JP2019206700A - 粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】膨潤による寸法変化を抑え湿潤面に対して接着し得る粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供する。【解決手段】本発明は、ベースポリマーと、吸水性材料とを含有する粘着剤組成物であって、粘着剤層を形成した際のヤング率が４５０ｋＰａ以上である粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備る粘着シートに関する。

従来、様々な分野での接着固定において、高い初期粘着力と十分な経時接着力の両方を有することから、湿気硬化型の粘着剤や、湿気硬化型粘着剤を用いた粘着シートが知られている。

例えば、特許文献１には、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対して十分な接着強度を有する湿気硬化型粘接着剤を光重合により供し得る光重合性組成物、及びこの組成物を用いてなる湿気硬化型粘接着性シートが記載されている。

特開２０００−２７３４１８号公報

しかしながら、特許文献１では、コンクリート等の無機材や木材のような凹凸の表面を有する被着体に対する接着強度について検討がなされているが、湿潤面に対する接着強度については何ら検討されていない。
また、従来の接着剤は湿潤面に対して接着される場合、膨潤により寸法変化し接着強度が低下するという課題があり湿潤面に対する接着力の向上が求められている。

そこで、本発明は、膨潤による寸法変化を抑え湿潤面に対して接着し得る粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供することを一つの課題とする。

本発明者らは、膨潤による寸法変化を抑え湿潤面に対して接着し得る粘着剤層並びに粘着シートを提供することを目的として鋭意検討を重ねた結果、湿潤面の水分を吸水する粘着剤層とし得る、ベースポリマーと吸水性材料とを含有する粘着剤組成物を用いることを着想した。その上で、膨潤による寸法変化を抑え湿潤面に対する良好な接着性を得るには、粘着剤層を形成した際のヤング率を特定の範囲とすることが重要であるとの知見を得た。

本発明の一態様は、ベースポリマーと、吸水性材料とを含有する粘着剤組成物であって、粘着剤層を形成した際のヤング率が４５０ｋＰａ以上である粘着剤組成物に関する。

本発明の一態様において、粘着剤層を形成した際の吸水率が２〜１０質量％であってもよい。

本発明の一態様において、上記ベースポリマーは、ゴム系ポリマー、又はアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。

本発明の一態様において、上記吸水性材料は、吸水性ポリマーであることが好ましい。

本発明の一態様において、上記ベースポリマー１００質量部に対する上記吸水性材料の含有量が１〜１００質量部であることが好ましい。

本発明の一態様は、上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層に関する。

本発明の一態様は、上記の粘着剤層を備える粘着シートに関する。

本発明の一態様において、上記粘着剤層は基材上に形成されていてもよい。

本発明によれば、膨潤による寸法変化を抑え湿潤面に対して接着し得る粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、並びに該粘着剤層を備える粘着シートを提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図２は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図３は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、ベースポリマーと、吸水性材料とを含有する粘着剤組成物であって、粘着剤層を形成した際のヤング率が４５０ｋＰａ以上である。
ここで、本明細書において「粘着シート」という場合には、「粘着テープ」、「粘着ラベル」、「粘着フィルム」等と称されるものが包含され得る。
また、「粘着面」とは、粘着シートにおいて被着体に貼り付けられる側の面（貼付面）である。本発明の粘着シートは、片面のみが粘着面であってもよく、両面が粘着面であってもよい。

本実施形態の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成した際の粘着剤層のヤング率が４５０ｋＰａ以上である。ヤング率は、５００ｋＰａ以上であることが好ましく、６００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。ヤング率が４５０ｋＰａ以上であれば、凹凸面を有する被着体に対しても良好な追従性を発揮することができる。また、ヤング率の上限値には特に制限はないが、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０００ｋＰａ以下であることがより好ましく、９００ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、８００ｋＰａ以下であることが特に好ましい。ヤング率が１０ＭＰａ以下であれば、粘着剤層を良好に形成することができ、被着体との追従性に優れる。また、被着体の湿潤面に貼付された場合であっても膨潤による寸法変化を抑え湿潤面に対して接着し得る。
なお、本実施形態におけるヤング率は２５℃における値である。
粘着剤層を形成した際の粘着剤層のヤング率は、ベースポリマー及び吸水性材料の種類や配合割合等を調整することにより上記の範囲とすることができる。

