TW201406546A - 積層體的製造方法、積層體及物品 - Google Patents

積層體的製造方法、積層體及物品 Download PDF

Info

Publication number
TW201406546A
TW201406546A TW102121752A TW102121752A TW201406546A TW 201406546 A TW201406546 A TW 201406546A TW 102121752 A TW102121752 A TW 102121752A TW 102121752 A TW102121752 A TW 102121752A TW 201406546 A TW201406546 A TW 201406546A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
uneven structure
resin composition
protective film
fine uneven
curable resin
Prior art date
Application number
TW102121752A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI529065B (zh
Inventor
Tsuyoshi Takihara
Eiko Okamoto
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co filed Critical Mitsubishi Rayon Co
Publication of TW201406546A publication Critical patent/TW201406546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI529065B publication Critical patent/TWI529065B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C39/026—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/26—Moulds or cores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/28—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer comprising a deformed thin sheet, i.e. the layer having its entire thickness deformed out of the plane, e.g. corrugated, crumpled
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/06—Embossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor
    • B32B43/006—Delaminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1253—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives curable adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/73—Hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1284—Application of adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/18—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of discrete sheets or panels only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008—Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Abstract

一種積層體的製造方法，包含於表面有可見光波長以下之週期的微細凹凸結構，且表面之水接觸角為120°以上的微細凹凸結構體與包含薄膜基材及薄膜樹脂層，且保護微細凹凸結構體表面的薄膜的積層體製造方法，其包括：於微細凹凸結構體之微細凹凸結構側表面與薄膜基材間配置成為薄膜樹脂層之硬化性樹脂組成物的步驟；藉硬化性樹脂組成物將微細凹凸結構體與薄膜基材貼合的步驟；以硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數為30 MPa以上，且變得低於構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數之方式使此硬化性樹脂組成物硬化的步驟。

Description

積層體的製造方法、積層體及物品
本發明是有關於一種積層體的製造方法、積層體及物品。
本申請案主張基於在2012年6月20號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2012-138557號的優先權，該專利申請案所揭露之內容係完整結合於本說明書中。
已知於表面具有規則地配置有微細凹凸之微細凹凸結構的微細凹凸結構體藉由連續地使折射率變化而表現出抗反射性能。為了使微細凹凸結構體表現出良好之抗反射性能，必須使鄰接之凸部彼此之間或凹部彼此之間的間隔(週期)為可見光之波長以下。此種微細凹凸結構體亦可藉由蓮花效應(Lotus effect)而表現出超撥水性能。
作為形成微細凹凸結構之方法，例如提出了下述之方法等。
．使用於表面形成有微細凹凸結構之模具而進行射出成形或擠壓成形的方法(方法1)。
．於模具與透明基材之間配置活性能量線硬化性樹脂組成物(以下記為樹脂組成物)，藉由照射活性能量線使樹脂組成物硬化而將模具之微細凹凸結構轉印於硬化物上之後，將模具自硬化物上剝離的方法(方法2)。
．於樹脂組成物上轉印模具之微細凹凸結構之後，將模具自樹脂組成物上剝離，藉由照射活性能量線而使樹脂組成物硬化的方法(方法3)。
該些方法中，若考慮微細凹凸結構之轉印性、表面組成之自由度，則適宜的是藉由照射活性能量線而使樹脂組成物硬化，轉印模具之微細凹凸結構的方法(方法2、方法3)。該方法於使用可連續生產之帶狀或輥狀模具之情形時特別適宜，是生產性優異之方法。
然而，於微細凹凸結構體中存在下述問題。
．與使用相同之樹脂組成物而製作之表面平滑之成形體相比而言，耐擦傷性差。
．於連續地生產轉印有模具之微細凹凸結構的薄膜狀微細凹凸結構體，並將其捲繞為卷狀之情形時，若硬化物之硬度不充分，則由於緊緊捲繞而存在微細凹凸結構之形狀(特別是凸部之形狀)變化之現象。
．由於將轉印有模具之微細凹凸結構的薄膜狀微細凹凸結構體貼附於各種顯示器等上時之負載，而存在微細凹凸結構之形狀(特別是凸部之形狀)變化之現象。
因此，存在有如下之現象：為了維持(保護)微細凹凸結構之形狀，於直至使用微細凹凸結構體之間，於微細凹凸結構側之表面貼著有保護薄膜。
然而，於微細凹凸結構之週期為數nm~數百nm之情形時，與通常之微細凹凸結構相比而言凸部彼此之間的間隔狹窄，因此微細凹凸結構體與保護薄膜之接觸面積小。
而且，保護薄膜之黏著劑層的黏著劑成分難以進入微細凹凸結構之凹部。因此，存在如下之現象：保護薄膜並未充分地密接於微細凹凸結構體上，於保管時或搬運時，保護薄膜剝離。
特別是為了使微細凹凸結構體表現出高的撥水性，使用氟化合物或矽酮化合物等而形成微細凹凸結構體之情形時，不僅僅排斥水，而且亦變得難以貼附保護薄膜。
作為於表面具有微細凹凸結構之光學薄膜用保護薄膜且密接性優異之保護薄膜，揭示有下述者。
(1)具有黏著劑層，於將該黏著劑層貼附於稜鏡片上之後，於特定之條件下進行擠壓後之相對於稜鏡片黏著劑層之厚度的陷入度為45%以下之保護薄膜(專利文獻1)。
(2)具有表面粗糙度為0.030 μm以下之黏著劑層之保護薄膜(專利文獻2)。
如上所述地對保護薄膜要求密接性，另一方面若使用包含黏著劑層(所述黏著劑層包含黏著力較通常更強之黏著劑等)的保護薄膜(強黏著保護薄膜)，則存在產生由於黏著劑而造成之 微細凹凸結構體之表面污染的問題。認為其原因在於：隨著時間之經過，黏著劑層之黏著劑成分滲透至微細凹凸結構之凹部之深處，或者於剝離保護薄膜後，黏著劑成分殘留於微細凹凸結構體之表面(以下將該些記為殘膠)。微細凹凸結構體之表面污染帶來抗反射性能之降低。具體而言，存在反射率之波長相依性變化，或者反射率全體地上升之現象。而且，於具有撥水性之微細凹凸結構體之情形時，由於殘膠所造成之表面污染帶來撥水性之降低。具體而言，存在微細凹凸結構體之表面之水接觸角降低之現象。
因此，作為容易貼著於微細凹凸結構體上，且黏著劑成分難以滲透至微細凹凸結構之凹部之深處的保護薄膜，揭示有下述者。
(3)以於微細凹凸結構體之微細凹凸結構以外之部分貼著保護薄膜之方式，於基材薄膜之表面積層有黏著劑層的保護薄膜(專利文獻3)。
然而，(1)~(3)之保護薄膜未必充分滿足密接性與殘膠之抑制。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-13496號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-88356號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-120348號公報
本發明是鑒於上述事實而成者，其目的在於提供：將具有撥水性之微細凹凸結構體與保護薄膜良好地密接，不會不經意剝落，於保護薄膜剝落後於微細凹凸結構難以產生殘膠的積層體的製造方法；包含表面經保護之微細凹凸結構體的積層體；及自該積層體剝離保護薄膜或微細凹凸結構體後之物品。
本發明者等人進行了銳意研究，結果重新研究了對具有撥水性這樣的表面自由能低之表面貼附保護薄膜之手法自身。從而認為對於由於微細之凹凸結構而接觸面積亦小，且亦難以獲得化學的相互作用的表面而言，追從微細凹凸結構之保護膜有效。
而且，發現於微細凹凸結構體上並不貼附保護薄膜，於微細凹凸結構體之表面與保護薄膜基材之間配置特定之硬化性樹脂組成物而使其硬化，使保護薄膜基材與硬化性樹脂組成物之硬化物一體化，藉此而於該情況下製作保護薄膜，保護微細凹凸結構體之表面。且發現藉由該方法可使具有撥水性之微細凹凸結構體與保護薄膜良好地密接，不會不經意剝落，且於必要時可並不產生殘膠地將保護薄膜容易地剝離，從而完成本發明。
亦即，本發明具有以下特徵。
<1>一種積層體的製造方法，其是包含微細凹凸結構體與薄膜的積層體的製造方法，所述微細凹凸結構體在表面具有單位寬度為可見光之波長以下的微細凹凸結構，且該表面之水接觸角為120°以上；所述薄膜包含薄膜基材及薄膜樹脂層，對微細凹凸 結構體之表面進行保護；其包括：於所述微細凹凸結構體之微細凹凸結構側表面與薄膜基材之間配置成為所述薄膜樹脂層之硬化性樹脂組成物的步驟；藉由該硬化性樹脂組成物而將微細凹凸結構體與薄膜基材貼合的步驟；將所述硬化性樹脂組成物硬化，而得到所述硬化性樹脂組成物之硬化物的步驟，其中上述硬化物之壓縮彈性模數為30 MPa以上，且低於構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數。
