CN104411494B - 层叠体的制造方法、层叠体、微细凹凸结构体以及保护薄膜 - Google Patents

层叠体的制造方法、层叠体、微细凹凸结构体以及保护薄膜 Download PDF

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Abstract

一种层叠体的制造方法，该层叠体具有微细凹凸结构体和用于保护微细凹凸结构体的表面的薄膜，所述微细凹凸结构体在表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构，该表面的水接触角为120°以上，所述薄膜具备薄膜基材和薄膜树脂层，所述层叠体的制造方法包括：在前述微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面与薄膜基材之间配置用于形成前述薄膜树脂层的固化性树脂组合物的工序；介由该固化性树脂组合物将微细凹凸结构体与薄膜基材贴合的工序；以及使前述固化性树脂组合物固化以使得固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上、且低于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量的工序。

Description

层叠体的制造方法、层叠体、微细凹凸结构体以及保护薄膜
技术领域
本发明涉及层叠体的制造方法、层叠体以及物品。
本申请基于2012年6月20日在日本申请的特愿2012-138557号主张优先权，将其内容援用至此。
背景技术
已知表面具有由微细的凹凸规整地配置成的微细凹凸结构的微细凹凸结构体使折射率连续性变化，从而体现防反射性能。微细凹凸结构体为了体现良好的防反射性能，需要使相邻的凸部之间或凹部之间的间隔(周期)为可见光的波长以下。这种微细凹凸结构体通过荷叶效应还能够体现超拒水性能。
作为形成微细凹凸结构的方法，例如提出了下述的方法等。
·使用表面形成有微细凹凸结构的模具进行注射成形、压制成形的方法(方法1)。
·在模具与透明基材之间配置活性能量射线固化性树脂组合物(以下，记作树脂组合物)，通过活性能量射线的照射使树脂组合物固化而将模具的微细凹凸结构转印给固化物之后，将模具从固化物剥离的方法(方法2)。
·将模具的微细凹凸结构转印给树脂组合物之后，将模具从树脂组合物剥离，通过活性能量射线的照射使树脂组合物固化的方法(方法3)。
它们之中，考虑到微细凹凸结构的转印性、表面组成的自由度，通过活性能量射线的照射使树脂组合物固化而将模具的微细凹凸结构转印的方法(方法2、3)是适合的。该方法特别适合于使用能够连续生产的带状或辊状的模具的情况，是生产率优异的方法。
然而，微细凹凸结构体存在下述问题。
·与使用相同的树脂组合物制作的表面平滑的成形体相比，耐擦伤性差。
·连续生产转印了模具的微细凹凸结构而得到的薄膜状的微细凹凸结构体、并将其卷取成卷状的情况下，若固化物的硬度不充分，则会因卷紧导致微细凹凸结构的形状(特别是凸部的形状)发生变化。
·会因将转印了模具的微细凹凸结构而得到的薄膜状的微细凹凸结构体贴附于各种显示器等时的负重导致微细凹凸结构的形状(特别是凸部的形状)发生变化。
因此，出于维持(保护)微细凹凸结构的形状的目的，直至使用微细凹凸结构体的这段期间，会在微细凹凸结构侧的表面粘贴保护薄膜。
然而，微细凹凸结构的周期为数nm～数百nm的情况下，凸部之间的间隔窄于通常的微细凹凸结构，因而微细凹凸结构体与保护薄膜的接触面积小。
另外，保护薄膜的粘合剂层的粘合剂成分难以进入微细凹凸结构的凹部。因此，保护薄膜与微细凹凸结构体未充分密合，保管时或搬运时保护薄膜会剥落。
尤其是为了使微细凹凸结构体体现高的拒水性而使用氟化合物、有机硅化合物等来形成微细凹凸结构体的情况下，不仅排斥水，而且保护薄膜也会变得难以贴附。
作为表面具有微细凹凸结构的光学薄膜用保护薄膜、同时是密合性优异的保护薄膜，公开有下述的保护薄膜。
(1)一种保护薄膜，其具有粘合剂层，将该粘合剂层贴附于棱镜片之后，以特定的条件按压时棱镜片相对于粘合剂层的厚度的凹陷度为45％以下(专利文献1)。
(2)具有表面粗糙度为0.030μm以下的粘合剂层的保护薄膜(专利文献2)。
如此一味地要求保护薄膜有密合性，而若使用具备包含粘合力强于普通的粘合剂等的粘合剂层的保护薄膜(强粘合保护薄膜)，则会因粘合剂导致微细凹凸结构体的表面产生污染的问题。究其原因是粘合剂层的粘合剂成分随着时间流逝而渗透至微细凹凸结构的凹部深处、剥离保护薄膜时粘合剂成分残留在微细凹凸结构体的表面(以下，将这些记作残胶)。微细凹凸结构体的表面污染牵系到防反射性能的降低。具体而言，会有反射率的波长依赖性发生变化、反射率整体上升的情况。另外，具有拒水性的微细凹凸结构体的情况下，残胶导致的表面污染牵系到拒水性的降低。具体而言，会有微细凹凸结构体的表面的水接触角降低的情况。
因此，作为容易粘贴于微细凹凸结构体、且粘合剂成分不易渗透至微细凹凸结构的凹部深处的保护薄膜，公开有下述的保护薄膜。
(3)一种保护薄膜，其中，以保护薄膜粘贴于微细凹凸结构体的除了微细凹凸结构以外的部分的方式将粘合剂层层叠在基材薄膜的表面(专利文献3)。
然而，(1)～(3)的保护薄膜并不是一定充分满足密合性及抑制残胶的保护薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-13496号公报
专利文献2：日本特开2011-88356号公报
专利文献3：日本特开2010-120348号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的在于提供具有拒水性的微细凹凸结构体与保护薄膜良好地密合、不会不慎剥落、在剥掉保护薄膜之后微细凹凸结构不易发生残胶的层叠体的制造方法，具备表面受到保护的微细凹凸结构体的层叠体，以及从该层叠体剥离保护薄膜或微细凹凸结构体之后的物品。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果针对对于这种具有拒水性的表面自由能低的表面贴附保护薄膜的手法自身进行了重新认识。认识到对于微细的凹凸结构导致接触面积也小、且也不易实现化学方面的相互作用的表面来说迎合微细凹凸结构的这样的保护膜是有效的。
另外发现，不是将保护薄膜贴附于微细凹凸结构体，而是通过在微细凹凸结构体的表面与保护薄膜基材之间配置特定的固化性树脂组合物并使之固化而将保护薄膜基材与固化性树脂组合物的固化物一体化，由此当场制作保护薄膜的同时保护微细凹凸结构体的表面。并且发现采用该方法，具有拒水性的微细凹凸结构体与保护薄膜良好地密合、不会不慎剥落、且必要时可易于剥离保护薄膜而不发生残胶，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的特征。
＜1＞一种层叠体的制造方法，该层叠体具有微细凹凸结构体和用于保护微细凹凸结构体的表面的薄膜，所述微细凹凸结构体在表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构，该表面的水接触角为120°以上，所述薄膜具备薄膜基材和薄膜树脂层，所述层叠体的制造方法包括：在前述微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面与薄膜基材之间配置用于形成前述薄膜树脂层的固化性树脂组合物的工序；介由该固化性树脂组合物将微细凹凸结构体与薄膜基材贴合的工序；以及使前述固化性树脂组合物固化以使得固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上、且低于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量的工序。
＜2＞根据＜1＞记载的层叠体的制造方法，其中，通过照射活性能量射线使固化性树脂组合物固化。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞记载的层叠体的制造方法，其中，固化性树脂组合物的25℃下的粘度为10～10000mPa·s。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项记载的层叠体的制造方法，其中，以0.01～1MPa的压力将微细凹凸结构体与薄膜基材贴合。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项记载的层叠体的制造方法，其中，固化性树脂组合物的固化物的内聚力强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力、且固化性树脂组合物的固化物与薄膜基材的密合力强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力。
＜6＞一种层叠体，该层叠体具有微细凹凸结构体和用于保护微细凹凸结构体的表面的薄膜，所述微细凹凸结构体在表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构，该表面的水接触角为120°以上，所述薄膜具备薄膜基材和薄膜树脂层，其中，前述薄膜以前述微细凹凸结构体的微细凹凸结构与薄膜树脂层接触的方式层叠在微细凹凸结构体上，前述薄膜树脂层是固化性树脂组合物固化得到的，前述固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上、且低于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量。
