CN111261040A - 一种可折叠柔性盖板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可折叠柔性盖板及其制造方法，可折叠柔性盖板包括超薄玻璃衬底和依次叠设在超薄玻璃衬底上的粘附增强镀层、高分子材料层及陶瓷功能层，所述高分子材料层由至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物一次性涂覆烘烤反应形成。制造方法包括：提供超薄玻璃衬底，在超薄玻璃衬底的一侧表面形成粘附增强镀层；在所述粘附增强镀层表面涂覆至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物，随后烘烤固化反应形成至少包括透明聚酰亚胺的高分子材料层；在所述高分子材料层上形成陶瓷功能层，并得到可折叠柔性盖板。本发明能够制得力学性能更强且具有良好弯曲性能的可折叠柔性盖板。
Description
技术领域
本发明属于电子显示的技术领域，更具体地讲，涉及一种可折叠柔性盖板及其制造方法。
背景技术
随着显示技术的发展，显示器件应用领域十分广泛，对于屏体各项性能要求也逐渐升高。柔性屏具有可弯折等特点，利用显示器件的柔性，人们可以将显示装置进行弯折或折叠，从而给人们携带和使用显示装置带来便利。
目前市面上折叠显示屏的柔性显示盖板多为塑料柔性材质，虽然塑料盖板拥有较好的韧性且基本符合折叠需求，但由于其力学性能的限制，塑料盖板易刮花且不耐摔，不能对显示屏起到很好的保护作用，而且在折叠多次之后会产生变形且屏幕容易出现波纹等缺陷。而常规刚性材料盖板的可弯折性较差，不利于柔性显示屏的弯折。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种力学性能更强且具有良好弯曲性能的可折叠柔性盖板及其制造方法。尤其是通过粘附增强镀膜厚度及材料方面的选择，显著增强柔性盖板的弯折性能；其次，对于高分子材料层的制备方法方面提出了节约高效的方法，即将聚酰胺酸与偶联剂直接混合后一次性涂覆烘烤反应形成改性的CPI材料，相对于在粘附增强镀层上涂覆偶联剂再涂覆聚酰胺酸的方法而言，本发明提供的方法更为简单，同时偶联剂能够与聚酰胺酸进行充分混合而增强粘附效果。
本发明的一方面提供了一种可折叠柔性盖板，包括超薄玻璃衬底和依次叠设在超薄玻璃衬底上的粘附增强镀层、高分子材料层及陶瓷功能层，其中，所述高分子材料层由至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物一次性涂覆烘烤反应形成。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述高分子材料层由包括透明聚酰胺酸、偶联剂和SiO2透明纳米颗粒的混合物一次性涂覆烘烤反应形成。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述包括透明聚酰胺酸、偶联剂和SiO2透明纳米颗粒的混合物中SiO2透明纳米颗粒的粒径小于50nm，优选为小于30nm，更优选为小于20nm。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，高分子材料层的厚度为3μm～10μm。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述SiO2透明纳米颗粒的粒径小于50nm，优选为小于30nm，更优选为小于20nm。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述包括透明聚酰胺酸、偶联剂和SiO2透明纳米颗粒的混合物中SiO2透明纳米颗粒的含量为混合物总质量的30wt％以下，优选为20wt％以下，更优选为3wt％～15wt％。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述粘附增强镀层为SiO2膜层或SiO2与Al2O3的复合镀层(SiO2：Al2O3)或包含SiO2与Al2O3的叠合镀层(SiO2:Al2O3/SiO2)。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述粘附增强镀层为SiO2膜层或SiO2与Al2O3的复合镀层(SiO2：Al2O3)或包含SiO2与Al2O3的叠合镀层(SiO2:Al2O3/SiO2)。