<2>如<1>所述之積層體的製造方法，其中，藉由照射活性能量線而使硬化性樹脂組成物硬化。
<3>如<1>或<2>所述之積層體的製造方法，其中，硬化性樹脂組成物於25℃下之黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之積層體的製造方法，其中，藉由0.01 MPa~1 MPa之壓力將微細凹凸結構體與薄膜基材貼合。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之積層體的製造方法，其中，硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力強於硬化性樹脂組成物之硬化物與微細凹凸結構體之密接力，且硬化性樹脂組成物之硬化物與薄膜基材之密接力強於硬化性樹脂組成物之硬化物與微細 凹凸結構體之密接力。
<6>一種積層體，其是包含微細凹凸結構體與薄膜的積層體，所述微細凹凸結構體在表面具有單位寬度為可見光之波長以下之微細凹凸結構，且該表面之水接觸角為120°以上；所述薄膜包含薄膜基材及薄膜樹脂層，對微細凹凸結構體之表面進行保護；以所述微細凹凸結構體之微細凹凸結構與薄膜樹脂層相接之方式於微細凹凸結構體上積層所述薄膜，所述薄膜樹脂層是硬化性樹脂組成物硬化而成者，所述硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數為30 MPa以上，且低於構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數。
<7>如<6>所述之積層體，其中，硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數比構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數低20 MPa~250 MPa。
<8>如<6>或<7>所述之積層體，其中，於將硬化性樹脂組成物中所含之所有聚合性成分之總量設為100質量%時，該硬化性樹脂組成物包含5質量%~50質量%之分子量為230以下之聚合性成分。
<9>如<6>~<8>中任一項所述之積層體，其中，薄膜基材之厚度為12 μm~2 mm。
<10>如<6>~<9>中任一項所述之積層體，其中，薄膜基材之彎曲彈性模數為500 MPa~4000 MPa。
<11>如<6>~<10>中任一項所述之積層體，其中， 薄膜基材包含選自由聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂所構成之群組之1種以上樹脂。
<12>如<6>~<11>中任一項所述之積層體，其中，微細凹凸結構包含如下之材料，所述材料包含選自由氟系化合物、矽酮系化合物、具有脂環結構之化合物、具有長鏈烷基之化合物所構成之群組的1種以上化合物。
<13>一種物品，其是自如<6>~<12>中任一項所述之積層體剝離所述薄膜而成者。
<14>一種物品，其是自如<6>~<12>中任一項所述之積層體剝離所述微細凹凸結構體而成，且包含薄膜基材及薄膜樹脂者。
藉由本發明可提供：將具有撥水性之微細凹凸結構體與保護薄膜良好地密接，不會不經意剝落，於保護薄膜剝落後於微細凹凸結構難以產生殘膠的積層體的製造方法；包含表面經保護之微細凹凸結構體的積層體；及自該積層體剝離保護薄膜或微細凹凸結構體後之物品。
1‧‧‧積層體
10‧‧‧微細凹凸結構體
11‧‧‧基材
12‧‧‧硬化物(構成微細凹凸結構之材料之硬化物)
13‧‧‧凸部
13a‧‧‧頂部
13b‧‧‧頂部
14‧‧‧凹部
14a‧‧‧底部
15‧‧‧中間層
20‧‧‧薄膜(保護薄膜)
21‧‧‧薄膜基材(保護薄膜基材)
22‧‧‧薄膜樹脂層(保護薄膜樹脂層(硬化性樹脂組成物之硬化物))
30‧‧‧鋁板
31‧‧‧微孔
32‧‧‧氧化皮膜
33‧‧‧凹坑
34‧‧‧氧化皮膜
35‧‧‧微孔
40‧‧‧模具
圖1是表示本發明之積層體之一例的剖面圖。
圖2是表示微細凹凸結構體之一例的剖面圖。
圖3是表示微細凹凸結構體之其他例的剖面圖。
圖4是表示於表面具有陽極氧化氧化鋁之模具的製造步驟的剖面圖。
以下，參照圖式對本發明加以詳細說明。
另外，本說明書中之「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱，「(甲基)丙烯醯基」是丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。
而且，本說明書中之「活性能量線」表示可見光線、紫外線、電子束、電漿、熱射線(紅外線等)等。
而且，本說明書中之「可見光之波長」表示380 nm~780 nm之波長。
於圖1~圖4中，將各層設為於圖式上可識別之程度的大小，因此每個層之比例尺不同。
而且，於圖2~圖3中，存在對與圖1相同之構成元件附以同一符號，省略其說明之情形。
「積層體」
圖1是表示本發明之積層體之一例的剖面圖。
該例之積層體1是附有保護薄膜之微細凹凸結構體，其是，在表面具有單位寬度為可見光之波長以下之微細凹凸結構的微細凹凸結構體10，於其微細凹凸結構側表面，以微細凹凸結構體10之微細凹凸結構與保護薄膜樹脂層22相接之方式貼著薄膜(以下亦稱為「保護薄膜」)20而成者，上述薄膜20包含薄膜基材(以 下亦稱為「保護薄膜基材」)21及薄膜樹脂層(以下亦稱為「保護薄膜樹脂層」)22。
另外，於本發明中，將微細凹凸結構體10之微細凹凸結構側表面(亦即經保護薄膜20保護之表面)稱為「微細凹凸結構體之表面」。
構成保護薄膜20之保護薄膜樹脂層22是於微細凹凸結構體10之表面與該表面上所設之保護薄膜基材21之間所配置的硬化性樹脂組成物藉由照射活性能量線進行硬化而成者。
積層體1可藉由如下所述地對微細凹凸結構體10之表面進行保護而獲得。
「積層體的製造方法」
本發明之積層體1的製造方法包含：於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間配置成為保護薄膜樹脂層之硬化性樹脂組成物的步驟(以下亦稱為「配置步驟」)；經由硬化性樹脂組成物而將微細凹凸結構體10與保護薄膜基材21貼合之步驟(以下亦稱為「貼附步驟」)；將硬化性樹脂組成物硬化，而得到硬化性樹脂組成物之硬化物的步驟(以下亦稱為「硬化步驟」)，其中上述硬化物之壓縮彈性模數為30 MPa以上，且低於構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數。
藉由該方法，保護薄膜基材21與作為硬化性樹脂組成物之硬化物的保護薄膜樹脂層22一體化而形成保護薄膜20，且獲得藉由該保護薄膜20而保護微細凹凸結構體10之表面的積層體1。
<微細凹凸結構體>
微細凹凸結構體10如圖1、圖2所示那樣包含基材11、與於基材11之表面所形成的於表面具有微細凹凸結構之硬化物12，微細凹凸結構體10之表面之水接觸角為120°以上。自表現撥水性及撥油性之觀點考慮，水接觸角較佳的是130°以上，更佳的是140°以上。
(基材)
作為構成微細凹凸結構體10之基材11，若為可支撐於表面具有微細凹凸結構之硬化物12者即可，於將微細凹凸結構體10適用於顯示器構件等中之情形時，較佳的是透明基材，亦即透光者。
透明基材之材料可列舉合成高分子(甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚碳酸酯、苯乙烯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)、半合成高分子(纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸等)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚胺基甲酸酯、該些之複合物(聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸之複合物、聚甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯之複合物等)、玻璃等。
基材11之形狀可根據微細凹凸結構體10之用途而適宜選擇，於微細凹凸結構體10為抗反射膜等之情形時，較佳的是薄片狀或薄膜狀。
基材11的製造方法可列舉射出成形法、擠出成形法、澆鑄成 形法等。
對於基材11之表面，亦可以密接性、抗靜電性、耐擦傷性、耐候性等特性之改良為目的而實施塗佈或電暈處理。
(硬化物)
構成微細凹凸結構體10之硬化物12於表面具有微細凹凸結構。
硬化物12是構成微細凹凸結構之材料硬化而成者。
微細凹凸結構是藉由等間隔地排列之圓錐狀之凸部13與凹部14而形成。
微細凹凸結構之單位寬度，亦即自凸部13之頂部13a至與其鄰接之凸部13之頂部13a的距離w1為可見光之波長以下。
若微細凹凸結構之單位寬度為可見光之波長以下，亦即380 nm以下，則可抑制可見光之散射，可於抗反射膜等光學用途中適宜地使用。
自容易形成凸部13之方面考慮，微細凹凸結構之單位寬度較佳的是25 nm以上。具體而言，微細凹凸結構之單位寬度較佳的是60 nm~300 nm，更佳的是90 nm~250 nm，特佳的是140 nm~220 nm，最佳的是180 nm~200 nm。
微細凹凸結構之單位寬度是藉由電場發射型掃描電子顯微鏡，測定10點鄰接之凸部13彼此之間的距離w1，對該些值進行平均而得者。
凸部13之高度(或凹部14之深度)，亦即自凸部13之 頂部13a至凹部14之底部14a的垂直距離d1較佳的是設為可抑制由於波長所造成之反射率變動之深度。具體而言，較佳的是60 nm以上，更佳的是90 nm以上，特佳的是150 nm以上，最佳的是180 nm以上。若凸部13之高度為150 nm附近，則可使人容易識別之550 nm之波段光之反射率最低。特別是若凸部13之高度成為150 nm以上，則凸部13之高度越變高，可見光區域之最高反射率與最低反射率之差越變小。因此，若凸部13之高度成為150 nm以上，則反射光之波長相依性變小，目視之色調之不同變得無法識別。
自凸部13之耐擦傷性變良好之方面考慮，凸部13之高度較佳的是400 nm以下。
凸部13之高度是藉由電場發射型掃描電子顯微鏡而測定10個凸部13之高度(垂直距離d1)，對該些值進行平均而得者。
自可使折射率連續性增大，可抑制由於波長所造成之反射率之變動(波長相依性)，抑制可見光之散射而成為低反射率之方面考慮，凸部13之形狀較佳的是垂直面之截面積自頂部13a側向基材11側連續性增大的形狀。
然而，微細凹凸結構體10可藉由構成微細凹凸結構之材料而表現出撥水性。微細凹凸結構體10若具有撥水性，則可於室外或用水之場所用作撥水薄膜，可抑制由於水滴附著所造成之視認性之降低。
而且，藉由構成微細凹凸結構之材料，並不僅限於撥水性， 亦可表現出撥油性。於將微細凹凸結構體10用作抗反射膜等之情形時，通常情況下貼附於顯示器等對象物之表面而使用，與人手接觸之機會多，因此較佳的是微細凹凸結構體10於使用時難以附著指紋。微細凹凸結構體10若具有撥油性，則即使附著指紋亦容易除去。
微細凹凸結構體之撥水性或撥油性之評價方法一般是接觸角測定。例如，可使用自動接觸角測定器等市售裝置而進行測定。具體而言，於微細凹凸結構體滴加1 μL之離子交換水，藉由θ/2法算出水接觸角。
一般情況下，多將水接觸角為90°以上之情形判斷為撥水性，亦存在根據用途，即使水接觸角為70°左右，亦判斷為撥水性之情形。而且，理論上於平滑之表面中，水接觸角並不超過120°。
然而，若於表面具有微細凹凸結構，則可使表觀上之水接觸角成為120°以上。
另外，於水滴與微細凹凸結構之間壓入空氣，藉此表觀上之水接觸角變大之情形較多。此種狀態未必是能量最穩定之狀態，亦會判斷為準穩定狀態。於本發明中之「水接觸角」之情形時，亦包含於上述準穩定狀態下之評價結果。