＜7＞根据＜6＞记载的层叠体，其中，固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量比构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量低20～250MPa。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞记载的层叠体，其中，将该固化性树脂组合物所包含的所有聚合性成分的总量视为100质量％时，固化性树脂组合物包含5～50质量％的分子量为230以下的聚合性成分。
＜9＞根据＜6＞～＜8＞中任一项记载的层叠体，其中，薄膜基材的厚度为12μm～2mm。
＜10＞根据＜6＞～＜9＞中任一项记载的层叠体，其中，薄膜基材的弯曲弹性模量为500～4000MPa。
＜11＞根据＜6＞～＜10＞中任一项记载的层叠体，其中，薄膜基材由选自聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂所组成的组中的1种以上的树脂形成。
＜12＞根据＜6＞～＜11＞中任一项记载的层叠体，其中，微细凹凸结构由包含选自氟系化合物、有机硅系化合物、具有脂环结构的化合物、具有长链烷基的化合物所组成的组中的1种以上的化合物的材料形成。
＜13＞一种物品，其是从＜6＞～＜12＞中任一项记载的层叠体剥离前述薄膜得到的。
＜14＞一种物品，其是从＜6＞～＜12＞中任一项记载的层叠体剥离前述微细凹凸结构体得到的，该物品具备薄膜基材和薄膜树脂层。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有拒水性的微细凹凸结构体与保护薄膜良好地密合、不会不慎剥落、在剥掉保护薄膜之后微细凹凸结构不发生残胶的层叠体的制造方法，具备表面受到保护的微细凹凸结构体的层叠体，以及从该层叠体剥离保护薄膜或微细凹凸结构体之后的物品。
附图说明
图1所示为本发明的层叠体的一例的截面图。
图2所示为微细凹凸结构体的一例的截面图。
图3所示为微细凹凸结构体的其它例的截面图。
图4所示为表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明进行详细的说明。
需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。
另外，本说明书中的“活性能量射线”是指可见光线、紫外线、电子束、等离子体、热射线(红外线等)等。
另外，本说明书中的“可见光的波长”是指380～780nm的波长。
图1～4中，为了使各层为能够在附图上识别程度的大小，每层的缩小比例不同。
另外，图2～3中，存在对于与图1相同的构成要素赋予同一标记并省略其说明的情况。
“层叠体”
图1所示为本发明的层叠体的一例的截面图。
此例的层叠体1是如下的带保护薄膜的微细凹凸结构体，其中，具备薄膜基材(以下，也称为“保护薄膜基材”)21和薄膜树脂层(以下，也称为“保护薄膜树脂层”)22的薄膜(以下，也称为“保护薄膜”)20以微细凹凸结构体10的微细凹凸结构与保护薄膜树脂层22接触的方式粘贴于表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构的微细凹凸结构体10的微细凹凸结构侧表面。
需要说明的是，本发明中，将微细凹凸结构体10的微细凹凸结构侧表面(即被保护薄膜20保护的表面)称为“微细凹凸结构体的表面”。
构成保护薄膜20的保护薄膜树脂层22是通过对配置在微细凹凸结构体10的表面与该表面上设置的保护薄膜基材21之间的固化性树脂组合物照射活性能量射线而固化得到的。
层叠体1是通过如下地保护微细凹凸结构体10的表面而得到的。
“层叠体的制造方法”
本发明的层叠体1的制造方法包括：在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间配置用于形成保护薄膜树脂层的固化性树脂组合物的工序(以下，也称为“配置工序”)；介由固化性树脂组合物将微细凹凸结构体10与保护薄膜基材21贴合的工序(以下，也称为“贴附工序”)；以及使固化性树脂组合物固化以使得固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上、且低于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量的工序(以下，也称为“固化工序”)。
采用该方法可以得到保护薄膜基材21与固化性树脂组合物的固化物即保护薄膜树脂层22一体化形成了保护薄膜20并且微细凹凸结构体10的表面受到该保护薄膜20保护的层叠体1。
＜微细凹凸结构体＞
如图1、2所示，微细凹凸结构体10具有基材11以及形成在基材11的表面的、表面具有微细凹凸结构的固化物12，微细凹凸结构体10的表面的水接触角为120°以上。从体现拒水性和拒油性的观点来看，水接触角优选为130°以上、更优选为140°以上。
(基材)
作为构成微细凹凸结构体10的基材11，只要是能够支撑表面具有微细凹凸结构的固化物12的基材即可，将微细凹凸结构体10应用于显示器构件等的情况下，优选透明基材、即透光的基材。
作为透明基材的材料，可以列举出合成高分子(甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)、半合成高分子(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚氨酯、它们的复合物(聚甲基丙烯酸甲酯与聚乳酸的复合物、聚甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯的复合物等)、玻璃等。
基材11的形状可以根据微细凹凸结构体10的用途而适当选择，微细凹凸结构体10为防反射薄膜等的情况下，优选片状或薄膜状。
作为基材11的制造方法，可以列举出注射成形法、挤出成形法、浇铸成形法等。
出于改善密合性、抗静电性、耐擦伤性、耐候性等特性的目的，还可以对基材11的表面实施涂敷、电晕处理。
(固化物)
构成微细凹凸结构体10的固化物12在表面具有微细凹凸结构。
固化物12是构成微细凹凸结构的材料固化得到的。
微细凹凸结构是由等间隔地排列的圆锥状的凸部13和凹部14形成的。
微细凹凸结构的周期、即从凸部13的顶部13a到与其相邻的凸部13的顶部13a的距离w1为可见光的波长以下。
微细凹凸结构的周期若为可见光的波长以下、即为380nm以下，则可以抑制可见光的散射、可以适合用于防反射薄膜等的光学用途。
从容易形成凸部13的方面来看，微细凹凸结构的周期优选为25nm以上。具体而言，微细凹凸结构的周期优选为60～300nm、更优选为90～250nm、特别优选为140～220nm、最优选为180～200nm。
关于微细凹凸结构的周期，使用场发射型扫描电子显微镜，对于相邻的凸部13之间的距离w1测定10个，设为将这些值平均得到的值。
凸部13的高度(或凹部14的深度)、即从凸部13的顶部13a到凹部14的底部14a的垂直距离d1优选为能够抑制反射率随波长发生变动的深度。具体而言，优选为60nm以上、更优选为90nm以上、特别优选为150nm以上、最优选为180nm以上。凸部13的高度为150nm附近能够使人容易识别的550nm波长区的光的反射率最低。特别是凸部13的高度达到150nm以上时，凸部13的高度越高，可见光区的最高反射率与最低反射率的差越小。因此，若凸部13的高度为150nm以上，则反射光的波长依赖性减小，通过目视识别不到色调的差异。
从使凸部13的耐擦伤性良好的方面来看，凸部13的高度优选为400nm以下。
关于凸部13的高度，使用场发射型扫描电子显微镜测定10个凸部13的高度(垂直距离d1)，设为将这些值平均得到的值。
凸部13的形状为垂直面的截面积是从顶部13a侧向基材11侧连续增大的形状，从可以使折射率连续增大、抑制波长导致的反射率变动(波长依赖性)、抑制可见光的散射而为低反射率的方面来看是优选的。
另外，微细凹凸结构体10可以借助构成微细凹凸结构的材料来体现拒水性。若微细凹凸结构体10具有拒水性，则能够在室外、水周围作为拒水薄膜使用，可以抑制水滴附着导致的可视性降低。
另外，借助构成微细凹凸结构的材料不只可以体现拒水性，还可以体现拒油性。将微细凹凸结构体10作为防反射薄膜等使用的情况下，通常贴附于显示器等对象物的表面来使用，人手触碰的机会多，因此优选的是微细凹凸结构体10在使用过程中不易附着指纹。若微细凹凸结构体10具有拒油性，则即使指纹附着也易于除去。
作为微细凹凸结构体的拒水性或拒油性的评价方法，一般是接触角测定。例如，可以使用自动接触角测定器等市售装置进行测定。具体而言，对微细凹凸结构体滴加1μL的离子交换水、采用θ/2法算出水接触角。
一般而言，大多将水接触角为90°以上的情况判断为拒水性，而也有根据用途将水接触角为70°左右判断为拒水性的情况。另外，理论上对于平滑的表面来说水接触角不超过120°。
然而，表面若具有微细凹凸结构，则能够使表观上的水接触角为120°以上。
需要说明的是，水滴与微细凹凸结构之间混入空气多数情况下会导致表观上的水接触角变大。这种状态并不一定是能量上最稳定的状态，也可判断为亚稳状态。本发明中“水接触角”这一情况指代还包含上述亚稳状态下的评价结果。
