JP4409190B2

JP4409190B2 - 皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及びこれを用いた皮膚貼付材

Info

Publication number: JP4409190B2
Application number: JP2003066950A
Authority: JP
Inventors: 優星; 誉也高梨; 秀晃岡部
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004275213A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及びこれを用いた皮膚貼付材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン粘着剤は、通気性、低皮膚刺激性から人体貼付用途に使用されている。これらは貼付時の粘着物性を考慮し、過酸化物、白金触媒を用いて架橋させて使用することがあり、また架橋しないで使用されることもある（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、前記のような方法で架橋させた場合、十分な保持力を発現するが、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（タック、粘着力）が低下し、人体貼付用粘着剤としての適性が低下することがある。一方、架橋を行わない場合、保持力が不十分となり、剥離後に粘着剤が皮膚面に残存するようになる。
【特許文献１】
特開平３−２００８８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（皮膚への高い接着性、タック）を維持したまま、保持力を向上させた皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端に水酸基を有するオルガノシロキサン系ポリマーを、前記水酸基と反応しうる架橋剤と反応させることにより、前記オルガノシロキサン系ポリマーの分子鎖のフレキシビリティーを維持したまま適度に架橋することができ、その結果、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性を維持しつつ、保持力を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）末端に水酸基を有するオルガノシロキサン系ポリマー１００質量部、及び前記水酸基と反応しうる架橋剤０．１〜１５質量部を含有し、更に必要に応じてアクリル系ポリマー０〜１０質量部を含有する皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物。
（２）支持体の片面に皮膚貼着用の粘着剤層を積層してなる皮膚貼付材であって、粘着剤層が、前記（１）に記載のシリコーン粘着剤組成物を架橋することにより形成されたものである皮膚貼付材。
（３）前記（２）に記載の皮膚貼付材における粘着剤層表面の中央域に吸液性パッドを設けてなる救急絆創膏。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、オルガノシロキサン系ポリマーを、水酸基と反応しうる架橋剤と反応させることにより、適度に架橋することを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いるオルガノシロキサン系ポリマーとしては、例えば特開平３−２００８８５号公報、特開２００１−１１４２３号公報、特開２００２−２００１６０号公報に記載されたものが挙げられる。
具体的には、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれメチル基又はフェニル基、ｎは整数を表す。）
で示されるオルガノシロキサン系のゴム成分に一般式（II）：
【００１０】
【化２】