作為構成微細凹凸結構之材料，若為成為微細凹凸結構時之表面之水接觸角成為120°以上之材料則並無特別限制，較佳的是適宜包含於分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵之單體、寡聚物、反應性聚合物者，另外亦可包含非反應性聚合 物。
而且，構成微細凹凸結構之材料通常包含用以硬化之聚合起始劑。聚合起始劑可使用公知之聚合起始劑。
用以表現撥水性之有用成分一般已知有氟系化合物、矽酮系化合物、具有脂環結構之化合物、具有長鏈烷基之化合物等。因此，藉由使用包含1種以上此種化合物之材料而形成微細凹凸結構，可使微細凹凸結構體之表面之水接觸角為120°以上。
此時，所謂「長鏈烷基」是指碳數為12以上之烷基。
另外，作為化學物質，已知表面能量變得最低的是於1個碳原子上鍵結有3個氟原子之末端基緊密地排列之狀態，可如上所述地藉由表面之微細凹凸結構而表現出超過其之撥水性。藉由採用被稱為碎形結構(fractal structure)之自相似結構，即使是親水性材料亦可表現出撥水性，未必限定構成微細凹凸結構之材料。
然而，於使構成微細凹凸結構之材料聚合、硬化而形成微細凹凸結構之情形時，難以預期地形成碎形結構表面。因此，一般情況下藉由適宜使用具有表面自由能變低之官能基的聚合性成分而表現出撥水性。
作為此種聚合性成分，氟系化合物例如可列舉具有多氟烷基鏈之化合物、具有含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(具體而言為(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1,1,2,2-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1,1,2,2,3,3,4,4- 八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚酯等)等。而且，氟系化合物亦可使用使氟化醇與具有異三聚氰酸基之化合物反應而所得之氟化胺基甲酸酯化合物。
矽酮系化合物可列舉具有聚二甲基矽氧烷結構之聚合性成分，例如反應性矽酮系界面活性劑等。而且，市售品可列舉智索股份有限公司製造之Silaplane(註冊商標)系列等。
具有脂環結構之化合物可列舉(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等。
具有長鏈烷基之化合物可列舉具有碳數為12以上之烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
而且，除上述以外，為了表現出撥水性，亦可使用具有氫化聚丁二烯結構的丙烯酸酯(例如日本曹達股份有限公司製造之聚丁二烯丙烯酸酯「TEAI-1000」等)等。
而且，亦可於預先所形成之微細凹凸結構體之表面蒸鍍氟化合物等而表現出撥水性。
然而，藉由此種後加工而進行了撥水處理之微細凹凸結構體存在如下之情形：用以表現撥水性之蒸鍍層與原來之微細凹凸結構體之密接性未必充分，於使用時產生蒸鍍層之剝離或滑落。而且，於適用本發明之積層體的製造方法之情形時，存在蒸鍍層比起微細凹凸結構體而與保護薄膜之保護薄膜樹脂層更加密接，有 損剝離後之撥水性之情形。
因此，較佳的是經由構成微細凹凸結構之材料而表現出微細凹凸結構體之撥水性。
(微細凹凸結構體的製造方法)
微細凹凸結構體的製造方法例如可列舉下述方法等。
．使用於表面形成有微細凹凸結構之模具而進行射出成形或擠壓成形的方法(方法1)。
．於模具與基材之間配置構成微細凹凸結構之材料，藉由照射活性能量線使構成微細凹凸結構之材料硬化而將模具之微細凹凸結構轉印於硬化物上之後，將模具自硬化物剝離的方法(方法2)。
．於構成微細凹凸結構之材料上轉印模具之微細凹凸結構之後，將模具自構成微細凹凸結構之材料剝離，藉由照射活性能量線而使構成微細凹凸結構之材料硬化的方法(方法3)。
該些方法中，自微細凹凸結構之轉印性、表面組成之自由度之方面而言，較佳的是方法2、方法3，特佳的是方法2。方法2於使用可連續生產之帶狀或輥狀模具之情形時特別適宜，是生產性優異之方法。
於模具上形成微細凹凸結構(反轉結構)的方法可列舉電子束微影法、雷射光干涉法等。例如可藉由於適當之支撐基板之表面塗佈適當之光阻膜，藉由紫外線雷射、電子束、X射線等光進行曝光，進行顯影而獲得形成有微細凹凸結構之模具。而且，亦可經由光阻層藉由乾式蝕刻對支撐基板進行選擇性蝕刻，將抗 蝕劑層除去，於支撐基板自身上直接形成微細凹凸結構。
而且，亦可將陽極氧化多孔氧化鋁用作模具。例如亦可將草酸、硫酸、磷酸等作為電解液，於規定之電壓下對鋁進行陽極氧化而形成的週期為20 nm~200 nm之微孔結構用作模具。藉由該方法於恆定電壓下對高純度鋁進行長時間之陽極氧化後，暫時將氧化皮膜除去，再次進行陽極氧化，藉此可自我組織化地形成規則性非常高之微孔。另外，於第二次地進行陽極氧化之步驟中，亦可藉由組合陽極氧化處理與孔徑擴大處理而形成截面並非矩形而是三角形或鐘形之微孔。而且，藉由適宜調節陽極氧化處理與孔徑擴大處理之時間或條件，可使微孔最深處之角度變銳。
另外，亦可藉由電鑄法等，由具有微細凹凸結構之母模具而製作複製模具。
模具自身之形狀並無特別限定，例如可為平板狀、帶狀、輥狀之任意者。特別是若設為帶狀或輥狀，可連續地轉印微細凹凸結構，進一步提高生產性。
作為於模具與基材之間配置構成微細凹凸結構之材料的方法，可列舉：藉由於模具與基材之間配置構成微細凹凸結構之材料的狀態下對模具與基材進行按壓，從而將構成微細凹凸結構之材料注入至模具之微細凹凸結構的方法等。
(微細凹凸結構體之用途)
微細凹凸結構體於表面具有可見光之波長以下之週期的微細凹凸結構，因此適合作為光學用途，特別是抗反射膜、立體形狀 之抗反射體等抗反射物品。而且，微細凹凸結構體之表面之水接觸角為120°以上，因此微細凹凸結構體具有撥水性。因此，可用於窗戶或鏡子等建材用途，可抑制由於水滴附著所造成之視認性降低。
(微細凹凸結構體之其他形態)
微細凹凸結構體10並不限定於圖1、圖2中所示者。
例如具有微細凹凸結構之硬化物12可形成於基材11之單面，亦可形成於雙面。
而且，微細凹凸結構可形成於硬化物12之表面之整體，亦可形成於表面之一部分。
而且，凸部13之形狀並不限定於圖2中所示之圓錐狀或角錐狀，亦可如圖3所示那樣凸部13之頂部13b為曲面之鐘狀。而且，亦可為使鐘狀之形態反轉之形狀，亦即凸部13之頂部成為尖端部，凹部14之底部為曲面之形狀。另外，可採用垂直面之截面積自頂部側向基材側連續性增大的形狀。另外，為了使微細凹凸結構體10有效地表現出撥水性能，較佳的是凸部13之頂部細，較佳的是微細凹凸結構體10與水滴之接觸面中之硬化物12所佔有之面積儘可能地少。
中間層：而且，如圖3所示，於基材11與硬化物12之間，亦可以提高耐擦傷性、接著性等諸物性為目的而設置中間層15。
中間層15之材料可列舉丙烯酸系樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、 丙烯酸接枝聚酯、聚乙烯亞胺、聚碳酸酯、聚丁二烯、苯乙烯系樹脂等。
<保護薄膜>
保護薄膜20是保護微細凹凸結構體10之表面者，包含保護薄膜基材21及保護薄膜樹脂層22。如圖1所示那樣，保護薄膜20以微細凹凸結構體10之微細凹凸結構與保護薄膜樹脂層22相接之方式貼著於微細凹凸結構體10之微細凹凸結構側之表面。
保護薄膜通常包含保護薄膜基材與保護薄膜基材之表面所形成之黏著劑層(保護薄膜樹脂層)。作為保護薄膜之性能，要求貼附於保護對象上，可視需要而在不產生殘膠的狀態下剝離，但開發出對如上所述的具有撥水性之微細凹凸結構體具有適度之黏著力，且可並不產生殘膠地剝離的適當的黏著劑並不容易。
然而，若為本發明之積層體的製造方法，則並不預先將所製造之保護薄膜貼附於微細凹凸結構體之表面，而是一邊保護微細凹凸結構體之表面，一邊於微細凹凸結構體上製造保護薄膜。亦即，如上所述地於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間配置成為保護薄膜樹脂層22之硬化性樹脂組成物(配置步驟)，經由硬化性樹脂組成物而將微細凹凸結構體10與保護薄膜基材21貼合之後(貼附步驟)，使硬化性樹脂組成物硬化(硬化步驟)，藉此使保護薄膜基材21與作為硬化性樹脂組成物之硬化物的保護薄膜樹脂層22一體化而形成保護薄膜20，且獲得藉由該保護薄膜20而保護微細凹凸結構體10之表面的積層體1。
因此，本發明之積層體的製造方法可以說是於保護微細凹凸結構體之表面的同時就地製造最適宜之保護薄膜的方法。
(保護薄膜基材)
構成保護薄膜20之保護薄膜基材21若以於作為保護對象之微細凹凸結構體10之表面並不造成傷痕之方式具有充分之強度即可。
保護薄膜基材21之材料可列舉聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等)、聚碳酸酯樹脂、氟系樹脂(聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等)、氯系樹脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等)、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、碸系樹脂(聚醚碸等)、酮系樹脂(聚醚醚酮等)、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚醯亞胺、聚醯胺等。該些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於後文加以詳細敍述，但於使硬化性樹脂組成物硬化時，通常自保護薄膜基材21側照射活性能量線。因此，保護薄膜基材21較佳的是具有透明性者。而且，若保護薄膜基材21之透明性優異，則亦可隔著保護薄膜20而檢查微細凹凸結構體10之狀態。
作為保護薄膜基材21之材料，上述中較佳的是聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂，其中較佳的是聚酯樹脂，特別是熱塑性聚酯樹脂，更佳的是聚對苯二甲酸乙二酯。聚對苯二甲酸乙二酯可獲得透明性優異，且平滑性良好之保護薄膜基材21。
保護薄膜基材21之彎曲彈性模數較佳的是500 MPa~4000 MPa，更佳的是1000 MPa~3500 MPa，進一步更佳的是2000 MPa~3200 MPa。若彎曲彈性模數為500 MPa以上，則可充分地起到作為微細凹凸結構之保護薄膜之作用。因此，即使隔著保護薄膜刮劃或施加負載，微細凹凸結構亦難以損傷。另一方面，若彎曲彈性模數為4000 MPa以下，則變得可容易地捲繞附有保護薄膜之微細凹凸結構體。
保護薄膜基材21之彎曲彈性模數可依照JIS K 7171：2008(ISO 178：2001)中所記載之試驗方法而測定。
對於保護薄膜基材21，為了使與保護薄膜樹脂層22之密接力提高，亦可於與保護薄膜樹脂層22相接之側的表面進行電暈處理、電漿處理等表面處理、或下塗劑(底塗劑)之塗佈等。
保護薄膜基材21之厚度若為藉由保護薄膜基材21與保護薄膜樹脂層22形成保護薄膜20，貼著於微細凹凸結構體10上時獲得充分之密接性，可充分地保護微細凹凸結構體10之表面免受傷痕等之厚度即可，可根據保護薄膜20之用途等而適宜地設定。保護薄膜基材21之厚度的下限值通常為12 μm以上左右，較佳的是16 μm以上，更佳的是25 μm以上，進一步更佳的是30 μm以上。另一方面，保護薄膜基材21之厚度的上限值通常為2 mm以下左右，較佳的是1 mm以下，更佳的是100 μm以下，進一步更佳的是80 μm以下，特佳的是50 μm以下。若保護薄膜基材21之厚度超過2 mm，則於作為保護薄膜20而貼著於微細凹凸結構 體10上時，存在密接性降低之虞。另一方面，若保護薄膜基材21之厚度不足12 μm，則存在難以充分保護微細凹凸結構體10免受傷痕等之虞。