ここで、粘着剤層を形成した際の該粘着剤層のヤング率は、該粘着剤層をひも状に形成した試料を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ−ＩＳ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った際に測定される応力−ひずみ曲線から算出することができる。

また、本実施形態における粘着剤組成物は、粘着剤層を形成した際の吸水率が０．５質量％以上であることが好ましい。また、１０質量％以下であれば、水分が粘着剤層中に蓄積されにくくなる結果、水分や湿気との接触による粘着剤層の膨潤を抑制しヤング率を特定の範囲としやすくなり、寸法変化を抑え湿潤面に対して十分な接着力を得られやすくなる。上記吸水率は、好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。また、より好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上であり、より更に好ましくは３質量％以上である。本実施形態における粘着剤組成物は、粘着剤層を形成した際の吸水率が２〜１０質量％であることが特に好ましい。上記吸水率が２質量％以上であれば、被着体の表面の水分を吸収して除去することができ湿潤面に対して良好な接着力が得られやすくなる。
吸水率は、２５℃の純水中に、１２０時間浸漬（保管）した後の粘着剤層の質量と、浸漬する前の粘着剤層の質量との比より算出できる。例えば、作製した粘着シート（粘着剤層）を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍになるように切断し、試料とする。作製した試料を、２５℃の純水中で１２０時間保管し、質量変化から吸水率を下記の式により算出できる。
吸水率（質量％）＝〔（１２０時間の水中保管後の試料の全質量−水中保管前の試料の全質量）／水中保管前の試料の全質量）〕×１００

本実施形態における粘着剤組成物からなる粘着剤層は、粘着剤層を２５℃の純水に２４時間浸漬（保管）後の厚み方向の寸法変化率が３％以下であることが好ましい。上記寸法変化率が３％以下であれば、被着体の湿潤面に貼付された場合であっても、水分や湿気との接触により粘着剤層が膨潤して接着力が低下することをより防止ないし抑制しやすくなる。

上記寸法変化率は、より好ましくは２％以下である。なお、当該寸法変化率は低い方が好ましく、その下限値も特に限定されないが、例えば、１％である。
寸法変化率は、２５℃の純水に２４時間浸漬保管した後の粘着剤層の厚みと、浸漬保管する前の粘着剤層の厚みから下記の式により算出できる。例えば、粘着剤層にアルミ箔で裏打ちして作製した試料を２５℃の純水に２４時間保管、浸漬前後の粘着剤層の厚みを測定し、下記の式により算出できる。また、粘着剤層の厚みは実施例に記載の方法により測定できる。
寸法変化率（％）＝〔（水中保管後の粘着剤層の厚み−水中保管前の粘着剤層の厚み）／水中保管前の粘着剤層の厚み〕×１００

本実施形態における粘着剤組成物を構成するベースポリマーとしては特に限定されず、粘着剤に用いられる公知のポリマーを用いることが可能である。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。上記例示したポリマーの中でも、接着性の観点からは、アクリル系ポリマー及びゴム系ポリマーが好ましく、疎水性の観点からは、ゴム系ポリマーがより好ましい。
疎水性のポリマーを含有することにより粘着剤層が疎水性となり、粘着シートが被着体の湿潤面に貼付された際に、粘着シートと被着体との接着の妨げとなる湿潤面の水分を弾き、被着体と粘着剤層の界面から水を排除する効果がある。それにより粘着剤層中に水分を取り込みにくくなるため、粘着剤層の膨潤を防ぎ寸法変化を抑え、湿潤面に対し良好な接着力が得られやすくなる。

本実施形態において、ゴム系ポリマーとしては、例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソブチレンとノルマルブチレンとの共重合体、イソブチレンとイソプレンとの共重合体（例えば、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、部分架橋ブチルゴム等のブチルゴム類）、これらの加硫物等のイソブチレン系ポリマー；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、ＳＩＳの水添物）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン系ブロックコポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー；合成ブチルゴム（ＩＩＲ）、再生ブチルゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＥＰＲ（二元系エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＴ（三元系エチレン−プロピレンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等が挙げられる。中でも吸水率が低いことから、再生ブチルゴム、ＰＩＢ、ＩＩＲ、ＩＲ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳが好ましく、再生ブチルゴムがより好ましい。なお、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ゴム改質剤のためのポリマーとしては、例えば、１，３−ペンタジエン系ポリマーやポリブテンといった脂肪族系炭化水素樹脂やジシクロペンタジエン系の脂環族系炭化水素樹脂、石油系軟化剤（パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油）などの低極性のポリマーを用いてもよい。