作为构成微细凹凸结构的材料，只要是形成微细凹凸结构时的表面的水接触角达到120°以上的材料就没有特别的限制，优选适当包含分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物，此外还可以包含非反应性的聚合物。
另外，构成微细凹凸结构的材料通常包含用于固化的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂。
作为用于体现拒水性而有用的成分，一般已知有氟系化合物、有机硅系化合物、具有脂环结构的化合物、具有长链烷基的化合物等。因此，通过使用包含1种以上这样的化合物的材料来形成微细凹凸结构，可以使微细凹凸结构体的表面的水接触角为120°以上。
其中，“长链烷基”是指碳数为12以上的烷基。
需要说明的是，作为化学物质，表面能量变得最低的是3个氟原子与1个碳原子键合的末端基紧密排列而成的状态，如上所述，已知利用表面的微细凹凸结构能够体现超越该状态的拒水性。通过采取被称为分形结构的自相似结构，即使是亲水性的材料也能够使之体现拒水性，构成微细凹凸结构的材料并不受限定。
然而，使构成微细凹凸结构的材料聚合并固化来形成微细凹凸结构的情况下，难以有意图地形成分形结构表面。因此，一般的是通过适当使用具有降低表面自由能的官能团的聚合性成分来使之体现拒水性。
作为这样的聚合性成分，若为氟系化合物，例如可列举出具有聚氟烷基链的化合物、具有含氟烷基的(甲基)丙烯酸酯(具体而言为(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚酯等)等。另外，作为氟系化合物，还可以使用由具有异氰脲酸基的化合物与氟代醇反应而得到的氟代氨基甲酸酯化合物。
若为有机硅系化合物，可列举出具有聚二甲基硅氧烷结构的聚合性成分，例如反应性有机硅系表面活性剂等。另外，作为市售品，可列举出CHISSOCORPORATION制造的Silaplane(注册商标)系列等。
若为具有脂环结构的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等。
若为具有长链烷基的化合物，可列举出具有碳数12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等。
另外，除了上述以外，还可以为了体现拒水性而使用具有氢化聚丁二烯结构的丙烯酸酯(例如NIPPONSODACO.,LTD.制造的聚丁二烯丙烯酸酯“TEAI-1000”等)等。
另外，还可以在预先形成的微细凹凸结构体的表面蒸镀氟化合物等来体现拒水性。
然而，通过这种后续加工而进行了拒水处理的微细凹凸结构体的用于体现拒水性的蒸镀层与原先的微细凹凸结构体的密合性并不一定充分，使用过程中存在蒸镀层发生剥离、滑落的情况。另外，应用本发明的层叠体的制造方法时，存在蒸镀层与保护薄膜的保护薄膜树脂层的密合好于微细凹凸结构体、损害剥离后的拒水性的情况。
因此，微细凹凸结构体的拒水性优选借助构成微细凹凸结构的材料来体现。
(微细凹凸结构体的制造方法)
作为微细凹凸结构体的制造方法，例如可列举出下述的方法等。
·使用表面形成有微细凹凸结构的模具进行注射成形或压制成形的方法(方法1)。
·在模具与基材之间配置用于构成微细凹凸结构的材料，通过活性能量射线的照射使构成微细凹凸结构的材料固化而将模具的微细凹凸结构转印给固化物之后，将模具从固化物剥离的方法(方法2)。
·将模具的微细凹凸结构转印给构成微细凹凸结构的材料之后，从构成微细凹凸结构的材料剥离模具，通过活性能量射线的照射使构成微细凹凸结构的材料固化的方法(方法3)。
它们之中，从微细凹凸结构的转印性、表面组成的自由度的方面来看优选方法2、3，特别优选方法2。方法2特别适合于使用能够连续生产的带状或辊状的模具的情况，是生产率优异的方法。
作为使模具形成微细凹凸结构(反转结构)的方法，可列举出电子束光刻法、激光干涉法等。例如，可以在适当的支撑基板的表面涂布适当的光抗蚀膜，在紫外线激光、电子束、X射线等的光下曝光，进行显影，由此得到形成了微细凹凸结构的模具。另外，也可以介由光抗蚀层、采用干式蚀刻对支撑基板进行选择性蚀刻，除去抗蚀层，从而使支撑基板自身直接形成微细凹凸结构。
另外，还可以将多孔阳极氧化铝作为模具利用。例如，还可以将以草酸、硫酸、磷酸等为电解液采用规定的电压对铝进行阳极氧化而形成的周期为20～200nm的细孔结构作为模具利用。采用该方法，恒电压下对高纯度铝进行长时间阳极氧化之后，先除去氧化覆膜，再次进行阳极氧化，从而规整性非常高的细孔可以自我组织化地形成。此外，在第二次进行阳极氧化的工序中通过将阳极氧化处理与孔径扩大处理组合，还能够形成截面非矩形而是三角形或吊钟形的细孔。另外，通过适当调节阳极氧化处理及孔径扩大处理的时间、条件，还能够使细孔最内部的角度锐化。
此外，可以使用具有微细凹凸结构的母模通过电铸法等制作翻印模具。
模具本身的形状没有特别的限定，例如可以为平板状、带状、辊状的任一者。特别是若为带状或辊状，则可以连续地转印微细凹凸结构、可以进一步提高生产率。
作为在模具与基材之间配置用于构成微细凹凸结构的材料的方法，可列举出以在模具与基材之间配置了用于构成微细凹凸结构的材料的状态下按压模具和基材，由此将构成微细凹凸结构的材料注入模具的微细凹凸结构中的方法等。
(微细凹凸结构体的用途)
微细凹凸结构体由于在表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构，因此适合光学用途，尤其是适合作为防反射薄膜、立体形状的防反射体等防反射物品。另外，微细凹凸结构体的表面的水接触角为120°以上，所以微细凹凸结构体具有拒水性。因此，可以用于窗、镜等建材用途，可以抑制水滴附着导致的可视性降低。
(微细凹凸结构体的其他形态)
微细凹凸结构体10不限于图1、2所示的微细凹凸结构体。
例如，具有微细凹凸结构的固化物12可以形成在基材11的一面，也可以形成在两面。
另外，微细凹凸结构可以形成在固化物12的整个表面、也可以形成在部分表面。
另外，凸部13的形状不限于图2所示的圆锥状或棱锥状，也可以为如图3所示的凸部13的顶部13b为曲面的吊钟状。另外，还可以为使吊钟状的形态反转的形状，即凸部13的顶部变成尖端部、凹部14的底部为曲面的形状。另外可以采用垂直面的截面积从顶部侧向基材侧连续增大的形状。需要说明的是，为了有效地使微细凹凸结构体10体现拒水性能，优选的是凸部13的顶部细，优选的是微细凹凸结构体10与水滴的接触面中固化物12所占的面积尽可能少。
中间层：
另外，如图3所示，出于使耐擦伤性、粘接性等各物性提高的目的，可以在基材11与固化物12之间设置中间层15。
作为中间层15的材料，可列举出丙烯酸系树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸接枝聚酯、聚乙烯亚胺、聚碳酸酯、聚丁二烯、苯乙烯系树脂等。
＜保护薄膜＞
保护薄膜20保护微细凹凸结构体10的表面，具备保护薄膜基材21和保护薄膜树脂层22。如图1所示，保护薄膜20以微细凹凸结构体10的微细凹凸结构与保护薄膜树脂层22接触的方式粘贴于微细凹凸结构体10的微细凹凸结构侧的表面。
保护薄膜通常由保护薄膜基材和形成在保护薄膜基材的表面的粘合剂层(保护薄膜树脂层)构成。作为保护薄膜的性能，要求贴附于保护对象、根据需要可不发生残胶地剥离，但是开发对于如前述的具有拒水性的微细凹凸结构体有适度的粘合力且可不发生残胶地剥离之类的合适的粘合剂并不容易。
然而，若为本发明的层叠体的制造方法，则不是将预先制造的保护薄膜贴附于微细凹凸结构体的表面，而是在保护微细凹凸结构体的表面的同时在微细凹凸结构体上制造保护薄膜。即，如上所述，在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间配置用于形成保护薄膜树脂层22的固化性树脂组合物(配置工序)，介由固化性树脂组合物将微细凹凸结构体10与保护薄膜基材21贴合之后(贴附工序)，使固化性树脂组合物固化(固化工序)，从而得到保护薄膜基材21与固化性树脂组合物的固化物即保护薄膜树脂层22一体化而形成了保护薄膜20并且微细凹凸结构体10的表面受到该保护薄膜20保护的层叠体1。
因此，本发明的层叠体的制造方法可以说是在保护微细凹凸结构体的表面的同时于当场制造最合适的保护薄膜的方法。
(保护薄膜基材)
构成保护薄膜20的保护薄膜基材21只要具有不使作为保护对象的微细凹凸结构体10的表面受伤的充分的强度即可。
作为保护薄膜基材21的材料，可列举出聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、聚碳酸酯树脂、氟系树脂(聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、氯系树脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、丙烯酸系树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、砜系树脂(聚醚砜等)、酮系树脂(聚醚醚酮等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺、聚酰胺等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