(保護薄膜樹脂層)
構成保護薄膜20之保護薄膜樹脂層22是硬化性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
硬化性樹脂組成物配置於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間，於追從微細凹凸結構之狀態下進行硬化而成為保護薄膜樹脂層22，因此是用以形成最適合微細凹凸結構體10之保護薄膜20的構成保護薄膜樹脂層22的材料。
微細凹凸結構體10藉由包含保護薄膜樹脂層22與保護薄膜基材21之保護薄膜20而保護免受搬送時或各種加工時之損傷。而且，於將微細凹凸結構體10用作例如抗反射膜或撥水薄膜等之前，將保護薄膜20剝離。因此，保護薄膜樹脂層22與微細凹凸結構體10必須可剝離，而且理想的是保護薄膜樹脂層22與保護薄膜基材21接著，與保護薄膜基材21一同，自微細凹凸結構體10上並不殘留(殘膠)地剝離保護薄膜樹脂層22。
為了滿足此種條件，使用硬化性樹脂組成物之硬化物(亦即保護薄膜樹脂層22)之壓縮彈性模數為30 MPa以上，且亦低於上述之構成微細凹凸結構之材料之硬化物(亦即構成微細凹凸結構體10之硬化物12)之壓縮彈性模數的硬化性樹脂組成物。
若硬化性樹脂組成物之硬化物的壓縮彈性模數為30 MPa以上，則於自微細凹凸結構體10剝下保護薄膜20時，可防止保護薄膜樹脂層22被撕碎(凝聚破壞)，可使保護薄膜樹脂層22並不殘留(殘膠)於微細凹凸結構體10之表面地剝離保護薄膜20。硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數較佳的是40 MPa~270 MPa，更佳的是80 MPa~250 MPa，進一步更佳的是150 MPa~250 MPa。若硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數為270 MPa以下，則可將積層體1容易地捲繞為卷狀等。
而且，若硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數低於構成微細凹凸結構之材料之硬化物的壓縮彈性模數，則於自微細凹凸結構體10剝下保護薄膜20時，可防止保護薄膜基材21被撕裂、或微細凹凸結構之凸部被撕碎。較佳的是硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數比構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數低20 MPa~250 MPa，更佳的是低80 MPa~220 MPa。
硬化性樹脂組成物之硬化物的壓縮彈性模數、及構成微細凹凸結構之材料之硬化物的壓縮彈性模數難以於積層體1或微細凹凸結構體10之狀態下測定，因此可如下所述地測定。
首先，分別使硬化性樹脂組成物或構成微細凹凸結構之材料光硬化而成形為厚度為2 mm之板狀。光硬化之條件分別與保護微細凹凸結構體10時之硬化條件、或製造微細凹凸結構體10時之硬化條件相同。
其次，將所得之各板切為1 cm見方之試片，藉由壓縮試驗機以0.5 mm/min之速度於厚度方向上進行壓縮，測定壓縮至壓縮率為20%時之彈性模數。另外，所謂壓縮率為20%是指例如於原來之厚度為5 mm之試片之情形時，壓縮量為其20%即1 mm之程度之狀態。
於本發明中，將如上所述而測定之值視為保護薄膜樹脂層22之壓縮彈性模數、及硬化物12之壓縮彈性模數。
而且，硬化性樹脂組成物較佳的是硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力強於硬化性樹脂組成物之硬化物(亦即保護薄膜樹脂層22)與微細凹凸結構體之密接力，且硬化性樹脂組成物之硬化物與保護薄膜基材之密接力強於硬化性樹脂組成物之硬化物與微細凹凸結構體之密接力。
所謂硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力是指於構成硬化性樹脂組成物之分子內、分子間起作用之力，是硬化性樹脂組成物之強度。於把持保護薄膜基材，自微細凹凸結構體剝下保護薄膜之動作中，於微觀之視點而言，於微細凹凸結構體與保護薄膜基材之間，作為硬化性樹脂組成物之硬化物的保護薄膜樹脂層被拉伸。
於硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力弱於硬化性樹脂組成物之硬化物與微細凹凸結構體之密接力之情形時，樹脂自身並不耐受自微細凹凸結構體剝下保護薄膜樹脂層之力，存在保護薄膜樹脂層被撕碎，產生殘膠之情形。因此，為了自微細凹凸結構體 剝落保護薄膜樹脂層，理想的是硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力大。特別是於微細凹凸結構之凸部的高度高(凹部之深度深)之情形時，亦即若以突起林立之結構表示，則突起之相對於寬度的高度、及縱橫比大之情形時，為了剝落保護薄膜樹脂層而必需更大的力，因此理想的是凝聚力更大。
而且，若硬化性樹脂組成物之硬化物與保護薄膜基材之密接力強於硬化性樹脂組成物之硬化物與微細凹凸結構體之密接力，則可防止於自微細凹凸結構體剝下保護薄膜時，保護薄膜基材被撕裂。
因此，若使用硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力強於硬化性樹脂組成物之硬化物與微細凹凸結構體之密接力，且硬化性樹脂組成物之硬化物與保護薄膜基材之密接力強於硬化性樹脂組成物之硬化物與微細凹凸結構體之密接力的硬化性樹脂組成物，則保護薄膜基材與作為硬化性樹脂組成物之硬化物的保護薄膜樹脂層成為一體，於必要時可自微細凹凸結構體上並不產生殘膠地更容易地剝離。
另外，硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力可藉由拉伸試驗而測定，但難以於積層體1之狀態下進行測定。因此，通常將使硬化性樹脂組成物光硬化而所得之硬化物加工為啞鈴等規定形狀，基於ISO 527-2：1993等工業規格進行測定。於本發明中，將如上所述而測定之值視為保護薄膜樹脂層22之凝聚力。
但硬化性樹脂組成物之硬化物一般來說較脆，因此存在難以 沖裁為啞鈴等規定形狀之情形。於此種情形時，藉由將硬化性樹脂組成物之硬化物切斷為方塊形狀等而進行上述之壓縮試驗，測定任意壓縮率之彈性模數而代替凝聚力之測定。亦即，硬化性樹脂組成物之硬化物的壓縮彈性模數亦可作為凝聚力之指標。
另一方面，硬化性樹脂組成物之硬化物與微細凹凸結構體之密接力、或硬化性樹脂組成物之硬化物與保護薄膜基材之密接力可藉由90°剝離試驗或180°剝離試驗等剝離試驗而測定。
而且，將保護薄膜基材21與保護薄膜樹脂層22一體化而形成之保護薄膜20自微細凹凸結構體10剝落時之剝離強度(剝離力)若為可與微細凹凸結構體10密接之程度即可，相對於微細凹凸結構體10而言較佳的是0.01 N/25 mm~5 N/25 mm，更佳的是0.01 N/25 mm~3 N/25 mm，進一步更佳的是0.015 N/25 mm~1 N/25 mm。若保護薄膜20之剝離強度為上述範圍內，則可大致判斷硬化性樹脂組成物之硬化物(保護薄膜樹脂層)與保護薄膜基材之密接力強於硬化性樹脂組成物之硬化物(保護薄膜樹脂層)與微細凹凸結構體之密接力。因此，保護薄膜20可以充分之強度密接於微細凹凸結構體10上，不會不經意剝落，且於不需要時，可自微細凹凸結構體10並不產生殘膠地容易地剝離保護薄膜20。
保護薄膜20之剝離強度可如下所述地測定。
首先，於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間配置硬化性樹脂組成物，經由硬化性樹脂組成物而將微細凹凸結構體10與保護薄膜基材21貼合後，使硬化性樹脂組成物硬化而 形成保護薄膜基材21與保護薄膜樹脂層22一體化之保護薄膜20，且獲得微細凹凸結構體10之表面經保護薄膜20保護的積層體1。
關於所得之積層體1，於剝離角為180°、剝離速度為300 mm/min、室溫下之條件下，測定於積層體1之長度方向剝落保護薄膜20時之剝離強度。剝離強度之測定例如可使用英斯特朗(Instron)公司製造之萬能試驗機5565。
作為硬化性樹脂組成物，若為滿足如上所述之壓縮彈性模數、凝聚力、密接力之條件者，則並無特別限制，例如為了提高與保護薄膜基材21之密接性，較佳的是包含分子量為230以下之聚合性成分(低分子量聚合性成分)。
低分子量聚合性成分例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯醯基嗎福林、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺等單官能丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
已知在一般情況下，聚合性成分之分子量越變低，越變得容易侵入樹脂。若分子量為230以下，則硬化性樹脂組成物於保護薄膜基材21中之滲透性提高，保護薄膜基材21與保護薄膜樹脂層22之密接性提高。
另一方面，若聚合性成分之分子量變低，則亦存在於微細凹 凸結構體10之硬化物12中滲透硬化性樹脂組成物之情形。若硬化性樹脂組成物滲透至微細凹凸結構體10之硬化物12中而化學性結合，則存在並不產生殘膠地將保護薄膜20自微細凹凸結構體10剝離變難之虞。
硬化性樹脂組成物於微細凹凸結構體10之硬化物12中之滲透性受到低分子量聚合性成分之分子量、低分子量聚合性成分與微細凹凸結構體10之硬化物12之相容性、與硬化性樹脂組成物中之其他聚合性成分之組合等之影響。因此，較佳的是以防止硬化性樹脂組成物於微細凹凸結構體10之硬化物12中之滲透性之方式選擇低分子量聚合性成分與其他聚合性成分之組合，或者變更低分子量聚合性成分之種類或含量。
硬化性樹脂組成物中之低分子量聚合性成分的含量，於將硬化性樹脂組成物中所含之所有聚合性成分之總量設為100質量%時，較佳的是5質量%~50質量%。若低分子量聚合性成分之含量為5質量%以上，則與保護薄膜基材21之密接性變得更良好。若低分子量聚合性成分之含量為50質量%以下，則可抑制於微細凹凸結構體10之硬化物12中之密接性。
於保護薄膜基材21為實施了易接著加工之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之情形時，硬化性樹脂組成物中之低分子量聚合性成分之含量較佳的是5質量%~50質量%，更佳的是5質量%~30質量%。而且，於保護薄膜基材21為聚碳酸酯薄膜之情形時，硬化性樹脂組成物中之低分子量聚合性成分之含量較佳的是20質量%~ 50質量%，更佳的是30質量%~50質量%。
而且，即使分子量為230以上，藉由使用高密度地形成氫鍵之含有胺基甲酸酯鍵的化合物，亦可表現出於保護薄膜基材21中之密接性。
硬化性樹脂組成物通常含有用以使其硬化之助劑(聚合起始劑等)。硬化可以是利用加熱之熱聚合、熱硬化，但於連續性地生產微細凹凸結構體之情形時，理想的是可於捲繞所製成之微細凹凸結構體之前的步驟中簡便地進行保護。自該方面而言，較佳的是利用紫外線等活性能量線照射之光聚合、光硬化。
活性能量線聚合起始劑是藉由照射活性能量線而分裂，產生使聚合反應起始之自由基的化合物。作為活性能量線，自裝置成本或生產性之方面考慮，較佳的是紫外線。