（式中、ｍは整数を表す。）
で示されるシリコーンレジンを配合して脱水縮合することにより得られるオルガノシロキサン系ポリマーが挙げられる。
【００１１】
また、一般式（II）以外のシリコーンレジンとして、ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に３個以上有する分岐状ポリオルガノシロキサンを単独又は併用することも好ましい。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれメチル基又はフェニル基であるが、粘着剤層に耐熱性などを付与するためには、メチル基とフェニル基のモル比（メチル基／フェニル基）は、２５／７５〜９８／２、特に８５／１５〜９５／５であることが好ましい。
【００１３】
また、前記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサン系のゴム成分（以下「（１）成分」という。）と、前記式（II）で示されるシリコーンレジン又は前記ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に３個以上有する分岐状ポリオルガノシロキサン（以下「（２）成分」という。）との部分縮合反応によって得られたシリコーン粘着剤が、ケイ素原子に結合した水酸基を、分子中に０．１〜０．９質量％含有することが好ましい。更に好ましくは、０．２〜０．７質量％である。この範囲では特に粘着特性の経時安定性が優れている。
【００１４】
このようなシリコーン粘着剤として、例えばダウ・コーニング社製３５５；ゼネラル・エレクトリック社製ＰＳＡ５１８、ＰＳＡ５９０、ＰＳＡ５９５、ＰＳＡ６５７４；ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＲ３３４０、ＸＲ３７−Ｂ６７２２などが市販されており、これらの市販品を用いることができる。
【００１５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、前記オルガノシロキサン系ポリマーの末端水酸基と反応しうる架橋剤を含有する。このような架橋剤としては、末端水酸基と反応しうる官能基を２個以上有する多官能架橋剤が挙げられる。有機過酸化物のような水酸基を介した架橋に一般には用いられない架橋剤は、本発明における水酸基と反応しうる架橋剤には該当しない。
【００１６】
前記オルガノシロキサン系ポリマーの末端水酸基と反応しうる官能基としては、例えばイソシアナト基、グリシジル基、カルボキシル基が挙げられる。
前記多官能架橋剤の具体例としては、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００１７】
前記イソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアナートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアナートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物あるいはイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
前記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。
【００１９】
前記架橋剤の配合量は前記オルガノシロキサン系ポリマー１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．２〜１３質量部、更に好ましくは０．４〜１２質量部である。前記配合量が０．１質量部未満では、前記オルガノシロキサン系ポリマーの架橋構造の形成が充分になされず、保持力向上の効果が得られず、一方１５質量部を超えると、保持力は向上するが、過度の架橋により粘着力、タックが低下することがある。
【００２０】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、必要に応じてアクリル系ポリマーを配合することができる。その配合量は、前記オルガノシロキサン系ポリマー１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。アクリル系ポリマーの配合量が１０質量部を超えると、層分離によるシリコーン粘着剤の物性低下や耐水性が低下する不具合がある。
【００２１】
前記アクリル系ポリマーの原料単量体の主成分として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はないが、通常、エステル基を構成するアルキル基が炭素数１〜１８のアルキル基である各種のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを使用でき、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、アクリル系ポリマーを構成する単量体としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよいし、更に共重合可能な他の単量体を併用してもよい。共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−ビニルピロリドン等のアクリル系粘着剤の改質用単量体として知られる各種の単量体をいずれも使用可能である。
【００２３】
これらの単量体の重合は、溶液重合、エマルジヨン重合、塊状重合等の通常の重合方法によって行われる。重合の反応温度は、通常５０〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃である。
【００２４】
溶液重合を行う場合には、アセトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶媒中で、固形分濃度通常０．５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％で、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド等の重合開始剤を用いて行われる。
重合開始剤の配合量（固形分）は、アクリル系ポリマー（固形分）１００質量部に対して、通常０．０５〜１質量部である。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、プロセスオイル、ポリイソブチレン、ポリブテン等の軟化剤；酸化チタン、酸化亜鉛、メタケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の充填剤；デンプン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の保水機能付与剤；流動パラフィンなどを配合することができる。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物の使用に際しては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤に溶解したものを支持体又は剥離フィルム等のフィルムに塗布した後、３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃の乾燥温度で乾燥することにより架橋され、その粘着特性が得られる。
【００２７】
本発明の皮膚貼付材又は救急絆創膏に用いる支持体は、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を片面に積層保持するものである。具体的な材質としては、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマーフィルムや、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチルなどのポリオレフィン系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステル系フィルム、各種プラスチック材料からなる織布や不織布、編布、紙、その他これらのフィルム同士の積層体、紙同士の積層体などを用いることができる。
【００２８】
前記支持体の厚みは材質によって任意であるが、通常、フィルムを支持体とする場合には１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ程度とし、織布、不織布、紙などを支持体とする場合には５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ程度とする。
【００２９】
本発明の皮膚貼付材及び救急絆創膏は、支持体の片面に特定の組成を有する粘着剤層を積層してなるものである。積層は、前記粘着剤組成物を塗工することにより行うことができ、この塗工は一般の塗工方式に従って直接又は転写塗工方式により行うことができる。
【００３０】
また、本発明に用いる支持体として、透湿性がない材質のフィルムを用いた場合には、皮膚面に長時間貼付すると貼付部位にムレを生じて、その結果、皮膚カブレなどを起こすことがある。従って、このような支持体を用いる場合や透湿性を有する支持体を用いる場合であっても、更に透湿性を付与したい場合には、支持体及び粘着剤層に穿孔処理を施すことが好ましい。穿孔処理を施すには穿孔ロールによる方法や、パンチング、レーザー照射などの方法を用いることができ、孔径は０．２〜２ｍｍ程度とする。
【００３１】
更に、本発明においては、前記のようにして得られる皮膚貼付材の粘着剤層表面の中央域に吸液性パッドを設けて救急絆創膏とすることもできる。吸液性パッドとしては、例えばガーゼや綿布、不織布、脱脂綿と不織布との複合品、脱脂綿と編ネットとの複合品などを用いることができ、創傷部からの滲出液を吸収し、しかも創傷部の保護を行うことができて好ましい。
【００３２】
本発明の皮膚貼付材及び救急絆創膏は、粘着剤層の表面の汚染を防ぐために、使用するまで粘着剤層表面を剥離材にて被覆しておくことが好ましい。この場合、使用する剥離材は紙、ポリオレフィンラミネート紙、ポリエステルフィルムなどにオルガノシロキサン系ポリマーを含有する粘着剤層との離型性を良好とするために剥離材用のフッ素系シリコーンやメチル系シリコーンを塗布したものを用いることが好適である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。以下において、部とは質量部を意味し、％とは質量％を意味する。
［実施例１］
メチルフェニル系シリコーン粘着剤（ＸＲ３７−Ｂ６７２２、ＧＥ東芝シリコーン製）１００部（固形分量）に３官能イソシアナート系架橋剤（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン製）を３部（固形分量）加え、十分に攪拌した。次に、シリコーン粘着剤用剥離紙（バイナシート７０ＸＴ−０３２ＨＫ−Ｈ、藤森工業製）の上に乾燥後の塗布量が４０ｇ／ｍ²になるようにコートし、１００℃で３分間温風により乾燥した。乾燥後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー、東レ製）を貼りあわせ、粘着シートを作成した。［実施例２］
架橋剤配合量を６部とした以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
［実施例３］
架橋剤配合量を１２部とした以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
［実施例４］
架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学製）を用い、配合量０．４部（固形分量）とした以外は実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
［実施例５］
架橋剤として３官能イソシアナート系架橋剤（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン製）を用い、配合量３部（固形分量）としたものに、さらにアクリル系ポリマー(アクリル酸ｎ−ブチル９９質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２５質量部、酢酸エチル１３０質量部の混合液を窒素ガス雰囲気下、６５℃にて１２時間重合したもの)１０質量部（固形分量）を加えた以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。
【００３４】
［比較例１］
架橋剤を加えない以外は、実施例１と同様の方法にて粘着シートを作成した。実施例１〜５及び比較例１の粘着シートについて、被着体をフェノール樹脂板とし、ＪＩＳＺ０２３７に従い粘着力とプローブタックを測定した。また、クリープテスターにより４０℃下での保持力（被着体ＳＵＳ）をおもりの落下時間として測定した。それぞれの配合、測定結果を表１に示す。表１から、未架橋のもの（比較例１）と比較し、いずれも保持力が高くなり（架橋による凝集力の向上に基づく）、粘着力、プローブタックはほぼ維持されていることがわかる。
【００３５】
次に、これらのサンプルを５人のパネラーの前腕内側部に貼付し、３時間経過後に剥離し粘着剤の皮膚への残存状況について確認した。結果を表１にあわせて示す。
架橋剤を添加した場合、いずれの配合も高分子鎖の凝集性の向上により皮膚への糊残りが減少し、良好な結果を示した。これは保持力測定の結果からもサポートされると考えられる。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性を維持したまま、保持力を向上させた皮膚貼付材用シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付材を提供することができる。
【００３８】
本発明は、従来の過酸化物によるオルガノシロキサン系ポリマーの架橋などと比較し、皮膚刺激の原因となる分解物（安息香酸など）の発生がない。また、本発明では、オルガノシロキサン系ポリマーの末端を架橋するので、分子鎖のフレキシビリティーが維持され、粘着物性の変化が少ない。この結果、従来の未架橋シリコーン粘着剤でも良好であった粘着性、タックを維持したまま、問題である保持力を向上させることができ、皮膚貼付材用シリコーン粘着剤としてバランスのとれた組成物となる。

Claims

支持体の片面に皮膚貼着用の粘着剤層を積層してなる皮膚貼付材であって、粘着剤層が、末端に水酸基を有するオルガノシロキサン系ポリマー１００質量部、及び前記水酸基と反応しうる架橋剤０．１〜１５質量部を含有するシリコーン粘着剤組成物を架橋することにより形成されたものである皮膚貼付材。
シリコーン粘着剤組成物が、オルガノシロキサン系ポリマー１００質量部に対してアクリル系ポリマー０〜１０質量部を含有する請求項１記載の皮膚貼付材。
請求項１又は２記載の皮膚貼付材における粘着剤層表面の中央域に吸液性パッドを設けてなる救急絆創膏。