具体细节之后进行描述，使固化性树脂组合物固化时，通常从保护薄膜基材21侧照射活性能量射线。因此，作为保护薄膜基材21优选具有透明性。另外，若保护薄膜基材21的透明性优异，则还可以隔着保护薄膜20检查微细凹凸结构体10的状态。
作为保护薄膜基材21的材料，上述之中优选聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂，其中优选聚酯树脂、特别是热塑性聚酯树脂，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯可得到透明性优异、且平滑性良好的保护薄膜基材21。
保护薄膜基材21的弯曲弹性模量优选为500～4000MPa、更优选为1000～3500MPa、进一步优选为2000～3200MPa。若弯曲弹性模量为500MPa以上，则可以充分实现作为微细凹凸结构的保护薄膜的作用。因此，即使隔着保护薄膜划擦或加挂负重，微细凹凸结构也不易受伤。另外，若弯曲弹性模量为4000MPa以下，则可易于卷取带保护薄膜的微细凹凸结构体。
保护薄膜基材21的弯曲弹性模量按照JISK7171：2008(ISO178：2001)所记载的试验方法进行测定。
保护薄膜基材21为了提高与保护薄膜树脂层22的密合力而可对与保护薄膜树脂层22接触侧的表面实施电晕处理、等离子体处理等表面处理、涂布底漆(primer)等。
保护薄膜基材21的厚度只要是可由保护薄膜基材21和保护薄膜树脂层22形成保护薄膜20并在粘贴于微细凹凸结构体10时得到充分的密合性、充分保护微细凹凸结构体10的表面以免受伤等的厚度即可，可以根据保护薄膜20的用途等适当设定。保护薄膜基材21的厚度的下限值通常为12μm以上的水平、优选为16μm以上、更优选为25μm以上、进一步优选为30μm以上。另一方面，保护薄膜基材21的厚度的上限值通常为2mm以下的水平、优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下、特别优选为50μm以下。若保护薄膜基材21的厚度超过2mm，则作为保护薄膜20与微细凹凸结构体10进行粘贴时，密合性有可能降低。另一方面，保护薄膜基材21的厚度小于12μm时，有可能难以充分保护微细凹凸结构体10避免其受伤等。
(保护薄膜树脂层)
构成保护薄膜20的保护薄膜树脂层22是固化性树脂组合物固化得到的固化物。
固化性树脂组合物被配置在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间、以迎合微细凹凸结构的状态固化而形成保护薄膜树脂层22，因此是用于为微细凹凸结构体10形成最佳的保护薄膜20的、构成保护薄膜树脂层22的材料。
微细凹凸结构体10被由保护薄膜树脂层22和保护薄膜基材21构成的保护薄膜20保护以免搬运时或各种加工时受伤。另外，在将微细凹凸结构体10例如作为防反射薄膜或拒水薄膜等使用之前，需要剥离保护薄膜20。因此，需要保护薄膜树脂层22与微细凹凸结构体10可剥离，另外，理想的是保护薄膜树脂层22与保护薄膜基材21粘接、与保护薄膜基材21一起从微细凹凸结构体10剥离而不残留保护薄膜树脂层22(发生残胶)。
为了满足这种条件，使用如下的固化性树脂组合物，固化性树脂组合物的固化物(即保护薄膜树脂层22)的压缩弹性模量为30MPa以上、且低于上述的构成微细凹凸结构的材料的固化物(即构成微细凹凸结构体10的固化物12)的压缩弹性模量。
若固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上，则从微细凹凸结构体10撕剥保护薄膜20的过程中，可以防止保护薄膜树脂层22被撕碎(内聚破坏)，可不使保护薄膜树脂层22残留在微细凹凸结构体10的表面(发生残胶)地剥离保护薄膜20。固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量优选为40～270MPa、更优选为80～250MPa、进一步优选为150～250MPa。若固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为270MPa以下，则可易于将层叠体1卷取成卷状等。
另外，固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量若低于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量，则在从微细凹凸结构体10撕剥保护薄膜20的过程中，可以防止保护薄膜基材21被撕裂、或微细凹凸结构的凸部被撕碎。固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量优选比构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量低20～250MPa、更优选低80～220MPa。
固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量以及构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量在层叠体1或微细凹凸结构体10的状态下是难以测定的，因此如下进行测定。
首先，分别使固化性树脂组合物、构成微细凹凸结构的材料光固化而成形为厚度2mm的板状。光固化的条件分别同于保护微细凹凸结构体10时的固化条件、制造微细凹凸结构体10时的固化条件。
接着，将所得到的各板裁出1cm见方的试验片，使用压缩试验机以0.5mm/分钟的速度沿厚度方向进行压缩，测定压缩至压缩率20％时的弹性模量。其中，压缩率20％是指例如原始厚度为5mm的试验片的情况下压缩了厚度的20％即1mm程度的状态。
本发明中，将如此测定得到的值视作保护薄膜树脂层22的压缩弹性模量和固化物12的压缩弹性模量。
另外，固化性树脂组合物优选的是，固化性树脂组合物的固化物的内聚力强于固化性树脂组合物的固化物(即保护薄膜树脂层22)与微细凹凸结构体的密合力、且固化性树脂组合物的固化物与保护薄膜基材的密合力强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力。
固化性树脂组合物的固化物的内聚力是指在构成固化性树脂组合物的分子内、分子间作用的力，是固化性树脂组合物的强度。在抓住保护薄膜基材从微细凹凸结构体撕剥保护薄膜的动作中，由微观视点来看，在微细凹凸结构体与保护薄膜基材之间，固化性树脂组合物的固化物即保护薄膜树脂层被拉长。
固化性树脂组合物的固化物的内聚力弱于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力时，存在树脂本身耐受不了从微细凹凸结构体撕剥保护薄膜树脂层的力、保护薄膜树脂层被撕碎而发生残胶的情况。因此，理想的是固化性树脂组合物的固化物的内聚力大以保证从微细凹凸结构体剥离保护薄膜树脂层。特别是微细凹凸结构的凸部的高度高(凹部的深度深)的情况下，即如果以突起林立的结构展示则突起的高度相对于宽度、以及高宽比大的情况下，为了剥离保护薄膜树脂层而需要更大的力，因此理想的是内聚力更大。
另外，固化性树脂组合物的固化物与保护薄膜基材的密合力若强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力，则从微细凹凸结构体撕剥保护薄膜的过程中，可以防止保护薄膜基材被撕裂。
因此，若使用固化性树脂组合物的固化物的内聚力强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力、且固化性树脂组合物的固化物与保护薄膜基材的密合力强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力这样的固化性树脂组合物，可以使保护薄膜基材与固化性树脂组合物的固化物即保护薄膜树脂层成为一体而在必要时更容易从微细凹凸结构体不发生残胶地剥离。
需要说明的是，固化性树脂组合物的固化物的内聚力可以通过拉伸试验来测定，而在层叠体1的状态下难以进行测定。因此，通常是将使固化性树脂组合物光固化得到的固化物加工成哑铃等规定形状、基于ISO527-2：1993等工业标准进行测定。本发明中，将如此测定得到的值视作保护薄膜树脂层22的内聚力。
然而，固化性树脂组合物的固化物大多是脆的，因此存在难以冲切成哑铃等规定形状的情况。这种情况下，将固化性树脂组合物的固化物切断成块状等而进行上述的压缩试验，可以测定任意压缩率下的弹性模量来替代内聚力的测定。即，固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量也可以是内聚力的指标。
另一方面，固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力、固化性树脂组合物的固化物与保护薄膜基材的密合力可以采用90°剥离试验或180°剥离试验等剥离试验来测定。
另外，将保护薄膜基材21与保护薄膜树脂层22一体化而形成的保护薄膜20从微细凹凸结构体10剥离时的剥离强度(剥离力)是能够与微细凹凸结构体10密合的程度即可，相对于微细凹凸结构体10优选为0.01～5N/25mm、更优选为0.01～3N/25mm、进一步优选为0.015～1N/25mm。若保护薄膜20的剥离强度在上述范围内，则可大致判断为固化性树脂组合物的固化物(保护薄膜树脂层)与保护薄膜基材的密合力强于固化性树脂组合物的固化物(保护薄膜树脂层)与微细凹凸结构体的密合力。因此，保护薄膜20可以足够的强度与微细凹凸结构体10密合、不会不慎剥落、且在不需要时可易于从微细凹凸结构体10不发生残胶地剥离保护薄膜20。
保护薄膜20的剥离强度如下来测定。
首先，在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间配置固化性树脂组合物，介由固化性树脂组合物将微细凹凸结构体10与保护薄膜基材21贴合之后，使固化性树脂组合物固化，从而形成保护薄膜基材21与保护薄膜树脂层22一体化的保护薄膜20，并且得到微细凹凸结构体10的表面受到保护薄膜20保护的层叠体1。
对于所得到的层叠体1，测定以剥离角180°、剥离速度300mm/分钟、室温下的条件沿层叠体1的长度方向剥离保护薄膜20时的剥离强度。剥离强度的测定例如可以使用英斯特朗公司制造的万能试验机5565。
固化性树脂组合物只要如上述地满足压缩弹性模量、内聚力、密合力的条件，就没有特别的限制，例如为了提高与保护薄膜基材21的密合性，优选包含分子量230以下的聚合性成分(低分子量聚合性成分)。
作为低分子量聚合性成分，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等单官能丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
一般而言，已知聚合性成分的分子量越低，越容易侵入树脂。若分子量为230以下，则固化性树脂组合物向保护薄膜基材21的渗透性提高、保护薄膜基材21与保护薄膜树脂层22的密合性提升。
另一方面，若聚合性成分的分子量降低，则还存在固化性树脂组合物渗透到微细凹凸结构体10的固化物12中的情况。若固化性树脂组合物渗透到微细凹凸结构体10的固化物12中并发生化学键合，则有可能难以不发生残胶地从微细凹凸结构体10剥离保护薄膜20。
固化性树脂组合物向微细凹凸结构体10的固化物12的渗透性受到低分子量聚合性成分的分子量、低分子量聚合性成分与微细凹凸结构体10的固化物12的相容性、低分子量聚合性成分与固化性树脂组合物中的其它聚合性成分的组合等影响。因此，优选的是，对低分子量聚合性成分与其它的聚合性成分的组合进行选择，变更低分子量聚合性成分的种类、含量，以防止固化性树脂组合物向微细凹凸结构体10的固化物12的渗透性。
将固化性树脂组合物所包含的所有聚合性成分的总量视为100质量％时，固化性树脂组合物中的低分子量聚合性成分的含量优选为5～50质量％。若低分子量聚合性成分的含量为5质量％以上，则与保护薄膜基材21的密合性变得更加良好。若低分子量聚合性成分的含量为50质量％以下，则可以抑制与微细凹凸结构体10的固化物12的密合性。
保护薄膜基材21是实施了易粘接加工的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的情况下，固化性树脂组合物中的低分子量聚合性成分的含量优选为5～50质量％、更优选为5～30质量％。另外，保护薄膜基材21是聚碳酸酯薄膜的情况下，固化性树脂组合物中的低分子量聚合性成分的含量优选为20～50质量％、更优选为30～50质量％。
另外，通过使用分子量为230以上但含有用于高密度地形成氢键的氨基甲酸酯键的化合物，还能够显现与保护薄膜基材21的密合性。
固化性树脂组合物通常含有用于使之固化的助剂(聚合引发剂等)。固化可以是利用加热的热聚合及热固化，连续地生产微细凹凸结构体的情况下，理想的是能够在卷取之前的工序简便地保护已制作出的微细凹凸结构体。从这方面来看，优选通过照射紫外线等活性能量射线的光聚合、光固化。
活性能量射线聚合引发剂是受到活性能量射线的照射而断裂、产生用于引发聚合反应的自由基的化合物。作为活性能量射线，从装置成本、生产率的方面来看，紫外线是优选的。
作为活性能量射线聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻吨酮类(2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等)、苯乙酮类(二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等)、苯偶姻醚类(苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等)、酰基氧化膦类(2,4,6-三苯基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等)、苯甲酰甲酸甲酯、1,7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。活性能量射线聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别优选将吸收波长不同的2种以上组合使用。
另外，根据需要还可以组合使用过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化苯甲酰等)、偶氮系引发剂等热聚合引发剂。
相对于固化性树脂组合物所包含的所有聚合性成分的合计100质量份，固化性树脂组合物中的活性能量射线聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.2～3质量份。若活性能量射线聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，则固化性树脂组合物的固化性优异，保护薄膜树脂层22的机械特性、尤其是耐擦伤性良好。另外，可以充分减少未反应的聚合性成分，还可以防止未反应成分向微细凹凸结构体10渗透而造成的污染、因内包未反应成分而使保护薄膜树脂层22的内聚力减弱、相对于微细凹凸结构体10产生残胶。若活性能量射线聚合引发剂的含量为10质量份以下，则可以抑制因残留在保护薄膜树脂层22内的聚合引发剂导致的弹性模量和耐擦伤性的降低、着色。
另外，固化性树脂组合物还可以包含活性能量射线吸收剂、抗氧化剂等。
活性能量射线吸收剂优选可以吸收固化性树脂组合物的固化过程中所照射的活性能量射线并抑制树脂的劣化。作为活性能量射线吸收剂，可列举出二苯甲酮系的紫外线吸收剂、苯并三唑系的紫外线吸收剂、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂。作为市售品，可列举出CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的TINUVIN系列的400、479，KYODOCHEMICALCO.,LTD.制造的Viosorb系列的110。
作为抗氧化剂，可列举出酚系的抗氧化剂、磷系的抗氧化剂、硫系的抗氧化剂、受阻胺系的抗氧化剂。作为市售品，可列举出CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的IRGANOX系列。
活性能量射线吸收剂、抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于固化性树脂组合物所包含的所有聚合性成分的合计100质量份，固化性树脂组合物中的活性能量射线吸收剂和/或抗氧化剂的含量优选为0.01～5质量份、更优选为0.01～1质量份、进一步优选为0.01～0.5质量份。若活性能量射线吸收剂和/或抗氧化剂的含量为0.01质量份以上，可以抑制保护薄膜树脂层22的黄色化、雾度上升，提高耐候性。若活性能量射线吸收剂和/或抗氧化剂的含量为5质量份以下，可以使固化性树脂组合物的固化性、保护薄膜树脂层22的耐擦伤性、保护薄膜树脂层22与保护薄膜基材21的密合性良好。
此外，固化性树脂组合物根据需要还可以含有脱模剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填充剂、硅烷偶联剂、着色剂、强化剂、无机填料、耐冲击性改善剂等其它的添加剂。
另外，固化性树脂组合物还可以包含溶剂，但优选不包含溶剂。不包含溶剂的情况下，例如在通过在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间配置固化性树脂组合物后照射活性能量射线使之聚合、固化而形成保护薄膜树脂层22的工艺中，不担心溶剂残留在保护薄膜树脂层22中。另外，考虑到制造工序的情况下，不需要用于除去溶剂的设备投资，从成本方面来看是优选的。
具体细节之后描述，将固化性树脂组合物配置在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间、例如采用辊等施加任意的压力将两者贴合并使之固化的各工序中，考虑到它们的操作性时，固化性树脂组合物的25℃下的由旋转式E型粘度计测定的粘度优选为10000mPa·s以下、更优选为3000mPa·s以下、特别优选为500mPa·s以下。其中，即使固化性树脂组合物的粘度为10000mPa·s以上，若是能够在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间进行配置的过程中预先加热固化性树脂组合物来降低粘度，则可以不损害操作性地使用。固化性树脂组合物的70℃下的由旋转式E型粘度计测定的粘度优选为3000mPa·s以下、更优选为500mPa·s以下。