活性能量線聚合起始劑可列舉二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、噻噸酮類(2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等)、苯乙酮類(二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎福林代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林代苯基)-丁酮等)、安息香醚類(安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等)、醯基氧化膦類(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三 甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)、苯甲醯甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。活性能量線聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。特佳的是併用吸收波長不同之2種以上。
而且，亦可視需要併用過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化苯甲醯等)、偶氮系起始劑等熱聚合起始劑。
相對於硬化性樹脂組成物中所含之所有聚合性成分之合計100質量份而言，硬化性樹脂組成物中之活性能量線聚合起始劑之含量較佳的是0.01質量份~10質量份，更佳的是0.1質量份~5質量份，進一步更佳的是0.2質量份~3質量份。若活性能量線聚合起始劑之含量為0.01質量份以上，則硬化性樹脂組成物之硬化性優異，保護薄膜樹脂層22之機械特性，特別是耐擦傷性變良好。而且，可使未反應之聚合性成分充分地減低，可防止未反應成分對微細凹凸結構體10之滲透所造成之污染，或由於內包未反應成分而使保護薄膜樹脂層22之凝聚力變弱，而對於微細凹凸結構體10產生殘膠。若活性能量線聚合起始劑之含量為10質量份以下，則可抑制由於保護薄膜樹脂層22內所殘存之聚合起始劑所造成之彈性模數及耐擦傷性之降低或著色。
而且，硬化性樹脂組成物亦可包含活性能量線吸收劑、抗氧化劑等。
活性能量線吸收劑較佳的是可吸收使硬化性樹脂組成物硬化時所照射之活性能量線，抑制樹脂劣化者。活性能量線吸收劑可列舉二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、苯甲 酸酯系紫外線吸收劑。市售品可列舉汽巴精化股份有限公司製造之TINUVIN系列之400、479，共同藥品股份有限公司製造之Viosorb系列之110。
抗氧化劑可列舉酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑。市售品可列舉汽巴精化股份有限公司製造之IRGANOX系列。
活性能量線吸收劑、抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於硬化性樹脂組成物中所含之所有聚合性成分之合計100質量份而言，硬化性樹脂組成物中之活性能量線吸收劑及/或抗氧化劑之含量較佳的是0.01質量份~5質量份，更佳的是0.01質量份~1質量份，進一步更佳的是0.01質量份~0.5質量份。若活性能量線吸收劑及/或抗氧化劑之含量為0.01質量份以上，則可抑制保護薄膜樹脂層22之黃色化或霧度上升，使耐候性提高。若活性能量線吸收劑及/或抗氧化劑之含量為5質量份以下，則可使硬化性樹脂組成物之硬化性、保護薄膜樹脂層22之耐擦傷性、保護薄膜樹脂層22與保護薄膜基材21之密接性良好。
另外，硬化性樹脂組成物可視需要包含脫模劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、光穩定劑、阻燃劑、阻燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、無機填料、耐衝擊性改質劑等其他添加劑。
而且，硬化性樹脂組成物亦可包含溶劑，但較佳的是不含溶 劑。於不含溶劑之情形時，例如於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間配置硬化性樹脂組成物，藉由照射活性能量線使其聚合、硬化而形成保護薄膜樹脂層22之製程中，並無溶劑殘存於保護薄膜樹脂層22中之擔憂。而且，於考慮製造步驟之情形時，無需用以除去溶劑之設備投資，於成本之方面而言亦較佳。
於後文加以詳細敍述，但於將硬化性樹脂組成物配置於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間，藉由例如輥等施加任意之壓力而將兩者貼合，使其硬化之各步驟中，若考慮其作業性，則硬化性樹脂組成物之25℃下之藉由旋轉式E型黏度計所測定的黏度較佳的是10000 mPa．s以下，更佳的是3000 mPa．s以下，特佳的是500 mPa．s以下。其中，即使硬化性樹脂組成物之黏度為10000 mPa．s以上，若於配置於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間時預先對硬化性樹脂組成物進行加溫而黏度可能降低，則亦可無損作業性地使用。硬化性樹脂組成物之70℃下之藉由旋轉式E型黏度計而測定的黏度較佳的是3000 mPa．s以下，更佳的是500 mPa．s以下。
而且，於以薄膜狀或薄片狀連續地生產微細凹凸結構體10之線上，連續地保護微細凹凸結構體10之情形時，若考慮其作業性，則硬化性樹脂組成物之25℃下之藉由旋轉式E型黏度計而測定的黏度較佳的是10 mPa．s以上，更佳的是30 mPa．s以上，進一步更佳的是50 mPa．s以上，特佳的是100 mPa．s以上。若黏度為10 mPa．s以上，則容易於貼附步驟中防止硬化性樹脂組成物超 過微細凹凸結構體之寬度而向旁邊漏出，或任意地調整保護薄膜樹脂層22之厚度。
硬化性樹脂組成物之黏度可藉由調節單體(聚合性成分)之種類或含量而調整。具體而言，若大量使用包含氫鍵等具有分子間相互作用之官能基或化學結構的單體，則存在硬化性樹脂組成物之黏度變高之傾向。而且，若大量使用無分子間相互作用之低分子量之單體，則存在硬化性樹脂組成物之黏度變低之傾向。
保護薄膜樹脂層22之厚度並無特別限制，較佳的是3 μm~100 μm，更佳的是3 μm~50 μm，進一步更佳的是3 μm~30 μm。若保護薄膜樹脂層22之厚度為3 μm以上，則可並無遺漏地保護微細凹凸結構體之表面不出現針孔等。另一方面，若保護薄膜樹脂層22之厚度為100 μm以下，則可容易地捲繞貼著有保護薄膜20之狀態的微細凹凸結構體10，於實際使用時有益。而且，亦減低材料成本。
<微細凹凸結構體之保護>
使用上述硬化性樹脂組成物而保護微細凹凸結構體10之表面。
具體而言，如上所述地於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間配置硬化性樹脂組成物(配置步驟)，經由硬化性樹脂組成物而將微細凹凸結構體10與保護薄膜基材21貼合後(貼附步驟)，以硬化性樹脂組成物之硬化物的壓縮彈性模數為30 MPa 以上，且變得低於構成微細凹凸結構之材料之硬化物的壓縮彈性模數之方式使硬化性樹脂組成物硬化(硬化步驟)。於硬化步驟中，較佳的是藉由照射活性能量線而使硬化性樹脂組成物硬化，特佳的是自保護薄膜基材21側對硬化性樹脂組成物照射活性能量線。
藉由該方法而形成保護薄膜基材21與作為硬化性樹脂組成物之硬化物的保護薄膜樹脂層22一體化之保護薄膜20，且獲得藉由該保護薄膜20而對微細凹凸結構體10之表面進行保護之積層體1。
硬化性樹脂組成物的配置方法並無特別限定，例如可於微細凹凸結構體10之表面塗佈硬化性樹脂組成物，自其上覆蓋保護薄膜基材21，亦可於微細凹凸結構體10之表面與保護薄膜基材21之間填充硬化性樹脂組成物。
將微細凹凸結構體10與保護薄膜基材21貼合之方法例如可列舉藉由輥等而進行按壓的方法。按壓時之壓力較佳的是0.01 MPa~1 MPa，更佳的是0.05 MPa~0.5 MPa。若壓力為0.01 MPa以上，則可將微細凹凸結構體10與保護薄膜基材21充分地貼合。另一方面，若壓力為1 MPa以下，則微細凹凸結構之凸部難以損傷。
活性能量線較佳的是紫外線。照射紫外線之燈例如可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、熔融燈。
紫外線之照射量根據硬化性樹脂組成物中所含之聚合起始劑 之吸收波長或含量而決定即可。通常情況下，其累計光量較佳的是400 mJ/cm2~4000 mJ/cm2，更佳的是400 mJ/cm2~2000 mJ/cm2。若累計光量為400 mJ/cm2以上，則可使硬化性樹脂組成物充分硬化而抑制由於硬化不足所造成之耐擦傷性降低。而且，若累計光量為4000 mJ/cm2以下，則可防止保護薄膜樹脂層22之著色或保護薄膜基材21之劣化等。照射強度亦無特別限制，較佳的是抑制為並不導致保護薄膜基材21劣化等之程度的輸出。
藉由上述方法而獲得包含藉由保護薄膜20對表面進行保護之微細凹凸結構體10的積層體1。
於微細凹凸結構體10為薄膜狀或薄片狀之情形時，積層體1可為規定尺寸之積層薄膜等形狀，亦可為卷狀物狀。
<作用效果>
以上所說明之本發明之積層體的製造方法與預先準備保護薄膜，將該保護薄膜貼附於微細凹凸結構體之表面的現有法不同，於微細凹凸結構體上，以追從微細凹凸結構之方式使硬化性樹脂組成物硬化，作為保護薄膜而與保護薄膜基材一體化。根據該方法，微細凹凸結構體之表面自由能低自身並不變化，因此微細凹凸結構體與作為硬化性樹脂組成物之硬化物的保護薄膜樹脂層之間的相互作用小，但於微細凹凸結構體之表面與保護薄膜基材之間配置硬化性樹脂組成物後使其硬化，因此硬化性樹脂組成物容易進入至微細凹凸結構之凹部，可表現出適當之密接力。因此，即使微細凹凸結構體是具有撥水性之類的表面自由能低者，保護 薄膜亦不容易地剝落。而且，由於使用特定之硬化性樹脂組成物，因此於必要時可並不產生殘膠地容易地剝離保護薄膜。
而且，藉由本發明而所得之積層體藉由保護薄膜而對微細凹凸結構體之表面進行保護，因此於出貨、搬運、保存時可防止微細凹凸結構損傷。而且，剝落保護薄膜時難以產生於微細凹凸結構上之殘膠，因此可於較高地維持抗反射性能之狀態下提供微細凹凸結構體。而且，難以產生殘膠，因此可提供微細凹凸結構體之表面之水接觸角於保護之前與之後難以變化，且良好地維持撥水性的微細凹凸結構體。
另外，若構成保護薄膜的保護薄膜基材或保護薄膜樹脂層之透明性優異，則可並不剝落保護薄膜地隔著保護薄膜檢查微細凹凸結構之狀態。
微細凹凸結構之狀態的檢查可列舉總透光率、霧度值、反射率等之定量的光學特性之測定，產品缺陷有無之檢測等。
「物品」
本發明之物品是自上述本發明之積層體上剝離保護薄膜基材與保護薄膜樹脂層一體化之保護薄膜而成者，亦即剝離保護薄膜後之微細凹凸結構體；或者自本發明之積層體剝離微細凹凸結構體而成者，亦即剝離後之保護薄膜。
剝離保護薄膜後之微細凹凸結構體的於微細凹凸結構上之殘膠少。亦即，由於保護薄膜之黏著劑所造成之微細凹凸結構體之表面污染得到抑制。因此，剝離保護薄膜後之微細凹凸結 構體維持貼著保護薄膜前之微細凹凸結構體之抗反射性能。而且，由於剝離保護薄膜後之微細凹凸結構體於微細凹凸結構上之殘膠少，因此微細凹凸結構體之表面之水接觸角於保護薄膜之貼著前與剝離後難以變化，可表現出良好之撥水性。
剝離保護薄膜後之微細凹凸結構體例如適於建材(牆壁、房頂等)、窗材(住宅、汽車、電車、船舶等)、鏡子、要求抗反射性能之顯示器等用途中。