また、本実施形態において、アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを主たる単量体成分とするポリマーであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）を主たる単量体成分として含有するものを好適に用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。中でも好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。なお、上記「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」及び／又は「メタクリル酸エステル」を表し、他も同様である。

また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーを（メタ）アクリル酸エステルと共重合させてもよい。

本実施形態において、アクリル系ポリマーを構成する単量体成分のうち、８０質量％以上が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。

極性基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。

また、上記多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。

本実施形態に係る粘着剤組成物中におけるベースポリマーの含有量は特に限定されるものではないが、初期接着力の観点からは、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して、すなわち粘着剤組成物の溶媒を除く成分全量を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ベースポリマーの含有量は、粘着剤組成物の溶媒を除く成分全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態における粘着剤組成物は吸水性材料を含有する。ここで、吸水性材料とは、水分を吸収して保持できる材料を表す。粘着剤組成物が吸水性材料を含有すると、粘着シートが被着体の湿潤面に貼付された際に、吸水性材料が粘着シートと被着体との接着の妨げとなる湿潤面の水分を吸収保持することで、粘着シートの被着体に対する初期接着力が良好となる。また、吸水性材料により被着体の湿潤面の水分が吸収除去されるため、凹凸表面を有する被着体に対しても粘着シートが良好に追従することができる。その結果、湿潤面に対する接着性がより向上しやすくなる。

吸水性材料としては、吸水性ポリマー等の有機系の吸水性材料や、無機系の吸水性材料を用いることができる。中でも、吸水性ポリマーを用いることが好ましい。なお、吸水性材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸類、水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキサイド類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類、無水マレイン酸変性ポリマー類、及びこれらを構成するモノマーの共重合体等が挙げられる。なお、吸水性ポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、ポリアクリル酸ナトリウム塩、無水マレイン酸及びイソブチレンの共重合体が好ましく、無水マレイン酸及びイソブチレンの共重合体がより好ましい。

吸水性ポリマーとしては、市販品を用いてもよい。吸水性ポリマーの市販品としては、例えば、ＫＣフロック（セルロースパウダー、日本製紙ケミカル株式会社製）、サンローズ（カルボキシメチルセルロース、日本製紙ケミカル株式会社製）、アクアリックＣＡ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、アクリホープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、株式会社日本触媒製）、サンウェット（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアパール（ポリアクリル酸塩架橋体、サンダイヤポリマー株式会社製）、アクアキープ（アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、住友精化株式会社製）、アクアコーク（変性ポリアルキレンオキサイド、住友精化株式会社製）、ＫＩゲル（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体架橋物、株式会社クラレトレーディング株式会社製）等を好適に用いることができる。

無機系の吸水性材料としては、例えば、シリカゲルや、クニミネ工業株式会社製のスメクトンＳＡ等の無機高分子などが挙げられる。

本実施形態における粘着剤組成物において、吸水性材料の含有量は特に限定されるものではないが、ヤング率を上昇させ湿潤面への接着力をより優れたものとするため粘着剤組成物のベースポリマー１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。また、膨潤による寸法変化を抑える観点から、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。

本実施形態に係る粘着剤組成物には、ヤング率の調整ならびに初期接着の際のタックを与えることを目的として、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有させてもよい。タッキファイヤーとしては、例えば、ポリブテン類、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂（例えば、石油系脂肪族炭化水素樹脂、石油系芳香族炭化水素樹脂、石油系脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂、石油系脂環族炭化水素樹脂（芳香族炭化水素樹脂を水素添加したもの）、アスファルト等）、クマロン系樹脂等が挙げられる。ベースポリマーとの相溶性の点において、好ましくは、石油系樹脂、ロジン系樹脂である。タッキファイヤーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着剤組成物中にタッキファイヤーを含有させる場合の含有量は、ヤング率を低下させる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、タッキファイヤーの含有量は、粘着剤に適度な凝集力を持たせる観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。

