JPWO2013191169A1 - 積層体の製造方法、積層体、および物品 - Google Patents

Abstract

可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有し、該表面の水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体と、フィルム基材およびフィルム樹脂層を備えた、微細凹凸構造体の表面を保護するフィルムとを有する積層体の製造方法において、前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面とフィルム基材との間に、前記フィルム樹脂層となる硬化性樹脂組成物を配置する工程と、該硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体とフィルム基材とを貼り合わせる工程と、硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上、かつ、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低くなるように、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを含む、積層体の製造方法。

Description

本発明は、積層体の製造方法、積層体、および物品に関する。
本願は、２０１２年６月２０日に、日本に出願された特願２０１２−１３８５５７号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

微細な凹凸が規則的に配置された微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体は、連続的に屈折率を変化させることで、反射防止性能を発現することが知られている。微細凹凸構造体が良好な反射防止性能を発現するためには、隣り合う凸部同士または凹部同士の間隔（周期）が可視光の波長以下である必要がある。このような微細凹凸構造体は、ロータス効果により超撥水性能を発現することも可能である。

微細凹凸構造を形成する方法としては、例えば、下記の方法等が提案されている。
・微細凹凸構造が表面に形成されたモールドを用いて射出成形やプレス成形を行う方法（方法１）。
・モールドと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物と記す。）を配置し、活性エネルギー線の照射によって樹脂組成物を硬化させてモールドの微細凹凸構造を硬化物に転写した後、モールドを硬化物から剥離する方法（方法２）。
・樹脂組成物にモールドの微細凹凸構造を転写した後、モールドを樹脂組成物から剥離し、活性エネルギー線の照射によって樹脂組成物を硬化させる方法（方法３）。

これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、活性エネルギー線の照射によって樹脂組成物を硬化させて、モールドの微細凹凸構造を転写する方法（方法２、３）が好適である。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のモールドを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。

ところで、微細凹凸構造体には、下記の問題がある。
・同じ樹脂組成物を用いて作製した表面が平滑な成形体に比べて耐擦傷性に劣る。
・モールドの微細凹凸構造を転写したフィルム状の微細凹凸構造体を連続的に生産し、これをロール状に巻き取った場合に、硬化物の硬度が十分でないと、巻き締まりによって微細凹凸構造の形状（特に凸部の形状）が変化することがある。
・モールドの微細凹凸構造を転写したフィルム状の微細凹凸構造体を各種ディスプレイ等に貼り付ける際の荷重によって微細凹凸構造の形状（特に凸部の形状）が変化することがある。

そこで、微細凹凸構造の形状を維持（保護）することを目的として、微細凹凸構造体を使用するまでの間、微細凹凸構造側の表面に保護フィルムを貼着することがある。
しかし、微細凹凸構造の周期が数ｎｍ〜数百ｎｍである場合、通常の微細凹凸構造に比べて凸部同士の間隔が狭いため、微細凹凸構造体と保護フィルムとの接触面積が小さい。
また、保護フィルムの粘着剤層の粘着剤成分が微細凹凸構造の凹部に入り込みにくい。そのため、保護フィルムが微細凹凸構造体に十分に密着せず、保管時や運搬時に保護フィルムが剥がれることがある。
特に、微細凹凸構造体が高い撥水性を発現するよう、フッ素化合物やシリコーン化合物などを用いて微細凹凸構造体を形成した場合、水を弾くのみならず、保護フィルムも貼り付きにくくなることがあった。

微細凹凸構造を表面に有する光学フィルム用の保護フィルムであって、密着性に優れた保護フィルムとしては、下記のものが開示されている。
（１）粘着剤層を有し、該粘着剤層をプリズムシートに貼り付けた後、特定の条件で押し付けた際のプリズムシートの粘着剤層の厚さに対する食い込み度が４５％以下である保護フィルム（特許文献１）。
（２）表面粗さが０．０３０μｍ以下である粘着剤層を有する保護フィルム（特許文献２）。

このように保護フィルムには密着性が求められる一方で、通常よりも粘着力の強い粘着剤等を含む粘着剤層を備えた保護フィルム（強粘着保護フィルム）を用いると、粘着剤による微細凹凸構造体の表面汚染が生じるという問題がある。これは、時間が経過するにつれて粘着剤層の粘着剤成分が微細凹凸構造の凹部の深くまで浸透したり、保護フィルムを剥離した際に粘着剤成分が微細凹凸構造体の表面に残留したりすること（以下、これらを糊残りと記す。）が原因と考えられる。微細凹凸構造体の表面汚染は、反射防止性能の低下につながる。具体的には、反射率の波長依存性が変化したり、反射率が全体的に上昇したりすることがある。また、撥水性を有する微細凹凸構造体の場合、糊残りによる表面汚染は撥水性の低下につながる。具体的には、微細凹凸構造体の表面の水接触角が低下することがある。

そこで、微細凹凸構造体に貼着しやすく、かつ粘着剤成分が微細凹凸構造の凹部の深くまで浸透しにくい保護フィルムとして、下記のものが開示されている。
（３）微細凹凸構造体の微細凹凸構造以外の部分に保護フィルムが貼着するように、基材フィルムの表面に粘着剤層が積層した保護フィルム（特許文献３）。

しかし、（１）〜（３）の保護フィルムは、必ずしも密着性と糊残りの抑制とを十分に満足するものではなかった。

特開２０１１−１３４９６号公報 特開２０１１−８８３５６号公報 特開２０１０−１２０３４８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水性を有する微細凹凸構造体と保護フィルムとが良好に密着し、不用意に剥がれず、保護フィルムを剥がした後に微細凹凸構造に糊残りが生じにくい積層体の製造方法、表面が保護された微細凹凸構造体を備えた積層体、および該積層体から保護フィルムまたは微細凹凸構造体が剥離した後の物品を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、撥水性を有するような表面自由エネルギーの低い表面に対して、保護フィルムを貼り付けるという手法自体を見直すこととした。微細な凹凸構造によって接触面積も小さく、しかも化学的な相互作用も得にくい表面に対して、微細凹凸構造を追従するような保護膜が効果的と考えるに至った。
そして、微細凹凸構造体に保護フィルムを貼り付けるのではなく、微細凹凸構造体の表面と保護フィルム基材との間に特定の硬化性樹脂組成物を配置し、硬化させて、保護フィルム基材と硬化性樹脂組成物の硬化物とを一体化することで、保護フィルムをその場で作製しつつ、微細凹凸構造体の表面を保護することを見出した。しかもこの方法によれば、撥水性を有する微細凹凸構造体と保護フィルムとが良好に密着し、不用意に剥がれず、かつ必要な時に糊残りすることなく保護フィルムを容易に剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の特徴を有する。
＜１＞ 可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有し、該表面の水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体と、フィルム基材およびフィルム樹脂層を備えた、微細凹凸構造体の表面を保護するフィルムとを有する積層体の製造方法において、前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面とフィルム基材との間に、前記フィルム樹脂層となる硬化性樹脂組成物を配置する工程と、該硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体とフィルム基材とを貼り合わせる工程と、硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上、かつ、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低くなるように、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを含む、積層体の製造方法。
＜２＞ 活性エネルギー線照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させる、＜１＞に記載の積層体の製造方法。
＜３＞ 硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓである、＜１＞または＜２＞に記載の積層体の製造方法。
＜４＞ ０．０１〜１ＭＰａの圧力で微細凹凸構造体とフィルム基材とを貼り合わせる、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
＜５＞ 硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力が強く、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物とフィルム基材との密着力が強い、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。

＜６＞ 可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有し、該表面の水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体と、フィルム基材およびフィルム樹脂層を備えた、微細凹凸構造体の表面を保護するフィルムとを有する積層体において、前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造とフィルム樹脂層とが接するように、微細凹凸構造体上に前記フィルムが積層し、前記フィルム樹脂層は、硬化性樹脂組成物が硬化したものであり、前記硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上であり、かつ、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低い、積層体。
＜７＞ 硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも２０〜２５０ＭＰａ低い、＜６＞に記載の積層体。
＜８＞ 硬化性樹脂組成物が、該硬化性樹脂組成物に含まれる全ての重合性成分の全量を１００質量％としたときに、分子量が２３０以下の重合性成分を５〜５０質量％含む、＜６＞または＜７＞に記載の積層体。
＜９＞ フィルム基材の厚さが１２μｍ〜２ｍｍである、＜６＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の積層体。
＜１０＞ フィルム基材の曲げ弾性率が５００〜４０００ＭＰａである、＜６＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の積層体。
＜１１＞ フィルム基材が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂からなる、＜６＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の積層体。
＜１２＞ 微細凹凸構造が、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、脂環構造を有する化合物、長鎖アルキル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む材料からなる、＜６＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の積層体。
＜１３＞ ＜６＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の積層体から前記フィルムが剥離した、物品。
＜１４＞ ＜６＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の積層体から前記微細凹凸構造体が剥離した、フィルム基材およびフィルム樹脂を備えた、物品。