另一方面，剝離後之保護薄膜變得於保護薄膜樹脂層之表面賦形有微細凹凸結構反轉而成之結構。因此，剝離後之保護薄膜可與剝離保護薄膜後之微細凹凸結構體同樣地表現出抗反射性能，可用作抗反射膜。而且，亦可將剝離後之保護薄膜作為鑄模，再次用作用以轉印微細凹凸結構的模具。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[各種測定及評價方法]
(1)模具之微孔之測定：
於包含陽極氧化多孔氧化鋁之模具的一部分之縱剖面蒸鍍1分鐘之鉑，使用電場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，JSM-7400F)，於加速電壓為3.00 kV下進行觀察，測定鄰接之微孔的距離(週期)及微孔之深度。具體而言分別各測定10點，將其平均值作為測定值。
(2)微細凹凸結構體之凸部之測定：
於微細凹凸結構體之縱剖面蒸鍍10分鐘之鉑，於與(1)之情形相同的裝置及條件下，測定鄰接之凸部之距離(週期)及凸部之高度。具體而言分別各測定10點，將其平均值作為測定值。
(3)微細凹凸結構體之表面之水接觸角：
於微細凹凸結構體之表面滴加1 μL之離子交換水，使用自動接觸角測定器(KRUSS公司製造)，藉由θ/2法而算出接觸角。
(4)反射率之測定：
藉由砂紙(GRITNo.500)對微細凹凸結構體的與微細凹凸結構側之相反側的表面進行粗面化後，使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造，U-4100)，於入射角為5°之條件下對塗黑之樣品測定波長為550 nm之相對反射率。
(5)形成微細凹凸結構的材料之硬化物的壓縮彈性模數之測定：
使形成微細凹凸結構的材料流入至厚度為2 mm之包含間隔物與玻璃板之單元中，藉由與製造微細凹凸結構體時相同之條件而照射紫外線，使其光硬化而獲得厚度為2 mm之板狀樣品。將自板狀樣品切割為約1 cm見方之小片(chip)狀而成者作為試片，藉由壓縮試驗機於0.5 mm/min之速度下壓縮至壓縮率成為50%而獲得應力-應變曲線。測定此時之壓縮率為20%之壓縮彈性模數。
(6)硬化性樹脂組成物的黏度之測定：
使用旋轉式E型黏度計(東機產業股份有限公司製造， 「RE-80R」)而測定25℃下之硬化性樹脂組成物的黏度。
(7)硬化性樹脂組成物之硬化物的壓縮彈性模數之測定：
使成為構成保護薄膜的保護薄膜樹脂層之材料的硬化性樹脂組成物流入至厚度為2 mm之包含間隔物與玻璃板的單元中，於與保護微細凹凸結構體之表面時相同之條件下照射紫外線，使其光硬化而獲得厚度為2 mm之板狀樣品。將自板狀樣品切割為約1 cm見方之小片狀而成者作為試片，藉由與(5)之情形相同的裝置及條件而測定壓縮率為20%之壓縮彈性模數。
(8)密接性之評價
藉由目視觀察藉由壓切式剪裁機而剪裁所得之積層體(附有保護薄膜之微細凹凸結構體)時之狀態，藉由以下之評價基準而評價保護薄膜之密接性。
￮：保護薄膜不自微細凹凸結構體剝落。
×：保護薄膜自微細凹凸結構體剝落。
(9)捲繞性之評價
藉由目視觀察以微細凹凸結構側朝向內側之方式以直徑約3 cm捲繞所得之積層體時之狀態，藉由以下之評價基準評價積層體之捲繞性。
￮：不產生由於構成保護薄膜之保護薄膜樹脂層之破斷等而造成之龜裂或褶皺。
△：不產生由於構成保護薄膜之保護薄膜樹脂層之破斷等而 造成之龜裂或褶皺，但保護薄膜樹脂層堅硬，對於折彎所欲復原之力強，捲繞需要力量。或者於捲繞時吱吱嘎嘎響。
×：產生由於構成保護薄膜之保護薄膜樹脂層的破斷等而造成之龜裂或褶皺。
(10)剝離性、殘膠之評價
自所得之積層體剝離保護薄膜。將剝離良好之情形作為「￮」，將剝離不良之情形作為「×」。
而且，對於剝離了保護薄膜之後的微細凹凸結構體，與(3)同樣地進行而測定表面之水接觸角，求出與保護前之微細凹凸結構體之表面的水接觸角之差。而且，與(4)同樣地進行而測定微細凹凸結構體之反射率，求出與保護前之微細凹凸結構體之反射率之差。
藉由以下之評價基準而評價剝離性、殘膠。
￮：剝離良好，且水接觸角之差為±5°以內，且反射率之差為±0.1%以內。
△：剝離良好，但水接觸角之差超過±5°及/或反射率之差超過±0.1%。
×：剝離不良，水接觸角之差超過±5°，且反射率之差超過±0.1%。
「模具之製作」
依照圖4中所示之步驟，如下所述地製作模具(微孔之深度為180 nm)。
首先，對純度為99.99%之鋁板30進行拋光布研磨，其次於過氯酸/乙醇混合溶液(1/4之體積比)中進行電解研磨，進行鏡面化。其次，進行以下之步驟(a)~步驟(f)。
步驟(a)：
將鋁板30於0.3 M之草酸水溶液中，於直流40 V、溫度16℃之條件下進行30分鐘之陽極氧化，於氧化皮膜32上生成微孔31。
步驟(b)：
將形成有氧化皮膜32之鋁板30浸漬於6質量%磷酸/1.8質量%鉻酸之混合水溶液中6小時而將氧化皮膜32除去，露出與微孔31對應之週期性的凹坑33。
步驟(c)：
對使凹坑33露出之鋁板30，於0.3 M草酸水溶液中，於直流40V、溫度16℃之條件下進行30秒之陽極氧化，形成具有微孔35的氧化皮膜34。
步驟(d)：
將形成有氧化皮膜34之鋁板，於32℃之5質量%磷酸中浸漬8分鐘而進行微孔35之直徑擴大處理。
步驟(e)：
對進行了直徑擴大處理的鋁板30，於0.3 M草酸水溶液中，於直流40V、溫度16℃之條件下進行30秒之陽極氧化，形成自微孔35向下方延長的小徑的微孔35。
步驟(f)：
合計反覆進行4次步驟(d)及步驟(e)，最後進行步驟(e)，獲得具有平均間隔(週期)為100 nm、深度為180 nm之略圓錐形狀之微孔35的陽極氧化多孔氧化鋁。
用去離子水對所得之陽極氧化多孔氧化鋁進行清洗，藉由鼓風將表面之水分除去，浸漬於將表面防污塗佈劑(大金工業股份有限公司製造，「OPTOOL DSX」)以成為固形物0.1質量%之方式，用稀釋劑(HARVES股份有限公司製造，「HD-ZV」)稀釋而成之溶液中10分鐘，進行20小時的風乾而獲得模具40。
「微細凹凸結構體(1)的製造」
<構成微細凹凸結構之材料(1)之製備>
將三羥甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸以2/1/4之莫耳比反應而成的混合物45份、1,6-己二醇二丙烯酸酯45份、矽酮二丙烯酸酯(信越化學工業股份有限公司製造，「x-22-1602」)10份、作為活性能量線聚合起始劑的日本汽巴-嘉基(Ciba-geigy)股份有限公司製造之「Irgacure 184」1.0份及「Irgacure 819」0.1份加以混合，使其均一地溶解而製備構成微細凹凸結構之材料(1)。
對所得之構成微細凹凸結構之材料(1)，測定硬化物之壓縮彈性模數。將結果示於表1中。
<微細凹凸結構體(1)的製造>
將構成微細凹凸結構之材料(1)調溫至50℃，流入至調溫為50℃之模具的形成有微孔之表面，於其上一面按壓散布一面包覆作為基材之厚度為38 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(以下記為PET) 薄膜(三菱樹脂股份有限公司製造，「WE97A」)。其後，使用熔融燈，於傳送帶速度為6.0 m/min下，以累計光量成為1000 mJ/cm2之方式自薄膜側照射紫外線，使構成微細凹凸結構之材料(1)硬化。其次，自薄膜上剝離模具而獲得微細凹凸結構體(1)。
於所得之微細凹凸結構體(1)之表面轉印模具之微細凹凸結構，形成如圖2所示之鄰接之凸部13的距離w1之平均值為100 nm、凸部13之高度(垂直距離d1)之平均值為180 nm的略圓錐形狀的微細凹凸結構。將表面之水接觸角及反射率之結果示於表1中。
「微細凹凸結構體(2)的製造」
<構成微細凹凸結構之材料(2)之製備>
於乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，「NK Ester ATM-4E」)85份、丙烯酸十六烷基酯(日油股份有限公司製造)8份、丙烯酸甲酯7份中混合作為活性能量線聚合起始劑之日本汽巴-嘉基股份有限公司製造之「Irgacure 184」1.0份及「Darocur TPO」0.5份，使其均一溶解而製備構成微細凹凸結構之材料(2)。
對所得之構成微細凹凸結構之材料(2)測定硬化物的壓縮彈性模數。將結果示於表1中。
<微細凹凸結構體(2)的製造>
使用構成微細凹凸結構之材料(2)，除此以外藉由與微細凹凸結構體(1)的製造方法相同的方法而製造微細凹凸結構體(2)。
於所得之微細凹凸結構體(2)之表面轉印模具之微細凹凸結構，形成如圖2所示之鄰接之凸部13之距離w1之平均值為100 nm、凸部13之高度(垂直距離d1)之平均值為180 nm的略圓錐形狀的微細凹凸結構。將表面之水接觸角及反射率之結果示於表1中。
「微細凹凸結構體(3)的製造」
<構成微細凹凸結構之材料(3)之製備>
於二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，「NK Ester A-DPH」)20份、季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，「New frontier PET-3」)25份、聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，「NK Ester A-200」)25份、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，「New frontier DPEA-12」)25份、丙烯酸甲酯5份中混合作為活性能量線聚合起始劑之日本汽巴-嘉基股份有限公司製造之「Irgacure 184」1.0份、及「Irgacure 819」0.5份，使其均一溶解而製備構成微細凹凸結構之材料(3)。
對所得之構成微細凹凸結構之材料(3)測定硬化物之壓縮彈性模數。將結果示於表1中。
<微細凹凸結構體(3)的製造>
使用構成微細凹凸結構之材料(3)，且使用厚度為38 μm之丙烯酸薄膜(三菱麗陽股份有限公司製造，「acryplen HBS010」)作為基材，除此以外藉由與微細凹凸結構體(1)的製造方法相同 的方法而製造微細凹凸結構體(3)。
於所得之微細凹凸結構體(3)之表面轉印模具之微細凹凸結構，形成如圖2所示之鄰接之凸部13之距離w1之平均值為100 nm、凸部13之高度(垂直距離d1)之平均值為180 nm的略圓錐形狀之微細凹凸結構。將表面之水接觸角及反射率之結果示於表1中。
「合成例1」
<丙烯酸胺基甲酸酯化合物(UA1)之合成>
於玻璃製之燒瓶中裝入作為異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯117.6 g(0.7莫耳)及異三聚氰酸酯型之六亞甲基二異氰酸酯三聚物151.2 g(0.3莫耳)、作為具有羥基之(甲基)丙烯醯基化合物的丙烯酸-2-羥基丙酯128.7 g(0.99莫耳)及季戊四醇三丙烯酸酯459 g(1.54莫耳)、作為觸媒之二(十二酸)二正丁基錫100質量ppm與作為聚合抑制劑之對苯二酚單甲醚0.55 g，於70℃~80℃之條件下反應至殘存異氰酸酯濃度成為0.1質量%以下，獲得丙烯酸胺基甲酸酯化合物(UA1)。所得之丙烯酸胺基甲酸酯化合 物(UA1)之平均分子量為696。
「實施例1」
使用附有易接著層之PET薄膜(東洋紡績股份有限公司製造，「A4300」，厚度為38 μm)作為保護薄膜基材。關於該附有易接著層之PET薄膜的彎曲彈性模數，依照JIS K 7171：2008(ISO 178：2001)中所記載之試驗方法而進行測定，結果是3100 MPa。
藉由表2中所示之調配組成而製備光聚合性之硬化性樹脂組成物。測定所得之硬化性樹脂組成物之黏度及硬化物的壓縮彈性模數。將結果示於表2中。