また、本実施形態の粘着剤組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲において、粘度調整剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、光安定剤等、粘着剤組成物に通常添加される添加剤をさらに添加してもよい。
充填剤としては、例えば、タルク、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、クレー、マイカ、硫酸バリウム、ウィスカー、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
充填剤の含有量は、ヤング率を特定の範囲とし得る範囲であれば特に限定はないが、粗面接着性の観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、７５０質量部以下であることが好ましく、６００質量部以下であることがより好ましく、５５０質量部以下であることがさらに好ましい。また、粘着シートの加工安定性、粘着剤保存時の変形の抑制の観点からは、５０質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましい。

また、粘着剤組成物に利用される溶剤（溶媒）としては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。前記溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。

本実施形態の粘着剤層は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、下記の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。なお、粘着剤層中におけるベースポリマー１００質量部に対する各成分量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中におけるベースポリマー１００質量部に対する各成分量の好ましい範囲と同様である。

本実施形態における粘着層は、上記の粘着剤組成物を用いて形成される。形成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、粘着剤組成物を公知の塗工方法を用いて後述する基材に塗布し、乾燥させて、粘着シートの形態として得ることができる。また、剥離性を有する表面に粘着剤組成物を塗布して乾燥又は硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を非剥離性の基材に貼り合わせて転写させてもよい。粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーター等を用いて行うことができる。

また、粘着剤層は、粘着剤組成物を剥離シート（剥離面を備えるシート状基材であってもよい。）に塗布して粘着剤層を形成してもよい。

乾燥後の粘着剤層の厚みは特に制限されないが、凹凸面を有する被着体に対して良好な追従性を発揮させる観点からは、５〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。乾燥温度は、例えば、５０〜１５０℃とすることができる。

粘着剤層は圧延や押出などの無溶剤塗工法を用いて形成してもよい。この場合、粘着剤組成物は加熱し混練して混練物として得ることができる。混練には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機や、２軸混練機などの連続混練機などが用いられる。混練における加熱温度は、例えば、８０〜１８０℃とすることができる。
上記により得られた粘着剤組成物を、例えば、押出機、カレンダーロール、プレス機（熱プレス機）などの成形装置により、加熱して、粘着剤層１２をシート状に形成できる。

本実施形態の粘着シートは、上記の粘着剤層を有する。
本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面又は両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。

なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。

基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム；クラフト紙、和紙等の紙類；綿布、スフ布等の布類；ポリエステル不織布、ビニロン布織布等の布織布類；金属箔が挙げられる。また、基材の厚みは特に限定されない。

前記プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムであってもよいし、延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムであってもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。

本実施形態においては、粘着シートに穿孔して貫通孔を設けてもよい。このようにすれば、粘着シートを被着体に張り付けた際に、被着体の湿潤面の水分が貫通孔を通じて粘着シートの背面側（貼付面とは反対側）に抜けることができるため、被着体の湿潤面における水分をより多く除去することができる。

本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで粘着剤層が剥離ライナー（セパレータ、剥離フィルム）により保護されていてもよい。

剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。
剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。
フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。

本実施形態に係る粘着剤組成物、粘着剤層並びに粘着シート（粘着剤組成物等）は、周囲の水（水分や湿気）の影響を低減ないし遮断しておくことが好ましい。例えば、本実施形態の粘着シートは、適宜な包装体で包装されていてもよい。包装体の材料としては、アルミニウム製の防湿袋等が例示されるが、これに限定されるものではない。また、包装体内部の雰囲気は、空気であってもよいが、窒素やアルゴン等の不活性ガス等で置換されていてもよい。また、包装体内部にはシリカゲル等の乾燥剤を同梱してもよい。

なお、本発明の粘着シートが貼付される被着体としては、特に限定されないが、被着体としては、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属、木材、タイル、プラスチック材（例えば、塗膜面や浴室の内壁等の建築外装材および内装材、船舶やブイ等の水中及び水面構造物、水槽や浴槽、スポーツ用具等）、織布や不織布等の布、紙、電解質膜、分離膜、フィルタなどの多孔質体等が挙げられる。また、被着体は生物であってもよく、生物の外部（例えば、皮膚や外殻、鱗等）や生物の内部（例えば、歯や骨等）であってもよい。

図１は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
本実施形態の粘着シート１０は、基材１１と、粘着剤層１２とを備え、粘着剤層１２の基材１１と反対側の面は、剥離ライナー１３により剥離可能に被覆されている。
本実施形態の粘着シート１０は、剥離ライナー１３を剥離除去して、粘着剤層１２を介して被着体に貼り付けられて使用される。すなわち、本実施形態における粘着剤層１２においては、剥離ライナー１３側の面が粘着面である。

以下、本実施形態の粘着シート１０を形成する層について詳細に説明する。

本実施形態における粘着剤層１２は、ベースポリマーと、吸水性材料とを含有する粘着剤組成物からなる。

本実施形態の粘着シート１０は、被着体の湿潤面に貼付されると、接着剤層が被着体の湿潤面の表面に存在する水分を吸収することにより除去するため、湿潤面に対して接着し得る。

本発明の実施形態に係る粘着シートは、図２に示すように基材の両面に粘着剤層を設け、粘着剤層を剥離ライナーにより保護してもよい。
本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ、第１の粘着剤層３２Ａ、基材３１、第２の粘着剤層３２Ｂ、及び第２の剥離ライナー３３Ｂをこの順で備える。
本実施形態の粘着シート３０は、第１の剥離ライナー３３Ａ及び第２の剥離ライナー３３Ｂを剥離除去し、第１の粘着剤層３２Ａと第２の粘着剤層３２Ｂとをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては第１の粘着剤層３２Ａの第１の剥離ライナー３３Ａ側の面、及び、第２の粘着剤層３２Ｂの第２の剥離ライナー３３Ｂ側の面の両方が粘着面である。

本実施形態における基材３１、第１及び第２の粘着剤層３２Ａ及び３２Ｂ、第１及び第２の剥離ライナー３３Ａ及び３３Ｂは、上記基材１１、粘着剤層１２、剥離ライナー１３と同様である。

また、本実施形態における粘着シート３０は巻回されていてもよい。すなわち、本実施形態の粘着シート３０は、例えば第２の剥離ライナー３３Ｂを備えず、第２の粘着剤層３２Ｂの粘着面が第１の剥離ライナー３３Ａの第１の粘着剤層３２Ａとは反対側の面に貼付されるように巻回されていてもよい。

本発明の実施形態に係る粘着シートは、図３に示すように基材を設けず、粘着剤層の両面を剥離ライナーにより保護してもよい。
すなわち、本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ、粘着剤層４２、及び第２の剥離ライナー４３Ｂをこの順で備えていてもよい。
本実施形態の粘着シート４０は、第１の剥離ライナー４３Ａ及び第２の剥離ライナー４３Ｂを剥離除去し、粘着剤層４２の一方の面と他方の面とをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては粘着剤層４２の第１の剥離ライナー４３Ａ側の面、及び、第２の剥離ライナー４３Ｂ側の面がいずれも粘着面である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。

（粘着剤組成物の作製）
（実施例１）
ベースポリマーとしての再生ブチルゴム１００質量部（縣護謨工業株式会社製）商品名Ｓ−ブチル再生ゴム）に、粘着付与剤としての石油系樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ ＲＢ１００）１００質量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）２００質量部、吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合体（クラレトレーディング株式会社製ＫＩゲル）５０質量部を配合して、実施例１の粘着剤組成物を作製した。

（実施例２）
実施例１における充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）の使用量を３００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の粘着剤組成物を作製した。

（実施例３）
実施例２における吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合体（クラレトレーディング株式会社製ＫＩゲル）の使用量を２０質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３の粘着剤組成物を作製した。

（実施例４）
実施例１における粘着付与剤として石油系樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ ＲＢ１００）１００質量部に加え、さらに改質アスファルト（ＯＷＥＮＳ ＣＯＲＮＩＮＧ株式会社製 ＴＲＵＭＢＬＥ ＢＡＳＥ ＡＳＰＨＡＬＴ ４４０２）１０質量部を使用し、充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）の使用量を５００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の粘着剤組成物を作製した。

（実施例５）
実施例１における粘着付与剤としての改質アスファルトの使用量を３０質量部に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例５の粘着剤組成物を作製した。

（実施例６）
実施例１における充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）の使用量を５００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の粘着剤組成物を作製した。

（実施例７）
実施例６における充填剤としての吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合体（クラレトレーディング株式会社製ＫＩゲル）の使用量を１００質量部に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例７の粘着剤組成物を作製した。

（比較例１）
ベースポリマーとして、再生ブチルゴム５０質量部（縣護謨工業株式会社製商品名Ｓ−ブチル再生ゴム）及び液状ポリブテン（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＨＶ−３００）５０質量部を溶媒としてのトルエンに溶解させた後、この溶液に、粘着付与剤としての石油樹脂（ＪＸＴＧエネルギー株式会社、Ｔ−Ｒｅｚ ＲＢ１００）１００質量部、充填剤としての重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）１００質量部を配合して、比較例１の粘着剤組成物を作製した。

（比較例２）
さらに吸水性材料としてのイソブチレン・無水マレイン酸共重合体（クラレトレーディング株式会社製ＫＩゲル）５質量部を加えた以外は比較例１と同様にして、比較例２の粘着剤組成物を作製した。

（粘着シートの作製）
表１に記載の各材料をラボニーダーミル（株式会社トーシン製ＴＤ３００−３型）に投入し、１４０℃まで加熱した後に、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件にて３０分混練行い、粘着剤の混和物を作製した。
基材としてＰＥＴ剥離ライナー（ＭＲＦ３８（三菱ケミカル製））を用い、剥離処理面に粘着剤混和物を設置し、その上にＰＥＴ剥離ライナー（ＭＲＥ３８（三菱ケミカル製））を被覆した。
その後、１００℃、０．５ＭＰａの条件にて加熱プレスを行い、粘着剤層厚み１０００μｍの粘着シートを作製した。
その後、厚さ５５μｍのアルミ基材（東洋アルミニウム製）に貼り合せ、アルミ基材、粘着剤層、ＰＥＴ剥離ライナーをこの順で積層した粘着シートを作製した。

（吸水率の測定）
上記と同様にして作製した粘着シート（粘着剤層）を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍになるように切断し、試料とした。作製した試料を２５℃の純水中で１２０時間保管し、質量変化から吸水率を算出した。
吸水率（質量％）＝〔（１２０時間の水中保管後の試料の全質量−水中保管前の試料の全質量）／水中保管前の試料の全質量）〕×１００
得られた値に応じて、粘着剤層の吸水率を以下の基準で判断した。

（吸水率の評価基準）
２質量％未満又は１０質量％超：×（不良）
５質量％超〜１０質量％：△（やや不良）
２質量％〜５質量％：○（良好）

（ヤング率の測定）
粘着剤層をひも状に丸めた試料（断面積３ｍｍ^２）を作製し、引張試験機（株式会社島津製作所製のＡＧ−ＩＳ）を用いて、温度：２５℃、引張速度：５０ｍｍ／分、つかみ具間距離：１０ｍｍ、ロードセル：５０Ｎの条件下で引張試験を行った。応力−歪み（Ｓ−Ｓ）波形（測定チャート）から、引張強度（Ｎ）および破断直前の平均伸び（％）を読み取り、Ｓ−Ｓ波形からヤング率（ｋＰａ）を算出した。膨潤する試料において断面積は変化するが、見かけのヤング率として評価した。

（せん断接着力の測定）
まず、日本テストパネル株式会社製のスレート標準板、製品名「ＪＩＳ Ａ５４３０（ＦＢ）」（以下、スレート板ともいう）で、厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのサイズのものを用意した。このスレート板の光沢面を使用した。このスレート板を１３０℃で１時間乾燥させ、この時点でのスレート板の質量を測定し、「水中に浸漬前のスレート板の質量」と規定した。
つづいて、用意したスレート板を水中に浸漬させた状態で、超音波脱気装置（ヤマト科学株式会社製のＢＲＡＮＳＯＮ３５１０）で１時間脱気し、２４時間静置して、水中から取り出した。スレート板の水をふき取り、この時点でのスレート板の質量を測定し、「水中に浸漬、脱気後のスレート板の質量」と規定した。
測定した「水中に浸漬前のスレート板の質量」及び「水中に浸漬、脱気後のスレート板の質量」に基づき、以下の式よりスレート板の吸水率を算出したところ、２５％（質量％）であった。
スレート板の吸水率（質量％）＝〔｛（水中に浸漬、脱気後のスレート板の質量）−（水中に浸漬前のスレート板の質量）｝／（水中に浸漬前のスレート板の質量）〕×１００

次に、上記と同様にして作製した粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、水をふき取ったスレート板の表面（湿潤面）に、作製した各例の粘着シート（試験片）を２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付し、スレートの乾燥を防ぐために、各スレート１枚ずつをラップで被覆し、さらにアルミ箔で全面を包み２４時間静置した。その後、粘着シート（試験片）が貼着されたスレート板を取り出し、引張試験機（エー・アンド・ディー株式会社製のデジタルフォースゲージＡＤ４９３２Ａ）を用いて、スレート板に対する、剥離温度２３℃でのせん断接着力（Ｎ／２０ｍｍ）（接着性 対湿潤スレート（２ｋｇローラー圧着））を測定した。
得られたせん断接着力の値に応じて、粘着剤層の接着性を以下の基準で判断した。

（接着性 対湿潤スレート（２ｋｇローラー圧着）の評価基準）
１Ｎ／２０ｍｍ未満：×（不良）
１Ｎ／２０ｍｍ以上：○（良好）

また、粘着剤層の剥離面の状態を目視により観察し、評価した。粘着剤層とスレート板の界面で粘着剤層が剥離でき、剥離面の荒れが無いもの又は被着体に粘着剤が残留しないものを「界面剥離」とし、粘着剤層が破壊されて剥離面に凹凸が生じたもの又は被着体に粘着剤が残留したものを「凝集破壊」とした。

次に、上記と同様にして作製した粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、水をふき取ったスレート板の表面（湿潤面）に、作製した各例の粘着シート（試験片）を株式会社井元製作所製 小型真空加熱プレス機を用いて１ＭＰａの荷重にて５分間圧着した以外は上記と同様にして、スレート板に対する剥離温度２３℃でのせん断接着力（Ｎ／２０ｍｍ）（接着性 対湿潤スレート（１ＭＰａ圧着））を測定し、得られたせん断接着力の値に応じて、粘着剤層の接着性を以下の基準で判断した。
また、粘着剤層の剥離面の状態を上記と同様に目視により観察した。

（接着性 対湿潤スレート（１ＭＰａ圧着）の評価基準）
５Ｎ／２０ｍｍ未満：×（不良）
５Ｎ／２０ｍｍ以上：○（良好）

（寸法変化率の測定）
上記と同様にして得られた粘着シートを２ｃｍ角に切り出して作製した試料を２５℃の純水中で２４時間保管し（株）尾崎製作所製（デジタルゲージＲ１−２０５）を用いて水中保管前後の粘着剤層の厚みを測定し、下記の式により寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝〔（水中保管後の粘着剤層の厚み−水中保管前の粘着剤層の厚み）／水中保管前の粘着剤層の厚み〕×１００

表１に示されるように、粘着剤層を形成した際のヤング率が本発明の規定の範囲内である実施例１〜７の粘着剤組成物及び粘着シートは、膨潤による寸法変化を抑え湿潤面に対して良好に接着し得ることがわかる。

１０、３０、４０ 粘着シート
１１、３１ 基材
１２、４２ 粘着剤層
１３ 剥離ライナー
３２Ａ 第１の粘着剤層
３２Ｂ 第２の粘着剤層
３３Ａ、４３Ａ 第１の剥離ライナー
３３Ｂ、４３Ｂ 第２の剥離ライナー

Claims (8)

1. ベースポリマーと、吸水性材料とを含有する粘着剤組成物であって、
   粘着剤層を形成した際のヤング率が４５０ｋＰａ以上である粘着剤組成物。
2. 粘着剤層を形成した際の吸水率が２〜１０質量％である請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記ベースポリマーは、ゴム系ポリマー又はアクリル系ポリマーを含む請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記吸水性材料は、吸水性ポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
5. 前記ベースポリマー１００質量部に対する前記吸水性材料の含有量が１〜１００質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
7. 請求項６に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
8. 前記粘着剤層が基材上に形成されている請求項７に記載の粘着シート。
   
   
   

Images