本発明によれば、撥水性を有する微細凹凸構造体と保護フィルムとが良好に密着し、不用意に剥がれず、保護フィルムを剥がした後に微細凹凸構造に糊残りが生じにくい積層体の製造方法、表面が保護された微細凹凸構造体を備えた積層体、および該積層体から保護フィルムまたは微細凹凸構造体が剥離した後の物品を提供できる。

本発明の積層体の一例を示す断面図である。 微細凹凸構造体の一例を示す断面図である。 微細凹凸構造体の他の例を示す断面図である。 陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。
また、本明細書における「活性エネルギー線」は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
また、本明細書における「可視光の波長」は、３８０〜７８０ｎｍの波長を意味する。
図１〜４においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。
また、図２〜３において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。

「積層体」
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
この例の積層体１は、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する微細凹凸構造体１０の微細凹凸構造側表面に、フィルム基材（以下、「保護フィルム基材」ともいう。）２１およびフィルム樹脂層（以下、「保護フィルム樹脂層」ともいう。）２２を備えたフィルム（以下、「保護フィルム」ともいう。）２０が、微細凹凸構造体１０の微細凹凸構造と保護フィルム樹脂層２２とが接するように貼着した、保護フィルム付き微細凹凸構造体である。
なお、本発明において、微細凹凸構造体１０の微細凹凸構造側表面（すなわち、保護フィルム２０で保護される表面）を「微細凹凸構造体の表面」という。

保護フィルム２０を構成する保護フィルム樹脂層２２は、微細凹凸構造体１０の表面と、該表面上に設けられた保護フィルム基材２１との間に配置された硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線照射により硬化したものである。
積層体１は、以下のようにして微細凹凸構造体１０の表面を保護することで得られる。

「積層体の製造方法」
本発明の積層体１の製造方法は、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に、保護フィルム樹脂層となる硬化性樹脂組成物を配置する工程（以下、「配置工程」ともいう。）と、硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体１０と保護フィルム基材２１とを貼り合わせる工程（以下、「貼付工程」ともいう。）と、硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上、かつ、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低くなるように、硬化性樹脂組成物を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう。）とを含む。
この方法により、保護フィルム基材２１と硬化性樹脂組成物の硬化物である保護フィルム樹脂層２２とが一体化して保護フィルム２０が形成されるとともに、該保護フィルム２０により微細凹凸構造体１０の表面が保護された積層体１が得られる。

＜微細凹凸構造体＞
微細凹凸構造体１０は、図１、２に示すように、基材１１と、基材１１の表面に形成された、微細凹凸構造を表面に有する硬化物１２とを有し、微細凹凸構造体１０の表面の水接触角が１２０°以上である。撥水性および撥油性を発現させる観点から、水接触角はｌ３０°以上が好ましく、１４０°以上がより好ましい。

（基材）
微細凹凸構造体１０を構成する基材１１としては、微細凹凸構造を表面に有する硬化物１２を支持可能なものであればよく、微細凹凸構造体１０をディスプレイ部材等に適用する場合は、透明基材、すなわち光を透過するものが好ましい。

透明基材の材料としては、合成高分子（メチルメタクリレート（コ）ポリマー、ポリカーボネート、スチレン（コ）ポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー等）、半合成高分子（セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、これらの複合物（ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物等）、ガラス等が挙げられる。

基材１１の形状は、微細凹凸構造体１０の用途に応じて適宜選択でき、微細凹凸構造体１０が反射防止フィルム等である場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。
基材１１の製造方法としては、射出成形法、押出成形法、キャスト成形法等が挙げられる。
基材１１の表面には、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。

（硬化物）
微細凹凸構造体１０を構成する硬化物１２は、微細凹凸構造を表面に有する。
硬化物１２は、微細凹凸構造を構成する材料が硬化したものである。
微細凹凸構造は、等間隔に並んだ円錐状の凸部１３と凹部１４とで形成される。

微細凹凸構造の周期、すなわち凸部１３の頂部１３ａからこれに隣接する凸部１３の頂部１３ａまでの距離ｗ_１は、可視光の波長以下である。
微細凹凸構造の周期が可視光の波長以下、すなわち３８０ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制でき、反射防止フィルム等の光学用途に好適に用いることができる。
微細凹凸構造の周期は、凸部１３が形成しやすい点から、２５ｎｍ以上が好ましい。具体的には、微細凹凸構造の周期は、６０〜３００ｎｍが好ましく、９０〜２５０ｎｍがより好ましく、１４０〜２２０ｎｍが特に好ましく、１８０〜２００ｎｍが最も好ましい。
微細凹凸構造の周期は、電界放出形走査電子顕微鏡によって、隣接する凸部１３同士の距離ｗ_１を１０点測定し、これらの値を平均したものとする。

凸部１３の高さ（または凹部１４の深さ）、すなわち凸部１３の頂部１３ａから凹部１４の底部１４ａまでの垂直距離ｄ_１は、波長により反射率が変動するのを抑制できる深さとすることが好ましい。具体的には、６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましく、１８０ｎｍ以上が最も好ましい。凸部１３の高さが１５０ｎｍ近傍では、人が認識しやすいとされる５５０ｎｍの波長域光の反射率を最も低くすることができる。特に、凸部１３の高さが１５０ｎｍ以上になると、凸部１３の高さが高くなるほど、可視光域における最高反射率と最低反射率の差が小さくなる。このため、凸部１３の高さが１５０ｎｍ以上になれば、反射光の波長依存性が小さくなり、目視での色味の相違は認識されなくなる。
凸部１３の高さは、凸部１３の耐擦傷性が良好となる点から、４００ｎｍ以下が好ましい。
凸部１３の高さは、電界放出形走査電子顕微鏡によって、１０個の凸部１３の高さ（垂直距離ｄ_１）を測定し、これらの値を平均したものとする。

凸部１３の形状は、垂直面における断面積が、頂部１３ａ側から基材１１側に、連続的に増大する形状であることが、屈折率を連続的に増大させることができ、波長による反射率の変動（波長依存性）を抑制し、可視光の散乱を抑制して低反射率にできることから好ましい。

ところで、微細凹凸構造体１０は、微細凹凸構造を構成する材料によって撥水性を発現することができる。微細凹凸構造体１０が撥水性を有していれば、屋外や水周りにて撥水フィルムとして用いることが可能であり、水滴付着による視認性の低下を抑制することができる。
また、微細凹凸構造を構成する材料によっては撥水性に留まらず、撥油性を発現させることもできる。微細凹凸構造体１０を反射防止フィルム等として用いる場合、通常、ディスプレイ等の対象物の表面に貼り付けて用いられるが、人の手に触れる機会が多いため、微細凹凸構造体１０は、使用に際して指紋が付着しにくいことが好ましい。微細凹凸構造体１０が撥油性を有していれば、指紋が付着しても除去しやすい。

微細凹凸構造体の撥水性や撥油性の評価方法としては、接触角測定が一般的である。例えば、自動接触角測定器などの市販装置を用いて測定することができる。具体的には、微細凹凸構造体に１μＬのイオン交換水を滴下し、θ／２法にて水接触角を算出する。
一般に、水接触角が９０°以上の場合を撥水性と判断することが多いが、用途によっては水接触角が７０°程度であっても撥水性と判断する場合もある。また、理論上、平滑な表面において、水接触角が１２０°を超えることはない。
しかしながら、表面に微細凹凸構造を有していれば、見かけ上の水接触角を１２０°以上にすることが可能となる。
なお、水滴と微細凹凸構造の間に空気を噛みこむことによって、見かけ上の水接触角が大きくなる場合が多い。そのような状態は必ずしもエネルギー的に最安定な状態ではなく、準安定状態と判断されることもある。本発明において「水接触角」という場合、上述の準安定状態での評価結果も含めて指すこととする。

微細凹凸構造を構成する材料としては、微細凹凸構造となったときの表面の水接触角が１２０°以上になる材料であれば特に制限されないが、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含むものが好ましく、さらに、非反応性のポリマーを含んでいてもよい。
また、微細凹凸構造を構成する材料は、通常、硬化のための重合開始剤を含む。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。

撥水性を発現させるために有用な成分としては、一般にフッ素系化合物、シリコーン系化合物、脂環構造を有する化合物、長鎖アルキル基を有する化合物などが知られている。従って、このような化合物を１種以上含む材料を用いて微細凹凸構造を形成することで、微細凹凸構造体の表面の水接触角を１２０°以上にできる。
ここで、「長鎖アルキル基」とは、炭素数１２以上のアルキル基のことである。

なお、化学物質として、最も表面エネルギーが低くなるのは１つの炭素原子に３つのフッ素原子が結合した末端基が緊密に並んだ状態であるが、上述したように、表面の微細凹凸構造によってそれを上回る撥水性を発現できることが知られている。フラクタル構造と呼ばれる自己相似構造をとることで、親水性の材料であっても撥水性を発現させることが可能であり、必ずしも微細凹凸構造を構成する材料は限定されない。
しかし、微細凹凸構造を構成する材料を重合・硬化させて微細凹凸構造を形成する場合には、意図的にフラクタル構造表面を形成することは難しい。そのため、表面自由エネルギーが低くなる官能基を有する重合性成分を適宜用いることによって、撥水性を発現させることが一般的である。

そのような重合性成分として、フッ素系化合物ならば、例えば、ポリフルオロアルキル鎖を有する化合物、フッ素含有アルキル基を有する（メタ）アクリレート（具体的には２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。また、フッ素系化合物として、フッ素化アルコールにイソシアヌル基を有する化合物を反応させて得られるフッ素化ウレタン化合物を用いることもできる。

シリコーン系化合物ならば、ポリジメチルシロキサン構造を有する重合性成分、例えば反応性シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。また、市販品としては、チッソ株式会社製のサイラプレーン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
脂環構造を有する化合物ならば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
長鎖アルキル基を有する化合物ならば、炭素数１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、例えばラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、上述した以外にも、水添ポリブタジエン構造を有するアクリレート（例えば日本曹達株式会社製のポリブタジエンアクリレート「ＴＥＡＩ−１０００」等）なども撥水性を発現させるために用いることができる。

また、予め形成した微細凹凸構造体の表面にフッ素化合物などを蒸着させて、撥水性を発現させることもできる。
しかし、このような後加工によって撥水処理をした微細凹凸構造体は、撥水性発現のための蒸着層と元々の微細凹凸構造体の密着性は必ずしも十分ではなく、使用に際して、蒸着層の剥離や滑落が生じる場合がある。また、本発明の積層体の製造方法を適用する場合、蒸着層が微細凹凸構造体より保護フィルムの保護フィルム樹脂層と密着してしまい、剥離後の撥水性を損なう場合がある。
従って、微細凹凸構造体の撥水性は、微細凹凸構造を構成する材料によって発現されることが好ましい。

（微細凹凸構造体の製造方法）
微細凹凸構造体の製造方法としては、例えば、下記の方法等が挙げられる。
・微細凹凸構造が表面に形成されたモールドを用いて射出成形やプレス成形を行う方法（方法１）。
・モールドと基材との間に微細凹凸構造を構成する材料を配置し、活性エネルギー線の照射によって微細凹凸構造を構成する材料を硬化させてモールドの微細凹凸構造を硬化物に転写した後、モールドを硬化物から剥離する方法（方法２）。
・微細凹凸構造を構成する材料にモールドの微細凹凸構造を転写した後、微細凹凸構造を構成する材料からモールドを剥離し、活性エネルギー線の照射によって微細凹凸構造を構成する材料を硬化させる方法（方法３）。
これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度の点から、方法２、３が好ましく、方法２が特に好ましい。方法２は、連続生産が可能なベルト状やロール状のモールドを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。

モールドに微細凹凸構造（反転構造）を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザ光干渉法等が挙げられる。例えば、適当な支持基板の表面に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザ、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を形成したモールドを得ることができる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングによって選択的にエッチングし、レジスト層を除去して、支持基板そのものに微細凹凸構造を直接形成することも可能である。

また、陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される周期が２０〜２００ｎｍの細孔構造をモールドとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることによって、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である細孔も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することによって、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。
さらに、微細凹凸構造を有するマザーモールドから電鋳法等で複製モールドを作製してよい。

モールドそのものの形状は、特に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすれば、連続的に微細凹凸構造を転写でき、生産性をより高めることができる。

モールドと基材との間に微細凹凸構造を構成する材料を配置する方法としては、モールドと基材との間に微細凹凸構造を構成する材料を配置した状態でモールドと基材とを押圧することによって、微細凹凸構造を構成する材料をモールドの微細凹凸構造に注入する方法等が挙げられる。

（微細凹凸構造体の用途）
微細凹凸構造体は、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有するため、光学用途、特に反射防止フィルム、立体形状の反射防止体等の反射防止物品として好適である。また、微細凹凸構造体の表面の水接触角が１２０°以上であるため、微細凹凸構造体は撥水性を有する。よって、窓やミラーなどの建材用途に用いることができ、水滴付着による視認性低下を抑制することができる。

（微細凹凸構造体の他の形態）
微細凹凸構造体１０は、図１、２に示すものに限定されない。
例えば、微細凹凸構造を有する硬化物１２は、基材１１の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
また、微細凹凸構造は、硬化物１２の表面全体に形成されていてもよく、表面の一部に形成されていてもよい。
また、凸部１３の形状は、図２に示す円錐状または角錐状に限定されず、図３に示すような、凸部１３の頂部１３ｂが曲面である釣鐘状であってもよい。また、釣鐘状の形態を反転させた形状、すなわち凸部１３の頂部が尖端部になり、凹部１４の底部が曲面である形状のものでもよい。その他、垂直面における断面積が、頂部側から基材側に連続的に増大する形状を採用することができる。なお、微細凹凸構造体１０に撥水性能を効果的に発現させるためには、凸部１３の頂部が細いことが好ましく、微細凹凸構造体１０と水滴の接触面における硬化物１２の占有する面積ができるだけ少ないことが好ましい。

中間層：
また、図３に示すように、基材１１と硬化物１２との間に、耐擦傷性、接着性等の諸物性を向上させる目的で、中間層１５を設けてもよい。
中間層１５の材料としては、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、スチレン系樹脂等が挙げられる。

＜保護フィルム＞
保護フィルム２０は、微細凹凸構造体１０の表面を保護するものであり、保護フィルム基材２１および保護フィルム樹脂層２２を備える。図１に示すように、保護フィルム２０は、微細凹凸構造体１０の微細凹凸構造と保護フィルム樹脂層２２とが接するように、微細凹凸構造体１０の微細凹凸構造側の表面に貼着している。
保護フィルムは、通常、保護フィルム基材と保護フィルム基材の表面に形成された粘着剤層（保護フィルム樹脂層）とで構成される。保護フィルムの性能として、保護対象に貼り付き、必要に応じて糊残りを発生させずに剥離できることが求められるが、前述のような撥水性を有する微細凹凸構造体に対して適度な粘着力を有しつつ、かつ糊残りを発生せずに剥離できるような適当な粘着剤を開発することは容易ではない。

しかし、本発明の積層体の製造方法であれば、予め製造された保護フィルムを微細凹凸構造体の表面に貼り付けるのではなく、微細凹凸構造体の表面を保護しつつ、微細凹凸構造体上で保護フィルムを製造する。すなわち、上述したように、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に、保護フィルム樹脂層２２となる硬化性樹脂組成物を配置し（配置工程）、硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体１０と保護フィルム基材２１とを貼り合わせた後（貼付工程）、硬化性樹脂組成物を硬化させることで（硬化工程）、保護フィルム基材２１と硬化性樹脂組成物の硬化物である保護フィルム樹脂層２２とが一体化して保護フィルム２０が形成されるとともに、該保護フィルム２０により微細凹凸構造体１０の表面が保護された積層体１が得られる。
従って、本発明の積層体の製造方法は、微細凹凸構造体の表面の保護と同時に最適な保護フィルムをその場で製造する方法とも言える。

（保護フィルム基材）
保護フィルム２０を構成する保護フィルム基材２１は、保護対象である微細凹凸構造体１０の表面に傷が付かないように十分な強度を有するものであればよい。
保護フィルム基材２１の材料としては、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等）、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂（ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー等）、塩素系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、スルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン等）、ケトン系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド、ポリアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
詳しくは後述するが、硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、通常、保護フィルム基材２１側から活性エネルギー線を照射する。よって、保護フィルム基材２１としては透明性を有するものが好ましい。また、保護フィルム基材２１が透明性に優れていれば、保護フィルム２０越しに微細凹凸構造体１０の状態を検査することもできる。
保護フィルム基材２１の材料としては、上述した中でもポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、その中でもポリエステル樹脂、特に熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。ポリエチレンテレフタレートは透明性に優れる上に、平滑性の良好な保護フィルム基材２１が得られる。

保護フィルム基材２１の曲げ弾性率は、５００〜４０００ＭＰａが好ましく、１０００〜３５００ＭＰａがより好ましく、２０００〜３２００ＭＰａがさらに好ましい。曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であれば、微細凹凸構造の保護フィルムとしての役割を十分に果たすことができる。よって、保護フィルム越しに引っ掻きや荷重を掛けても、微細凹凸構造が傷付きにくい。一方、曲げ弾性率が４０００ＭＰａ以下であれば、保護フィルム付き微細凹凸構造体を容易に巻き取ることが可能となる。
保護フィルム基材２１の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８（ＩＳＯ １７８：２００１）に記載されている試験方法に従って測定する。

保護フィルム基材２１には、保護フィルム樹脂層２２との密着力を向上するために、保護フィルム樹脂層２２と接する側の表面にコロナ処理、プラズマ処理といった表面処理や、下塗り剤（プライマ）の塗布等を行ってもよい。

保護フィルム基材２１の厚さは、保護フィルム基材２１と保護フィルム樹脂層２２とで保護フィルム２０を形成し、微細凹凸構造体１０に貼着した際に、十分な密着性が得られ、傷等から微細凹凸構造体１０の表面を十分に保護することができる厚さであればよく、保護フィルム２０の用途等に応じて適宜設定される。保護フィルム基材２１の厚さの下限値は、通常、１２μｍ以上程度であり、１６μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。一方、保護フィルム基材２１の厚さの上限値は、通常、２ｍｍ以下程度であり、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。保護フィルム基材２１の厚さが２ｍｍを超えると、保護フィルム２０として微細凹凸構造体１０に貼着したときに、密着性が低下するおそれがある。一方、保護フィルム基材２１の厚さが１２μｍ未満では、微細凹凸構造体１０を傷等から十分に保護することが困難となるおそれがある。

（保護フィルム樹脂層）
保護フィルム２０を構成する保護フィルム樹脂層２２は、硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物である。
硬化性樹脂組成物は、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に配置され、微細凹凸構造に追従した状態で硬化して保護フィルム樹脂層２２となることにより、微細凹凸構造体１０に最適な保護フィルム２０を形成するための、保護フィルム樹脂層２２を構成する材料である。

微細凹凸構造体１０は、保護フィルム樹脂層２２と、保護フィルム基材２１とで構成される保護フィルム２０によって、搬送時や各種加工時の傷付きから保護される。そして、微細凹凸構造体１０を例えば反射防止フィルムや撥水フィルムなどとして使用する前に、保護フィルム２０を剥離することになる。よって、保護フィルム樹脂層２２と、微細凹凸構造体１０とが剥離可能であることが必要であり、また、保護フィルム樹脂層２２と保護フィルム基材２１とが接着されており、保護フィルム基材２１と共に、微細凹凸構造体１０から保護フィルム樹脂層２２が残留する（糊残りする）ことなく剥離されることが望まれる。

このような条件を満たすには、硬化性樹脂組成物の硬化物（すなわち、保護フィルム樹脂層２２）の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上であり、かつ、上述した微細凹凸構造を構成する材料の硬化物（すなわち、微細凹凸構造体１０を構成する硬化物１２）の圧縮弾性率よりも低くなるような硬化性樹脂組成物を用いる。
硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上であれば、微細凹凸構造体１０から保護フィルム２０を引き剥がす際に、保護フィルム樹脂層２２が引きちぎられる（凝集破壊）ことを防止でき、保護フィルム樹脂層２２が微細凹凸構造体１０の表面に残留する（糊残りする）ことなく保護フィルム２０を剥離できる。硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率は、４０〜２７０ＭＰａが好ましく、８０〜２５０ＭＰａがより好ましく、１５０〜２５０ＭＰａがさらに好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が２７０ＭＰａ以下であれば、積層体１をロール状などに容易に巻き取ることができる。

また、硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低ければ、微細凹凸構造体１０から保護フィルム２０を引き剥がす際に、保護フィルム基材２１が引き裂かれたり、微細凹凸構造の凸部が引きちぎられたりすることを防止できる。硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率は、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも２０〜２５０ＭＰａ低いことが好ましく、８０〜２２０ＭＰａ低いことがより好ましい。

硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率、および微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率は、積層体１や微細凹凸構造体１０の状態では測定することが困難であるため、以下のようにして測定する。
まず、硬化性樹脂組成物や微細凹凸構造を構成する材料をそれぞれ光硬化させて厚さ２ｍｍの板状に成形する。光硬化の条件は、微細凹凸構造体１０を保護するときの硬化条件や、微細凹凸構造体１０を製造するときの硬化条件とそれぞれ同じにする。
ついで、得られた各板を１ｃｍ角の試験片に切り出し、圧縮試験機にて０．５ｍｍ／分の速度で厚み方向に圧縮し、圧縮率２０％まで圧縮したときの弾性率を測定する。なお、圧縮率２０％とは、例えば元の厚みが５ｍｍの試験片の場合はその２０％である１ｍｍ分圧縮した状態を指す。
本発明では、このようにして測定された値を、保護フィルム樹脂層２２の圧縮弾性率、および硬化物１２の圧縮弾性率とみなす。

また、硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化物（すなわち、保護フィルム樹脂層２２）と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力が強く、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物と保護フィルム基材との密着力が強いことが好ましい。

硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力とは硬化性樹脂組成物を構成する分子内、分子間で働く力であり、硬化性樹脂組成物の強度のことである。保護フィルム基材を把持して微細凹凸構造体から保護フィルムを引き剥がす動作において、ミクロな視点では、微細凹凸構造体と保護フィルム基材の間で、硬化性樹脂組成物の硬化物である保護フィルム樹脂層が引き伸ばされることになる。
硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力が、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも弱い場合、微細凹凸構造体から保護フィルム樹脂層を引き剥がす力に樹脂自身が耐えられず、保護フィルム樹脂層が引きちぎられ、糊残りする場合がある。従って、微細凹凸構造体から保護フィルム樹脂層を剥がすには、硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力が大きいことが望ましい。特に、微細凹凸構造の凸部の高さが高い（凹部の深さが深い）場合、すなわち、突起が林立した構造で示すならば、突起の幅に対する高さ、およびアスペクト比が大きい場合、保護フィルム樹脂層を剥がすにはより大きな力が必要であるため、凝集力はさらに大きいことが望まれる。

また、硬化性樹脂組成物の硬化物と保護フィルム基材との密着力が、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも強ければ、微細凹凸構造体から保護フィルムを引き剥がす際に、保護フィルム基材が引き裂かれることを防止できる。

従って、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力が強く、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物と保護フィルム基材との密着力が強くなるような硬化性樹脂組成物を用いれば、保護フィルム基材と硬化性樹脂組成物の硬化物である保護フィルム樹脂層とが一体となって、必要な時に微細凹凸構造体から糊残りすることなく、より容易に剥離することができる。

なお、硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力は、引張試験により測定できるが、積層体１の状態では測定することが困難である。そのため、通常は、硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られた硬化物をダンベルなどの所定形状に加工して、ＩＳＯ ５２７−２：１９９３などの工業規格に基づいて測定する。本発明では、このようにして測定された値を、保護フィルム樹脂層２２の凝集力とみなす。
ただし、硬化性樹脂組成物の硬化物は概して脆いため、ダンベルなどの所定形状に打ち抜くことが困難となる場合がある。このような場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物をブロック形状などに切断して上述した圧縮試験を行い、任意の圧縮率における弾性率を測定することで凝集力の測定に代えてもよい。すなわち、硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率は、凝集力の指標にもできる。

一方、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力や、硬化性樹脂組成物の硬化物と保護フィルム基材との密着力は、９０°剥離試験や１８０°剥離試験などの剥離試験により測定できる。

また、保護フィルム基材２１と保護フィルム樹脂層２２とが一体化して形成された保護フィルム２０を微細凹凸構造体１０から剥がす際の剥離強度（剥離力）は、微細凹凸構造体１０と密着できる程度であればよいが、微細凹凸構造体１０に対して、０．０１〜５Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．０１〜３Ｎ／２５ｍｍがより好ましく、０．０１５〜１Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。保護フィルム２０の剥離強度が上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化物（保護フィルム樹脂層）と微細凹凸構造体との密着力よりも、硬化性樹脂組成物の硬化物（保護フィルム樹脂層）と保護フィルム基材との密着力が強いと概ね判断できる。よって、保護フィルム２０が微細凹凸構造体１０に十分な強度で密着することができ、不用意に剥がれず、かつ不要となった際に微細凹凸構造体１０から糊残りすることなく容易に保護フィルム２０を剥離できる。

保護フィルム２０の剥離強度は、以下のようにして測定される。
まず、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に硬化性樹脂組成物を配置し、硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体１０と保護フィルム基材２１とを貼り合わせた後、硬化性樹脂組成物を硬化させて、保護フィルム基材２１と保護フィルム樹脂層２２とが一体化した保護フィルム２０を形成するとともに、微細凹凸構造体１０の表面が保護フィルム２０により保護された積層体１を得る。
得られた積層体１について、剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分、室温下の条件で、保護フィルム２０を積層体１の長さ方向に剥がしたときの剥離強度を測定する。剥離強度の測定には、例えば、インストロン社製の万能試験機５５６５を用いることができる。

硬化性樹脂組成物としては、上述したよう圧縮弾性率、凝集力、密着力の条件を満たすものであれば特に制限されないが、例えば保護フィルム基材２１との密着性を高めるには、分子量２３０以下の重合性成分（低分子量重合性成分）を含むことが好ましい。
低分子量重合性成分としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の単官能アクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等の２官能アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

一般的に、重合性成分の分子量が低くなるほど、樹脂を侵しやすくなることが知られている。分子量が２３０以下であれば、硬化性樹脂組成物の保護フィルム基材２１への浸透性が高まり、保護フィルム基材２１と保護フィルム樹脂層２２との密着性が向上する。
その一方で、重合性成分の分子量が低くなると、微細凹凸構造体１０の硬化物１２にも硬化性樹脂組成物が浸透する場合もある。硬化性樹脂組成物が微細凹凸構造体１０の硬化物１２に浸透して化学的に結合すると、糊残りすることなく保護フィルム２０を微細凹凸構造体１０から剥離することが困難となるおそれがある。

微細凹凸構造体１０の硬化物１２への硬化性樹脂組成物の浸透性は、低分子量重合性成分の分子量、低分子量重合性成分と微細凹凸構造体１０の硬化物１２との相溶性、硬化性樹脂組成物中の他の重合性成分との組み合わせなどに影響される。従って、微細凹凸構造体１０の硬化物１２への硬化性樹脂組成物の浸透性を防げるような、低分子量重合性成分と他の重合性成分との組み合わせを選択したり、低分子量重合性成分の種類や含有量を変更したりすることが好ましい。

硬化性樹脂組成物中の低分子量重合性成分の含有量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全ての重合性成分の全量を１００質量％としたときに、５〜５０質量％が好ましい。低分子量重合性成分の含有量が５質量％以上であれば、保護フィルム基材２１との密着性がより良好なものとなる。低分子量重合性成分の含有量が５０質量％以下であれば、微細凹凸構造体１０の硬化物１２への密着性を抑えることができる。
保護フィルム基材２１が易接着加工を施したポリエチレンテレフタラートフィルムの場合、硬化性樹脂組成物中の低分子量重合性成分の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、保護フィルム基材２１がポリカーボネートフィルムの場合、硬化性樹脂組成物中の低分子量重合性成分の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

また、分子量は２３０以上であっても、水素結合を高密度に形成するウレタン結合を含有する化合物を用いることで、保護フィルム基材２１への密着性を出すことも可能である。

硬化性樹脂組成物は、通常、硬化させるための助剤（重合開始剤など）を含有する。硬化は加熱による熱重合・熱硬化でもよいが、微細凹凸構造体を連続的に生産する場合、出来上がった微細凹凸構造体を巻き取る前の工程で簡便に保護できることが望ましい。その点から、紫外線等の活性エネルギー線照射による光重合、光硬化が好ましい。

活性エネルギー線重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。

活性エネルギー線重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。活性エネルギー線重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。
また必要に応じて、過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全ての重合性成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。活性エネルギー線重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性に優れ、保護フィルム樹脂層２２の機械特性、特に耐擦傷性が良好となる。また、未反応の重合性成分を十分に減らすことができ、微細凹凸構造体１０に対する未反応成分の浸透による汚染や、未反応成分を内包することで保護フィルム樹脂層２２の凝集力が弱くなり、微細凹凸構造体１０に対して糊残りを生ずることを防ぐこともできる。活性エネルギー線重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、保護フィルム樹脂層２２内に残存する重合開始剤による弾性率および耐擦傷性の低下や着色を抑制することができる。

また、硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
活性エネルギー線吸収剤は、硬化性樹脂組成物の硬化の際に照射される活性エネルギー線を吸収し、樹脂の劣化を抑制できるものが好ましい。活性エネルギー線吸収剤としては、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾエート系の紫外線吸収剤が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のチヌビンシリーズの４００、４７９、共同薬品株式会社製のＶｉｏｓｏｒｂシリーズの１１０が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系の酸化防止剤、リン系の酸化防止剤、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸシリーズが挙げられる。
活性エネルギー線吸収剤、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物中の活性エネルギー線吸収剤および／または酸化防止剤の含有量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全ての重合性成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。活性エネルギー線吸収剤および／または酸化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、保護フィルム樹脂層２２の黄色化やヘイズ上昇を抑制し、耐候性を向上させることができる。活性エネルギー線吸収剤および／または酸化防止剤の含有量が５質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、保護フィルム樹脂層２２の耐擦傷性、保護フィルム樹脂層２２と保護フィルム基材２１の密着性を良好にできる。

さらに、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
また、硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、含まない方が好ましい。溶剤を含まない場合は、例えば、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に硬化性樹脂組成物を配置して、活性エネルギー線照射によって重合、硬化させて保護フィルム樹脂層２２を形成するプロセスにおいて、溶剤が保護フィルム樹脂層２２中に残る心配がない。また、製造工程を考慮した場合、溶剤除去のための設備投資が不要であり、コストの点でも好ましい。

詳しくは後述するが、硬化性樹脂組成物を微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に配置し、例えばローラ等によって任意の圧力をかけて両者を貼り合わせ、硬化させる各工程において、その作業性を考慮すると、硬化性樹脂組成物の２５℃における回転式Ｅ型粘度計で測定される粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。但し、硬化性樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であっても、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に配置する際に予め硬化性樹脂組成物を加温して粘度を下げることが可能ならば、作業性を損なうことなく使用できる。硬化性樹脂組成物の７０℃における回転式Ｅ型粘度計で測定される粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

また、微細凹凸構造体１０がフィルム状やシート状で連続的に生産されるライン上で、連続的に微細凹凸構造体１０を保護する場合、その作業性を考慮すると、硬化性樹脂組成物の２５℃における回転式Ｅ型粘度計で測定される粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、貼付工程で硬化性樹脂組成物が微細凹凸構造体の幅を超えて脇へ漏れることを防いだり、保護フィルム樹脂層２２の厚みを任意に調整したりしやすい。

硬化性樹脂組成物の粘度は、モノマー（重合性成分）の種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合などの分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、硬化性樹脂組成物の粘度は高くなる傾向にある。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いると、硬化性樹脂組成物の粘度は低くなる傾向にある。

保護フィルム樹脂層２２の厚さは特に制限されないが、３〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。保護フィルム樹脂層２２の厚さが３μｍ以上であれば、微細凹凸構造体の表面をピンホールなどの抜けなく保護できる。一方、保護フィルム樹脂層２２の厚さが１００μｍ以下であれば、保護フィルム２０が貼着した状態の微細凹凸構造体１０を容易に巻き取ることができ、実際の使用に際して有益である。また材料コスト低減にもなる。

＜微細凹凸構造体の保護＞
上述した硬化性樹脂組成物を用い、微細凹凸構造体１０の表面を保護する。
具体的には、上述したように、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に硬化性樹脂組成物を配置し（配置工程）、硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体１０と保護フィルム基材２１とを貼り合わせた後（貼付工程）、硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上、かつ、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低くなるように、硬化性樹脂組成物を硬化させる（硬化工程）。硬化工程では、活性エネルギー線照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させることが好ましく、特に保護フィルム基材２１側から活性エネルギー線を硬化性樹脂組成物に照射するのが好ましい。
この方法により、保護フィルム基材２１と硬化性樹脂組成物の硬化物である保護フィルム樹脂層２２とが一体化した保護フィルム２０が形成されるとともに、該保護フィルム２０により微細凹凸構造体１０の表面が保護された積層体１が得られる。

硬化性樹脂組成物の配置方法は特に限定されず、例えば微細凹凸構造体１０の表面に硬化性樹脂組成物を塗布し、その上から保護フィルム基材２１を被せてもよいし、微細凹凸構造体１０の表面と保護フィルム基材２１との間に硬化性樹脂組成物を充填してもよい。

微細凹凸構造体１０と保護フィルム基材２１とを貼り合わせる方法としては、例えばローラ等により押圧する方法が挙げられる。押圧する際の圧力は、０．０１〜１ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、微細凹凸構造体１０と保護フィルム基材２１とを十分に貼り合わせることができる。一方、圧力が１ＭＰａ以下であれば、微細凹凸構造の凸部が損傷されにくい。

活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプを用いることができる。
紫外線の照射量は、硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。通常、その積算光量は、４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、硬化性樹脂組成物を十分硬化させて硬化不足に因る耐擦傷性低下を抑制することができる。また。積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、保護フィルム樹脂層２２の着色や、保護フィルム基材２１の劣化等を防止することができる。照射強度も特に制限されないが、保護フィルム基材２１の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。

上述した方法により、保護フィルム２０で表面が保護された微細凹凸構造体１０を含む積層体１が得られる。
微細凹凸構造体１０がフィルム状またはシート状の場合、積層体１は、所定サイズの積層フィルムという形状でもよく、巻物状であってもよい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の積層体の製造方法は、予め保護フィルムを用意しておき、この保護フィルムを微細凹凸構造体の表面に貼り付ける従来法とは異なり、微細凹凸構造体上で、微細凹凸構造に追従するように硬化性樹脂組成物を硬化し、保護フィルムとして保護フィルム基材と一体化する。この方法によれば、微細凹凸構造体の表面自由エネルギーが低いこと自体は変わらないため、微細凹凸構造体と硬化性樹脂組成物の硬化物である保護フィルム樹脂層との間での相互作用は小さいままだが、微細凹凸構造体の表面と保護フィルム基材との間に硬化性樹脂組成物を配置してから硬化させるので、硬化性樹脂組成物が微細凹凸構造の凹部に入り込みやすく、適当な密着力を発現することができる。よって、微細凹凸構造体が撥水性を有するような表面自由エネルギーの低いものであっても、保護フィルムが容易に剥がれ落ちることはない。しかも、特定の硬化性樹脂組成物を用いるので、必要な時に糊残りすることなく保護フィルムを容易に剥離できる。

また、本発明により得られる積層体は、保護フィルムによって微細凹凸構造体の表面が保護されているため、出荷、運搬、保存時に、微細凹凸構造の傷付きを防止できる。しかも、保護フィルムを剥がしたときの微細凹凸構造への糊残りが生じにくいことから、反射防止性能を高く維持した状態で微細凹凸構造体を提供できる。また、糊残りが生じにくいので、保護する前と後で微細凹凸構造体の表面の水接触角が変化しにくく、撥水性を良好に維持した微細凹凸構造体を提供できる。

さらに、保護フィルムを構成する保護フィルム基材や保護フィルム樹脂層が透明性に優れていれば、保護フィルムを剥がすことなく、保護フィルム越しに微細凹凸構造の状態を検査できることができる。
微細凹凸構造の状態の検査としては、全光線透過率、曇価、反射率等の定量的な光学特性の測定、製品欠陥の有無の検出等が挙げられる。

「物品」
本発明の物品は、上述した本発明の積層体から、保護フィルム基材と保護フィルム樹脂層とが一体化した保護フィルムが剥離したもの、すなわち保護フィルムを剥離した後の微細凹凸構造体、または、本発明の積層体から微細凹凸構造体が剥離したもの、すなわち、剥離後の保護フィルムである。

保護フィルムを剥離した後の微細凹凸構造体は、微細凹凸構造への糊残りが少ない。すなわち、保護フィルムの粘着剤による微細凹凸構造体の表面汚染が抑制されている。よって、保護フィルムを剥離した後の微細凹凸構造体は、保護フィルムを貼着する前の微細凹凸構造体の反射防止性能を維持している。しかも、保護フィルムを剥離した後の微細凹凸構造体は、微細凹凸構造への糊残りが少ないので、保護フィルムの貼着前と剥離後とで微細凹凸構造体の表面の水接触角が変化しにくく、良好な撥水性を発現できる。
保護フィルムを剥離した後の微細凹凸構造体は、例えば、建材（壁、屋根等）、窓材（家屋、自動車、電車、船舶等）、鏡、反射防止性能が求められるディスプレイ等に用途に好適である。

一方、剥離後の保護フィルムは、微細凹凸構造を反転した構造が保護フィルム樹脂層の表面に賦形されていることになる。そのため、剥離後の保護フィルムは、保護フィルムを剥離した後の微細凹凸構造体と同様に反射防止性能を発現することができ、反射防止フィルムとして使用できる。また、剥離後の保護フィルムを鋳型にして、再度、微細凹凸構造を転写するためのモールドとしても使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「各種測定および評価方法」
（１）モールドの細孔の測定：
陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドの一部の縦断面に白金を１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用い、加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の距離（周期）および細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。

（２）微細凹凸構造体の凸部の測定：
微細凹凸構造体の縦断面に白金を１０分間蒸着し、（１）の場合と同じ装置および条件にて、隣り合う凸部の距離（周期）および凸部の高さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。

（３）微細凹凸構造体の表面の水接触角：
微細凹凸構造体の表面に１μＬのイオン交換水を滴下し、自動接触角測定器（ＫＲＵＳＳ社製）を用いてθ／２法にて接触角を算出した。

（４）反射率の測定：
微細凹凸構造体の、微細凹凸構造側とは反対側の表面を、サンドペーパー（ＧＲＩＴＮｏ．５００）で粗面化した後、黒く塗ったサンプルを、分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−４１００）を用いて、入射角５°の条件で波長５５０ｎｍの相対反射率を測定した。

（５）微細凹凸構造を形成する材料の硬化物の圧縮弾性率の測定：
微細凹凸構造を形成する材料を、厚さ２ｍｍのスペーサーとガラス板からなるセルに流し込み、微細凹凸構造体を製造する時と同じ条件で紫外線を照射し、光硬化させて厚さ２ｍｍの板状サンプルを得た。板状サンプルから約１ｃｍ角のチップ状に切削したものを試験片とし、圧縮試験機にて０．５ｍｍ／分の速度で圧縮率５０％になるまで圧縮して応力−歪曲線を得た。その時の圧縮率２０％における圧縮弾性率を測定した。

（６）硬化性樹脂組成物の粘度の測定：
回転式Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、「ＲＥ−８０Ｒ」）を用い、２５℃での硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。

（７）硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率の測定：
保護フィルムを構成する保護フィルム樹脂層の材料となる硬化性樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのスペーサーとガラス板からなるセルに流し込み、微細凹凸構造体の表面を保護する時と同じ条件で紫外線を照射し、光硬化させて厚さ２ｍｍの板状サンプルを得た。板状サンプルから約１ｃｍ角のチップ状に切削したものを試験片とし、（５）の場合と同じ装置および条件にて、圧縮率２０％における圧縮弾性率を測定した。

（８）密着性の評価
得られた積層体（保護フィルム付き微細凹凸構造体）を、押切式裁断機にて裁断したときの状態について目視にて観察し、以下の評価基準にて保護フィルムの密着性を評価した。
○：保護フィルムが微細凹凸構造体から剥がれていない。
×：保護フィルムが微細凹凸構造体から剥がれた。

（９）巻き取り性の評価
得られた積層体を、微細凹凸構造側が内側に向くよう直径約３ｃｍで巻き取ったときの状態について目視にて観察し、以下の評価基準にて積層体の巻き取り性を評価した。
○：保護フィルムを構成する保護フィルム樹脂層の破断等によるクラックや皺が発生していない。
△：保護フィルムを構成する保護フィルム樹脂層の破断等によるクラックや皺は発生していないが、保護フィルム樹脂層が堅く、曲げに対して復元しようとする力が強く、巻取りに力を要する。または巻き取り時にきしむ。
×：保護フィルムを構成する保護フィルム樹脂層の破断等によるクラックや皺が発生した。

（１０）剥離性・糊残りの評価
得られた積層体から保護フィルムを剥離した。剥離良好な場合を「○」、剥離不良の場合を「×」とした。
また、保護フィルムを剥離した後の微細凹凸構造体について、（３）と同様にして表面の水接触角を測定し、保護前の微細凹凸構造体の表面の水接触角との差を求めた。また、（４）と同様にして微細凹凸構造体の反射率を測定し、保護前の微細凹凸構造体の反射率との差を求めた。
以下の評価基準にて剥離性・糊残りを評価した。
○：剥離良好であり、かつ水接触角の差が±５°以内であり、かつ反射率の差が±０．１％以内である。
△：剥離良好であるが、水接触角の差が±５°超および／または反射率の差が±０．１％超である。
×：剥離不良であり、水接触角の差が±５°超であり、反射率の差が±０．１％超である。

「モールドの作製」
図４に示す工程に従い、モールド（細孔の深さ：１８０ｎｍ）を以下のように作製した。
まず、純度９９．９９％のアルミニウム板３０を、羽布研磨し、ついで過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し、鏡面化した。ついで、以下の工程（ａ）〜工程（ｆ）を行った。

工程（ａ）：
アルミニウム板３０を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行い、酸化皮膜３２に細孔３１を生じさせた。
工程（ｂ）：
酸化皮膜３２が形成されたアルミニウム板３０を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜３２を除去し、細孔３１に対応する周期的な窪み３３を露出させた。
工程（ｃ）：
窪み３３を露出させたアルミニウム板３０について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行い、細孔３５を有する酸化皮膜３４を形成した。
工程（ｄ）：
酸化皮膜３４が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔３５の径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
径拡大処理を行ったアルミニウム板３０について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行い、細孔３５から下方に延びる小径の細孔３５を形成した。
工程（ｆ）：
工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｅ）を行い、平均間隔（周期）：１００ｎｍ、深さ：１８０ｎｍの略円錐形状の細孔３５を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。

得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄し、表面の水分をエアーブローで除去し、表面防汚コーティング剤（ダイキン工業株式会社製、「オプツールＤＳＸ」）を固形分０．１質量％になるように希釈剤（株式会社ハーベス製、「ＨＤ−ＺＶ」）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾してモールド４０を得た。

「微細凹凸構造体（１）の製造」
＜微細凹凸構造を構成する材料（１）の調製＞
トリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸をモル比２／１／４で反応させた混合物の４５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの４５部、シリコーンジアクリレート（信越化学工業株式会社製、「ｘ−２２−１６０２」）の１０部、活性エネルギー線重合開始剤として、日本チバガイギー株式会社製の「イルガキュア１８４」の１．０部および「イルガキュア８１９」の０．１部を混合し、均一に溶解させ、微細凹凸構造を構成する材料（１）を調製した。
得られた微細凹凸構造を構成する材料（１）について硬化物の圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。

＜微細凹凸構造体（１）の製造＞
微細凹凸構造を構成する材料（１）を５０℃に調温し、５０℃に調温したモールドの細孔が形成された表面に流し込み、その上に基材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルム（三菱樹脂株式会社製、「ＷＥ９７Ａ」）を押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンランプを用いてベルトスピード６．０ｍ／分で、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射して、微細凹凸構造を構成する材料（１）を硬化させた。ついで、フィルムからモールドを剥離して、微細凹凸構造体（１）を得た。
得られた微細凹凸構造体（１）の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、図２に示すような、隣り合う凸部１３の距離ｗ_１の平均値が１００ｎｍ、凸部１３の高さ（垂直距離ｄ_１）の平均値が１８０ｎｍの略円錐形状の微細凹凸構造が形成されていた。表面の水接触角および反射率の結果を表１に示す。

「微細凹凸構造体（２）の製造」
＜微細凹凸構造を構成する材料（２）の調製＞
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」）の８５部、セチルアクリレート（日油株式会社製）の８部、メチルアクリレートの７部に、活性エネルギー線重合開始剤として、日本チバガイギー株式会社製の「イルガキュア１８４」の１．０部および「ダロキュアＴＰＯ」の０．５部を混合し、均一に溶解させ、微細凹凸構造を構成する材料（２）を調製した。
得られた微細凹凸構造を構成する材料（２）について硬化物の圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。

＜微細凹凸構造体（２）の製造＞
微細凹凸構造を構成する材料（２）を用いた以外は、微細凹凸構造体（１）の製造方法と同じ方法で、微細凹凸構造体（２）を製造した。
得られた微細凹凸構造体（２）の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、図２に示すような、隣り合う凸部１３の距離ｗ_１の平均値が１００ｎｍ、凸部１３の高さ（垂直距離ｄ_１）の平均値が１８０ｎｍの略円錐形状の微細凹凸構造が形成されていた。表面の水接触角および反射率の結果を表１に示す。

「微細凹凸構造体（３）の製造」
＜微細凹凸構造を構成する材料（３）の調製＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」）の２０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ−３」）の２５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＮＫエステルＡ−２００」）の２５部、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＤＰＥＡ−１２」）の２５部、メチルアクリレートの５部に、活性エネルギー線重合開始剤として、日本チバガイギー株式会社製の「イルガキュア１８４」の１．０部、および「イルガキュア８１９」の０．５部を混合し、均一に溶解させ、微細凹凸構造を構成する材料（３）を調製した。
得られた微細凹凸構造を構成する材料（３）について硬化物の圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。

＜微細凹凸構造体（３）の製造＞
微細凹凸構造を構成する材料（３）を用い、基材として厚さ３８μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン株式会社製、「アクリプレンＨＢＳ０１０」）を用いた以外は、微細凹凸構造体（１）の製造方法と同じ方法で、微細凹凸構造体（３）を製造した。
得られた微細凹凸構造体（３）の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、図２に示すような、隣り合う凸部１３の距離ｗ_１の平均値が１００ｎｍ、凸部１３の高さ（垂直距離ｄ_１）の平均値が１８０ｎｍの略円錐形状の微細凹凸構造が形成されていた。表面の水接触角および反射率の結果を表１に示す。

「合成例１」
＜ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ１）の合成＞
ガラス製のフラスコに、イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１１７．６ｇ（０．７モル）およびイソシアヌレート型のヘキサメチレンジイソシアネート３量体１５１．２ｇ（０．３モル）と、水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物として、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１２８．７ｇ（０．９９モル）およびペンタエリスリトールトリアクリレート４５９ｇ（１．５４モル）と、触媒として、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫１００質量ｐｐｍと、重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５５ｇとを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１質量％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレート化合物（ＵＡ１）を得た。得られたウレタンアクリレート化合物（ＵＡ１）の平均の分子量は６９６であった。

「実施例１」
保護フィルム基材として易接着層付ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、「Ａ４３００」、厚さ３８μｍ）を用いた。該易接着層付ＰＥＴフィルムの曲げ弾性率について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８（ＩＳＯ １７８：２００１）に記載されている試験方法に従って測定したところ、３１００ＭＰａであった。
表２に示す配合組成にて光重合性の硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物の粘度および硬化物の圧縮弾性率を測定した。結果を表２に示す。
得られた硬化性樹脂組成物を微細凹凸構造体（１）の表面に滴下し、その上に易接着層付ＰＥＴフィルムを被せて、ローラで厚さが均一になるように押圧しながら展ばして、硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体（１）と保護フィルム基材とを貼り合わせた。押圧時の圧力は０．１５ＭＰａであった。
フュージョンＵＶランプ（Ｄバルブ）（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用い、積算光量がおよそ１０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように、保護フィルム基材側から活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させ、保護フィルム樹脂層（厚さ約３〜５μｍ）と保護フィルム基材とで保護フィルムを形成するとともに、該保護フィルムにより微細凹凸構造体（１）の表面が保護された積層体（保護フィルム付き微細凹凸構造体）を得た。
得られた積層体について、密着性、巻き取り性、剥離性および糊残りを評価した。結果を表２に示す。

「実施例２〜８、比較例１〜８」
表２、３に示す配合組成にて硬化性樹脂組成物を調製し、得られた硬化性樹脂組成物および表２、３に示す種類の微細凹凸構造体を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（保護フィルム付き微細凹凸構造体）を製造し、各測定・評価を行った。結果を表２、３に示す。

なお、表２、３中の「圧縮弾性率の差」とは、硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率から、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率を引いた値である。
また、表２、３中の略号は以下の通りである。
・ＵＡ１：上記合成例１で合成したウレタンアクリレート化合物（分子量６９６）。
・ＡＴＭ−４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」、分子量５２８）。
・ＰＥＴ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬株式会社製、「ニューフロンティアＰＥＴ−３」、分子量２８２）。
・ＥＢ８４０２：２官能ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、「エベクリル８４０２」、分子量１０００）。
・Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（分子量２２６）。
・ＡＰ４００：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、「ブレンマーＡＰ−４００」、分子量４７８）。
・ＩＲＧ １８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー株式会社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」）。
・ＤＡＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（日本チバガイギー株式会社製、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」）。

表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜８で得られた積層体は、保護フィルムが微細凹凸構造体に良好に密着していた。
また、実施例１〜８の場合、保護前と保護フィルム剥離後における微細凹凸構造体の水接触角や反射率の差が小さく、良好な撥水性や反射防止性能を維持していた。これらの結果より、保護フィルム樹脂層が微細凹凸構造体の表面に残留（糊残り）することなく保護フィルムを剥離できることが示された。

一方、表３に示す結果から明らかなように、比較例１〜８で得られた積層体は、いずれも剥離性や糊残りに問題があった。
硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ未満である比較例１、５の場合、保護フィルムの剥離時に保護フィルム樹脂層が凝集破壊を起こし、良好に剥離ができなかった。また、微細凹凸構造体を覆い隠すように保護フィルム樹脂層が残ってしまったために、水接触角、反射率とも顕著に変化し、撥水性や反射防止性能が低下した。
硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率より高い比較例２〜４、６、７の場合、保護フィルムを良好に剥離できなかった。特に、比較例３、７の場合は保護フィルム基材が引き裂けてしまい、評価に値する状態になかった。一方、比較例２、４、６の場合は微細凹凸構造が保護フィルム樹脂層と共に根こそぎ剥離している部分もあり、水接触角、反射率とも顕著に変化し、撥水性や反射防止性能が低下した。また、比較例４は硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が特に高く、保護フィルムの密着性や積層体の巻き取り性に劣っていた。
表面の水接触角が１３°である微細凹凸構造体（３）を用いた比較例８は、微細凹凸構造体（３）と保護フィルム樹脂層との間の相互作用が強く、保護フィルムの剥離に大きな力を要したため、良好に剥離できなかった。また、分子量２３０以下の重合性成分（低分子量重合性成分）が微細凹凸構造体に浸透したためか、微細凹凸構造体が白濁し、外観を損なった。

「比較例９」
実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を、保護フィルム基材として易接着層付ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて平滑に塗布し、窒素雰囲気下で硬化させて、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護フィルム樹脂層が保護フィルム基材の表面に形成された保護フィルムを得た。
得られた保護フィルムの保護フィルム樹脂層が微細凹凸構造体（１）の表面に貼着するように、保護フィルムを微細凹凸構造体（１）に貼り合わせようとしたが、保護フィルム樹脂層が堅く、微細凹凸構造に追従せず、接触面積を大きくすることができなかった。そのため、保護フィルムが微細凹凸構造体に密着せず、積層体を得られなかった。

本発明によれば、微細凹凸構造体としての優れた光学性能を維持しながら、運搬、加工における微細凹凸構造の傷付きを防ぐことができる。加えて、長期保管をしても糊残りを生じることなく、初期の光学性能や撥水性を発揮できる。従って、本発明の方法によって微細凹凸構造体の表面を保護した積層体（保護フィルム付き微細凹凸構造体）から保護フィルムを剥離した微細凹凸構造体は、例えば、建材（壁、屋根等）、窓材（家屋、自動車、電車、船舶等）、鏡等の用途に利用可能であり、工業的に極めて有用である。また、反射防止性能が求められるディスプレイ等の用途にも利用可能である。

１ 積層体
１０ 微細凹凸構造体
１１ 基材
１２ 硬化物（微細凹凸構造を構成する材料の硬化物）
１３ 凸部
１３ａ 頂部
１３ｂ 頂部
１４ 凹部
１４ａ 底部
１５ 中間層
２０ フィルム（保護フィルム）
２１ フィルム基材（保護フィルム基材）
２２ フィルム樹脂層（保護フィルム樹脂層（硬化性樹脂組成物の硬化物））
３０ アルミニウム板
３１ 細孔
３２ 酸化皮膜
３３ 窪み
３４ 酸化皮膜
３５ 細孔
４０ モールド

Claims (14)

1. 可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有し、該表面の水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体と、フィルム基材およびフィルム樹脂層を備えた、微細凹凸構造体の表面を保護するフィルムとを有する積層体の製造方法において、
   前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造側表面とフィルム基材との間に、前記フィルム樹脂層となる硬化性樹脂組成物を配置する工程と、
   該硬化性樹脂組成物を介して微細凹凸構造体とフィルム基材とを貼り合わせる工程と、
   硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上、かつ、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低くなるように、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを含む、積層体の製造方法。
2. 活性エネルギー線照射によって硬化性樹脂組成物を硬化させる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の積層体の製造方法。
4. ０．０１〜１ＭＰａの圧力で微細凹凸構造体とフィルム基材とを貼り合わせる、請求項１に記載の積層体の製造方法。
5. 硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物の凝集力が強く、かつ、硬化性樹脂組成物の硬化物と微細凹凸構造体との密着力よりも硬化性樹脂組成物の硬化物とフィルム基材との密着力が強い、請求項１に記載の積層体の製造方法。
6. 可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有し、該表面の水接触角が１２０°以上である微細凹凸構造体と、フィルム基材およびフィルム樹脂層を備えた、微細凹凸構造体の表面を保護するフィルムとを有する積層体において、
   前記微細凹凸構造体の微細凹凸構造とフィルム樹脂層とが接するように、微細凹凸構造体上に前記フィルムが積層し、
   前記フィルム樹脂層は、硬化性樹脂組成物が硬化したものであり、
   前記硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が３０ＭＰａ以上であり、かつ、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも低い、積層体。
7. 硬化性樹脂組成物の硬化物の圧縮弾性率が、微細凹凸構造を構成する材料の硬化物の圧縮弾性率よりも２０〜２５０ＭＰａ低い、請求項６に記載の積層体。
8. 硬化性樹脂組成物が、該硬化性樹脂組成物に含まれる全ての重合性成分の全量を１００質量％としたときに、分子量が２３０以下の重合性成分を５〜５０質量％含む、請求項６に記載の積層体。
9. フィルム基材の厚さが１２μｍ〜２ｍｍである、請求項６に記載の積層体。
10. フィルム基材の曲げ弾性率が５００〜４０００ＭＰａである、請求項６に記載の積層体。
11. フィルム基材が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂からなる、請求項６に記載の積層体。
12. 微細凹凸構造が、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、脂環構造を有する化合物、長鎖アルキル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む材料からなる、請求項６に記載の積層体。
13. 請求項６に記載の積層体から前記フィルムが剥離した、物品。
14. 請求項６に記載の積層体から前記微細凹凸構造体が剥離した、フィルム基材およびフィルム樹脂を備えた、物品。

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