將所得之硬化性樹脂組成物滴加至微細凹凸結構體(1)之表面，於其上覆蓋附有易接著層之PET薄膜，藉由輥以厚度變均一之方式一面按壓一面延展，經由硬化性樹脂組成物而將微細凹凸結構體(1)與保護薄膜基材貼合。按壓時之壓力為0.15 MPa。
使用熔融紫外線(ultraviolet，UV)燈(D燈)(熔融UV系統日本股份有限公司製造)，以累計光量成為大約1000 mJ/cm2之方式自保護薄膜基材側照射活性能量線而使硬化性樹脂組成物硬化，藉由保護薄膜樹脂層(厚度約3 μm~5 μm)與保護薄膜基材而形成保護薄膜，且獲得藉由該保護薄膜保護微細凹凸結構體(1)之表面之積層體(附有保護薄膜之微細凹凸結構體)。
對所得之積層體，評價密接性、捲繞性、剝離性及殘膠。將結果示於表2中。
「實施例2~實施例8、比較例1~比較例8」
藉由表2、表3中所示之調配組成而製備硬化性樹脂組成物，使用所得之硬化性樹脂組成物及表2、表3中所示之種類的微細凹凸結構體，除此以外與實施例1同樣地進行而製造積層體(附有保護薄膜之微細凹凸結構體)，進行各測定、評價。將結果示於表2、表3中。
另外，表2、表3中之所謂「壓縮彈性模數之差」是自硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數減去構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數的值。
而且，表2、表3中之略號如下所示。
．UA1：上述合成例1中所合成之丙烯酸胺基甲酸酯化合物(分子量為696)。
．ATM-4E：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造，「NK Ester ATM-4E」，分子量為528)。
．PET-3：季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥股份有限公司製造，「New frontier PET-3」，分子量為282)。
．EB8402：2官能丙烯酸胺基甲酸酯(大賽璐氰特股份有限公司製造，「Ebecryl 8402」，分子量為1000)。
．C6DA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(分子量為226)。
．AP400：聚丙二醇單丙烯酸酯(日油股份有限公司製造，「Blemmer AP-400」，分子量為478)。
．IRG 184：1-羥基環己基苯基酮(日本汽巴-嘉基股份有限公司製造，「IRGACURE 184」)。
．DAR TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(日本汽巴-嘉基股份有限公司製造，「DAROCURE TPO」)。
根據表2中所示之結果可知：實施例1~實施例8中所得之積層體，保護薄膜良好地密接於微細凹凸結構體上。
而且，於實施例1~實施例8之情形時，保護前與保護薄膜剝 離後之微細凹凸結構體之水接觸角或反射率之差小，維持良好之撥水性或抗反射性能。根據該些之結果，顯示保護薄膜樹脂層可不殘留(殘膠)於微細凹凸結構體之表面地剝離保護薄膜。
另一方面，根據表3所示之結果可知：比較例1~比較例8中所得之積層體均於剝離性或殘膠方面存在問題。
於硬化性樹脂組成物之硬化物的壓縮彈性模數不足30 MPa之比較例1、比較例5之情形時，於剝離保護薄膜時，保護薄膜樹脂層產生凝聚破壞，無法良好地剝離。而且，以遮蓋微細凹凸結構體之方式殘存保護薄膜樹脂層，因此水接觸角、反射率均顯著地變化，撥水性或抗反射性能降低。
於硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數高於構成微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數的比較例2~比較例4、比較例6、比較例7之情形時，無法良好地剝離保護薄膜。特別是於比較例3、比較例7之情形時，保護薄膜基材撕裂，並非值得評價之狀態。另一方面，於比較例2、比較例4、比較例6之情形時，亦存在微細凹凸結構與保護薄膜樹脂層一同全部剝離之部分，水接觸角、反射率均顯著地變化，撥水性或抗反射性能降低。而且，比較例4的硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數特別高，保護薄膜之密接性或積層體之捲繞性差。
使用表面之水接觸角為13°之微細凹凸結構體(3)的比較例8之微細凹凸結構體(3)與保護薄膜樹脂層之間的相互作用強，剝離保護薄膜需要大的力，因此無法良好地剝離。而且，分子量 為230以下之聚合性成分(低分子量聚合性成分)滲透至微細凹凸結構體，因此微細凹凸結構體產生白濁，有損外觀。
「比較例9」
將實施例1中所使用之硬化性樹脂組成物，使用棒塗機而平滑地塗佈於作為保護薄膜基材之附有易接著層之PET薄膜上，於氮氣環境下使其硬化，獲得於保護薄膜基材之表面形成有包含硬化性樹脂組成物之硬化物的保護薄膜樹脂層的保護薄膜。
欲以所得之保護薄膜之保護薄膜樹脂層貼著於微細凹凸結構體(1)之表面之方式將保護薄膜貼合於微細凹凸結構體(1)上，但保護薄膜樹脂層堅硬，無法追從微細凹凸結構，無法使接觸面積變大。因此，保護薄膜並不密接於微細凹凸結構體上，並未獲得積層體。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可維持作為微細凹凸結構體的優異之光學性能，且可防止搬運、加工中之微細凹凸結構之損傷。而且，即使長期保管，亦可不產生殘膠地發揮初始之光學性能或撥水性。因此，藉由本發明之方法自微細凹凸結構體之表面受到保護的積層體(附有保護薄膜之微細凹凸結構體)剝離保護薄膜而所得之微細凹凸結構體例如可利用於建材(牆壁、房頂等)、窗材(住宅、汽車、電車、船舶等)、鏡子等用途中，於工業上極其有用。而且，亦可利用於要求抗反射性能之顯示器等之用途中。
1‧‧‧積層體
10‧‧‧微細凹凸結構體
11‧‧‧基材
12‧‧‧硬化物(構成微細凹凸結構之材料之硬化物)
20‧‧‧薄膜(保護薄膜)
21‧‧‧薄膜基材(保護薄膜基材)
22‧‧‧薄膜樹脂層(保護薄膜樹脂層(硬化性樹脂組成物之硬化物))

Claims (14)

  1. 一種積層體的製造方法，其是包含微細凹凸結構體與薄膜的積層體的製造方法，所述微細凹凸結構體在表面具有單位寬度為可見光之波長以下之微細凹凸結構，且該表面之水接觸角為120°以上；所述薄膜包含薄膜基材及薄膜樹脂層，對所述微細凹凸結構體之表面進行保護；其包括：於所述微細凹凸結構體之微細凹凸結構側表面與所述薄膜基材之間配置成為所述薄膜樹脂層之硬化性樹脂組成物的步驟；藉由所述硬化性樹脂組成物而將所述微細凹凸結構體與所述薄膜基材貼合的步驟；將所述硬化性樹脂組成物硬化，而得到所述硬化性樹脂組成物之硬化物的步驟，其中上述硬化物之壓縮彈性模數為30 MPa以上，且低於構成所述微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其中，藉由照射活性能量線而使所述硬化性樹脂組成物硬化。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其中，所述硬化性樹脂組成物於25℃下之黏度為10 mPa．s~10000 mPa．s。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其中，藉由0.01 MPa~1 MPa之壓力將所述微細凹凸結構體與所述薄膜基材貼合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之積層體的製造方法，其中，所述硬化性樹脂組成物之硬化物之凝聚力強於所述硬化性樹脂組成物之硬化物與所述微細凹凸結構體之密接力，且所述硬化性樹脂組成物之硬化物與所述薄膜基材之密接力強於所述硬化性樹脂組成物之硬化物與所述微細凹凸結構體之密接力。
  6. 一種積層體，其是包含微細凹凸結構體與薄膜的積層體，所述微細凹凸結構體在表面具有單位寬度為可見光之波長以下之微細凹凸結構，且該表面之水接觸角為120°以上；所述薄膜包含薄膜基材及薄膜樹脂層，對所述微細凹凸結構體之表面進行保護；以所述微細凹凸結構體之微細凹凸結構與所述薄膜樹脂層相接之方式於所述微細凹凸結構體上積層所述薄膜，所述薄膜樹脂層是硬化性樹脂組成物硬化而成者，所述硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數為30 MPa以上，且低於構成所述微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之積層體，其中，所述硬化性樹脂組成物之硬化物之壓縮彈性模數比構成所述微細凹凸結構之材料之硬化物之壓縮彈性模數低20 MPa~250 MPa。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之積層體，其中，於將所述硬化性樹脂組成物中所含之所有聚合性成分之總量設為100質量%時，所述硬化性樹脂組成物包含5質量%~50質量 %之分子量為230以下之聚合性成分。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之積層體，其中，所述薄膜基材之厚度為12 μm~2 mm。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之積層體，其中，所述薄膜基材之彎曲彈性模數為500 MPa~4000 MPa。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之積層體，其中，所述薄膜基材包含選自由聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂所構成之群組之1種以上之樹脂。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之積層體，其中，所述微細凹凸結構包含如下之材料，所述材料包含選自由氟系化合物、矽酮系化合物、具有脂環結構之化合物、具有長鏈烷基之化合物所構成之群組的1種以上之化合物。
  13. 一種物品，其是自如申請專利範圍第6項所述之積層體剝離薄膜而成者。
  14. 一種物品，其是自如申請專利範圍第6項所述之積層體剝離微細凹凸結構體而成，且包含薄膜基材及薄膜樹脂者。
TW102121752A 2012-06-20 2013-06-19 積層體的製造方法、積層體、微細凹凸結構體及薄膜 TWI529065B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012138557 2012-06-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201406546A true TW201406546A (zh) 2014-02-16
TWI529065B TWI529065B (zh) 2016-04-11

Family

ID=49768765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102121752A TWI529065B (zh) 2012-06-20 2013-06-19 積層體的製造方法、積層體、微細凹凸結構體及薄膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150165733A1 (zh)
EP (1) EP2865521A4 (zh)
JP (1) JP6044544B2 (zh)
