 점착제 등을 포함하는 점착제층을 구비한 보호 필름(강점착 보호 필름)을 이용하면, 점착제에 의한 미세 요철 구조체의 표면 오염이 생긴다는 문제가 있다. 이는, 시간이 경과함에 따라서 점착제층의 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부의 깊이까지 침투하거나, 보호 필름을 박리했을 때에 점착제 성분이 미세 요철 구조체의 표면에 잔류하거나 하는 것(이하, 이들을 풀 남음이라고 기재한다)이 원인이라고 생각된다. 미세 요철 구조체의 표면 오염은 반사 방지 성능의 저하로 이어진다. 구체적으로는, 반사율의 파장 의존성이 변화되거나, 반사율이 전체적으로 상승하거나 하는 경우가 있다. 또한, 발수성을 갖는 미세 요철 구조체의 경우, 풀 남음에 의한 표면 오염은 발수성의 저하로 이어진다. 구체적으로는, 미세 요철 구조체의 표면의 수접촉각이 저하되는 경우가 있다.
그래서, 미세 요철 구조체에 접착하기 쉽고, 또한 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부의 깊이까지 침투하기 어려운 보호 필름으로서, 하기의 것이 개시되어 있다.
(3) 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조 이외의 부분에 보호 필름이 접착되도록 기재 필름의 표면에 점착제층이 적층된 보호 필름(특허문헌 3).
그러나, (1)∼(3)의 보호 필름은 반드시 밀착성과 풀 남음의 억제를 충분히 만족시키는 것은 아니었다.
일본 특허공개 2011-13496호 공보 일본 특허공개 2011-88356호 공보 일본 특허공개 2010-120348호 공보
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 발수성을 갖는 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되어, 부주의로 인해 벗겨지지 않고, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 남음이 생기기 어려운 적층체의 제조 방법, 표면이 보호된 미세 요철 구조체를 구비한 적층체, 및 해당 적층체로부터 보호 필름 또는 미세 요철 구조체가 박리된 후의 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 발수성을 갖는 것과 같은 표면 자유 에너지가 낮은 표면에 대하여, 보호 필름을 부착한다는 수법 자체를 재검토하는 것으로 했다. 미세한 요철 구조에 의해서 접촉 면적도 작고, 더욱이 화학적인 상호 작용도 얻기 어려운 표면에 대하여, 미세 요철 구조를 추종하는 보호막이 효과적이라고 생각하기에 이르렀다.
그리고, 미세 요철 구조체에 보호 필름을 부착하는 것은 아니고, 미세 요철 구조체의 표면과 보호 필름 기재 사이에 특정 경화성 수지 조성물을 배치하고, 경화시켜, 보호 필름 기재와 경화성 수지 조성물의 경화물을 일체화시킴으로써, 보호 필름을 그 자리에서 제작하면서, 미세 요철 구조체의 표면을 보호한다는 것을 발견했다. 더욱이 이 방법에 의하면, 발수성을 갖는 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되어, 부주의로 인해 벗겨지지 않고, 또한 필요할 때에 풀이 남겨지는 일 없이 보호 필름을 용이하게 박리할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 갖는다.
<1> 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖고, 해당 표면의 수접촉각이 120° 이상인 미세 요철 구조체와, 필름 기재 및 필름 수지층을 구비한, 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 필름을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측 표면과 필름 기재 사이에, 상기 필름 수지층이 되는 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정과, 해당 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체와 필름 기재를 접합하는 공정과, 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮게 되도록 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
<2> 활성 에너지선 조사에 의해서 경화성 수지 조성물을 경화시키는, <1>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<3> 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 10∼10000mPa·s인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<4> 0.01∼1MPa의 압력으로 미세 요철 구조체와 필름 기재를 접합하는, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
<5> 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력이 강하고, 또한 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물과 필름 기재의 밀착력이 강한, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
<6> 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖고, 해당 표면의 수접촉각이 120° 이상인 미세 요철 구조체와, 필름 기재 및 필름 수지층을 구비한, 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 필름을 갖는 적층체에 있어서, 상기 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조와 필름 수지층이 접하도록 미세 요철 구조체 상에 상기 필름이 적층되고, 상기 필름 수지층은 경화성 수지 조성물이 경화된 것이며, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮은, 적층체.
<7> 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 20∼250MPa 낮은, <6>에 기재된 적층체.
<8> 경화성 수지 조성물이, 해당 경화성 수지 조성물에 포함되는 모든 중합성 성분의 전량을 100질량%로 했을 때에, 분자량이 230 이하인 중합성 성분을 5∼50질량% 포함하는, <6> 또는 <7>에 기재된 적층체.
<9> 필름 기재의 두께가 12㎛∼2mm인, <6>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
<10> 필름 기재의 굽힘 탄성률이 500∼4000MPa인, <6>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
<11> 필름 기재가 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어지는, <6>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
<12> 미세 요철 구조가 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 지환 구조를 갖는 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지는, <6>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
<13> <6>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 상기 필름이 박리된 물품.
<14> <6>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 상기 미세 요철 구조체가 박리된, 필름 기재 및 필름 수지를 구비한 물품.
본 발명에 의하면, 발수성을 갖는 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되어, 부주의로 인해 벗겨지지 않고, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 남음이 생기기 어려운 적층체의 제조 방법, 표면이 보호된 미세 요철 구조체를 구비한 적층체, 및 해당 적층체로부터 보호 필름 또는 미세 요철 구조체가 박리된 후의 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 미세 요철 구조체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 양극 산화알루미나를 표면에 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 「(메트)아크릴로일」은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 총칭이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「활성 에너지선」은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「가시광의 파장」은 380∼780nm의 파장을 의미한다.
도 1∼4에 있어서는, 각 층을 도면 상에서 인식 가능한 정도의 크기로 하기 위해서, 각 층마다 축척을 상이하게 했다.
또한, 도 2∼3에 있어서, 도 1과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 그의 설명을 생략하는 경우가 있다.
「적층체」
도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
이 예의 적층체(1)는, 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에, 필름 기재(이하, 「보호 필름 기재」라고도 한다)(21) 및 필름 수지층(이하, 「보호 필름 수지층」이라고도 한다)(22)을 구비한 필름(이하, 「보호 필름」이라고도 한다)(20)이, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조와 보호 필름 수지층(22)이 접하도록 접착된, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체이다.
한편, 본 발명에 있어서, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면(즉, 보호 필름(20)으로 보호되는 표면)을 「미세 요철 구조체의 표면」이라고 한다.
보호 필름(20)을 구성하는 보호 필름 수지층(22)은, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 해당 표면 상에 설치된 보호 필름 기재(21) 사이에 배치된 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선 조사에 의해 경화된 것이다.
적층체(1)는 이하와 같이 하여 미세 요철 구조체(10)의 표면을 보호함으로써 얻어진다.
「적층체의 제조 방법」
본 발명의 적층체(1)의 제조 방법은, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에, 보호 필름 수지층이 되는 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정(이하, 「배치 공정」이라고도 한다)과, 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름 기재(21)를 접합하는 공정(이하, 「부착 공정」이라고도 한다)과, 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮게 되도록 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정(이하, 「경화 공정」이라고도 한다)을 포함한다.
이 방법에 의해, 보호 필름 기재(21)와 경화성 수지 조성물의 경화물인 보호 필름 수지층(22)이 일체화되어 보호 필름(20)이 형성됨과 더불어, 해당 보호 필름(20)에 의해 미세 요철 구조체(10)의 표면이 보호된 적층체(1)가 얻어진다.
<미세 요철 구조체>
미세 요철 구조체(10)는, 도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 기재(11)와, 기재(11)의 표면에 형성된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화물(12)을 갖고, 미세 요철 구조체(10)의 표면의 수접촉각이 120° 이상이다. 발수성 및 발유성을 발현시키는 관점에서, 수접촉각은 130° 이상이 바람직하고, 140° 이상이 보다 바람직하다.
(기재)
미세 요철 구조체(10)를 구성하는 기재(11)로서는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화물(12)을 지지 가능한 것이면 되고, 미세 요철 구조체(10)를 디스플레이 부재 등에 적용하는 경우는, 투명 기재, 즉 광을 투과시키는 것이 바람직하다.
투명 기재의 재료로서는, 합성 고분자(메틸 메타크릴레이트 (코)폴리머, 폴리카보네이트, 스타이렌 (코)폴리머, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 코폴리머 등), 반합성 고분자(셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 뷰티레이트 등), 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산 등), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 이들의 복합물(폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리락트산의 복합물, 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리염화바이닐의 복합물 등), 유리 등을 들 수 있다.
기재(11)의 형상은 미세 요철 구조체(10)의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 미세 요철 구조체(10)가 반사 방지 필름 등인 경우에는, 시트 형상 또는 필름 형상이 바람직하다.
기재(11)의 제조 방법으로서는, 사출 성형법, 압출 성형법, 캐스팅 성형법 등을 들 수 있다.
기재(11)의 표면에는, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 해서, 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 된다.
(경화물)
미세 요철 구조체(10)를 구성하는 경화물(12)은 미세 요철 구조를 표면에 갖는다.
경화물(12)은 미세 요철 구조를 구성하는 재료가 경화된 것이다.
미세 요철 구조는 등간격으로 배열된 원추 형상의 볼록부(13)와 오목부(14)로 형성된다.