另外，在薄膜状或片状地连续生产微细凹凸结构体10的生产线上持续地保护微细凹凸结构体10的情况下，考虑到它的操作性时，固化性树脂组合物的25℃下的由旋转式E型粘度计测定的粘度优选为10mPa·s以上、更优选为30mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上、特别优选为100mPa·s以上。若粘度为10mPa·s以上，则防止贴附工序中固化性树脂组合物越过微细凹凸结构体的宽度而侧漏、或易于任意地调整保护薄膜树脂层22的厚度。
固化性树脂组合物的粘度可以通过调节单体(聚合性成分)的种类、含量来调整。具体而言，大量使用包含具有氢键等分子间相互作用的官能团、化学结构的单体时，固化性树脂组合物的粘度有变高的倾向。另外，大量使用无分子间相互作用的低分子量的单体时，固化性树脂组合物的粘度有变低的倾向。
对于保护薄膜树脂层22的厚度没有特别的限制，优选为3～100μm、更优选为3～50μm、进一步优选为3～30μm。若保护薄膜树脂层22的厚度为3μm以上，则可以不留针孔等地保护微细凹凸结构体的表面。另一方面，若保护薄膜树脂层22的厚度为100μm以下，则可易于将粘贴着保护薄膜20的状态的微细凹凸结构体10卷取，实际使用中是有益的。另外，还起到降低材料成本的作用。
＜微细凹凸结构体的保护＞
使用上述的固化性树脂组合物保护微细凹凸结构体10的表面。
具体而言，如上所述，在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间配置固化性树脂组合物(配置工序)，介由固化性树脂组合物将微细凹凸结构体10与保护薄膜基材21贴合之后(贴附工序)，使固化性树脂组合物固化，使得固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上、且低于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量(固化工序)。固化工序中，优选通过照射活性能量射线使固化性树脂组合物固化，特别优选从保护薄膜基材21侧对固化性树脂组合物照射活性能量射线。
采用该方法可以形成保护薄膜基材21与固化性树脂组合物的固化物即保护薄膜树脂层22一体化的保护薄膜20，并且得到微细凹凸结构体10的表面受到该保护薄膜20保护的层叠体1。
对于固化性树脂组合物的配置方法没有特别的限定，例如可以在微细凹凸结构体10的表面涂布固化性树脂组合物并从其上被覆保护薄膜基材21，也可以在微细凹凸结构体10的表面与保护薄膜基材21之间填充固化性树脂组合物。
作为将微细凹凸结构体10与保护薄膜基材21贴合的方法，可列举出例如使用辊等进行按压的方法。进行按压时的压力优选为0.01～1MPa、更优选为0.05～0.5MPa。若压力为0.01MPa以上，则可将微细凹凸结构体10与保护薄膜基材21充分地贴合。另一方面，若压力为1MPa以下，则微细凹凸结构的凸部不易受损。
作为活性能量射线，优选紫外线。作为用于照射紫外线的灯，例如可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、熔合灯(fusionlamp)。
紫外线的照射量根据固化性树脂组合物所含的聚合引发剂的吸收波长、含量来确定即可。通常，其累积光量优选为400～4000mJ/cm2、更优选为400～2000mJ/cm2。若累积光量为400mJ/cm2以上，则可以使固化性树脂组合物充分固化而抑制因固化不足导致的耐擦伤性降低。另外，若累积光量为4000mJ/cm2以下，则可以防止保护薄膜树脂层22的着色、保护薄膜基材21的劣化等。对于照射强度也没有特别的限制，优选控制为不致使保护薄膜基材21劣化等的程度的功率。
采用上述的方法，可以得到包含表面受到保护薄膜20保护的微细凹凸结构体10的层叠体1。
微细凹凸结构体10为薄膜状或片状的情况下，层叠体1可以为规定尺寸的层叠薄膜之类的形状、也可以为卷轴状。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的层叠体的制造方法不同于预先准备保护薄膜并将该保护薄膜贴附于微细凹凸结构体的表面的以往方法，将固化性树脂组合物在微细凹凸结构体上固化以迎合微细凹凸结构并作为保护薄膜与保护薄膜基材一体化。采用该方法，微细凹凸结构体的表面自由能低这一情况本身不会更改，因而微细凹凸结构体与固化性树脂组合物的固化物即保护薄膜树脂层之间的相互作用维持较小，但由于在微细凹凸结构体的表面与保护薄膜基材之间配置固化性树脂组合物之后使之固化，所以固化性树脂组合物容易进入微细凹凸结构的凹部、可以体现适当的密合力。因此，即便微细凹凸结构体是具有拒水性的这种表面自由能低的物质，保护薄膜也不容易剥落。而且，由于使用特定的固化性树脂组合物，所以在必要时可易于不发生残胶地剥离保护薄膜。
另外，利用本发明得到的层叠体由于微细凹凸结构体的表面受到保护薄膜保护，所以可以防止微细凹凸结构在出货、搬运、保存时受伤。而且，由于剥离保护薄膜时微细凹凸结构上不易发生残胶，所以可以以维持高防反射性能的状态提供微细凹凸结构体。另外，由于不容易发生残胶，所以在进行保护之前及之后微细凹凸结构体的表面的水接触角不容易变化，可以提供良好地维持了拒水性的微细凹凸结构体。
此外，若构成保护薄膜的保护薄膜基材、保护薄膜树脂层的透明性优异，则可以不剥离保护薄膜而隔着保护薄膜来检查微细凹凸结构的状态。
作为微细凹凸结构的状态的检查，可列举出总透光率、雾度值、反射率等定量的光学特性的测定，有无制品缺陷的检测等。
“物品”
本发明的物品是保护薄膜基材与保护薄膜树脂层一体化的保护薄膜从上述本发明的层叠体剥离之后得到的、即剥离保护薄膜之后的微细凹凸结构体，或者是微细凹凸结构体从本发明的层叠体剥离之后得到的、即剥离后的保护薄膜。
剥离保护薄膜之后的微细凹凸结构体的微细凹凸结构上的残胶少。即，保护薄膜的粘合剂导致的微细凹凸结构体的表面污染受到了抑制。因此，剥离保护薄膜之后的微细凹凸结构体维持了粘贴保护薄膜之前的微细凹凸结构体的防反射性能。而且，剥离保护薄膜之后的微细凹凸结构体由于微细凹凸结构上的残胶少，所以在保护薄膜的粘贴前与剥离后微细凹凸结构体的表面的水接触角不容易变化、能够体现良好的拒水性。
剥离保护薄膜之后的微细凹凸结构体例如适合用于建材(墙壁、屋顶等)、窗材(房屋、汽车、电车、船舶等)、镜、要求防反射性能的显示器等。
另一方面，剥离后的保护薄膜呈现保护薄膜树脂层的表面被赋形了将微细凹凸结构反转的结构。因此，剥离后的保护薄膜可以与剥离保护薄膜之后的微细凹凸结构体同样地体现防反射性能，可以作为防反射薄膜使用。另外，也可以将剥离后的保护薄膜铸模，再次作为用于转印微细凹凸结构的模具使用。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些。
“各种测定以及评价方法”
(1)模具的细孔的测定：
对于由多孔阳极氧化铝形成的模具的一部分的纵截面蒸镀铂1分钟，使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造、JSM-7400F)，在加速电压3.00kV下进行观察，测定相邻细孔的距离(周期)和细孔的深度。具体而言，每项各测定10个，将它们的平均值作为测定值。
(2)微细凹凸结构体的凸部的测定：
对于微细凹凸结构体的纵截面蒸镀铂10分钟，采用与(1)的情况相同的装置和条件，测定相邻凸部的距离(周期)和凸部的高度。具体而言，每项各测定10个，将它们的平均值作为测定值。
(3)微细凹凸结构体的表面的水接触角：
在微细凹凸结构体的表面滴加1μL的离子交换水，使用自动接触角测定器(KRUSS公司制造)通过θ/2法算出接触角。
(4)反射率的测定：
使用砂纸(磨料颗粒度500)将微细凹凸结构体的与微细凹凸结构侧相反一侧的表面粗糙化之后，对于涂黑的样品使用分光光度计(株式会社日立制作所制造、U-4100)以入射角5°的条件测定波长550nm的相对反射率。
(5)用于形成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量的测定：
将用于形成微细凹凸结构的材料灌入厚度2mm的由间隔物和玻璃板形成的单元(cell)中，以与制造微细凹凸结构体时相同的条件照射紫外线，使之光固化而得到厚度2mm的板状样品。将由板状样品切削成约1cm见方的小片状的样品作为试验片，使用压缩试验机以0.5mm/分钟的速度压缩至压缩率达到50％，从而得到应力-应变曲线。测定此时的压缩率20％的压缩弹性模量。
(6)固化性树脂组合物的粘度的测定：
使用旋转式E型粘度计(TOKISANGYOCO.,LTD.制造、“RE-80R”)，测定25℃下的固化性树脂组合物的粘度。
(7)固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量的测定：
将用于形成构成保护薄膜的保护薄膜树脂层的材料的固化性树脂组合物灌入厚度2mm的由间隔物和玻璃板形成的单元中，以与保护微细凹凸结构体的表面时相同的条件照射紫外线，使之光固化而得到厚度2mm的板状样品。将由板状样品切削成约1cm见方的小片状的样片作为试验片，使用与(5)的情况相同的装置和条件，测定压缩率20％的压缩弹性模量。
(8)密合性的评价
关于使用按压切割型裁切机裁切所得到的层叠体(带保护薄膜的微细凹凸结构体)时的状态，通过目视进行观察，按照以下的评价基准来评价保护薄膜的密合性。
○：保护薄膜不从微细凹凸结构体剥落。
×：保护薄膜从微细凹凸结构体剥落。
(9)卷取性的评价
关于使微细凹凸结构侧朝向内侧以直径约3cm地卷取所得到的层叠体时的状态，通过目视进行观察，按照以下的评价基准来评价层叠体的卷取性。
○：未发生因构成保护薄膜的保护薄膜树脂层的断裂等导致的裂纹、褶皱。
△：虽然未发生因构成保护薄膜的保护薄膜树脂层的断裂等导致的裂纹、褶皱，但保护薄膜树脂层僵硬、面对弯曲时想要复原的力强、卷取需要力。另外，卷取时吱嘎作响。
×：发生因构成保护薄膜的保护薄膜树脂层的断裂等导致的裂纹、褶皱。
(10)剥离性及残胶的评价
从所得到的层叠体剥离保护薄膜。将剥离良好的情况记作“○”、剥离不良的情况记作“×”。
另外，对于剥离保护薄膜之后的微细凹凸结构体，与(3)同样地测定表面的水接触角，求出与保护前的微细凹凸结构体的表面的水接触角的差。另外，与(4)同样地测定微细凹凸结构体的反射率，求出与保护前的微细凹凸结构体的反射率的差。
按照以下的评价基准来评价剥离性及残胶。
○：剥离良好，且水接触角的差在±5°以内，且反射率的差在±0.1％以内。
△：虽然剥离良好，但水接触角的差超过±5°和/或反射率的差超过±0.1％。
×：剥离不良，水接触角的差超过±5°、反射率的差超过±0.1％。
“模具的制作”
按照图4所示的工序，如下地制作模具(细孔的深度：180nm)。
首先，对纯度99.99％的铝板30进行抛光研磨，接着在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中进行电解研磨而镜面化。接着，进行以下的工序(a)～工序(f)。
工序(a)：
在0.3M草酸水溶液中以直流40V、温度16℃的条件对铝板30进行30分钟阳极氧化，使氧化覆膜32产生细孔31。
工序(b)：
将形成有氧化覆膜32的铝板30在6质量％磷酸/1.8质量％铬酸混合水溶液中浸渍6小时，除去氧化覆膜32，使与细孔31对应的周期性的凹坑33露出。
工序(c)：
对于露出了凹坑33的铝板30，在0.3M草酸水溶液中以直流40V、温度16℃的条件进行30秒阳极氧化，形成具有细孔35的氧化覆膜34。
工序(d)：
将形成有氧化覆膜34的铝板在32℃的5质量％磷酸中浸渍8分钟，从而进行细孔35的孔径扩大处理。
工序(e)：
对于经过孔径扩大处理的铝板30，在0.3M草酸水溶液中以直流40V、温度16℃的条件进行30秒阳极氧化，形成了自细孔35起向下延伸的小孔径的细孔35。
工序(f)：
总计重复4次的工序(d)和工序(e)，最后进行工序(e)，得到具有平均间隔(周期)：100nm、深度：180nm的大致圆锥形状的细孔35的多孔阳极氧化铝。
用去离子水清洗所得到的多孔阳极氧化铝，通过吹风将表面的水分除去，在用稀释剂(HARVESCo.,Ltd.制造、“HD-ZV”)将表面防污涂敷剂(DAIKININDUSTRIES,ltd.制造、“OPTOOLDSX”)稀释成固体成分为0.1质量％得到的溶液中浸渍10分钟，风干20小时而得到模具40。
“微细凹凸结构体(1)的制造”
＜用于构成微细凹凸结构的材料(1)的制备＞
将三羟甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸以摩尔比2/1/4反应得到的混合物45份、1,6-己二醇二丙烯酸酯45份、有机硅二丙烯酸酯(信越化学工业株式会社制造、“x-22-1602”)10份、作为活性能量射线聚合引发剂的NihonCiba-GeigyK.K.制造的“IRGACURE184”1.0份和“IRGACURE819”0.1份混合，使它们溶解均匀，制备用于构成微细凹凸结构的材料(1)。
对于所得到的用于构成微细凹凸结构的材料(1)，测定固化物的压缩弹性模量。将结果示于表1。
＜微细凹凸结构体(1)的制造＞
将用于构成微细凹凸结构的材料(1)调温至50℃，浇灌到已调温至50℃的模具的形成有细孔的表面，在其上边铺开作为基材的厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作PET)薄膜(三菱树脂株式会社制造、“WE97A”)边进行被覆。然后，使用熔合灯从薄膜侧以带速6.0m/分钟、累积光量为1000mJ/cm2的方式照射紫外线，使构成微细凹凸结构的材料(1)固化。接着，从薄膜剥离模具，得到微细凹凸结构体(1)。
所得到的微细凹凸结构体(1)的表面转印了模具的微细凹凸结构，形成了如图2所示的相邻的凸部13的距离w1的平均值为100nm、凸部13的高度(垂直距离d1)的平均值为180nm的大致圆锥形状的微细凹凸结构。将表面的水接触角和反射率的结果示于表1。
“微细凹凸结构体(2)的制造”
＜用于构成微细凹凸结构的材料(2)的制备＞
在乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、“NK酯ATM-4E”)85份、丙烯酸鲸蜡酯(日油株式会社制造)8份、丙烯酸甲酯7份中混合作为活性能量射线聚合引发剂的NihonCiba-GeigyK.K.制造的“IRGACURE184”1.0份和“DAROCURTPO”0.5份，使它们溶解均匀，制备用于构成微细凹凸结构的材料(2)。
对于所得到的用于构成微细凹凸结构的材料(2)，测定固化物的压缩弹性模量。将结果示于表1。
＜微细凹凸结构体(2)的制造＞
除了使用构成微细凹凸结构的材料(2)以外，按照与微细凹凸结构体(1)的制造方法相同的方法制造微细凹凸结构体(2)。
所得到的微细凹凸结构体(2)的表面转印了模具的微细凹凸结构，形成了如图2所示的相邻的凸部13的距离w1的平均值为100nm、凸部13的高度(垂直距离d1)的平均值为180nm的大致圆锥形状的微细凹凸结构。将表面的水接触角和反射率的结果示于表1。
“微细凹凸结构体(3)的制造”
＜用于构成微细凹凸结构的材料(3)的制备＞
在二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、“NK酯A-DPH”)20份、季戊四醇三丙烯酸酯(第一工业制药株式会社制造、“NEWFRONTIERPET-3”)25份、聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、“NK酯A-200”)25份、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(第一工业制药株式会社制造、“NEWFRONTIERDPEA-12”)25份、丙烯酸甲酯5份中混合作为活性能量射线聚合引发剂的NihonCiba-GeigyK.K.制造的“IRGACURE184”1.0份和“IRGACURE819”0.5份，使它们溶解均匀，制备用于构成微细凹凸结构的材料(3)。
对于所得到的用于构成微细凹凸结构的材料(3)，测定固化物的压缩弹性模量。将结果示于表1。
＜微细凹凸结构体(3)的制造＞
使用构成微细凹凸结构的材料(3)、作为基材使用厚38μm的丙烯酸系薄膜(三菱丽阳株式会社制造、“ACRYPLENHBS010”)，除此以外，按照与微细凹凸结构体(1)的制造方法相同的方法制造微细凹凸结构体(3)。
所得到的微细凹凸结构体(3)的表面转印了模具的微细凹凸结构，形成了如图2所示的相邻的凸部13的距离w1的平均值为100nm、凸部13的高度(垂直距离d1)的平均值为180nm的大致圆锥形状的微细凹凸结构。将表面的水接触角和反射率的结果示于表1。
[表1]
“合成例1”
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA1)的合成＞
在玻璃制烧瓶中加入作为异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯117.6g(0.7摩尔)和异氰脲酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯3聚体151.2g(0.3摩尔)、作为具有羟基的(甲基)丙烯酰基化合物的丙烯酸2-羟基丙酯128.7g(0.99摩尔)和季戊四醇三丙烯酸酯459g(1.54摩尔)、作为催化剂的二月桂酸二正丁基锡100质量ppm、以及作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.55g，采用70～80℃的条件使它们反应至残留异氰酸酯浓度达到0.1质量％以下为止，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA1)。所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(UA1)的平均分子量为696。
“实施例1”
作为保护薄膜基材使用带易粘接层的PET薄膜(TOYOBOCO.,LTD.制造、“A4300”、厚38μm)。对于该带易粘接层的PET薄膜的弯曲弹性模量，按照JISK7171：2008(ISO178：2001)中记载的试验方法进行测定，结果为3100MPa。
按照表2所示的配合组成制备光聚合性的固化性树脂组合物。测定所得到的固化性树脂组合物的粘度和固化物的压缩弹性模量。将结果示于表2。
在微细凹凸结构体(1)的表面滴加所得到的固化性树脂组合物，在其上覆盖带易粘接层的PET薄膜，用辊边按压边铺展以使厚度均一，介由固化性树脂组合物将微细凹凸结构体(1)与保护薄膜基材贴合。按压时的压力为0.15MPa。
使用UV融合灯(D灯泡)(FusionUVSystemsJapanKK制造)，以累积光量大约为1000mJ/cm2的方式从保护薄膜基材侧照射活性能量射线使固化性树脂组合物固化，由保护薄膜树脂层(厚度约3～5μm)和保护薄膜基材形成保护薄膜，并且得到微细凹凸结构体(1)的表面受到该保护薄膜保护的层叠体(带保护薄膜的微细凹凸结构体)。
对于所得到的层叠体，评价密合性、卷取性、剥离性和残胶。将结果示于表2。
“实施例2～8、比较例1～8”
按照表2、3所示的配合组成制备固化性树脂组合物，使用所得到的固化性树脂组合物以及表2、3所示种类的微细凹凸结构体，除此以外，与实施例1同样地制造层叠体(带保护薄膜的微细凹凸结构体)，进行各测定和评价。将结果示于表2、3。
[表2]
[表3]
需要说明的是，表2、3中的“压缩弹性模量的差”是指，由固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量减去用于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量得到的值。
另外，表2、3中的简称如下所述。
·UA1：上述合成例1中合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(分子量696)。
·ATM-4E：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、“NK酯ATM-4E”、分子量528)。
·PET-3：季戊四醇三丙烯酸酯(第一工业制药株式会社制造、“NEWFRONTIERPET-3”、分子量282)。
·EB8402：2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEXLTD.制造、“EBECRYL8402”、分子量1000)。
·C6DA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(分子量226)。
·AP400：聚丙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社制造、“BLEMMERAP-400”、分子量478)。
·IRG184：1-羟基环己基苯基酮(NihonCiba-GeigyK.K.制造、“IRGACURE184”)。
·DARTPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(NihonCiba-GeigyK.K.制造、“DAROCURETPO”)。
由表2所示的结果可知，实施例1～8所得到的层叠体的保护薄膜与微细凹凸结构体良好地密合。
另外，实施例1～8的情况下，保护前与保护薄膜剥离后的微细凹凸结构体的水接触角、反射率的差小，维持着良好的拒水性、防反射性能。由这些结果表明，可以是保护薄膜树脂层不残留在微细凹凸结构体的表面(残胶)地剥离保护薄膜。
另一方面，由表3所示的结果可知，比较例1～8所得到的层叠体均存在剥离性、残胶的问题。
固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量小于30Mpa的比较例1、5的情况下，剥离保护薄膜时保护薄膜树脂层发生内聚破坏，无法良好地剥离。另外，由于保护薄膜树脂层残留而遮盖微细凹凸结构体，因此水接触角、反射率均显著变化，拒水性、防反射性能降低。
固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量高于构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量的比较例2～4、6、7的情况下，无法良好地剥离保护薄膜。特别是比较例3、7的情况下保护薄膜基材撕裂，是不值得评价的状态。另一方面，比较例2、4、6的情况下微细凹凸结构也有与保护薄膜树脂层一起全部剥离的部分，水接触角、反射率均显著变化，拒水性、防反射性能降低。另外，比较例4的固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量特别高，保护薄膜的密合性、层叠体的卷取性差。
关于使用了表面的水接触角为13°的微细凹凸结构体(3)的比较例8，微细凹凸结构体(3)与保护薄膜树脂层之间的相互作用强，保护薄膜的剥离需要很大的力，因而无法良好地剥离。另外，或许是由于分子量为230以下的聚合性成分(低分子量聚合性成分)渗透到微细凹凸结构体中，所以微细凹凸结构体白浊、外观受损。
“比较例9”
使用棒涂机将实施例1所用的固化性树脂组合物平滑地涂布在作为保护薄膜基材的带易粘接层的PET薄膜上，在氮气气氛下使之固化，得到由固化性树脂组合物的固化物形成的保护薄膜树脂层形成在保护薄膜基材的表面而成的保护薄膜。
想要以所得到的保护薄膜的保护薄膜树脂层粘贴于微细凹凸结构体(1)的表面的方式将保护薄膜与微细凹凸结构体(1)贴合，但保护薄膜树脂层僵硬、不能迎合微细凹凸结构，无法加大接触面积。因此，保护薄膜未与微细凹凸结构体密合，不能得到层叠体。
产业上的可利用性
采用本发明，能够维持作为微细凹凸结构体的优异的光学性能，并且防止搬运、加工时微细凹凸结构受伤。此外，即使长期保管也不发生残胶，能够发挥初期的光学性能、拒水性。因此，采用本发明的方法从微细凹凸结构体的表面被保护的层叠体(带保护薄膜的微细凹凸结构体)剥离保护薄膜得到的微细凹凸结构体例如可用于建材(墙壁、房顶等)、窗材(房屋、汽车、电车、船舶等)、镜等用途，工业上极为有用。另外，还能够用于要求防反射性能的显示器等用途。
附图标记说明
1层叠体
10微细凹凸结构体
11基材
12固化物(构成微细凹凸结构的材料的固化物)
13凸部
13a顶部
13b顶部
14凹部
14a底部
15中间层
20薄膜(保护薄膜)
21薄膜基材(保护薄膜基材)
22薄膜树脂层(保护薄膜树脂层(固化性树脂组合物的固化物))
30铝板
31细孔
32氧化覆膜
33凹坑
34氧化覆膜
35细孔
40模具

Claims (13)

1.一种层叠体的制造方法，该层叠体具有微细凹凸结构体和用于保护微细凹凸结构体的表面的薄膜，所述微细凹凸结构体在表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构，该表面的水接触角为120°以上，所述薄膜具备薄膜基材和薄膜树脂层，所述层叠体的制造方法包括：
在所述微细凹凸结构体的微细凹凸结构侧表面与薄膜基材之间配置用于形成所述薄膜树脂层的固化性树脂组合物的工序；
介由该固化性树脂组合物将微细凹凸结构体与薄膜基材贴合的工序；以及
使所述固化性树脂组合物固化以使得固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上、且比构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量低20～250MPa的工序。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，通过照射活性能量射线使固化性树脂组合物固化。
3.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，固化性树脂组合物的25℃下的粘度为10～10000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，以0.01～1MPa的压力将微细凹凸结构体与薄膜基材贴合。
5.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，固化性树脂组合物的固化物的内聚力强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力、且固化性树脂组合物的固化物与薄膜基材的密合力强于固化性树脂组合物的固化物与微细凹凸结构体的密合力。
6.一种层叠体，该层叠体具有微细凹凸结构体和用于保护微细凹凸结构体的表面的薄膜，所述微细凹凸结构体在表面具有周期为可见光的波长以下的微细凹凸结构，该表面的水接触角为120°以上，所述薄膜具备薄膜基材和薄膜树脂层，其中，
所述薄膜以所述微细凹凸结构体的微细凹凸结构与薄膜树脂层接触的方式层叠在微细凹凸结构体上，
所述薄膜树脂层是固化性树脂组合物固化得到的，
所述固化性树脂组合物的固化物的压缩弹性模量为30MPa以上、且比构成微细凹凸结构的材料的固化物的压缩弹性模量低20～250MPa。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，将该固化性树脂组合物所包含的所有聚合性成分的总量视为100质量％时，固化性树脂组合物包含5～50质量％的分子量为230以下的聚合性成分。
8.根据权利要求6所述的层叠体，其中，薄膜基材的厚度为12μm～2mm。
9.根据权利要求6所述的层叠体，其中，薄膜基材的弯曲弹性模量为500～4000MPa。
10.根据权利要求6所述的层叠体，其中，薄膜基材由选自聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂所组成的组中的1种以上的树脂形成。
11.根据权利要求6所述的层叠体，其中，微细凹凸结构由包含选自氟系化合物、有机硅系化合物、具有脂环结构的化合物、具有长链烷基的化合物所组成的组中的1种以上的化合物的材料形成。
12.一种微细凹凸结构体，其是从权利要求6所述的层叠体剥离所述薄膜得到的。
13.一种保护薄膜，其是从权利要求6所述的层叠体剥离所述微细凹凸结构体得到的，该保护薄膜具备薄膜基材和薄膜树脂层。
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