KR (1) KR101716588B1 (zh)
CN (1) CN104411494B (zh)
TW (1) TWI529065B (zh)
WO (1) WO2013191169A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015136733A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 シャープ株式会社 光学素子及び表示装置
JP6609402B2 (ja) 2014-06-19 2019-11-20 デクセリアルズ株式会社 光学フィルム及びその製造方法
KR101711933B1 (ko) * 2015-05-15 2017-03-03 삼성중공업 주식회사 선박의 표면 마찰 저항 감소 방법 및 이에 사용되는 시트
JP6560593B2 (ja) * 2015-11-05 2019-08-14 株式会社神戸製鋼所 微細多孔板の製造方法
JP6730803B2 (ja) * 2015-12-18 2020-07-29 デクセリアルズ株式会社 反射防止光学体の形成方法、ディスプレイパネルおよび光学フィルム
JP2019141999A (ja) * 2016-06-29 2019-08-29 綜研化学株式会社 撥水フィルム、及びその製造方法
CN107698790B (zh) * 2016-08-05 2023-10-03 法国圣戈班玻璃公司 用于玻璃上的薄膜及其制造方法以及车窗
KR102638360B1 (ko) * 2017-07-03 2024-02-19 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 미세 요철 적층체 및 그 제조 방법, 그리고, 카메라 모듈 탑재 장치
WO2019009200A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 デクセリアルズ株式会社 積層体、光学体の形成方法、及び、カメラモジュール搭載装置
CN107300729A (zh) * 2017-08-28 2017-10-27 宁波维真显示科技股份有限公司 高洁净度光学薄膜保护方法
JP6393384B1 (ja) * 2017-10-06 2018-09-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 防眩ハードコート層の形成方法
JP7025892B2 (ja) * 2017-11-07 2022-02-25 デクセリアルズ株式会社 積層体、反射防止構造体及びカメラモジュール搭載装置
CN108363235B (zh) * 2018-03-02 2024-02-09 京东方科技集团股份有限公司 减反膜及其制备方法、阵列基板、显示装置
JP7208765B2 (ja) * 2018-11-08 2023-01-19 デクセリアルズ株式会社 積層体、積層体の製造方法、光学体の形成方法及びカメラモジュール搭載装置
JP7413097B2 (ja) * 2019-03-25 2024-01-15 フタムラ化学株式会社 フィルム状樹脂層を有する薄板状積層物の製造方法
CN113710473A (zh) * 2019-04-18 2021-11-26 Dic株式会社 结构体、结构体的制造方法、热交换机用构件及热交换器
CN113826043A (zh) * 2019-07-01 2021-12-21 积水化学工业株式会社 显示元件用密封剂、上下导通材料及显示元件
WO2021215243A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 成形体及び成形体の製造方法
KR102324881B1 (ko) * 2020-10-06 2021-11-11 충남대학교산학협력단 레플리카 몰딩방법을 이용한 미세 버섯구조 표면 제작방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0715011B2 (ja) * 1990-09-29 1995-02-22 積水化学工業株式会社 光硬化性被覆用シート
JPH08197670A (ja) * 1995-01-27 1996-08-06 Dainippon Printing Co Ltd 表面保護シート及びその製造方法
JPH1076591A (ja) * 1996-09-04 1998-03-24 Gengen Kagaku Kogyo Kk 表面被覆体及びその製造方法
JP4177637B2 (ja) * 2002-10-28 2008-11-05 Ｔｄｋ株式会社 ノングレア処理された物体の製造方法
DE102005017170B4 (de) * 2005-04-13 2010-07-01 Ovd Kinegram Ag Transferfolie, Verfahren zu deren Herstellung sowie Mehrschichtkörper und dessen Verwendung
JP5243188B2 (ja) * 2008-10-31 2013-07-24 三菱レイヨン株式会社 保護フィルム付き成形体
JP5376913B2 (ja) 2008-11-21 2013-12-25 三菱レイヨン株式会社 保護フィルム、および保護フィルム付き成形体
JP4513921B2 (ja) * 2008-12-09 2010-07-28 ソニー株式会社 光学体およびその製造方法、窓材、ブラインド、ロールカーテン、ならびに障子
JP2011018011A (ja) * 2009-06-10 2011-01-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 鋳型用フィルム及び防眩性樹脂板の製造方法
JP2011013496A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Nitto Denko Corp 光学フィルム用表面保護フィルム、及び、表面保護フィルム付き光学フィルム
JP5359774B2 (ja) 2009-10-22 2013-12-04 大日本印刷株式会社 光学フィルム用保護フィルム
EP2361947A1 (de) * 2010-02-22 2011-08-31 Truma Gerätetechnik GmbH & Co. KG Kunststoffformkörper aus EPP
JP2011221131A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Dainippon Printing Co Ltd 光学部材用保護フィルム、光学部材積層体および光学部材積層体の製造方法
US9429685B2 (en) * 2010-05-25 2016-08-30 Sharp Kabushiki Kaisha Laminate
WO2012091012A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 三菱レイヨン株式会社 積層構造体および加工品の製造方法
JP2012143936A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 保護フィルム、および保護フィルム付き成形体
TWI519423B (zh) * 2011-08-16 2016-02-01 三菱麗陽股份有限公司 附有保護膜的微細凹凸構造體及其製造方法
US9993954B2 (en) * 2011-11-29 2018-06-12 Toray Advanced Film Co., Ltd. Surface protection film fabrication method and fabrication apparatus and surface protection film

Also Published As

Publication number Publication date
KR101716588B1 (ko) 2017-03-14
KR20150024394A (ko) 2015-03-06
EP2865521A1 (en) 2015-04-29
JPWO2013191169A1 (ja) 2016-05-26
CN104411494A (zh) 2015-03-11
JP6044544B2 (ja) 2016-12-14
WO2013191169A1 (ja) 2013-12-27
US20150165733A1 (en) 2015-06-18
CN104411494B (zh) 2016-06-08
EP2865521A4 (en) 2016-03-02
TWI529065B (zh) 2016-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI529065B (zh) 積層體的製造方法、積層體、微細凹凸結構體及薄膜
US9519082B2 (en) Microscopic roughness structure with protective film and method thereof
US9718910B2 (en) Article and active energy ray-curable resin composition
JP5716868B2 (ja) 積層構造体およびその製造方法と、物品
TWI446109B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物、微細凹凸結構體及微細凹凸結構體的製造方法
EP2554366B1 (en) Laminate and production method for same
WO2013005769A1 (ja) 微細凹凸構造を表面に有する物品、およびこれを備えた映像表示装置
TWI433882B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品
TW201422439A (zh) 積層結構體及其製造方法與物品
US20140037900A1 (en) Active-Energy-Curable Resin Composition, Molding, Microrelief Structure, Water-Repellent Article, Mold, and Method for Producing Microrelief Structure
JP6686284B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む物品
JP2011002759A (ja) 反射防止膜
JP2014077040A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた微細凹凸構造体
JP2014016453A (ja) 微細凹凸構造体を備えた物品及び活性エネルギー線硬化樹脂組成物
JP2014126761A (ja) 積層体、およびその製造方法
WO2016158979A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び物品
JP2018065960A (ja) 保護フィルムおよび保護フィルム付き微細凹凸構造体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees