JP2022514286A

JP2022514286A - シロキサン系ゲル接着剤及び物品

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Publication number: JP2022514286A
Application number: JP2021534926A
Authority: JP
Inventors: ティー．アール．シューエル，クリストフ; エー．シャーマン，オードリー; ジュンカンジェイ．リウ，; ジークフリートケー．ヴェルケ，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2022-02-10
Also published as: EP3898872A1; CN113272401B; EP3898872B1; US20220049099A1; WO2020128851A1; CN113272401A

Abstract

改善された剪断保持力を有するシロキサン系ゲル接着剤は、硬化性組成物から調製される。硬化性組成物は、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む。硬化性組成物は、開始剤を含有することができるか、又は開始剤なしでｅビーム照射によって硬化させることができる。シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレン性不飽和シロキサン含有マクロマーと、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、任意に補強モノマーと、開始剤と、を含む反応混合物の反応生成物である。

Description

本開示は、医療用途に有用なテープ及び他の医療用物品などの接着剤物品を形成するために使用され得るシロキサン系ゲルに関する。

広範な接着剤物品が医療用途で使用されている。これらの接着剤物品としては、電極及び他の感知デバイスを患者の皮膚に取り付けるために使用されるゲル、医療デバイスを患者に固定するための広範なテープ、並びに創傷を被覆及び保護するために使用される接着ドレッシング材が挙げられる。

接着剤物品の多くは、感圧接着剤を使用する。感圧接着剤は、室温で、（１）強力かつ持続的な粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着、（３）被着体上に保持するための十分な能力、及び（４）被着体からきれいに除去できる程度の凝集力、を含む特定の特性を有することが当業者に周知である。感圧接着剤として十分に機能を果たすことがわかっている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断強度の望ましいバランスをもたらすのに必要な粘弾特性を示すように設計され、配合されたポリマーである。感圧接着剤の調製に最も一般的に用いられるポリマーは、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー）、種々の（メタ）アクリレート（例えば、アクリレート及びメタクリレート）コポリマー、及びシリコーンである。

医療用途のために接着剤物品を使用する１つの問題は、接着剤物品の除去により皮膚に外傷がもたらされる可能性があることである。これは、乳児及び高齢者などの敏感な皮膚を有する患者において特に厄介であり、長期間にわたって接着剤物品が繰り返し付着され除去される慢性患者において深刻になり得る。

接着剤物品によるこの問題を軽減するために、種々の試みがなされてきた。特に、ヘルスケアの専門家は、皮膚外傷を軽減するために除去技術を利用する。皮膚への外傷を軽減する１つの方法は、皮膚が引っ張られることを回避するために、高角度でゆっくりと剥離することによって接着剤物品を除去することである。外傷を軽減する別の方法は、接着剤物品が伸縮性である場合、（できるだけ角度が０°に近くなるように）真っ直ぐに引き、皮膚からの接着剤層の引っ張り剥離を誘発することである。また、接着剤物品の製造では、皮膚への接着を低減することによって皮膚外傷を軽減する物品が開発されてきた。除去されたときに皮膚細胞を著しく剥ぎ取らない、いわゆる「皮膚に優しい接着剤」が開発されてきた。

皮膚に優しい接着剤を使用する様々な皮膚に優しい物品及びドレッシング材が記載されてきた。皮膚に優しい接着剤が、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されており、そこで、非官能性ポリジオルガノシロキサン又は官能性ポリジオルガノシロキサンのいずれかを使用し得る電子線及びガンマ線架橋シリコーンゲル接着剤が記載されている。米国特許第４，８３８，２５３号（Ｂｒａｓｓｉｎｇｔｏｎら）には、シリコーンゲル被覆ドレッシング材が記載されている。米国特許第６，０５１，７４７号（Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔら）には、発泡体ドレッシング材が疎水性ゲルの層でコーティングされている、発泡体吸収性ドレッシング材が記載されている。また、米国特許第５，８９１，０７６号（Ｆａｂｏ）は、肥厚性瘢痕ドレッシング材であって、そのドレッシング材の、使用者の皮膚に当たる側にあるシリコーンゲルと、柔軟なキャリアシートであって、キャリアの両側でゲルが連続層を形成するようにシリコーンゲル内に組み込まれた柔軟なキャリアシートと、を含む肥厚性瘢痕ドレッシング材を記載しており、米国特許出願公開第２０１０／０３３１７８５号（Ｆａｂｏら）は、皮膚に接着することを意図した側に皮膚に優しい接着剤でコーティングされた液体不透過性フィルム層を含むドレッシング材を記載している。

本開示は、医療用途に有用なテープ及び他の医療用物品などの接着剤物品を形成するために使用され得るシロキサン系ゲルに関する。本開示は、硬化するとゲル接着剤を形成する硬化性組成物、ゲル接着剤を含む物品、及びゲル接着剤を含む物品を調製する方法を含む。

本明細書では、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む硬化性組成物が開示される。いくつかの実施形態では、組成物は、開始剤を更に含んでもよく、他の実施形態では、組成物は開始剤を含まないが、開始剤の非存在下でｅビーム硬化性である。シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和シロキサン含有マクロマーと、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、任意に補強モノマー（reinforcing monomer）と、開始剤と、を含む反応混合物の反応生成物を含む。

第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部の上に配置されたシロキサン系ゲル接着剤組成物と、を含むゲル接着剤物品も開示される。シロキサン系ゲル接着剤組成物は、上記に記載の、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む硬化性組成物の硬化反応生成物を含む。典型的には、基材は、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーを含む。

本開示のゲル接着剤物品を調製するための方法は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を提供することと、硬化するとシロキサン系ゲル接着剤組成物を形成する硬化性組成物を提供することと、硬化性組成物を基材の第１の主表面の少なくとも一部に配置することと、硬化性組成物を硬化させてシロキサン系ゲル接着剤を形成することと、を含む。硬化性組成物は、上記のように、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、開始剤を更に含んでもよく、硬化させることは、硬化性組成物を化学線又は熱に曝露して開始剤を作動することを含み、他の実施形態では、硬化性組成物は、ｅビーム放射への曝露によって硬化される。

医療産業における接着剤製品の使用は、長年普及しており、増加している。しかし、接着剤及び接着剤物品は、それ自体が医療用途に非常に有用であることが示されている一方、接着剤及び接着剤物品の使用において問題もある。医療用接着剤関連皮膚損傷（Medical adhesive-related skin injury、ＭＡＲＳＩ）は、患者の安全に大きな悪影響を及ぼす。医療用接着剤の使用に関連した皮膚損傷は、全てのケア環境及び全ての年齢群にわたって発生する、一般的であるが見過ごされやすい合併症である。更に、皮膚損傷の治療は、サービスの提供、時間、並びに追加の治療及び供給の点で費用がかかる。

皮膚の損傷は、皮膚の表面層が医療用接着剤製品と一緒に除去される場合に発生し、これは、皮膚の完全性に影響を与えるだけでなく、痛み及び感染のリスクを引き起こし、創傷の大きさを増大させ、治癒を遅らせる可能性があり、その全てが患者の生活の質を低下させる。

医療用接着テープは、感圧接着剤及び接着剤のキャリアとして機能するバッキングとして単純に定義することができる。米国食品医薬品局は、医療用接着テープ又は絆創膏を、「片側が接着剤でコーティングされた、布地材料又はプラスチック片からなる医療目的のために意図されたデバイスであって、これには消毒剤を含まない外科用ドレッシング材パッドが含まれ得る。このデバイスは、創傷を被覆し保護するために、創傷の皮膚縁部を一緒に保持するために、身体の負傷部分を支えるために、又は物体を皮膚に固定するために使用される。」としてより具体的に定義している。

ＭＡＲＳＩの病態生理学は部分的にしか理解されていないが、接着剤の皮膚への付着が皮膚細胞の皮膚細胞への付着よりも強い場合に、皮膚損傷が起こる。接着強度が皮膚細胞の皮膚細胞相互作用に対する強度を超えると、皮膚細胞層内で凝集破壊が生じる。

次いで、接着剤製品の全ての成分の固有特性は、ＭＡＲＳＩにつながり得るこれらの要因に対処するために考慮されなければならない。考慮される接着剤の特性としては、経時的な凝集性及び対応する接着強度が挙げられ、考慮されるテープ／バッキング／ドレッシング材の特性としては、通気性、伸張性、順応性、柔軟性、及び強度が挙げられる。

医療用途における接着剤の広範な使用は、皮膚に優しい接着剤及び接着剤物品の開発につながっている。これらの接着剤には、感圧接着剤もあれば、ゲル接着剤もある。皮膚に接着するためのシリコーン感圧接着剤を含む感圧接着剤の適用は、当該技術分野において既知であり、多くの例が市販されている。しかし、一部の感圧接着剤には、皮膚への接着の使用を制限する問題がある。例えば、皮膚への表面接着力が高すぎる感圧接着剤を除去するときに、皮膚損傷が生じる場合がある。あるいは、皮膚への表面接着力が低い場合、感圧接着剤は、有用である程度の保持力を欠いている場合がある。更に、皮膚と比較して比較的堅いか、又は適合しない一部の感圧接着剤は、典型的には、使用中にかなりの患者の不快感をもたらす。また、皮膚への剥離接着力が低いと測定された接着剤であっても、例えば、接着剤が毛髪の周囲に表面付着した場合は、除去中に不快感を引き起こすことがある。

医療用途で使用される別の部類の接着剤は、シリコーンゲルである。本明細書で使用するとき、「シロキサン」及び「シリコーン」という用語は、互換的に使用される。シロキサンという用語は、一般的な用法ではシリコーンに取って代わるものであるが、両方の用語が当該技術分野において使用される。シリコーンゲル（架橋ポリジメチルシロキサン（poly dimethylsiloxane「ＰＤＭＳ」））材料は誘電性充填剤、振動ダンパー、及び、瘢痕組織治癒を促進するための医療療法に使用されてきた。市販のシリコーンゲルは、比較的高濃度の流体（液体）を含む軟質で粘着性の弾性材料である。シリコーンゲルは、典型的には、シリコーン感圧接着剤よりも軟質であり、皮膚に接着させ、皮膚から除去する際の不快感が低下する。除去するときの皮膚外傷性が低いことと、装着時の皮膚への刺激が少ないこととが組み合わさって、シリコーンゲルが皮膚に優しい接着剤用途に好適なものとなる。

市販のシリコーンゲル接着剤系の例としては、商品名ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＭＧ７－９８５０、ＷＡＣＫＥＲ２１３０、ＢＬＵＥＳＴＡＲ４３１７及び４３２０、並びにＮＵＳＩＬ６３４５及び６３５０で市販されている製品が挙げられる。これらの皮膚に優しい接着剤は、ヒドロシリル化触媒（例えば、プラチナ錯体）の存在下で、ビニル末端ＰＤＭＳと水素末端ＰＤＭＳとの間の付加硬化反応によって形成される。ビニル含有ＰＤＭＳ鎖及び水素含有ＰＤＭＳ鎖は、それらの特定の硬化性化学部分のため、「官能化」シリコーンと呼ばれる。個別には、このような官能性シリコーンは、一般に反応性ではないが、これらは一緒になって反応性シリコーン系を形成する。一般に、無溶媒である必要性、所望の配合寿命、及び硬化反応の反応速度論などの処理要件により、これらの反応性シロキサン系では、典型的には、低粘度で、したがって低分子量を有する官能性ＰＤＭＳ流体を使用する。更に、シリコーン樹脂（「シリケート樹脂」と呼ばれることもある粘着付与剤）及び複数の水素官能基を有するＰＤＭＳ（架橋剤）を配合して、ゲルの接着特性を改変することができる。

これらのタイプの材料の使用には、欠点がある。例えば、これらには、特殊な「官能化」シリコーン材料を使用することが必要となる。また、これらには、典型的には触媒、多くの場合、白金又はパラジウム触媒などの重金属含有触媒を使用することが必要となる。これらの触媒は高価であり、硬化組成物中に重金属含有残留物を残す。そのようなシリコーン材料の触媒促進硬化の代替となるものは、フリーラジカル重合を使用してシリコーン感圧接着剤又はゲル配合物を硬化又は架橋することである。これらの重合には、例えば、有機過酸化物の高温分解などの、フリーラジカル源による開始が必要となる。しかし、有機過酸化物は不安定で、更には爆発性である可能性があり、したがって望ましくない可能性がある。また、これらの硬化材料は、皮膚に優しくなり得るが、一般に、接着保持力が低く、皮膚接着力が低い。低い皮膚接着力及び低い接着保持力は、多くの場合、皮膚外傷性が低い接着剤を達成するためにトレードオフとなる。

最近、望ましくない触媒又は開始剤の残留物を生成することなく室温で硬化し架橋するシロキサン系ゲル接着剤及びシーラントが調製されており、これらは特殊な官能化出発材料を必要とせず、むしろシラノール官能性シロキサン材料又は反応性官能基を有していないシロキサン材料のいずれかから調製されている。これらのシロキサン系ゲル組成物は、シラノール官能性材料の場合は、縮合反応によって、又は任意の反応性官能基を有していないシロキサン材料の場合は、電子線（ｅビーム）又はガンマ線に曝露することによるフリーラジカルの生成によって形成することができる。縮合反応では、２つのシラノール基（すなわち、末端－ＳｉＯＨ基）が縮合して－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合を形成し、水（Ｈ_２Ｏ）の分子を形成する。

これらのシロキサン系ゲル接着剤及びシーラントは、ポリシロキサンネットワークのガラス転移温度（Ｔｇ）及び弾性率が非常に低いため、優れた湿潤特性及び流動特性を有し、ゲル接着剤内の機械的インターロック及びエネルギー散逸により、粗い皮膚表面上でその接着保持力を達成する。更に、シリコーンゲルの表面接着力が低いため、皮膚に装着している間、接着剤が毛髪又は皮膚の細胞にしっかりと付着するのを防ぎ、除去中に痛むケースを更に低減する。これにより、除去するときに皮膚の外傷が最小限～皆無になる。

したがって、医療用途における感圧接着剤の使用には、感圧接着剤が、多種多様な基材（例えば、皮膚、並びにチューブ、ドレープ、テープバッキング材、及び類似の物）に対する良好な接着力を有することができるが、皮膚損傷を引き起こす可能性があるため、問題がある。一方、ゲル接着剤は、皮膚外傷性が望ましく低い可能性があるが、これらの接着剤はまた、皮膚並びに、チューブ、ドレープ、テープバッキング及び類似の物などの他の基材のどちらに対しても接着力が低い。したがって、皮膚損傷を引き起こすことなく広範な基材に対して高い接着力を有する医療用途に好適な接着剤が依然として必要とされている。

皮膚損傷を引き起こすことなく皮膚に接着するように設計された医療用途用接着剤に関する更なる問題は、これらの同じ医療用接着剤が、多くの場合、接着を超える特性を有することを必要とされることである。特に、剪断保持力とも呼ばれる剪断接着は、望ましいだけでなく、多くの医療用接着剤にも必要とされる特徴である。剪断保持力は、剪断力下で静的重量を保持する能力に関するものである。典型的には、この特性は、テープなどの接着剤物品を垂直表面に適用し、接着テープから重りを吊るし、重りが落下するのに要する時間を測定することによって測定される。この試験基準は、例えば、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３６５４－８８「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＨｏｌｄｉｎｇＰｏｗｅｒｏｆＰｒｅｓｓｕｒｅ－ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅｓ」に記載されている。

接着力と剪断強度との間に反比例の関係があることは、十分に理解されている接着科学の原理である。すなわち、接着強度（剥離接着強度など）の増加は、剪断強度を低下させる傾向があり、逆もまた同様である。接着剤配合技術の多くは、特性の所望の混合に到達するために、すなわち、十分に高い接着強度及び剪断強度に到達するために、これらの特徴のバランスを取ることを伴う。医療用接着剤は、損傷を引き起こすことなく皮膚への接着の複雑な特徴が追加されている。したがって、皮膚損傷を引き起こすことなく高い接着性を有し、また高剪断強度も有する医療用接着剤が依然として必要とされている。

本開示は、ゲル接着剤組成物、ゲル接着剤物品、及びゲル接着剤物品の作製方法を含む。ゲル接着剤組成物は、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む硬化性組成物から調製される。これらの硬化性組成物は、硬化すると、皮膚損傷を引き起こすことなく高い剪断保持力を有する、高い接着性の特性の望ましい混合を有するゲル接着剤を形成する。

別途指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる構造寸法、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解するものとする。したがって、特に反対の指示がない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。

本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が別途明示していない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。例えば、「層」についての言及は、１つ又は２つ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、用語「又は」は、内容が別途明示していない限り、「及び／又は」を含む意味で通常用いられる。

本明細書において使用される場合、「接着剤」という用語は、２つの被着体を一緒に接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、感圧接着剤及びゲル接着剤である。

感圧接着剤組成物は、以下の、（１）強力かつ持続的な粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着、（３）２つの被着体を一緒に保持するのに十分な能力、並びに（４）被着体からきれいに除去できる程度の凝集力を含む特性を保有することが、当業者には周知である。感圧接着剤として十分に機能することがわかっている材料は、所望のバランスの粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力をもたらすのに必要な粘弾性特性を呈するように設計かつ配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得ることは、単純なプロセスではない。

本明細書で使用するとき、「ゲル接着剤」という用語は、１つ以上の基材に接着することができる液体又は流体を含有する、粘着性の半固体架橋マトリックスを指す。本明細書で使用される流体は、流動する材料を指し、液体だけでなくガムも含む。ゲル接着剤は、感圧接着剤と共通していくつかの特性を有し得るが、感圧接着剤ではない。

本明細書で使用される「シロキサン又はシロキサン系」という用語は、ジアルキル又はジアリールシロキサン（－ＳｉＲ_２Ｏ－）の繰り返し単位を有する単位を含有するポリマーを指す。シロキサン系ポリマーは、分割されたコポリマー又はポリシロキサンポリマーであってもよい。シリコーン及びシロキサンという用語は、互換的に用いられる。本明細書で使用される「シロキサン流体」という用語は、ポリシロキサン流体を指す。

官能基を指す場合、「不飽和」という用語は、炭素－炭素多重結合、典型的には炭素－炭素二重結合を指す。不飽和二重結合が末端基である場合、それは一般にエチレン性不飽和基と呼ばれ、一般構造－ＣＨ＝ＣＨ_２を有する。エチレン性不飽和基は、「フリーラジカル重合性基」と呼ばれる場合もある。不飽和基の例は、ビニル基及び（メタ）アクリレート基である。

用語「（メタ）アクリレート」は、アルコールのアクリル系エステル又はメタクリル系エステルのモノマーを指す。アクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーは、本明細書で「（メタ）アクリレート」と総称される。「（メタ）アクリレート官能性」と呼ばれる材料は、１つ以上の（メタ）アクリレート基を含有する材料である。

本明細書で使用される「硬化」という用語は、分子内に存在するか、又は活性化メカニズムによって生成されるかいずれかの反応性基が反応して高分子量分子を形成する重合反応を指す。この反応は、架橋を伴っていても伴わなくてもよい。「架橋」という用語は、ポリマーマトリックスを形成する反応であって、マトリックスの全ての成分が一緒に結合し、したがってマトリックス内に含まれる成分がいずれも抽出されない、反応を指す。ポリマー技術では、「硬化」及び「架橋」という用語は互換的に使用されるが、全ての硬化反応が架橋を伴うわけではないことに注意すべきである。

本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー又はコポリマーである巨大分子を指す。本明細書で使用するとき、「ホモポリマー」という用語は、１つのモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指し、「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。

用語「アルキル」は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、１～２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１～１８個、１～１２個、１～１０個、１～８個、１～６個、又は１～４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられる。本明細書では、単純なアルキル基を、メチル＝Ｍｅ、エチル＝Ｅｔ、ｎ－プロピル＝Ｐｒと略記する。

用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である１価の基を指す。アリールは、芳香環に接続している又は縮合している、１～５個の環を有し得る。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。単純なアリール基フェニルを、本明細書ではＰｈと略記する。

「アルコキシ」という用語は、式－ＯＲ^ａ（式中、Ｒ^ａはアルキル基である）の１価の基を指す。

本明細書で使用される「化学線」という用語は、硬化をもたらすことができる放射線を指す。化学線は、紫外線（ＵＶ）放射、ガンマ線放射、及び電子ビーム線放射を含む。

用語「室温」及び「周囲温度」は、区別なく使用され、２０～２５℃の温度を指す。

本明細書では、硬化すると、医療用接着剤としての使用に好適なゲル接着剤を形成する硬化性組成物が開示される。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、開始剤を更に含む。硬化性組成物は、硬化すると、架橋マトリックスと、流体とを含むゲル接着剤を形成する。本開示のゲル接着剤において、マトリックスは、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体の一部をシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと架橋することによって形成される。流体は、マトリックス中に組み込まれない少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体を含む。このようにして、所望の成分の全てを含む硬化性組成物を組み立てて硬化させて、所望の接着剤ゲルを形成することができる。

少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有する多種多様なシロキサン流体が、本開示の硬化性組成物に使用するのに好適である。粘度は室温で測定される。粘度のＳｉ単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であり、換算率は１Ｐａ・ｓ＝１，０００センチポアズである。センチポアズの単位は、この単位がシロキサン産業において一般的に使用されるため、本開示全体を通して使用される。一般に、本発明の硬化性組成物において有用なシロキサン流体は、以下の式１によって説明される：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、アルキル基、アリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘは官能基又は非官能基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上は、ハロゲン置換基、例えばフッ素を含有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、アルキル基のうちの１つ以上は、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９であってもよい。

式１は、官能化ポリシロキサン及び非官能性シロキサンの両方を説明するために使用することができる。使用することができる官能化シロキサンの例としては、ヒドロキシル官能性ポリシロキサン、ビニル官能性ポリシロキサン、アリル官能性ポリシロキサン、及び（メタ）アクリレート官能性ポリシロキサンが挙げられる。非官能性ポリシロキサンの例は、基Ｘが、メチル基などのアルキル基であるものである。官能化ポリシロキサンを使用することができるが、典型的には、非官能性シロキサン流体が使用される。

いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、アルキル基はメチル基、すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。

特に好適なシロキサン流体は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＸが全てメチル基であり、材料をポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ流体とするものである。

最近、非官能化ポリシロキサン材料から調製することができる皮膚に優しい接着剤が、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されている。これらの材料は、Ｘ＝Ｒ５である式１によって表されているもの、及びＸ＝ＯＨである式１によって表されているものである。Ｘ＝ＯＨである材料は、ヒドロキシル基が「官能基」として使用されていない、つまり、重合反応がヒドロキシル基との反応を伴わないため、この参照において「非官能化材料」と考えられる。これらの「非官能性材料」は、電子線又はガンマ線に曝露されると、重合してシロキサンネットワークを生成することが見出されている。非官能化ポリシロキサン材料（すなわち、Ｘ＝Ｒ５又はＯＨである式１の材料）に加えて、上記の官能化ポリシロキサン材料もまた、このように重合してシロキサンネットワークを生成することが見出された。換言すれば、この重合方法は、非常に一般的であることが見出され、触媒又は開始剤を必要としないという利点がある。

多種多様な官能化シロキサンが市販されている。例としては、末端官能化材料だけでなく、ペンダント官能基を有する材料も挙げられる。材料の多くの例は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、ＭｉｄｌａｎｄＭＩ、及びＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。

多くの好適なシラノール末端シロキサン流体が市販されている。材料の多くの例は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、ＭｉｄｌａｎｄＭＩ、及びＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。特に好適な例としては、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩからＸＩＡＭＥＴＥＲＯＨＸ－４０７０として市販されているシラノール末端ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、及びＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから３５０Ｎとして市販されているヒドロキシル官能性ＰＤＭＳが挙げられる。

本明細書で使用するとき、「非官能基」は、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）で定義されたものと同じ、すなわち、炭素、水素、及びいくつかの実施形態では、ハロゲン（例えば、フッ素）原子からなるアルキル又はアリール基、又は重合反応に関与しないヒドロキシル基のいずれかである。本明細書で使用するとき、「非官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＸ基が非官能基であるものである。

典型的には、本開示において有用な少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体は、直鎖状ポリシロキサンであり、これは分枝をほとんど又は全く有さないことを意味する。更に、シロキサン流体は、典型的には非官能性である。好適な非官能性ポリジオルガノシロキサン材料としては、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ製の、ＡＫ１００００００ＳＩＬＩＣＯＮＥＦＬＵＩＤ、ＥＬポリマーＮＡ、Ｄｏｗ製のＰＭＸ－２００シリコーン流体、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＴＳＦ４５１－１００Ｍ、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４^＊ＰＤＭＳ１００ｋ、Ｇｅｌｅｓｔ製のＤＭＳ－Ｔ２５、ＤＭＳ－Ｔ３５、ＤＭＳ－Ｔ７２が挙げられる。特に好適なシロキサン流体の例としては、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅ製のＡＫ１００００００ＳＩＬＩＣＯＮＥＦＬＵＩＤが挙げられる。

上記シロキサンゲル接着剤の他にも、シロキサン流体を含有するシロキサン系感圧接着剤もまた調製されており、米国特許第７，８０７，２６８号及び同第７，４０７，７０９号（Ｚｈｏｕら）に記載されている。これらの組成物は、架橋されたマトリックス及び流体を含まず、むしろシロキサンポリ尿素感圧接着剤及びシロキサン流体を含むという点で幾分異なる。いくつかの点では、シロキサンポリ尿素感圧接着剤は、これらのセグメント化コポリマーのポリ尿素セグメントが、擬似架橋のように挙動する水素結合相互作用を形成するため、架橋されたマトリックスのように挙動する。これらの接着剤組成物内の比較的高いシロキサン流体レベルは、シロキサンポリ尿素感圧接着剤の接着強度を適度に抑え、これらの接着剤の剪断強度も低下させる。したがって、皮膚に損傷を与える接着剤を形成することなく、接着剤組成物の剪断強度を増大させるための上記の方法と同じ方法もまた、この部類の接着剤組成物に適用される。

硬化性組成物はまた、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーを含む。広範なシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーが好適である。典型的には、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和シロキサン含有マクロマーと、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、任意の補強モノマーと、開始剤と、を含む反応混合物の反応生成物である。シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーを調製する特に好適な方法は、本質的に断熱的重合条件下でコポリマーを調製することを記載する米国特許公開第２０１１／０３００２９６号に記載されている。このような重合は、溶媒を使用せずに、又は最低限の溶媒で実施することができる。

この重合方法では、多種多様なエチレン性不飽和シロキサン含有モノマーを使用することができる。例えば、多くのビニル官能性シロキサンが市販されている。シロキサン含有マクロマー、特に式２の一般式を有するものが特に好適である：

［式中、Ｗはビニル基であり、Ａは２価の結合基であり、ｎは０又は１であり、ｍは１～３の整数であり、Ｒ^７は、水素、低級アルキル（例えば、メチル、エチル、又はプロピル）、アリール（例えば、フェニル又は置換フェニル）、若しくはアルコキシであり、Ｑは、約５００を上回る数平均分子量を有し、共重合条件下で本質的に非反応性である１価のシロキサンポリマー部分である］。

このようなマクロマーは既知であり、米国特許第３，７８６，１１６号及び同第３，８４２，０５９号に記載されているように、Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈらによって開示される方法によって調製されてもよい。ポリジメチルシロキサンマクロマーの調製及びその後のビニルモノマーとの共重合は、いくつかの文献、Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａら，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１４，９１３（１９８２）、ＡＣＳＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ２５（１），２４５（１９８４）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８５，９（１９８４）、並びに米国特許第４，６９３，９３５号（Ｍａｚｕｒｅｋ）に記載されている。このマクロマー調製法は、制御された分子量のリビングポリマーを形成するための、ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーのアニオン重合を伴い、停止反応は、重合可能なビニル基を含有するクロロシラン化合物を介して行われる。

エチレン性不飽和シロキサン含有モノマーは、広範な（メタ）アクリレートモノマーと反応させることができる。（メタ）アクリレートモノマーは、非三級アルキルアルコールの（メタ）アクリレートエステルであり、そのアルキル基は、式３のものなど、約１～２０個、又は約１～約１８個の炭素原子を含む：

［式中、Ｒ^９はＨ又はＣＨ_３であり、後者は、（メタ）アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーである場合に相当し、Ｒ^１０は、直鎖状、分枝状、芳香族、又は環状炭化水素基であり、－Ｃ（Ｏ）－はカルボニル基を表す］。Ｒ^１０が炭化水素基である場合、ヘテロ原子（例えば、酸素又は硫黄）も含むことができる。

本開示において有用な好適な（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ベンジルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ヘキサデシルアクリレート、ｎ－ヘキサデシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシ－エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２－メチルブチルアクリレート、４－メチル－２－ペンチルアクリレート、１－メチルシクロヘキシルメタクリレート、２－メチルシクロヘキシルメタクリレート、３－メチルシクロヘキシルメタクリレート、４－メチルシクロヘキシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。

反応混合物はまた、少なくとも１つの熱開始剤を含む。熱開始剤は、加熱するとフリーラジカルを発生させる種である。多くの可能な熱フリーラジカル開始剤は、ビニルモノマー重合の技術分野において既知であり、使用することができる。本明細書で有用な典型的な熱フリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカルを生成する有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及びアゾ基開始剤である。有用な有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、及びジ－クミルペルオキシドなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドとしては、ｔ－アミルヒドロペルオキシド及びｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なアゾ基開始剤としては、ＶＡＺＯ５２（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルペンタンニトリル））、ＶＡＺＯ６４（２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル））、ＶＡＺＯ６７（２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル））、及びＶＡＺＯ８８（２，２’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））などのＤｕＰｏｎｔにより製造されるＶＡＺＯ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。更なる市販の熱開始剤としては、例えば、ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＬＵＰＥＲＳＯＬ１３０（２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３）、及びＡｒｋｅｍａＣａｎａｄａ，Ｉｎｃ．，Ｏａｋｖｉｌｌｅから入手可能なＬＵＰＥＲＯＸ１０１（２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）が挙げられる。米国特許公開第２０１１／０３００２９６号では、重合プロセスは詳細に記載されており、いくつかの実施形態では、開始剤の混合物が含まれる。

反応混合物は、任意に、共重合性補強モノマーを含んでもよい。このような補強モノマーの例としては、酸官能性（メタ）アクリレートなどの酸官能性モノマー、及び（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、及びアミン含有（メタ）アクリレートなどの塩基性官能性モノマーが挙げられる。

ほとんどの実施形態では、酸官能性モノマーが使用される。有用な酸性官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、Ｂ－カルボキシエチルアクリレート、２－スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸等、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。典型的にはエチレン性不飽和カルボン酸が、それらの利用可能性により使用される。

酸性（メタ）アクリレートモノマーが使用される場合、典型的には、これらは、全モノマー含有量に対して、約２重量％～約３０重量％、又は約２重量％～約１５重量％の範囲の量で添加される。一般に、酸性コポリマーの調製に使用される酸性モノマーの割合が増加するにつれて、得られるポリマーの凝集強さが増加する。

上述のように、広範なシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーが、本開示の接着剤組成物に好適である。いくつかの実施形態では、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも３，０００グラム／モルの数平均分子量を有する。他の実施形態では、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーは、５０，０００グラム／モル以下の数平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、分子量は、３，０００～２０，０００グラム／モル、又は更には１０，０００～１５，０００グラム／モルの範囲である。

硬化性組成物はまた、シロキサン粘着付与樹脂を含む。広範な粘着付与樹脂が好適である。シロキサン粘着付与樹脂は、以前は「シリケート」粘着付与樹脂と呼ばれてきたが、その専門用語は「シロキサン粘着付与樹脂」という用語に置き換えられている。シロキサン粘着付与樹脂は、所望の粘着性及び接着レベルを達成するのに十分な量で添加される。いくつかの実施形態では、複数のシロキサン粘着付与樹脂を使用して、所望の性能を達成することができる。

好適なシロキサン粘着付与樹脂としては、以下の構造単位Ｍ（すなわち、１価のＲ’_３ＳｉＯ_１／２単位）、Ｄ（すなわち、２価のＲ’_２ＳｉＯ_２／２単位）、Ｔ（すなわち、３価のＲ’ＳｉＯ_３／２単位）及びＱ（すなわち、４価のＳｉＯ_４／２単位）、並びにこれらの組み合わせで構成される樹脂が挙げられる。典型的な例示的なシロキサン樹脂としては、ＭＱシロキサン粘着付与樹脂、ＭＱＤシロキサン粘着付与樹脂、及びＭＱＴシロキサン粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシロキサン粘着付与樹脂は、通常、１００～５０，０００ｇｍ／モル、例えば、５００～１５，０００ｇｍ／モルの範囲の数平均分子量を有し、一般にＲ’基はメチル基である。

ＭＱシロキサン粘着付与樹脂は、各Ｍ単位がＱ単位に結合し、各Ｑ単位が少なくとも１つの他のＱ単位に結合しているコポリマー樹脂である。Ｑ単位のいくつかは、他のＱ単位のみに結合される。しかし、一部のＱ単位は、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ_３／２単位（すなわち、「Ｔ^ＯＨ」単位）をもたらし、それによってシロキサン粘着付与樹脂の一部のケイ素結合ヒドロキシル含有量を占める。

ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の値は、シリケート粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量パーセント以下、１．２重量パーセント以下、１．０重量パーセント以下又は０．８重量パーセント以下まで低減することができる。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをシロキサン粘着付与樹脂と反応させることによって達成されてもよい。このような反応は、例えば、トリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシロキサン粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。

ＭＱＤシロキサン粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ、及びＤ単位を有するターポリマーである。いくつかの実施形態では、Ｄ単位のメチルＲ’基の一部は、ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨ－）基（「Ｄ^Ｖｉ」単位）で置き換えることができる。ＭＱＴシリケート粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ、及びＴ単位を有するターポリマーである。

好適なシロキサン粘着付与樹脂は、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（例えば、ＭＱ－１６００、ＭＱ－１６４０）、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ（例えば、ＳＲ５４５及びＳＲ１０００）、及びＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ（例えば、ＢＥＬＳＩＬＴＭＳ－８０３）、などの供給源から市販されている。

硬化性組成物の組成は、硬化すると形成される接着剤ゲルの所望の特性に応じて変化させることができる。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、６３～８０重量部の、少なくとも１つの、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、１～２０重量部の、少なくとも１つのシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、１６～２０重量部の、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む。

本開示の硬化性組成物は、様々な異なる重合方法によって、シロキサン系架橋マトリックス及び抽出可能なシロキサン流体を含むシロキサンゲル接着剤へと硬化可能である。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、化学線への曝露によって硬化される。他の実施形態では、硬化性組成物は、過酸化物開始剤を更に含み、硬化性組成物は、加熱して過酸化物開始剤を作動することによって硬化される。

典型的には、硬化性組成物は、化学線への曝露によって硬化される。様々な放射線源、特にＵＶ（紫外線）、Ｅビーム（電子線）、及びガンマ線放射が好適である。Ｅビーム及びガンマ線放射の利点は、非官能性シロキサン材料がこのように硬化性であり、例えばＰＣＴ国際公開第２０１０／０５６５４１号及び同第２０１０／０５６５４３号（Ｌｉｕら）に記載されているように、開始剤又は触媒を必要としないことである。更に、所望の架橋レベルは、使用されるＥビーム又はガンマ線放射のレベルを制御することによって制御することができる。典型的には、Ｅビーム放射が使用される。

過酸化物硬化が使用される実施形態では、過酸化物開始剤が硬化性組成物に添加される。過酸化物は加熱すると分解してラジカルを形成し、シロキサンと反応してポリマーラジカルを形成する。ポリマーラジカルは、結合して架橋を形成する。置換又は非置換アルキル基又はアリール基を含有する過酸化ジアシル及びペルオキシエステルなどの多種多様な過酸化物が好適であることが見出されている。

接着剤物品もまた、本明細書に開示される。接着剤物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部の上に配置されたゲル接着剤組成物と、を含む。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む硬化性組成物の硬化反応生成物を含む。好適な硬化性組成物は、上で詳細に説明されている。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、６３～８０重量部の、少なくとも１つの、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、１～２０重量部の、少なくとも１つのシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、１６～２０重量部の、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む。硬化性組成物は、上記のように硬化される。

多種多様な基材が本開示の物品に好適である。多くの実施形態では、基材は、医療用物品に使用するのに好適な基材を含む。好適な基材の例としては、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーが挙げられる。いくつかの実施形態では、通気性適合性バッキングは、高い水蒸気透過性フィルムバッキングを含む。そのようなバッキングの例、そのようなフィルムを作製する方法、並びにそれらの透過性を試験する方法は、例えば、米国特許第３，６４５，８３５号及び同第４，５９５，００１号に記載されている。

一般に、バッキングは、解剖学的表面に対して適合性がある。したがって、バッキングは、解剖学的表面に適用されると、その表面が動いた場合であっても、その表面に適合する。一般に、バッキングは、動物の解剖学的関節に対しても適合性がある。関節が屈曲し、次いでその非屈曲位置に戻されると、バッキングは伸張して関節の屈曲に適応するが、関節が屈曲していない状態に戻ったときに関節に適合し続けるのに十分な弾力性を有する。

特に好適なバッキングの例は、米国特許第５，０８８，４８３号及び同第５，１６０，３１５号に見出すことができ、エラストマーポリウレタン、ポリエステル、又はポリエーテルブロックアミドフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、弾力性、高い水蒸気透過性、及び透明性を含む望ましい特性の組み合わせを有する。

基材層の組み合わせも使用することができる。例えば、ゲル接着剤の一方の表面がバッキング基材と接触し、他方が剥離ライナーと接触するように、バッキング基材を剥離ライナーと組み合わせて使用することができる。他の組み合わせもまた使用できる。

前述のように、ゲル接着剤組成物の目的の１つは、皮膚外傷性が低い状態で接着力が高く、かつ剪断保持力が高いことである。接着剤物品の特性は、様々な方法で測定することができる。皮膚のタイプは多岐にわたり、そのため、人間の皮膚は、例えばガラスプレート、ステンレス鋼プレート、又はポリマープレートなどの標準的な基材表面ではないので、皮膚への接着力を測定するのは様々な理由で困難な場合がある。更に、ヒトの皮膚に接着試験を行うには、ボランティアのパネルを使用する必要がある。このことによって、試験が高価で複雑になる。更に、ヒトの皮膚への接着力は所望の結果であっても、医療用接着剤物品などの接着剤物品は、チューブ、ドレープ及び類似の物などの広範な基材に接着することがしばしば求められる。したがって、皮膚への接着力は、本開示の物品について測定される１つの特徴であるが、他の試験プロトコルもまた、接着剤物品を特徴付けるために行う。本開示のゲル接着剤物品の所望の特徴としては、実施例の項に記載の試験手順に従って測定した場合、ステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値が少なくとも３．０ニュートン／インチであることが挙げられる。本開示のゲル接着剤物品の別の望ましい特徴は、実施例の項に記載の試験手順に従って測定されるとき、少なくとも１０，０００分の５００グラムの重量で静的剪断保持力値を有することである。

物品は、追加の任意の層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、基材表面とゲル接着剤層との間にプライマー層が存在することが望ましい場合がある。一般に、プライマー層は、一般に「プライマー」又は「接着促進剤」と呼ばれる材料を含む。プライマー及び接着促進剤は、表面上に薄いコーティングとして適用され、表面に強く接着し、表面に界面化学の改質をもたらす材料である。好適なコーティング材料の例としては、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、塩素化ポリオレフィン、ゴム、塩素化ゴム、ポリウレタン、シロキサン、シラン、ポリエステル、エポキシ、ポリカルボジイミド、フェノール樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、基材の第２の主表面、すなわちゲル接着剤がコーティングされていない表面は、低接着性コーティングを有することが望ましい場合がある。これは、ゲル接着剤物品がテープの形態で供給される場合に特に当てはまる。多くのテープはロールとして供給され、接着剤層は、巻き取られるとバッキングの非接着性の「バック」側に接触する。多くの場合、バッキングのこの非接着性表面は、その上に低接着性又は剥離コーティングを有し、ロールを解くことができる。これらの低接着性コーティングは、多くの場合、「低接着性バックサイズ」又はＬＡＢと呼ばれる。ＬＡＢコーティングが必要か又は望ましいかは、接着剤の性質、バッキングの組成及びトポグラフィー、テープ物品の所望の用途を含む、多くの要因によって制御される。

ゲル接着剤は、基材上に配置され、物品はまた別の基材を含んでもよい。第２の基材は、上記の基材のうちのいずれであってもよい。例えば、ゲル接着剤層の１つの主表面は、テープバッキングである基材上に配置されてもよく、ゲル接着剤の他の主表面は剥離層と接触していてもよい。このようにして、剥離層は、接着剤層を、それが使用されるまで保護する。他の実施形態では、ゲル接着剤層は、２つの剥離ライナーと接触していてもよい。このタイプの自立型接着剤層は、典型的には「転写テープ」と呼ばれる。転写テープを使用して、広範な接着剤物品を調製することができる。例えば、１つの剥離ライナーを除去することができ、露出した接着剤表面を基材に積層して、広範な接着剤物品を形成することができる。

ゲル接着剤は、かなり薄いものからかなり厚いものまで、任意の好適な厚さであってよい。いくつかの実施形態では、厚さは少なくとも１０マイクロメートル（０．５ミル）、最大３０５マイクロメートル（１２ミル）となり、いくつかの実施形態では、厚さは２５マイクロメートル（１ミル）～最大１５２マイクロメートル（６ミル）、又は更に２５マイクロメートル（１ミル）～最大１０２マイクロメートル（４ミル）の厚さとなる。広範な中間の厚さもまた、好適である。

ゲル接着剤層は連続層であってもよく、又は不連続層であってもよい。例えば、ゲル接着剤層は、基材の第１の主表面上にゲル接着剤のストライプが存在するように、ストライプコーティングされてもよい。他の実施形態では、ゲル接着剤は、貫通孔を有してもよい。貫通孔は、接着剤層の厚さ全体を貫通する穴である。

ゲル接着剤物品を調製する方法も開示される。いくつかの実施形態では、本方法は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を提供することと、硬化するとシロキサン系ゲル接着剤組成物を形成する硬化性組成物を提供することと、硬化性組成物を基材の第１の主表面の少なくとも一部に配置することと、硬化性組成物を硬化させることと、を含む。硬化性組成物は、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む。硬化性組成物は、上で詳細に説明されている。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、６３～８０重量部の、少なくとも１つの、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、１～２０重量部の、少なくとも１つのシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、１６～２０重量部の、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む。

前述のように、硬化性組成物の硬化は、様々な方法で行うことができる。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、過酸化物開始剤を更に含み、硬化性組成物は、加熱して過酸化物開始剤を作動することによって硬化される。他の実施形態では、硬化性組成物は、化学線への曝露によって硬化される。

市販の電子線生成装置は容易に入手できる。好適な装置の例としては、モデルＣＢ－３００電子ビーム発生装置（ＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能）並びに実施例の項に記載の装置が挙げられる。一般に、支持フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレート支持フィルム）を、チャンバに通過させる。一般に、チャンバを不活性化させ（例えば、酸素含有室内空気は不活性ガス、例えば窒素で置き換えられる）、試料をｅビーム硬化させる。

市販のガンマ線照射装置には、医療用途のための製品のガンマ線照射滅菌に多くの場合使用される装置が含まれる。いくつかの実施形態では、このような装置を使用して、本開示の皮膚に優しい接着剤を硬化させるか、又は部分的に硬化させることができる。いくつかの実施形態では、このような硬化は、半完成品又は完成品、例えばテープ又は創傷ドレッシング材のための滅菌プロセスと同時に生じ得る。

これらの実施例は、単に例示目的のみのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。使用した溶媒類及び他の試薬類は、特記しない限り、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。以下の略語を使用する：ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｉｎ＝インチ、ＲＰＭ＝毎分回転数、ｋｇ＝キログラム、ｌｂ＝ポンド、ｓ＝秒、ｍｉｎ＝分、ｈｒｓ＝時間、ｋＶ＝キロボルト。「重量％（ｗｅｉｇｈｔ％）」、「重量％（％ｂｙｗｅｉｇｈｔ）」、及び「重量％（ｗｔ％）」という用語は区別なく使用される。

試験方法
剥離接着力試験手順。剥離接着力を、ＡＳＴＭＤ３３３０及びＤＩＮＥＮ１９３９に記載の手順に従って測定した。剥離接着力を、ＺｗｉｃｋＡｌｌｒｏｕｎｄＺ００５引張試験機を使用して測定した。接着剤試料テープを、幅２．５４ｃｍ（１インチ）及び長さ２５ｃｍにスリットした。次いで、得られたテープを、５０ｍｍ／秒の速度を有する２ｋｇ（４．５ｌｂ）の硬質ゴムローラーの２回のパスを使用して、清浄なステンレス鋼パネル（サイズ：５ｃｍ×１２ｃｍ）に適用した。接着剤試料テープを鋼パネルに積層する前に、この鋼パネルをｎ－ヘプタンで洗浄し、接着剤試料テープを２３℃／５０％相対湿度で調整した。１分間の放置時間内に、適用された接着剤試料テープを有するステンレス鋼パネルを、次いで引張試験機に取り付け、３００ｍｍ／分（５０Ｎのロードセル）のクロスヘッド速度で１８０°剥離角度でテープを引き剥がした。結果をニュートン／インチで測定し、平均剥離データを報告する。試験は、２３℃及び５０％の相対湿度で実施した。

剪断接着力試験手順。静的剪断試験を、ＡＳＴＭＤ３６５４及びＢＳＥＮ１９４３：２００２に記載の手順に従って実施した。長さ１５ｃｍ及び幅２．５４ｃｍ（１インチ）の接着剤試料テープを、テープ縁部がパネルの縁部と同延となるように、５ｃｍ×１２ｃｍの寸法のステンレス鋼パネルに積層した。パネルは、テープを被覆するために２．５４ｃｍ重なり合っており、パネルの自由端は反対方向に延びている。ステンレス鋼パネルに接触しているテープの接着面積は、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍである。テープを鋼パネルに積層する前に、この鋼パネルをｎ－ヘプタンで洗浄し、接着剤試料テープを２３℃／５０％の相対湿度で調整した。積層された領域に、１０ｍｍ／秒の速度で２ｋｇの質量のハンドローラーを２回転がすことによって、鋼へのテープ積層を実施した。５時間の放置時間の後、伸長したテープストライプを伴う鋼パネルを垂直ラック上に吊るした。伸長したテープストライプの自由底端部に、クランプを適用して、５００ｇの重量を保持して、積層された接着領域に一定の剪断力を生じさせた。５００ｇの荷重をテープ底端部に適用した後、時間を最長１０，０００分間監視した。破損までの時間（＝保持時間）を分単位で記録した。試験は、２３℃及び５０％の相対湿度で実施した。

実施例
シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーの調製手順。ポリマーを、米国特許出願公開第２０１８／１４８５１７号の実施例１～６に記載の方法に従って調製した。

硬化性組成物の調製のための手順。適切な量のシロキサン流体－１及びシロキサン粘着付与樹脂を広口瓶に添加し、均質な混合物が得られるまでＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒＤＡＣ１５０．１ＦＶＺ（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて混合した（混合条件：３５００ｒｐｍで４×３０秒間）。次に、シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーを添加し、均質な混合物が得られるまで、化合物をそれぞれ３５０ｒｐｍで３０秒間混合した。

硬化性組成物のコーティングの手順。硬化性組成物を、ナイフコータを用いてポリエステルコーティングされた不織布バッキング上にコーティングした。コーティングの厚さは１００マイクロメートル（４ミル）であった。

Ｅビームコーティングの手順。次いで、コーティングされた硬化性組成物を、ウェブキャリアとして使用されるＰＥＴフィルムに取り付け、電子ビーム発生装置（ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｋＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｔｕｅｂｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ；現在：ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎ）の不活性チャンバを通過させ、加速電圧２８０ｋＶを使用して電子ビーム放射に曝露させた。各実施例についてのＥビーム曝露の線量を表１に示す。

表１は、実施例１～４及び比較例Ｃ１及びＣ２の組成及び調製条件（Ｅビーム線量）を示す。更に、表１は、上記の手順に従う試験結果を示す。

Claims

少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、
シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、
シロキサン粘着付与樹脂と、を含む硬化性組成物。
前記シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーが、
少なくとも１つのエチレン性不飽和シロキサン含有マクロマーと、
少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
開始剤と、
を含む反応混合物の反応生成物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記反応混合物が、酸官能性（メタ）アクリレートモノマー又は塩基官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される補強モノマーを更に含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有する前記シロキサン流体が、直鎖状ポリジメチルシロキサン流体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
６３～８０重量部の、少なくとも１つの、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、
１～２０重量部の、少なくとも１つのシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、
１６～２０重量部の、シロキサン粘着付与樹脂と、
を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記硬化性組成物が、化学線に曝露されると、シロキサン系架橋マトリックス及び抽出可能なシロキサン流体を含むシロキサンゲル接着剤へと硬化可能である、請求項１に記載の硬化性組成物。
過酸化物開始剤を更に含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、
前記基材の前記第１の主表面の少なくとも一部の上に配置されたシロキサン系ゲル接着剤組成物と
を含むゲル接着剤物品であって、前記シロキサン系ゲル接着剤組成物が、
少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、
シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、
シロキサン粘着付与樹脂と、
を含む硬化性組成物の硬化反応生成物を含む、ゲル接着剤物品。
前記基材が、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーを含む、請求項８に記載のゲル接着剤物品。
前記シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーが、
少なくとも１つのエチレン性不飽和シロキサン含有マクロマーと、
少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
開始剤と、
を含む反応混合物の反応生成物を含む、請求項８に記載のゲル接着剤物品。
前記反応混合物が、酸官能性（メタ）アクリレートモノマー又は塩基官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される補強モノマーを更に含む、請求項１０に記載のゲル接着剤物品。
硬化性組成物が、
６３～８０重量部の、少なくとも１つの、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、
１～２０重量部の、少なくとも１つのシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、
１６～２０重量部の、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む、請求項８に記載のゲル接着剤物品。
少なくとも３．０ニュートン／インチのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値を有する、請求項８に記載のゲル接着剤物品。
少なくとも１０，０００分の５００グラム重量での静的剪断保持力値を有する、請求項８に記載のゲル接着剤物品。
ゲル接着剤物品を調製するための方法であって、
第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を提供することと、
硬化するとシロキサン系ゲル接着剤組成物を形成する硬化性組成物を提供することであって、前記硬化性組成物が、
少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、
シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、
シロキサン粘着付与樹脂と、
を含む、硬化性組成物を提供することと、
前記硬化性組成物を、前記基材の前記第１の主表面の少なくとも一部に配置することと、
前記硬化性組成物を硬化させて、シロキサン系ゲル接着剤を形成することと、を含む、方法。
前記シロキサン（メタ）アクリレートコポリマーが、
少なくとも１つのエチレン性不飽和シロキサン含有マクロマーと、
少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、
開始剤と、
を含む反応混合物の反応生成物を含む、請求項１５に記載の方法。
前記反応混合物が、酸官能性（メタ）アクリレートモノマー又は塩基官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される補強モノマーを更に含む、請求項１６に記載の方法。
硬化性組成物が、
６３～８０重量部の、少なくとも１つの、少なくとも１，０００，０００センチポアズの粘度を有するシロキサン流体と、
１～２０重量部の、少なくとも１つのシロキサン（メタ）アクリレートコポリマーと、
１６～２０重量部の、シロキサン粘着付与樹脂と、を含む、請求項１５に記載の方法。
前記硬化性組成物を硬化させることが、化学線への曝露を含む、請求項１５に記載の方法。
前記硬化性組成物が、過酸化物開始剤を更に含み、前記硬化性組成物を硬化させることが、前記過酸化物開始剤を活性化するのに十分な熱への曝露を含む、請求項１５に記載の方法。