미세 요철 구조의 주기, 즉 볼록부(13)의 정상부(13a)로부터 이에 인접하는 볼록부(13)의 정상부(13a)까지의 거리(w1)는 가시광의 파장 이하이다.
미세 요철 구조의 주기가 가시광의 파장 이하, 즉 380nm 이하이면, 가시광의 산란을 억제할 수 있어, 반사 방지 필름 등의 광학 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
미세 요철 구조의 주기는, 볼록부(13)를 형성하기 쉽다는 점에서, 25nm 이상이 바람직하다. 구체적으로는, 미세 요철 구조의 주기는 60∼300nm가 바람직하고, 90∼250nm가 보다 바람직하며, 140∼220nm가 특히 바람직하고, 180∼200nm가 가장 바람직하다.
미세 요철 구조의 주기는, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 의해서, 인접하는 볼록부(13)끼리의 거리(w1)를 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것으로 한다.
볼록부(13)의 높이(또는 오목부(14)의 깊이), 즉 볼록부(13)의 정상부(13a)로부터 오목부(14)의 저부(14a)까지의 수직 거리(d1)는 파장에 따라 반사율이 변동되는 것을 억제할 수 있는 깊이로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 60nm 이상이 바람직하고, 90nm 이상이 보다 바람직하며, 150nm 이상이 특히 바람직하고, 180nm 이상이 가장 바람직하다. 볼록부(13)의 높이가 150nm 근방이면, 사람이 인식하기 쉽다고 여겨지는 550nm의 파장역 광의 반사율을 가장 낮게 할 수 있다. 특히, 볼록부(13)의 높이가 150nm 이상이 되면, 볼록부(13)의 높이가 높아질수록 가시광역에서의 최고 반사율과 최저 반사율의 차가 작아진다. 이 때문에, 볼록부(13)의 높이가 150nm 이상이 되면, 반사광의 파장 의존성이 작아지고, 육안으로의 색감의 차이는 인식되지 않게 된다.
볼록부(13)의 높이는, 볼록부(13)의 내찰상성이 양호해지는 점에서, 400nm 이하가 바람직하다.
볼록부(13)의 높이는, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 의해서, 10개의 볼록부(13)의 높이(수직 거리(d1))를 측정하여, 이들의 값을 평균한 것으로 한다.
볼록부(13)의 형상은, 수직면에서의 단면적이 정상부(13a)측으로부터 기재(11)측으로 연속적으로 증대되는 형상인 것이, 굴절률을 연속적으로 증대시킬 수 있고, 파장에 따른 반사율의 변동(파장 의존성)을 억제하여, 가시광의 산란을 억제해서 저반사율로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
그런데, 미세 요철 구조체(10)는 미세 요철 구조를 구성하는 재료에 의해서 발수성을 발현할 수 있다. 미세 요철 구조체(10)가 발수성을 갖고 있으면, 옥외나 물 주위에서 필름으로서 이용하는 것이 가능하며, 물방울 부착에 의한 시인성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 미세 요철 구조를 구성하는 재료에 따라서는 발수성에 멈추지 않고, 발유성을 발현시킬 수도 있다. 미세 요철 구조체(10)를 반사 방지 필름 등으로서 이용하는 경우, 통상, 디스플레이 등의 대상물의 표면에 부착하여 이용되지만, 사람의 손에 닿을 기회가 많기 때문에, 미세 요철 구조체(10)는 사용 시에 지문이 부착되기 어려운 것이 바람직하다. 미세 요철 구조체(10)가 발유성을 갖고 있으면, 지문이 부착되어도 제거하기 쉽다.
미세 요철 구조체의 발수성이나 발유성의 평가 방법으로서는, 접촉각 측정이 일반적이다. 예컨대, 자동 접촉각 측정기 등의 시판 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 미세 요철 구조체에 1μL의 이온 교환수를 적하하고, θ/2법으로 수접촉각을 산출한다.
일반적으로, 수접촉각이 90° 이상인 경우를 발수성이라고 판단하는 경우가 많지만, 용도에 따라서는 수접촉각이 70° 정도여도 발수성이라고 판단하는 경우도 있다. 또한, 이론상, 평활한 표면에서 수접촉각이 120°를 초과하는 경우는 없다.
그러나, 표면에 미세 요철 구조를 갖고 있으면, 겉보기상의 수접촉각을 120° 이상으로 하는 것이 가능해진다.
한편, 물방울과 미세 요철 구조 사이에 공기를 넣는 것에 의해, 겉보기상의 수접촉각이 커지는 경우가 많다. 그와 같은 상태는 반드시 에너지적으로 가장 안정된 상태는 아니고, 준안정 상태라고 판단되는 경우도 있다. 본 발명에서 「수접촉각」이라고 하는 경우, 전술한 준안정 상태에서의 평가 결과도 포함하여 가리키는 것으로 한다.
미세 요철 구조를 구성하는 재료로서는, 미세 요철 구조가 되었을 때의 표면의 수접촉각이 120° 이상이 되는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머를 적절히 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 비반응성의 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
또한, 미세 요철 구조를 구성하는 재료는, 통상, 경화를 위한 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제로서는, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
발수성을 발현시키기 위해서 유용한 성분으로서는, 일반적으로 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 지환 구조를 갖는 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물 등이 알려져 있다. 따라서, 이와 같은 화합물을 1종 이상 포함하는 재료를 이용하여 미세 요철 구조를 형성함으로써, 미세 요철 구조체의 표면의 수접촉각을 120° 이상으로 할 수 있다.
여기에서, 「장쇄 알킬기」란, 탄소수 12 이상의 알킬기인 것이다.
한편, 화학 물질로서 가장 표면 에너지가 낮아지는 것은 1개의 탄소 원자에 3개의 불소 원자가 결합된 말단기가 긴밀하게 배열된 상태이지만, 전술한 바와 같이, 표면의 미세 요철 구조에 의해서 그것을 상회하는 발수성을 발현할 수 있다는 것이 알려져 있다. 프랙탈(fractal) 구조라고 불리는 자기 상사(自己相似) 구조를 취함으로써, 친수성의 재료여도 발수성을 발현시키는 것이 가능하며, 반드시 미세 요철 구조를 구성하는 재료는 한정되지 않는다.
그러나, 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 중합·경화시켜 미세 요철 구조를 형성하는 경우에는, 의도적으로 프랙탈 구조 표면을 형성하는 것은 어렵다. 그 때문에, 표면 자유 에너지가 낮아지는 작용기를 갖는 중합성 성분을 적절히 이용하는 것에 의해, 발수성을 발현시키는 것이 일반적이다.
그와 같은 중합성 성분으로서, 불소계 화합물이라면, 예컨대, 폴리플루오로 알킬쇄를 갖는 화합물, 불소 함유 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트(구체적으로는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 화합물로서, 불소화 알코올에 아이소사이아누르기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 불소화 우레탄 화합물을 이용할 수도 있다.
실리콘계 화합물이라면, 폴리다이메틸실록세인 구조를 갖는 중합성 성분, 예컨대 반응성 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 짓소주식회사제의 사이라플레인(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 화합물이라면, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
장쇄 알킬기를 갖는 화합물이라면, 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 것 이외에도, 수첨 폴리뷰타다이엔 구조를 갖는 아크릴레이트(예컨대 닛폰소다주식회사제의 폴리뷰타다이엔 아크릴레이트 「TEAI-1000」 등) 등도 발수성을 발현시키기 위해서 이용할 수 있다.
또한, 미리 형성한 미세 요철 구조체의 표면에 불소 화합물 등을 증착시켜, 발수성을 발현시킬 수도 있다.
그러나, 이와 같은 후가공에 의해서 발수 처리를 한 미세 요철 구조체는, 발수성 발현을 위한 증착층과 원래의 미세 요철 구조체의 밀착성은 반드시 충분하지는 않고, 사용 시에 증착층의 박리나 활락(滑落)이 생기는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 적용하는 경우, 증착층이 미세 요철 구조체보다 보호 필름의 보호 필름 수지층과 밀착되어 버려, 박리 후의 발수성을 손상시키는 경우가 있다.
따라서, 미세 요철 구조체의 발수성은 미세 요철 구조를 구성하는 재료에 의해서 발현되는 것이 바람직하다.
(미세 요철 구조체의 제조 방법)
미세 요철 구조체의 제조 방법으로서는, 예컨대 하기의 방법 등을 들 수 있다.
·미세 요철 구조가 표면에 형성된 몰드를 이용하여 사출 성형이나 프레스 성형을 행하는 방법(방법 1).
·몰드와 기재 사이에 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 경화시켜 몰드의 미세 요철 구조를 경화물에 전사한 후, 몰드를 경화물로부터 박리하는 방법(방법 2).
·미세 요철 구조를 구성하는 재료에 몰드의 미세 요철 구조를 전사한 후, 미세 요철 구조를 구성하는 재료로부터 몰드를 박리하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 경화시키는 방법(방법 3).
이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도의 점에서, 방법 2, 3이 바람직하고, 방법 2가 특히 바람직하다. 방법 2는 연속 생산이 가능한 벨트 형상이나 롤 형상의 몰드를 이용하는 경우에 특히 적합하여, 생산성이 우수한 방법이다.
몰드에 미세 요철 구조(반전 구조)를 형성하는 방법으로서는, 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법 등을 들 수 있다. 예컨대, 적당한 지지 기판의 표면에 적당한 포토레지스트막을 도포하고, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광으로 노광하고, 현상하는 것에 의해 미세 요철 구조를 형성한 몰드를 얻을 수 있다. 또한, 포토레지스트층을 개재해서 지지 기판을 드라이 에칭에 의해서 선택적으로 에칭하고, 레지스트층을 제거하여, 지지 기판 그 자체에 미세 요철 구조를 직접 형성하는 것도 가능하다.
또한, 양극 산화 포러스 알루미나를 몰드로서 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 알루미늄을 옥살산, 황산, 인산 등을 전해액으로 해서 소정 전압으로 양극 산화시키는 것에 의해 형성되는 주기가 20∼200nm인 세공 구조를 몰드로서 이용해도 된다. 이 방법에 의하면, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극 산화시킨 후, 일단 산화 피막을 제거하고, 다시 양극 산화시킴으로써 매우 높은 규칙성의 세공을 자기 조직화적으로 형성할 수 있다. 게다가, 2회째에 양극 산화시키는 공정에서 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 조합하는 것에 의해, 단면이 직사각형이 아니라 삼각형이나 조종(釣鐘)형인 세공도 형성 가능해진다. 또한, 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리의 시간이나 조건을 적절히 조절하는 것에 의해, 세공 최심부의 각도를 예리하게 하는 것도 가능하다.
나아가, 미세 요철 구조를 갖는 마더 몰드(mother mold)로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제 몰드를 제작해도 된다.
몰드 그 자체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평판 형상, 벨트 형상, 롤 형상 중 어느 것이어도 된다. 특히, 벨트 형상이나 롤 형상으로 하면, 연속적으로 미세 요철 구조를 전사할 수 있어, 생산성을 보다 높일 수 있다.
몰드와 기재 사이에 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 배치하는 방법으로서는, 몰드와 기재 사이에 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 배치한 상태에서 몰드와 기재를 압압(押壓)하는 것에 의해, 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 몰드의 미세 요철 구조에 주입하는 방법 등을 들 수 있다.
(미세 요철 구조체의 용도)
미세 요철 구조체는 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖기 때문에, 광학 용도, 특히 반사 방지 필름, 입체 형상의 반사 방지체 등의 반사 방지 물품으로서 적합하다. 또한, 미세 요철 구조체의 표면의 수접촉각이 120° 이상이기 때문에, 미세 요철 구조체는 발수성을 갖는다. 따라서, 창이나 미러 등의 건재 용도에 이용할 수 있고, 물방울 부착에 의한 시인성 저하를 억제할 수 있다.
(미세 요철 구조체의 다른 형태)
미세 요철 구조체(10)는 도 1, 2에 나타내는 것에 한정되지 않는다.
예컨대, 미세 요철 구조를 갖는 경화물(12)은 기재(11)의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.
또한, 미세 요철 구조는 경화물(12)의 표면 전체에 형성되어 있어도 되고, 표면의 일부에 형성되어 있어도 된다.
또한, 볼록부(13)의 형상은 도 2에 나타내는 원추 형상 또는 각추 형상에 한정되지 않고, 도 3에 나타내는 바와 같은, 볼록부(13)의 정상부(13b)가 곡면인 조종 형상이어도 된다. 또한, 조종 형상의 형태를 반전시킨 형상, 즉 볼록부(13)의 정상부가 첨단(尖端)부가 되고, 오목부(14)의 저부가 곡면인 형상의 것이어도 된다. 그 밖에, 수직면에서의 단면적이 정상부측으로부터 기재측으로 연속적으로 증대되는 형상을 채용할 수 있다. 한편, 미세 요철 구조체(10)에 발수 성능을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 볼록부(13)의 정상부가 가는 것이 바람직하고, 미세 요철 구조체(10)와 물방울의 접촉면에서의 경화물(12)이 점유하는 면적이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
중간층:
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 기재(11)와 경화물(12) 사이에, 내찰상성, 접착성 등의 여러 물성을 향상시킬 목적으로, 중간층(15)을 설치해도 된다.
중간층(15)의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴 그래프트 폴리에스터, 폴리에틸렌이민, 폴리카보네이트, 폴리뷰타다이엔, 스타이렌계 수지 등을 들 수 있다.
<보호 필름>
보호 필름(20)은 미세 요철 구조체(10)의 표면을 보호하는 것으로, 보호 필름 기재(21) 및 보호 필름 수지층(22)을 구비한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 보호 필름(20)은 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조와 보호 필름 수지층(22)이 접하도록 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측의 표면에 접착되어 있다.
보호 필름은, 통상, 보호 필름 기재와 보호 필름 기재의 표면에 형성된 점착제층(보호 필름 수지층)으로 구성된다. 보호 필름의 성능으로서, 보호 대상에 부착되어, 필요에 따라 풀 남음을 발생시키지 않고서 박리할 수 있을 것이 요구되지만, 전술한 바와 같은 발수성을 갖는 미세 요철 구조체에 대하여 적절한 점착력을 가지면서도, 풀 남음을 발생시키지 않고서 박리할 수 있을 적당한 점착제를 개발하는 것은 용이하지는 않다.
그러나, 본 발명의 적층체의 제조 방법이면, 미리 제조된 보호 필름을 미세 요철 구조체의 표면에 부착하는 것은 아니고, 미세 요철 구조체의 표면을 보호하면서 미세 요철 구조체 상에서 보호 필름을 제조한다. 즉, 전술한 바와 같이, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에, 보호 필름 수지층(22)이 되는 경화성 수지 조성물을 배치하고(배치 공정), 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름 기재(21)를 접합한 후(부착 공정), 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써(경화 공정), 보호 필름 기재(21)와 경화성 수지 조성물의 경화물인 보호 필름 수지층(22)이 일체화되어 보호 필름(20)이 형성됨과 더불어, 해당 보호 필름(20)에 의해 미세 요철 구조체(10)의 표면이 보호된 적층체(1)가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 미세 요철 구조체의 표면의 보호와 동시에 최적인 보호 필름을 그 자리에서 제조하는 방법이라고도 말할 수 있다.
(보호 필름 기재)
보호 필름(20)을 구성하는 보호 필름 기재(21)는 보호 대상인 미세 요철 구조체(10)의 표면에 흠집이 나지 않도록 충분한 강도를 갖는 것이면 된다.
보호 필름 기재(21)의 재료로서는, 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리바이닐 알코올, 에틸렌-바이닐 알코올 코폴리머 등), 폴리카보네이트 수지, 불소계 수지(폴리불화에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 바이닐 에터 코폴리머 등), 염소계 수지(폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴 등), 아크릴 수지(폴리메틸 메타크릴레이트 등), 설폰계 수지(폴리에터설폰 등), 케톤계 수지(폴리에터에터케톤 등), 폴리에스터 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등), 폴리이미드, 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상세히는 후술하지만, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에는, 통상, 보호 필름 기재(21)측으로부터 활성 에너지선을 조사한다. 따라서, 보호 필름 기재(21)로서는 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름 기재(21)가 투명성이 우수하면, 보호 필름(20) 너머로 미세 요철 구조체(10)의 상태를 검사할 수도 있다.
보호 필름 기재(21)의 재료로서는, 전술한 것 중에서도 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스터 수지, 특히 열가소성 폴리에스터 수지가 바람직하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 더 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 투명성이 우수한 데다가 평활성이 양호한 보호 필름 기재(21)가 얻어진다.
보호 필름 기재(21)의 굽힘 탄성률은 500∼4000MPa이 바람직하고, 1000∼3500MPa이 보다 바람직하며, 2000∼3200MPa이 더 바람직하다. 굽힘 탄성률이 500MPa 이상이면, 미세 요철 구조의 보호 필름으로서의 역할을 충분히 다할 수 있다. 따라서, 보호 필름 너머로 긁기나 하중을 가해도 미세 요철 구조가 흠집나기 어렵다. 한편, 굽힘 탄성률이 4000MPa 이하이면, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 용이하게 권취하는 것이 가능해진다.
보호 필름 기재(21)의 굽힘 탄성률은 JIS K 7171:2008(ISO 178:2001)에 기재되어 있는 시험 방법에 따라서 측정한다.
보호 필름 기재(21)에는, 보호 필름 수지층(22)과의 밀착력을 향상시키기 위해서, 보호 필름 수지층(22)과 접하는 측의 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리와 같은 표면 처리나, 하도(下塗)제(프라이머)의 도포 등을 행해도 된다.
보호 필름 기재(21)의 두께는 보호 필름 기재(21)와 보호 필름 수지층(22)으로 보호 필름(20)을 형성하여, 미세 요철 구조체(10)에 접착했을 때에, 충분한 밀착성이 얻어지고, 흠집 등으로부터 미세 요철 구조체(10)의 표면을 충분히 보호할 수 있는 두께면 되고, 보호 필름(20)의 용도 등에 따라 적절히 설정된다. 보호 필름 기재(21)의 두께의 하한치는 통상 12㎛ 이상 정도이며, 16㎛ 이상이 바람직하고, 25㎛ 이상이 보다 바람직하며, 30㎛ 이상이 더 바람직하다. 한편, 보호 필름 기재(21)의 두께의 상한치는 통상 2mm 이하 정도이고, 1mm 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하며, 80㎛ 이하가 더 바람직하고, 50㎛ 이하가 특히 바람직하다. 보호 필름 기재(21)의 두께가 2mm를 초과하면, 보호 필름(20)으로서 미세 요철 구조체(10)에 접착했을 때에 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 보호 필름 기재(21)의 두께가 12㎛ 미만이면, 미세 요철 구조체(10)를 흠집 등으로부터 충분히 보호하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
(보호 필름 수지층)
보호 필름(20)을 구성하는 보호 필름 수지층(22)은 경화성 수지 조성물이 경화된 경화물이다.
경화성 수지 조성물은, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에 배치되고, 미세 요철 구조에 추종한 상태에서 경화되어 보호 필름 수지층(22)이 되는 것에 의해, 미세 요철 구조체(10)에 최적인 보호 필름(20)을 형성하기 위한, 보호 필름 수지층(22)을 구성하는 재료이다.
미세 요철 구조체(10)는 보호 필름 수지층(22)과, 보호 필름 기재(21)로 구성되는 보호 필름(20)에 의해서, 반송 시나 각종 가공 시의 흠집남으로부터 보호된다. 그리고, 미세 요철 구조체(10)를, 예컨대 반사 방지 필름이나 발수 필름 등으로서 사용하기 전에, 보호 필름(20)을 박리하게 된다. 따라서, 보호 필름 수지층(22)과 미세 요철 구조체(10)가 박리 가능할 것이 필요하며, 또한 보호 필름 수지층(22)과 보호 필름 기재(21)가 접착되어 있어, 보호 필름 기재(21)와 함께, 미세 요철 구조체(10)로부터 보호 필름 수지층(22)이 잔류하는(풀이 남겨지는) 일 없이 박리될 것이 요망된다.
이와 같은 조건을 만족시키기 위해서는, 경화성 수지 조성물의 경화물(즉, 보호 필름 수지층(22))의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 전술한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물(즉, 미세 요철 구조체(10)를 구성하는 경화물(12))의 압축 탄성률보다도 낮게 되는 경화성 수지 조성물을 이용한다.
경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이면, 미세 요철 구조체(10)로부터 보호 필름(20)을 떼어낼 때에, 보호 필름 수지층(22)이 찢어지는(응집 파괴) 것을 방지할 수 있고, 보호 필름 수지층(22)이 미세 요철 구조체(10)의 표면에 잔류하는(풀이 남겨지는) 일 없이 보호 필름(20)을 박리할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률은 40∼270MPa이 바람직하고, 80∼250MPa이 보다 바람직하며, 150∼250MPa이 더 바람직하다. 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 270MPa 이하이면, 적층체(1)를 롤 형상 등으로 용이하게 권취할 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮으면, 미세 요철 구조체(10)로부터 보호 필름(20)을 떼어낼 때에, 보호 필름 기재(21)가 갈라지거나, 미세 요철 구조의 볼록부가 찢어지거나 하는 것을 방지할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률은 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 20∼250MPa 낮은 것이 바람직하고, 80∼220MPa 낮은 것이 보다 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률 및 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률은, 적층체(1)나 미세 요철 구조체(10)의 상태에서는 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 이하와 같이 하여 측정한다.
우선, 경화성 수지 조성물이나 미세 요철 구조를 구성하는 재료를 각각 광 경화시켜 두께 2mm의 판 형상으로 성형한다. 광 경화의 조건은 미세 요철 구조체(10)를 보호할 때의 경화 조건이나, 미세 요철 구조체(10)를 제조할 때의 경화 조건과 각각 동일하게 한다.
이어서, 얻어진 각 판을 1cm 각(角)의 시험편으로 잘라내고, 압축 시험기로 0.5mm/분의 속도로 두께 방향으로 압축하여, 압축률 20%까지 압축했을 때의 탄성률을 측정한다. 한편, 압축률 20%란, 예컨대 원래 두께가 5mm인 시험편의 경우는 그의 20%인 1mm분만큼 압축한 상태를 가리킨다.
본 발명에서는, 이렇게 해서 측정된 값을 보호 필름 수지층(22)의 압축 탄성률 및 경화물(12)의 압축 탄성률이라고 간주한다.
또한, 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지 조성물의 경화물(즉, 보호 필름 수지층(22))과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력이 강하고, 또한 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물과 보호 필름 기재의 밀착력이 강한 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력이란 경화성 수지 조성물을 구성하는 분자 내, 분자 사이에서 작용하는 힘이며, 경화성 수지 조성물의 강도를 말하는 것이다. 보호 필름 기재를 파지(把持)하여 미세 요철 구조체로부터 보호 필름을 떼어내는 동작에 있어서, 거시적인 시점에서는, 미세 요철 구조체와 보호 필름 기재 사이에서 경화성 수지 조성물의 경화물인 보호 필름 수지층이 연신되게 된다.
경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력이 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 약한 경우, 미세 요철 구조체로부터 보호 필름 수지층을 떼어내는 힘에 수지 자신이 견디지 못하고, 보호 필름 수지층이 찢어져, 풀이 남겨지는 경우가 있다. 따라서, 미세 요철 구조체로부터 보호 필름 수지층을 벗기기 위해서는, 경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력이 큰 것이 바람직하다. 특히, 미세 요철 구조의 볼록부의 높이가 높은(오목부의 깊이가 깊은) 경우, 즉 돌기가 임립(林立)한 구조로 나타낸다면, 돌기의 폭에 대한 높이 및 어스펙트비가 큰 경우, 보호 필름 수지층을 벗기기 위해서는 보다 큰 힘이 필요하기 때문에, 응집력은 더욱 클 것이 요망된다.
또한, 경화성 수지 조성물의 경화물과 보호 필름 기재의 밀착력이 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 강하면, 미세 요철 구조체로부터 보호 필름을 떼어낼 때에, 보호 필름 기재가 갈라지는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력이 강하고, 또한 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물과 보호 필름 기재의 밀착력이 강해지는 경화성 수지 조성물을 이용하면, 보호 필름 기재와 경화성 수지 조성물의 경화물인 보호 필름 수지층이 일체가 되어, 필요할 때에 미세 요철 구조체로부터 풀이 남겨지는 일 없이, 보다 용이하게 박리할 수 있다.
한편, 경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력은 인장 시험에 의해 측정할 수 있지만, 적층체(1)의 상태에서는 측정하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 통상은 경화성 수지 조성물을 광 경화시켜 얻어진 경화물을 덤벨 등의 소정 형상으로 가공하고, ISO 527-2:1993 등의 공업 규격에 기초하여 측정한다. 본 발명에서는, 이렇게 해서 측정된 값을 보호 필름 수지층(22)의 응집력이라고 간주한다.
단, 경화성 수지 조성물의 경화물은 대체로 취성이기 때문에, 덤벨 등의 소정 형상으로 타발하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화물을 블록 형상 등으로 절단해서 전술한 압축 시험을 행하여, 임의의 압축률에서의 탄성률을 측정함으로써 응집력의 측정을 대체해도 된다. 즉, 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률은 응집력의 지표로도 할 수 있다.
한편, 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력이나, 경화성 수지 조성물의 경화물과 보호 필름 기재의 밀착력은 90° 박리 시험이나 180° 박리 시험 등의 박리 시험에 의해 측정할 수 있다.
또한, 보호 필름 기재(21)와 보호 필름 수지층(22)이 일체화되어 형성된 보호 필름(20)을 미세 요철 구조체(10)로부터 벗길 때의 박리 강도(박리력)는, 미세 요철 구조체(10)와 밀착시킬 수 있는 정도이면 되지만, 미세 요철 구조체(10)에 대하여 0.01∼5N/25mm가 바람직하고, 0.01∼3N/25mm가 보다 바람직하며, 0.015∼1N/25mm가 더 바람직하다. 보호 필름(20)의 박리 강도가 상기 범위 내이면, 경화성 수지 조성물의 경화물(보호 필름 수지층)과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도, 경화성 수지 조성물의 경화물(보호 필름 수지층)과 보호 필름 기재의 밀착력이 강하다고 대략 판단할 수 있다. 따라서, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 충분한 강도로 밀착될 수 있어, 부주의로 인해 벗겨지지 않고, 또한 불필요해졌을 때에 미세 요철 구조체(10)로부터 풀이 남겨지는 일 없이 용이하게 보호 필름(20)을 박리할 수 있다.
보호 필름(20)의 박리 강도는 이하와 같이 하여 측정된다.
우선, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에 경화성 수지 조성물을 배치하고, 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름 기재(21)를 접합한 후, 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 보호 필름 기재(21)와 보호 필름 수지층(22)이 일체화된 보호 필름(20)을 형성함과 더불어, 미세 요철 구조체(10)의 표면이 보호 필름(20)에 의해 보호된 적층체(1)를 얻는다.
얻어진 적층체(1)에 대하여, 박리 각 180°, 박리 속도 300mm/분, 실온 하의 조건에서, 보호 필름(20)을 적층체(1)의 길이 방향으로 벗겼을 때의 박리 강도를 측정한다. 박리 강도의 측정에는, 예컨대 인스트론사제의 만능 시험기 5565를 이용할 수 있다.
경화성 수지 조성물로서는, 전술한 바와 같이 압축 탄성률, 응집력, 밀착력의 조건을 만족시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 보호 필름 기재(21)와의 밀착성을 높이기 위해서는, 분자량 230 이하의 중합성 성분(저분자량 중합성 성분)을 포함하는 것이 바람직하다.
저분자량 중합성 성분으로서는, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐폼아마이드 등의 단작용 아크릴레이트; 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 등의 2작용 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일반적으로, 중합성 성분의 분자량이 낮아질수록 수지를 침범하기 쉬워진다는 것이 알려져 있다. 분자량이 230 이하이면, 경화성 수지 조성물의 보호 필름 기재(21)에 대한 침투성이 높아져, 보호 필름 기재(21)와 보호 필름 수지층(22)의 밀착성이 향상된다.
그런 한편, 중합성 성분의 분자량이 낮아지면, 미세 요철 구조체(10)의 경화물(12)에도 경화성 수지 조성물이 침투하는 경우도 있다. 경화성 수지 조성물이 미세 요철 구조체(10)의 경화물(12)에 침투하여 화학적으로 결합하면, 풀이 남겨지는 일 없이 보호 필름(20)을 미세 요철 구조체(10)로부터 박리하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
미세 요철 구조체(10)의 경화물(12)에 대한 경화성 수지 조성물의 침투성은 저분자량 중합성 성분의 분자량, 저분자량 중합성 성분과 미세 요철 구조체(10)의 경화물(12)과의 상용성, 경화성 수지 조성물 중의 다른 중합성 성분과의 조합 등에 영향을 받는다. 따라서, 미세 요철 구조체(10)의 경화물(12)에 대한 경화성 수지 조성물의 침투성을 막을 수 있는, 저분자량 중합성 성분과 다른 중합성 성분과의 조합을 선택하거나, 저분자량 중합성 성분의 종류나 함유량을 변경하거나 하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중의 저분자량 중합성 성분의 함유량은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 모든 중합성 성분의 전량을 100질량%로 했을 때에, 5∼50질량%가 바람직하다. 저분자량 중합성 성분의 함유량이 5질량% 이상이면, 보호 필름 기재(21)와의 밀착성이 보다 양호한 것이 된다. 저분자량 중합성 성분의 함유량이 50질량% 이하이면, 미세 요철 구조체(10)의 경화물(12)에 대한 밀착성을 억제할 수 있다.
보호 필름 기재(21)가 이(易)접착 가공을 실시한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 경우, 경화성 수지 조성물 중의 저분자량 중합성 성분의 함유량은 5∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 보호 필름 기재(21)가 폴리카보네이트 필름인 경우, 경화성 수지 조성물 중의 저분자량 중합성 성분의 함유량은 20∼50질량%가 바람직하고, 30∼50질량%가 보다 바람직하다.
또한, 분자량은 230 이상이어도, 수소 결합을 고밀도로 형성하는 우레탄 결합을 함유하는 화합물을 이용함으로써, 보호 필름 기재(21)에 대한 밀착성을 발생시키는 것도 가능하다.
경화성 수지 조성물은, 통상, 경화시키기 위한 조제(중합 개시제 등)를 함유한다. 경화는 가열에 의한 열 중합·열 경화여도 되지만, 미세 요철 구조체를 연속적으로 생산하는 경우, 완성된 미세 요철 구조체를 권취하기 전의 공정에서 간편하게 보호할 수 있는 것이 바람직하다. 그 점에서, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 광 중합, 광 경화가 바람직하다.
활성 에너지선 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사에 의해 개열(開裂)되어, 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 활성 에너지선으로서는, 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다.
활성 에너지선 중합 개시제로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 싸이오잔톤류(2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등), 아세토페논류(다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 벤조인 에터류(벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터 등), 아실포스핀 옥사이드류(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등), 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 특히, 흡수 파장이 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 과산화물(과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일 퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용해도 된다.
경화성 수지 조성물 중의 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 모든 중합성 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하며, 0.2∼3질량부가 더 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 경화성 수지 조성물의 경화성이 우수하고, 보호 필름 수지층(22)의 기계 특성, 특히 내찰상성이 양호해진다. 또한, 미반응의 중합성 성분을 충분히 줄일 수 있고, 미세 요철 구조체(10)에 대한 미반응 성분의 침투에 의한 오염이나, 미반응 성분을 내포함으로써 보호 필름 수지층(22)의 응집력이 약해져, 미세 요철 구조체(10)에 대하여 풀 남음을 발생시키는 것을 막을 수도 있다. 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 보호 필름 수지층(22) 내에 잔존하는 중합 개시제에 의한 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물은 활성 에너지선 흡수제, 산화 방지제 등을 포함하고 있어도 된다.
활성 에너지선 흡수제는 경화성 수지 조성물의 경화 시에 조사되는 활성 에너지선을 흡수하여, 수지의 열화를 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 흡수제로서는, 벤조페논계의 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제, 벤조에이트계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 시판품으로서는, 지바·스페셜티·케미칼즈주식회사제의 티누빈 시리즈의 400, 479, 교도약품주식회사제의 Viosorb 시리즈의 110을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계의 산화 방지제, 인계의 산화 방지제, 황계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 산화 방지제를 들 수 있다. 시판품으로서는, 지바·스페셜티·케미칼즈주식회사제의 IRGANOX 시리즈를 들 수 있다.
활성 에너지선 흡수제, 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화성 수지 조성물 중의 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 모든 중합성 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼1질량부가 보다 바람직하며, 0.01∼0.5질량부가 더 바람직하다. 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 보호 필름 수지층(22)의 황색화나 헤이즈 상승을 억제하고, 내후성을 향상시킬 수 있다. 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량이 5질량부 이하이면, 경화성 수지 조성물의 경화성, 보호 필름 수지층(22)의 내찰상성, 보호 필름 수지층(22)과 보호 필름 기재(21)의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
추가로, 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 이형제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제 등의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 경화성 수지 조성물은 용제를 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 편이 바람직하다. 용제를 포함하지 않는 경우는, 예컨대 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에 경화성 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 중합, 경화시켜 보호 필름 수지층(22)을 형성하는 프로세스에 있어서, 용제가 보호 필름 수지층(22) 중에 남을 염려가 없다. 또한, 제조 공정을 고려한 경우, 용제 제거를 위한 설비 투자가 불필요하여, 비용의 점에서도 바람직하다.
상세히는 후술하지만, 경화성 수지 조성물을 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에 배치하고, 예컨대 롤러 등에 의해서 임의의 압력을 가해 양자를 접합하여, 경화시키는 각 공정에 있어서, 그의 작업성을 고려하면, 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 회전식 E형 점도계로 측정되는 점도는 10000mPa·s 이하가 바람직하고, 3000mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 500mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 단, 경화성 수지 조성물의 점도가 10000mPa·s 이상이어도, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에 배치할 때에 미리 경화성 수지 조성물을 가온하여 점도를 낮추는 것이 가능하다면, 작업성을 손상시키는 일 없이 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물의 70℃에서의 회전식 E형 점도계로 측정되는 점도는 3000mPa·s 이하가 바람직하고, 500mPa·s 이하가 보다 바람직하다.
또한, 미세 요철 구조체(10)가 필름 형상이나 시트 형상으로 연속적으로 생산되는 라인 상에서, 연속적으로 미세 요철 구조체(10)를 보호하는 경우, 그의 작업성을 고려하면, 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 회전식 E형 점도계로 측정되는 점도는 10mPa·s 이상이 바람직하고, 30mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 50mPa·s 이상이 더 바람직하고, 100mPa·s 이상이 특히 바람직하다. 점도가 10mPa·s 이상이면, 부착 공정에서 경화성 수지 조성물이 미세 요철 구조체의 폭을 초과하여 옆으로 새는 것을 막거나, 보호 필름 수지층(22)의 두께를 임의로 조정하거나 하기 쉽다.
경화성 수지 조성물의 점도는 모노머(중합성 성분)의 종류나 함유량을 조절함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 갖는 작용기나 화학 구조를 포함하는 모노머를 다량으로 이용하면, 경화성 수지 조성물의 점도는 높아지는 경향이 있다. 또한, 분자간 상호 작용이 없는 저분자량의 모노머를 다량으로 이용하면, 경화성 수지 조성물의 점도는 낮아지는 경향이 있다.
보호 필름 수지층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 3∼100㎛가 바람직하고, 3∼50㎛가 보다 바람직하며, 3∼30㎛가 더 바람직하다. 보호 필름 수지층(22)의 두께가 3㎛ 이상이면, 미세 요철 구조체의 표면을 핀 홀 등의 구멍 없이 보호할 수 있다. 한편, 보호 필름 수지층(22)의 두께가 100㎛ 이하이면, 보호 필름(20)이 접착된 상태의 미세 요철 구조체(10)를 용이하게 권취할 수 있어, 실제 사용 시에 유익하다. 또한 재료 비용 저감도 된다.
<미세 요철 구조체의 보호>
전술한 경화성 수지 조성물을 이용하여 미세 요철 구조체(10)의 표면을 보호한다.
구체적으로는, 전술한 바와 같이, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에 경화성 수지 조성물을 배치하고(배치 공정), 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름 기재(21)를 접합한 후(부착 공정), 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮게 되도록 경화성 수지 조성물을 경화시킨다(경화 공정). 경화 공정에서는, 활성 에너지선 조사에 의해서 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 바람직하고, 특히 보호 필름 기재(21)측으로부터 활성 에너지선을 경화성 수지 조성물에 조사하는 것이 바람직하다.
이 방법에 의해, 보호 필름 기재(21)와 경화성 수지 조성물의 경화물인 보호 필름 수지층(22)이 일체화된 보호 필름(20)이 형성됨과 더불어, 해당 보호 필름(20)에 의해 미세 요철 구조체(10)의 표면이 보호된 적층체(1)가 얻어진다.
경화성 수지 조성물의 배치 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 미세 요철 구조체(10)의 표면에 경화성 수지 조성물을 도포하고, 그 위에서부터 보호 필름 기재(21)를 씌워도 되고, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 보호 필름 기재(21) 사이에 경화성 수지 조성물을 충전해도 된다.
미세 요철 구조체(10)와 보호 필름 기재(21)를 접합하는 방법으로서는, 예컨대 롤러 등에 의해 가압하는 방법을 들 수 있다. 가압 시의 압력은 0.01∼1MPa이 바람직하고, 0.05∼0.5MPa이 보다 바람직하다. 압력이 0.01MPa 이상이면, 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름 기재(21)를 충분히 맞붙일 수 있다. 한편, 압력이 1MPa 이하이면, 미세 요철 구조의 볼록부가 손상되기 어렵다.
활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 퓨전 램프를 이용할 수 있다.
자외선의 조사량은 경화성 수지 조성물에 포함되는 중합 개시제의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 된다. 통상, 그의 적산 광량은 400∼4000mJ/cm2가 바람직하고, 400∼2000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 적산 광량이 400mJ/cm2 이상이면, 경화성 수지 조성물을 충분히 경화시켜 경화 부족에 기인하는 내찰상성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 적산 광량이 4000mJ/cm2 이하이면, 보호 필름 수지층(22)의 착색이나, 보호 필름 기재(21)의 열화 등을 방지할 수 있다. 조사 강도도 특별히 제한되지 않지만, 보호 필름 기재(21)의 열화 등을 초래하지 않을 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
전술한 방법에 의해, 보호 필름(20)으로 표면이 보호된 미세 요철 구조체(10)를 포함하는 적층체(1)가 얻어진다.
미세 요철 구조체(10)가 필름 형상 또는 시트 형상인 경우, 적층체(1)는 소정 사이즈의 적층 필름이라는 형상이어도 되고, 두루마리 형상이어도 된다.
<작용 효과>
이상 설명한 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 미리 보호 필름을 준비해두고, 이 보호 필름을 미세 요철 구조체의 표면에 부착하는 종래법과는 달리, 미세 요철 구조체 상에서, 미세 요철 구조에 추종하도록 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 보호 필름으로서 보호 필름 기재와 일체화시킨다. 이 방법에 의하면, 미세 요철 구조체의 표면 자유 에너지가 낮은 것 자체는 변하지 않기 때문에, 미세 요철 구조체와 경화성 수지 조성물의 경화물인 보호 필름 수지층 사이에서의 상호 작용은 작은 그대로이지만, 미세 요철 구조체의 표면과 보호 필름 기재 사이에 경화성 수지 조성물을 배치하고 나서 경화시키기 때문에, 경화성 수지 조성물이 미세 요철 구조의 오목부에 들어가기 쉬워, 적당한 밀착력을 발현할 수 있다. 따라서, 미세 요철 구조체가 발수성을 갖는 것과 같은 표면 자유 에너지가 낮은 것이어도, 보호 필름이 용이하게 벗겨져 떨어지는 경우는 없다. 더욱이, 특정 경화성 수지 조성물을 이용하기 때문에, 필요할 때에 풀이 남겨지는 일 없이 보호 필름을 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 적층체는 보호 필름에 의해서 미세 요철 구조체의 표면이 보호되어 있기 때문에, 출하, 운반, 보존 시에 미세 요철 구조의 흠집남을 방지할 수 있다. 더욱이, 보호 필름을 벗겼을 때의 미세 요철 구조에 대한 풀 남음이 발생하기 어렵기 때문에, 반사 방지 성능을 높게 유지한 상태에서 미세 요철 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 풀 남음이 발생하기 어렵기 때문에, 보호하기 전과 후에 미세 요철 구조체의 표면의 수접촉각이 변화되기 어려워, 발수성을 양호하게 유지한 미세 요철 구조체를 제공할 수 있다.
게다가, 보호 필름을 구성하는 보호 필름 기재나 보호 필름 수지층이 투명성이 우수하면, 보호 필름을 벗기는 일 없이, 보호 필름 너머로 미세 요철 구조의 상태를 검사할 수 있다.
미세 요철 구조의 상태의 검사로서는, 전광선 투과율, 담가(曇價), 반사율 등의 정량적인 광학 특성의 측정, 제품 결함의 유무의 검출 등을 들 수 있다.
「물품」
본 발명의 물품은, 전술한 본 발명의 적층체로부터, 보호 필름 기재와 보호 필름 수지층이 일체화된 보호 필름이 박리된 것, 즉 보호 필름을 박리한 후의 미세 요철 구조체, 또는 본 발명의 적층체로부터 미세 요철 구조체가 박리된 것, 즉 박리 후의 보호 필름이다.
보호 필름을 박리한 후의 미세 요철 구조체는 미세 요철 구조에 대한 풀 남음이 적다. 즉, 보호 필름의 점착제에 의한 미세 요철 구조체의 표면 오염이 억제되어 있다. 따라서, 보호 필름을 박리한 후의 미세 요철 구조체는 보호 필름을 접착하기 전의 미세 요철 구조체의 반사 방지 성능을 유지하고 있다. 더욱이, 보호 필름을 박리한 후의 미세 요철 구조체는 미세 요철 구조에 대한 풀 남음이 적기 때문에, 보호 필름의 접착 전과 박리 후에 미세 요철 구조체의 표면의 수접촉각이 변화되기 어려워, 양호한 발수성을 발현할 수 있다.
보호 필름을 박리한 후의 미세 요철 구조체는, 예컨대 건재(벽, 지붕 등), 창재(가옥, 자동차, 기차, 선박 등), 거울, 반사 방지 성능이 요구되는 디스플레이 등의 용도에 적합하다.
한편, 박리 후의 보호 필름은 미세 요철 구조를 반전한 구조가 보호 필름 수지층의 표면에 부형되어 있게 된다. 그 때문에, 박리 후의 보호 필름은 보호 필름을 박리한 후의 미세 요철 구조체와 마찬가지로 반사 방지 성능을 발현할 수 있어, 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 박리 후의 보호 필름을 주형으로 하여, 재차 미세 요철 구조를 전사하기 위한 몰드로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
「각종 측정 및 평가 방법」
(1) 몰드의 세공의 측정:
양극 산화 포러스 알루미나로 이루어지는 몰드의 일부의 종단면에 백금을 1분간 증착시키고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(니혼덴시주식회사제, JSM-7400F)을 이용해 가속 전압 3.00kV에서 관찰하여, 이웃하는 세공의 거리(주기) 및 세공의 깊이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(2) 미세 요철 구조체의 볼록부의 측정:
미세 요철 구조체의 종단면에 백금을 10분간 증착시키고, (1)의 경우와 동일한 장치 및 조건으로, 이웃하는 볼록부의 거리(주기) 및 볼록부의 높이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(3) 미세 요철 구조체의 표면의 수접촉각:
미세 요철 구조체의 표면에 1μL의 이온 교환수를 적하하고, 자동 접촉각 측정기(KRUSS사제)를 이용하여 θ/2법으로 접촉각을 산출했다.
(4) 반사율의 측정:
미세 요철 구조체의, 미세 요철 구조측과는 반대측의 표면을 샌드페이퍼(GRIT No. 500)로 조면화한 후, 검게 칠한 샘플을 분광 광도계(주식회사히타치제작소제, U-4100)를 이용하여, 입사각 5°의 조건에서 파장 550nm의 상대 반사율을 측정했다.
(5) 미세 요철 구조를 형성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률의 측정:
미세 요철 구조를 형성하는 재료를 두께 2mm의 스페이서와 유리판으로 이루어지는 셀에 부어 넣고, 미세 요철 구조체를 제조할 때와 동일한 조건에서 자외선을 조사하여, 광 경화시켜 두께 2mm의 판 형상 샘플을 얻었다. 판 형상 샘플로부터 약 1cm 각의 칩 형상으로 절삭한 것을 시험편으로 해서, 압축 시험기로 0.5mm/분의 속도로 압축률 50%가 될 때까지 압축하여 응력-변형 곡선을 얻었다. 그때의 압축률 20%에서의 압축 탄성률을 측정했다.
(6) 경화성 수지 조성물의 점성의 측정:
회전식 E형 점도계(도기산업주식회사제, 「RE-80R」)를 이용하여, 25℃에서의 경화성 수지 조성물의 점도를 측정했다.
(7) 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률의 측정:
보호 필름을 구성하는 보호 필름 수지층의 재료가 되는 경화성 수지 조성물을 두께 2mm의 스페이서와 유리판으로 이루어지는 셀에 부어 넣고, 미세 요철 구조체의 표면을 보호할 때와 동일한 조건에서 자외선을 조사하여, 광 경화시켜 두께 2mm의 판 형상 샘플을 얻었다. 판 형상 샘플로부터 약 1cm 각의 칩 형상으로 절삭한 것을 시험편으로 해서, (5)의 경우와 동일한 장치 및 조건으로, 압축률 20%에서의 압축 탄성률을 측정했다.
(8) 밀착성의 평가
얻어진 적층체(보호 필름 부착 미세 요철 구조체)를 작두식 재단기로 재단했을 때의 상태에 대하여 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 보호 필름의 밀착성을 평가했다.
○: 보호 필름이 미세 요철 구조체로부터 벗겨져 있지 않다.
×: 보호 필름이 미세 요철 구조체로부터 벗겨졌다.
(9) 권취성의 평가
얻어진 적층체를 미세 요철 구조측이 내측을 향하도록 직경 약 3cm로 권취했을 때의 상태에 대하여 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 적층체의 권취성을 평가했다.
○: 보호 필름을 구성하는 보호 필름 수지층의 파단 등에 의한 크랙이나 주름이 발생하지 않았다.
△: 보호 필름을 구성하는 보호 필름 수지층의 파단 등에 의한 크랙이나 주름은 발생하지 않았지만, 보호 필름 수지층이 단단하고, 굽힘에 대하여 복원하고자 하는 힘이 강하여, 권취에 힘을 필요로 하거나, 또는 권취 시에 삐걱거린다.
×: 보호 필름을 구성하는 보호 필름 수지층의 파단 등에 의한 크랙이나 주름이 발생했다.
(10) 박리성·풀 남음의 평가
얻어진 적층체로부터 보호 필름을 박리했다. 박리 양호인 경우를 「○」, 박리 불량인 경우를 「×」로 했다.
또한, 보호 필름을 박리한 후의 미세 요철 구조체에 대하여, (3)과 마찬가지로 해서 표면의 수접촉각을 측정하여, 보호 전의 미세 요철 구조체의 표면의 수접촉각과의 차를 구했다. 또한, (4)와 마찬가지로 해서 미세 요철 구조체의 반사율을 측정하여, 보호 전의 미세 요철 구조체의 반사율과의 차를 구했다.
이하의 평가 기준으로 박리성·풀 남음을 평가했다.
○: 박리 양호이면서 수접촉각의 차가 ±5° 이내이며, 또한 반사율의 차가 ±0.1% 이내이다.
△: 박리 양호이지만, 수접촉각의 차가 ±5° 초과 및/또는 반사율의 차가 ±0.1% 초과이다.
×: 박리 불량이며, 수접촉각의 차가 ±5° 초과이며, 반사율의 차가 ±0.1% 초과이다.
「몰드의 제작」
도 4에 나타내는 공정에 따라서, 몰드(세공의 깊이: 180nm)를 이하와 같이 제작했다.
우선, 순도 99.99%의 알루미늄판(30)을 우포(羽布) 연마하고, 이어서 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 체적비) 중에서 전해 연마하여 경면화했다. 이어서, 이하의 공정(a)∼공정(f)를 행했다.
공정(a):
알루미늄판(30)을 0.3M 옥살산 수용액 중에서 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30분간 양극 산화를 행하여, 산화 피막(32)에 세공(31)을 발생시켰다.
공정(b):
산화 피막(32)이 형성된 알루미늄판(30)을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지시켜, 산화 피막(32)을 제거하여, 세공(31)에 대응하는 주기적인 함몰(33)을 노출시켰다.
공정(c):
함몰(33)을 노출시킨 알루미늄판(30)에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초 양극 산화를 행하여, 세공(35)을 갖는 산화 피막(34)을 형성했다.
공정(d):
산화 피막(34)이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산에 8분간 침지하여, 세공(35)의 직경 확대 처리를 행했다.
공정(e):
직경 확대 처리를 행한 알루미늄판(30)에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초 양극 산화를 행하여, 세공(35)으로부터 하방으로 연장되는 소직경의 세공(35)을 형성했다.
공정(f):
공정(d) 및 공정(e)를 합계로 4회 반복하고, 최후에 공정(e)를 행하여, 평균 간격(주기): 100nm, 깊이: 180nm인 대략 원추 형상의 세공(35)을 갖는 양극 산화 포러스 알루미나를 얻었다.
얻어진 양극 산화 포러스 알루미나를 탈이온수로 세정하고, 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하고, 표면 방오 코팅제(다이킨공업주식회사제, 「옵툴 DSX」)를 고형분 0.1질량%가 되도록 희석제(주식회사하베스제, 「HD-ZV」)로 희석한 용액에 10분간 침지시키고, 20시간 풍건(風乾)하여 몰드(40)를 얻었다.
「미세 요철 구조체(1)의 제조」
<미세 요철 구조를 구성하는 재료(1)의 조제>
트라이메틸올에테인/석신산/아크릴산을 몰비 2/1/4로 반응시킨 혼합물 45부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트 45부, 실리콘 다이아크릴레이트(신에츠화학공업주식회사제, 「x-22-1602」) 10부, 활성 에너지선 중합 개시제로서, 니혼치바가이기주식회사제의 「일가큐어 184」 1.0부 및 「일가큐어 819」 0.1부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 미세 요철 구조를 구성하는 재료(1)를 조제했다.
얻어진 미세 요철 구조를 구성하는 재료(1)에 대하여 경화물의 압축 탄성률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<미세 요철 구조체(1)의 제조>
미세 요철 구조를 구성하는 재료(1)를 50℃로 조온(調溫)하고, 50℃로 조온된 몰드의 세공이 형성된 표면에 부어 넣고, 그 위에 기재로서 두께 38㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라고 기재한다) 필름(미쓰비시수지주식회사제, 「WE97A」)을 눌러 넓히면서 피복했다. 그 후, 필름측으로부터 퓨전 램프를 이용해 벨트 스피드 6.0m/분으로, 적산 광량 1000mJ/cm2가 되도록 자외선을 조사하여, 미세 요철 구조를 구성하는 재료(1)를 경화시켰다. 이어서, 필름으로부터 몰드를 박리하여 미세 요철 구조체(1)를 얻었다.
얻어진 미세 요철 구조체(1)의 표면에는 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부(13)의 거리(w1)의 평균값이 100nm, 볼록부(13)의 높이(수직 거리(d1))의 평균값이 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 표면의 수접촉각 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
「미세 요철 구조체(2)의 제조」
<미세 요철 구조를 구성하는 재료(2)의 조제>
에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제, 「NK 에스테르 ATM-4E」) 85부, 세틸 아크릴레이트(니치유주식회사제) 8부, 메틸 아크릴레이트 7부에, 활성 에너지선 중합 개시제로서, 니혼치바가이기주식회사제의 「일가큐어 184」 1.0부 및 「다로큐어 TPO」 0.5부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 미세 요철 구조를 구성하는 재료(2)를 조제했다.
얻어진 미세 요철 구조를 구성하는 재료(2)에 대하여 경화물의 압축 탄성률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<미세 요철 구조체(2)의 제조>
미세 요철 구조를 구성하는 재료(2)를 이용한 것 이외에는, 미세 요철 구조체(1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미세 요철 구조체(2)를 제조했다.
얻어진 미세 요철 구조체(2)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부(13)의 거리(w1)의 평균값이 100nm, 볼록부(13)의 높이(수직 거리(d1))의 평균값이 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 표면의 수접촉각 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
「미세 요철 구조체(3)의 제조」
<미세 요철 구조를 구성하는 재료(3)의 조제>
다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제, 「NK 에스테르 A-DPH」) 20부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 PET-3」) 25부, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제, 「NK 에스테르 A-200」) 25부, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 DPEA-12」) 25부, 메틸 아크릴레이트 5부에, 활성 에너지선 중합 개시제로서, 니혼치바가이기주식회사제의 「일가큐어 184」 1.0부 및 「일가큐어 819」 0.5부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 미세 요철 구조를 구성하는 재료(3)를 조제했다.
얻어진 미세 요철 구조를 구성하는 재료(3)에 대하여 경화물의 압축 탄성률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<미세 요철 구조체(3)의 제조>
미세 요철 구조를 구성하는 재료(3)를 이용하고, 기재로서 두께 38㎛의 아크릴 필름(미쓰비시레이온주식회사제, 「아크리프렌 HBS010」)을 이용한 것 이외에는, 미세 요철 구조체(1)의 제조 방법과 동일한 방법으로 미세 요철 구조체(3)를 제조했다.
얻어진 미세 요철 구조체(3)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 바와 같은, 이웃하는 볼록부(13)의 거리(w1)의 평균값이 100nm, 볼록부(13)의 높이(수직 거리(d1))의 평균값이 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 표면의 수접촉각 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
「합성예 1」
<우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)의 합성>
유리제의 플라스크에, 아이소사이아네이트 화합물로서, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 117.6g(0.7몰) 및 아이소사이아누레이트형의 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체 151.2g(0.3몰)과, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴로일 화합물로서, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 128.7g(0.99몰) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 459g(1.54몰)과, 촉매로서, 다이라우릴산 다이-n-뷰틸주석 100질량ppm과, 중합 금지제로서, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.55g을 투입하고, 70∼80℃의 조건으로 잔존 아이소사이아네이트 농도가 0.1질량% 이하가 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)을 얻었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트 화합물(UA1)의 평균 분자량은 696이었다.
「실시예 1」
보호 필름 기재로서 이접착층 부착 PET 필름(도요방적주식회사제, 「A4300」, 두께 38㎛)을 이용했다. 해당 이접착층 부착 PET 필름의 굽힘 탄성률에 대하여, JIS K 7171:2008(ISO 178:2001)에 기재되어 있는 시험 방법에 따라서 측정한 바, 3100MPa이었다.
표 2에 나타내는 배합 조성으로 광 중합성의 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 점도 및 경화물의 압축 탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 미세 요철 구조체(1)의 표면에 적하하고, 그 위에 이접착층 부착 PET 필름을 씌워, 롤러로 두께가 균일하게 되도록 압압하면서 늘리고, 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체(1)와 보호 필름 기재를 맞붙였다. 압압 시의 압력은 0.15MPa이었다.
퓨전 UV 램프(D 밸브)(퓨전 UV 시스템즈·재팬주식회사제)를 이용하여, 적산 광량이 약 1000mJ/cm2가 되도록 보호 필름 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사해 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 보호 필름 수지층(두께 약 3∼5㎛)과 보호 필름 기재로 보호 필름을 형성함과 더불어, 해당 보호 필름에 의해 미세 요철 구조체(1)의 표면이 보호된 적층체(보호 필름 부착 미세 요철 구조체)를 얻었다.
얻어진 적층체에 대하여, 밀착성, 권취성, 박리성 및 풀 남음을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
「실시예 2∼8, 비교예 1∼8」
표 2, 3에 나타내는 배합 조성으로 경화성 수지 조성물을 조제하고, 얻어진 경화성 수지 조성물 및 표 2, 3에 나타내는 종류의 미세 요철 구조체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체(보호 필름 부착 미세 요철 구조체)를 제조하여, 각 측정·평가를 행했다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
한편, 표 2, 3 중의 「압축 탄성률의 차」란, 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률로부터 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률을 뺀 값이다.
또한, 표 2, 3 중의 약호는 이하와 같다.
·UA1: 상기 합성예 1에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 화합물(분자량 696).
·ATM-4E: 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사제, 「NK 에스테르 ATM-4E」, 분자량 528).
·PET-3: 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사제, 「뉴프론티어 PET-3」, 분자량 282).
·EB8402: 2작용 우레탄 아크릴레이트(다이셀·사이테크주식회사제, 「에베크릴 8402」, 분자량 1000).
·C6DA: 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(분자량 226).
·AP400: 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트(니치유주식회사제, 「블렘머 AP-400」, 분자량 478).
·IRG 184: 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤(니혼치바가이기주식회사제, 「IRGACURE 184」).
·DAR TPO: 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(니혼치바가이기주식회사제, 「DAROCURE TPO」).
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼8에서 얻어진 적층체는 보호 필름이 미세 요철 구조체에 양호하게 밀착되어 있었다.
또한, 실시예 1∼8의 경우, 보호 전과 보호 필름 박리 후에 있어서의 미세 요철 구조체의 수접촉각이나 반사율의 차가 작아, 양호한 발수성이나 반사 방지 성능을 유지하고 있었다. 이들 결과로부터, 보호 필름 수지층이 미세 요철 구조체의 표면에 잔류(풀 남음)하는 일 없이 보호 필름을 박리할 수 있다는 것이 나타났다.
한편, 표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1∼8에서 얻어진 적층체는 모두 박리성이나 풀 남음에 문제가 있었다.
경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 미만인 비교예 1, 5의 경우, 보호 필름의 박리 시에 보호 필름 수지층이 응집 파괴를 일으켜, 양호하게 박리를 할 수 없었다. 또한, 미세 요철 구조체를 뒤덮듯이 보호 필름 수지층이 남아 버렸기 때문에, 수접촉각, 반사율도 현저히 변화되어, 발수성이나 반사 방지 성능이 저하되었다.
경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다 높은 비교예 2∼4, 6, 7의 경우, 보호 필름을 양호하게 박리할 수 없었다. 특히, 비교예 3, 7의 경우는 보호 필름 기재가 갈라져 버려, 평가할 만한 상태가 아니었다. 한편, 비교예 2, 4, 6의 경우는 미세 요철 구조가 보호 필름 수지층과 함께 모조리 박리되어 있는 부분도 있고, 수접촉각, 반사율도 현저히 변화되어, 발수성이나 반사 방지 성능이 저하되었다. 또한, 비교예 4는 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 특히 높아, 보호 필름의 밀착성이나 적층체의 권취성이 뒤떨어졌다.
표면의 수접촉각이 13°인 미세 요철 구조체(3)를 이용한 비교예 8은, 미세 요철 구조체(3)와 보호 필름 수지층 사이의 상호 작용이 강해서 보호 필름의 박리에 큰 힘을 필요로 했기 때문에, 양호하게 박리할 수 없었다. 또한, 분자량 230 이하의 중합성 성분(저분자량 중합성 성분)이 미세 요철 구조체에 침투했기 때문인지 미세 요철 구조체가 백탁(白濁)되어, 외관을 손상시켰다.
「비교예 9」
실시예 1에서 이용한 경화성 수지 조성물을 보호 필름 기재로서 이접착층 부착 PET 필름 상에 바 코터를 이용하여 평활히 도포하고, 질소 분위기 하에서 경화시켜, 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 보호 필름 수지층이 보호 필름 기재의 표면에 형성된 보호 필름을 얻었다.
얻어진 보호 필름의 보호 필름 수지층이 미세 요철 구조체(1)의 표면에 접착되도록 보호 필름을 미세 요철 구조체(1)에 접합하려고 했지만, 보호 필름 수지층이 단단하여, 미세 요철 구조에 추종하지 않아, 접촉 면적을 크게 할 수 없었다. 그 때문에, 보호 필름이 미세 요철 구조체에 밀착되지 않아, 적층체를 얻을 수 없었다.
본 발명에 의하면, 미세 요철 구조체로서의 우수한 광학 성능을 유지하면서, 운반, 가공에 있어서의 미세 요철 구조의 흠집남을 막을 수 있다. 게다가, 장기 보관을 해도 풀 남음을 발생시키는 일 없이, 초기의 광학 성능이나 발수성을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해서 미세 요철 구조체의 표면을 보호한 적층체(보호 필름 부착 미세 요철 구조체)로부터 보호 필름을 박리한 미세 요철 구조체는, 예컨대 건재(벽, 지붕 등), 창재(가옥, 자동차, 기차, 선박 등), 거울 등의 용도로 이용 가능하여, 공업적으로 극히 유용하다. 또한, 반사 방지 성능이 요구되는 디스플레이 등의 용도에도 이용 가능하다.
1: 적층체
10: 미세 요철 구조체
11: 기재
12: 경화물(미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물)
13: 볼록부
13a: 정상부
13b: 정상부
14: 오목부
14a: 저부
15: 중간층
20: 필름(보호 필름)
21: 필름 기재(보호 필름 기재)
22: 필름 수지층(보호 필름 수지층(경화성 수지 조성물의 경화물))
30: 알루미늄판
31: 세공
32: 산화 피막
33: 함몰
34: 산화 피막
35: 세공
40: 몰드

Claims (14)

  1. 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖고, 해당 표면의 수접촉각이 120° 이상인 미세 요철 구조체와, 필름 기재 및 필름 수지층을 구비한, 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 필름을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서,
    상기 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측 표면과 필름 기재 사이에, 상기 필름 수지층이 되는 경화성 수지 조성물을 배치하는 공정과,
    해당 경화성 수지 조성물을 개재해서 미세 요철 구조체와 필름 기재를 접합하는 공정과,
    경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮게 되도록 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 에너지선 조사에 의해서 경화성 수지 조성물을 경화시키는, 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 10∼10000mPa·s인, 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    0.01∼1MPa의 압력으로 미세 요철 구조체와 필름 기재를 접합하는, 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물의 응집력이 강하고, 또한 경화성 수지 조성물의 경화물과 미세 요철 구조체의 밀착력보다도 경화성 수지 조성물의 경화물과 필름 기재의 밀착력이 강한, 적층체의 제조 방법.
  6. 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖고, 해당 표면의 수접촉각이 120° 이상인 미세 요철 구조체와, 필름 기재 및 필름 수지층을 구비한, 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 필름을 갖는 적층체에 있어서,
    상기 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조와 필름 수지층이 접하도록 미세 요철 구조체 상에 상기 필름이 적층되고,
    상기 필름 수지층은 경화성 수지 조성물이 경화된 것이며,
    상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 30MPa 이상이고, 또한 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 낮은, 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    경화성 수지 조성물의 경화물의 압축 탄성률이 미세 요철 구조를 구성하는 재료의 경화물의 압축 탄성률보다도 20∼250MPa 낮은, 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    경화성 수지 조성물이, 해당 경화성 수지 조성물에 포함되는 모든 중합성 성분의 전량을 100질량%로 했을 때에, 분자량이 230 이하인 중합성 성분을 5∼50질량% 포함하는, 적층체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    필름 기재의 두께가 12㎛∼2mm인, 적층체.
  10. 제 6 항에 있어서,
    필름 기재의 굽힘 탄성률이 500∼4000MPa인, 적층체.
  11. 제 6 항에 있어서,
    필름 기재가 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어지는, 적층체.
  12. 제 6 항에 있어서,
    미세 요철 구조가 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 지환 구조를 갖는 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지는, 적층체.
  13. 제 6 항에 기재된 적층체로부터 상기 필름이 박리된 물품.
  14. 제 6 항에 기재된 적층체로부터 상기 미세 요철 구조체가 박리된, 필름 기재 및 필름 수지를 구비한 물품.
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