所述SiO2与Al2O3的复合镀层中的Al2O3含量从镀层底面开始随着厚度的增加而逐渐降低，其含量的变化一般为非连续性变化，如15wt％，10wt％，6wt％等，所述包含SiO2与Al2O3的叠合镀层由所述包含SiO2与Al2O3的复合镀层与SiO2膜层叠设形成，其中表面的SiO2膜层厚度不低于5nm。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述粘附增强镀层的总厚度为10nm～500nm，优选为15nm～200nm，更优选为20nm～100nm。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述陶瓷功能层是由表面硬度不低于7H的涂层材料构成，其厚度控制在1um～10μm。有关该涂层材料而言，可以为掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料涂层，经过涂覆后烘烤或采用紫外光辐照固化；并行的方案还在于在所述掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料涂层上采用气相沉积的方法沉积SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种透明膜层。所谓的气相沉积的方法包含磁控溅射、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积的方法。并行的另一种方案直接采用气相沉积的方法在有机高分子材料层上形成SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种透明膜层形成为具有硬度不低于7H的涂层。
根据本发明可折叠柔性盖板的一个实施例，所述可折叠柔性盖板还包括在所述超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附的OCR/OCA胶层和保护膜层以及在所述超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附的保护膜层，其中OCR/OCA厚度通常为3～10um。
本发明的另一方面提供了一种可折叠柔性盖板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、提供超薄玻璃衬底，在超薄玻璃衬底的一侧表面形成粘附增强镀层；
B、在所述粘附增强度层表面涂覆至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物，随后烘烤固化反应形成高分子材料层；
C、在所述高分子材料层上形成陶瓷功能层，并得到可折叠柔性盖板。
根据本发明可折叠柔性盖板的制备方法的一个实施例，所述制备方法还包括在步骤A之前进行的预清洗、烘干和采用等离子体轰击方式清洁所述超薄玻璃衬底的一侧表面的预处理步骤。通常情况下所提供的UTG基片经过清洗机清洗后放入真空室内，真空室内在进行薄膜沉积之前也可以进行等离子体清洗待镀膜的表面，然后进行薄膜的沉积。薄膜沉积过程中如采用磁控溅射，则也可以增设等离子体辅助沉积系统，其靶材溅射的电源类型可以为射频、中频、直流脉冲等。
根据本发明可折叠柔性盖板的制备方法的一个实施例，在步骤A中，薄膜的沉积还可以采用等离子体化学增强气相沉积的方式或者化学气相沉积的方式制备所述粘附增强镀层，所述粘附增强镀层包含SiO2膜层，SiO2与Al2O3的复合镀层或者包含SiO2与Al2O3的叠合镀层，其中SiO2：Al2O3的质量比为70％～90％：10％～30％。一般情况SiO2薄膜可以采用磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积及化学气相沉积，其中SiO2与Al2O3的复合膜层或叠层膜层而言采用磁控溅射沉积方法更为方便。
根据本发明可折叠柔性盖板的制备方法的一个实施例，在步骤B中，所述涂覆为一次性涂覆，所述高分子材料层由包括透明聚酰胺酸、偶联剂混合后一次性涂覆烘烤反应形成的改性的CPI高分子材料。进一步地在聚酰胺酸、偶联剂中还加入SiO2透明纳米颗粒，经过充分混合后反应得到，所述烘烤固化在连续性隧道炉或具有惰性气氛保护的炉子内完成并且温度控制如下：
I：常温～100℃阶段升温速率不高于10℃/min；或在50℃～100℃之间任意温度保温3～10min，其中进一步优选为60℃～85℃保温5～8min；
II：100℃～320℃阶段升温速率不低于15℃/min；
III：280℃-320℃范围内保温1min～20min，保温结束后冷却得到所述高分子材料层。
根据本发明可折叠柔性盖板的制备方法的一个实施例，在高分子材料层上面涂覆硬度不低于7H、厚度在1～10um的涂层材料，可以为掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料涂层，也可以直接在改性CPI高分子材料层上采用化学气相沉积方法沉积SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种透明薄膜材料或者在掺杂有无机纳米粒子的高分子材料涂层上沉积上述的透明薄膜。
根据本发明可折叠柔性盖板的制备方法的一个实施例，所述制备方法还包括在步骤C之后在所述超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附OCR/OCA胶层和保护膜层以及在所述超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附保护膜层的步骤。
本发明的再一方面提供了一种可折叠柔性盖板，所述可折叠柔性盖板由上述可折叠柔性盖板制备方法制得。
现有技术中，有机高分子聚合物与超薄玻璃衬底之间存在相容性差、键合困难或热膨胀系数差别较大等情况，例如普通CPI的热膨胀系数在7～50(10-6/k)之间，而常规玻璃的热膨胀系数在3～7之间。因此以有机高分子化合物在对超薄玻璃的改性中存在一定的难度，本发明则提出了一种可以提高高分子材料层与超薄玻璃衬底之间粘附力和粘结性能的方法，高分子层可以分散UTG基片在弯折时候的应力，进而提升盖板的弯曲性能而增强所实现的柔性屏的性能。
附图说明
图1示出了根据本发明示例性实施例的可折叠柔性盖板的结构示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下面对本发明的可折叠柔性盖板及其制造方法进行详细说明。下文中，透明CPAA代表聚酰胺酸，CPI代表透明聚酰亚胺。
图1示出了根据本发明示例性实施例的可折叠柔性盖板的结构示意图。其中，图1仅为了示出可折叠柔性盖板的具体结构，对尺寸进行了放大展示，不代表产品的真实尺寸和形状。
如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述可折叠柔性盖板包括超薄玻璃衬底和依次叠设在超薄玻璃衬底1上的粘附增强镀层2、高分子材料层3及陶瓷功能层4，其中，高分子材料层3由至少包括透明聚酰胺酸(CPAA)和偶联剂的混合物一次性涂覆烘烤反应形成，这也可以理解为经过改性的CPI材料。
本发明选用的超薄玻璃(UTG)厚度优选为40～100μm，并且本发明的超薄玻璃优选为硬度大于7H。
超薄玻璃具备玻璃材料的刚性特征，同时也兼顾一定的可弯折性。因此，使用超薄玻璃作为可弯折盖板的基础组件能够在超薄化的同时具备较好的可弯折性和足够的硬度，并且避免了单纯塑料盖板存在的诸多缺陷，具有较好的应用价值。本发明在选用超薄玻璃作为基础组件的同时，对整体结构和制备工艺进行了优化。
具体地，超薄玻璃符合平面显示要求厚度薄、重量轻、体积小且便于携带的发展趋势，使得超薄玻璃成为不可缺少的基片材料。超薄玻璃在保有一定柔性的同时，比塑料盖板有更大的硬度而不易刮花，但超薄化也带来了力学性能例如抗折强度的降低。
更优选地，本发明的高分子材料层3由至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物一次性涂覆烘烤反应形，该高分子材料层的厚度优选为3μm～10μm。
偶联剂优选为硅烷偶联剂，诸如KH550的硅烷偶联剂含有可以与聚酰胺酸(CPAA)反应的官能团，其中的硅氧烷在一定条件下会水解为三个硅醇基团，可以使得不同分子链以及相同分子链发生聚合，从而起到偶联多个分子的作用，如此以提高高分子材料层的强度；其还在升温反应过程中发生化学反应，使偶联剂接枝在高分子聚酰亚胺上成为一个分子链。另外，超薄玻璃衬底表面溅镀得到的粘附增强镀层存在断键或非饱和键，其会与空气中的水分发生作用形成Si-OH等基团，其与高分子聚酰亚胺接枝的偶联剂上面的硅醇基团也可以发生化学缩合反应，从而提高高分子材料聚酰亚胺与超薄玻璃衬底之间的粘附力。
聚酰胺酸溶解于有机溶剂，如甲基异丁基甲酮(MIBK)，丙二醇单甲醚酸酯(PGMEA)，异丙醇(IPA),二甲基乙酰胺(DMAC)等，然后再加入偶联剂。其中聚酰胺酸固含量优选为3～15wt％，偶联剂的加入量优选为聚酰胺酸固含量的0.5～10wt％。
采用SiO2之类的纳米粉体粒子对有机聚合物进行改性能够改善有机层硬度不足的缺陷并提高表面强度，无机粒子的引入增强了与超薄玻璃衬底之间的相互作用，能够在一定程度上提高高分子材料层与超薄玻璃衬底之间的附着力。同时无机纳米粉体粒子的存在使得高分子材料层的膨胀系数降低，从而能够与粘附增强镀层更接近，避免粘附增强镀层与高分子层之间由于膨胀系数的差异而导致脱膜。在偶联剂的作用下，对透明二氧化硅纳米粒子进行进一步的分散，提高透明纳米粒子在溶液中的分散稳定性。此外，还利用二氧化硅的硅醇基团与偶联剂发生化学反应提高薄膜硬度、热膨胀系数等性能，减小其与基材的物性差异。
本发明设置的高分子材料层3本身具有高透明度、高硬度、高强度的优势，应用于超薄玻璃表面既有高透明度利于显示和保护超薄玻璃防止其爆裂的优点，又在与玻璃硬度相似的条件下，提高了耐弯折性。本发明中所谓的高分子材料层至少包含聚酰亚胺与偶联剂混合后一次性涂覆烘烤反应形成的物质，该物质也可以理解为一种改性的聚酰亚胺材料。
根据本发明，所加入的SiO2透明纳米颗粒的粒径小于50nm，优选为小于30nm，更优选为小于20nm。在配比上，所加入的SiO2透明纳米颗粒的含量为混合物总质量的30wt％以下，优选为20wt％以下，更优选为15wt％以下。另外，本发明中采用的偶联剂可以为KH550等硅烷偶联剂，偶联剂的加入量优选为聚酰胺酸固含量的0.5～10wt％，可以根据实际需求调整。
偶联剂种类可以为氨基型偶联剂、巯基型偶联剂、环氧基型偶联剂、脲基型偶联剂和异氰基型偶联剂中的一种或者两种。其中，氨基型偶联剂可以为KH-550:氨丙基三乙氧基硅烷，巯基型偶联剂可以为KH-580γ―巯丙基三乙氧基硅烷，环氧基型偶联剂可以为Z-6040 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，脲基型偶联剂可以为γ-脲丙基三乙氧基硅烷，异氰基型偶联剂可以为IPTSγ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
本发明在高分子材料层3与超薄玻璃衬底1之间设置了粘附增强镀层2。具体地，粘附增强镀层2可以为氧化硅(SiO2)，可以通过磁控溅射等方式获得粘附增强镀层2，其厚度为10nm～500nm，优选为15nm～200nm，更优选为20nm～100nm。
粘附增强镀层2还可以为包含SiO2与Al2O3的复合镀层(SiO2：Al2O3)或者包含SiO2与Al2O3的叠合镀层。其中，包含SiO2与Al2O3的复合镀层中的Al2O3含量优选地从镀层底面开始随着厚度的增加而逐渐降低，一般情况下含量的变化是非连续性的；包含SiO2与Al2O3的叠合镀层由上述包含SiO2与Al2O3的复合镀层与SiO2膜层叠设形成(即可表达为SiO2：Al2O3/SiO2)，其中表面的SiO2膜层厚度不低于5nm。
采用包含SiO2与Al2O3的复合镀层或者包含SiO2与Al2O3的叠合镀层的主要的目的是为了实现与超薄玻璃衬底更接近的镀膜成分，由此更容易实现类似外延生长的界面，进一步增强粘附增强镀层与UTG基片界面的粘合性能，由于一般情况下具有较好弯折性能的超薄玻璃衬底含有较高的氧化铝成分，因此在与超薄玻璃衬底接触的界面沉积与其更接近的材料，则粘附性能会更为良好。
粘附增强镀层2的作用主要在于两个方面：1)通过沉积一定厚度的粘附增强镀层来隔离超薄玻璃衬底中的碱金属离子扩散到高分子材料层对其稳定性造成不利的影响；2)粘附增强镀层能够在超薄玻璃衬底上形成新鲜的具有低表面位点的界面，使得后续高分子材料层能够与之形成牢固结合的条件，从而有效提高超薄玻璃衬底与高分子材料层之间的粘结力。
对于粘附增强镀层的厚度设置，由于粘附增强镀层的沉积通常是在较低温度下进行，尤其对于磁控溅射而言，沉积的离子具有较低的激活能且沉积在超薄玻璃衬底上之后的迁移能力较低，故随着时间的增加镀层会呈现柱状的生长结构，沿着超薄玻璃衬底表面沉积粒子或原子形成的粘结效果较差，尤其在弯折的时候容易出现膜层柱状膜层的相互挤压与摩擦而出现粘附增强镀层自身的附着与稳定性能变差。另一方面粘附增强层太薄的情况下，沉积材料难以在超薄玻璃衬底形成连续性的薄膜，其阻挡效果相对较差。基于多方面原因，本发明中粘附增强镀层2的厚度最优选为20nm～100nm。
陶瓷功能层4的作用是提高柔性屏的硬度和耐磨性等性能，所谓的陶瓷功能层是指硬度能够达到7H以上的涂层，其可以由含有SiO2、Al2O3和ZrO2中任意一种透明纳米颗粒的高分子耐磨材料涂覆形成或者为由溅射、PECVD和CVD中任意一种方式形成的含有SiO2、Al2O3和ZrO2中任意一种透明纳米颗粒的陶瓷层。其中，陶瓷功能层的厚度优选为1μm～10μm。
此外，本发明的可折叠柔性盖板还包括在超薄玻璃衬底1的另一侧表面依次贴附的OCR/OCA胶层和保护膜层6以及在超薄玻璃衬底1的陶瓷功能层4表面贴附的保护膜层5，具体可以采用本领域常用的OCR或ORA胶和保护膜。
同时，本发明还提供了一种可折叠柔性盖板的制备方法。
根据本发明的示例性实施例，制备方法包括以下多个步骤。
步骤A：
提供超薄玻璃衬底1，在超薄玻璃衬底1的一侧表面形成粘附增强镀层2。
本发明还包括在步骤A之前进行的预清洗、烘干和采用等离子体轰击方式清洁所述超薄玻璃衬底的一侧表面的预处理步骤，以去除玻璃表面的氧化物和杂质及水分，避免杂质影响附着力。
本发明选用的超薄玻璃厚度优选为40～100μm，并且本发明的超薄玻璃优选为硬度大于7H。
粘附增强镀层2可以为SiO2膜层或者SiO2与Al2O3的混合镀层，优选为渐变镀层或叠合镀层，具体可以采用磁控溅射、PECVD(等离子体化学增强气相沉积)、CVD(化学气相沉积)等方法形成。
以磁控溅射为例对几种形式的粘附增强镀层沉积进行说明，其中超薄玻璃衬底缩写为UTG。
1.UTG/SiO2
1)采用Si靶材在Ar+O2气氛环境下沉积SiO2薄膜，薄膜的沉积过程采用射频、中频、脉冲直流、高功能脉冲直流及直流溅射电源中的任意一种溅射电源，并且靶材溅射过程，还可以采用等离子体辅助沉积的方式进行镀膜，其中Ar：O2的体积比为1:1，该气氛比例并非作为限定，整体而言O2的体积比优选在20％以上，沉积的气氛压力为0.2Pa～1.5Pa；
2)采用SiO2靶材，在Ar+O2气氛环境下沉积SiO2薄膜，其中O2的比例低于10％，进一步的低于5％，极限情况下可以为0％；
2.UTG/SiO2：Al2O3(复合镀层)
1)采用SiAl合金靶材，在Ar+O2气氛环境下沉积SiO2薄膜，其中Ar：O2的体积比为1:1，该气氛比例并非作为限定，整体而言O2的体积比优选在20％以上，沉积的气氛压力为0.2Pa～1.5Pa；其Si：Al的比例只要在薄膜沉积后形成的SiO2：Al2O3质量比符合70％-90％：10％-30％即可。
2)采用氧化硅(SiO2)：氧化铝(Al2O3)混合材料形成的靶材，其靶材中SiO2：Al2O3的质量比符合70％-90％：10％-30％在Ar+O2气氛环境下沉积薄膜，其中Ar：O2的体积比可以为1:1，该气氛比例并非作为限定，整体而言O2的体积比优选在15％以上，沉积的气氛压力为0.2Pa～1.5Pa。
3.UTG/SiO2：Al2O3/SiO2(叠合镀层)
上述的靶材及沉积方式不再重述，主要在膜层结构与厚度方面进行阐述。首先溅射SiO2:Al2O3靶材或SiAl靶材，形成UTG/SiO2：Al2O3(复合镀层)，再在此基础上沉积SiO2膜层，即形成(SiO2：Al2O3)与SiO2的叠合镀层；其中表面的SiO2厚度不低于5nm。
有关粘附增强层中所述的氧化硅(SiO2)或者氧化铝(Al2O3)，其成分而言没有作实际的限制，通常情况下允许存在非饱和键，以实现粘附增强镀层与高分子材料层形成化学键结，如所谓的氧化硅(SiO2)是指采用Si靶材在包含氩气和氧气的气氛环境中形成的SiO2薄膜，并不考虑可能在溅射过程非人为故意地掺杂而引入的其它少量的杂质等，或者在SiO2靶材在至少包含氩气的环境中溅射形成的SiO2薄膜。同样地氧化硅(Al2O3)薄膜的成分同上理解。
进一步地，有关PECVD在SiO2薄膜的沉积方面，可以采用硅烷(SiH4)与N2O气体，其中SiH4气体一般通过N2稀释，通常情况下SiH4：N2O比例在0.3～0.6之间，沉积温度在300℃及其以下，沉积压力在200mTorr～1200mTorr,其后在RF射频电源的基础上实现。
进一步地，有关CVD在SiO2薄膜的沉积方面：可以在低温下采用以低压Xe气激发真空紫外作为光源，以SiH4和O2作为反应气体的直接光CVD方法在衬底上直接沉积SiO2薄膜。
步骤B：
在粘附增强镀层2的表面涂覆至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物，随后烘烤固化反应形成高分子材料层，得到改性的CPI层。
其中，本步骤中的涂覆为一次性涂覆，而上述烘烤优选地在连续性隧道炉或具有气氛保护的炉子内完成并且优选地进行如下温度控制：
I：常温～100℃阶段升温速率不高于10℃/min或在50℃～100℃之间任意温度保温3～10min，其中进一步优选为60℃～85℃保温5～8min；
II：100℃～320℃阶段升温速率为不低于15℃/min；
III：280℃-320℃范围内保温1min～20min，保温结束后冷却得到高分子材料层3。
本发明中，优选地采用连续性热处理炉进行烘烤，并且通过上述温度控制能够避免涂膜后的超薄玻璃衬底在低温段过快升温造成涂层气泡(即挥发性有机物未能够及时挥发而出现表面温度过高而引起涂层的气泡)。整体而言，本步骤的温度控制能够确保涂层在合适的时间内进行固化反应，再经过较高的温度条件下进行烘烤。
步骤中，针对非连续炉的情况：常见为放入超薄玻璃衬底后炉体内的温度从低温开始升高温度至最终的保温阶段，即上述的温度控制步骤可以理解为炉体程序控温，本发明中理解为炉体的程序温度与实际的样品温度保持一致；针对连续性加热炉的情况：炉体的温度可以随着超薄玻璃衬底的前进逐步地升高，结合超薄玻璃衬底移动的速度使得随着时间的延长超薄玻璃衬底经过的地方炉温逐渐升高，以实现上述温度的控制。另一种也可以理解为基片实际的温度升高速率。当然，也可以将涂布完成后的UTG基片直接放入在50℃～100℃范围内任意特定温度环境中，保留3～10min涂布液凝固后送入连续性隧道炉或其它具有气氛保护的炉子进行烘烤。
步骤C：
在高分子材料层3上形成陶瓷功能层4，并得到可折叠柔性盖板。
陶瓷功能层4的作用是提高柔性屏的硬度和耐磨性等性能，所谓的陶瓷功能层是指硬度能够达到7H及其以上的涂层，包含掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料和/或叠加于所述掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料上的包括SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种透明纳米颗粒的陶瓷层。其中，陶瓷功能层的厚度优选为1μm～10μm。
此外，本发明的制备方法还包括在步骤C之后在超薄玻璃衬底1的另一侧表面依次贴附OCR/OCA胶层和保护膜层6以及在超薄玻璃衬底1的陶瓷功能层4表面贴附保护膜层5的步骤。
根据本发明的示例性实施例，上述可折叠柔性盖板中超薄玻璃衬底1的厚度为40～100μm，高分子材料层2的厚度为3μm～10μm，粘附增强镀层的厚度为10nm～500nm，优选为15nm～200nm，更优选为20nm～100nm，陶瓷功能层的厚度为1μm～10μm，OCR/OCA胶层厚度为3um～10μm。保护膜的厚度为40μm～80μm。
当然，本发明可折叠性盖板及制造方法中所述的折叠盖板，也可以为未施加OCA/OCR胶及保护膜的情形。
下面结合具体实施例和对比例对本发明进行进一步的说明，但本发明保护范围不受制于本发明的实施例。
实施例1：
提供厚度为40μm的超薄玻璃衬底，对超薄玻璃衬底进行预清洗、烘干和采用等离子体轰击方式清洁超薄玻璃衬底一侧表面的预处理。
采用磁控溅射方法在预处理后的超薄玻璃衬底表面沉积SiO2薄膜形成粘附增强镀层，具体为采用Si靶材在Ar+O2气氛环境下沉积SiO2薄膜，其中Ar：O2的体积比为1:1，沉积的气氛压力为0.3Pa～1.5Pa，形成的粘附增强镀层的厚度为40nm。
在粘附增强镀层的表面一次性涂覆透明聚酰胺酸与KH550的混合物，其中聚酰胺酸加入到二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中形成混合溶液，KH550再加入到混合溶液中。其中聚酰胺酸固含量占最终溶液的6wt％，KH550为聚酰胺酸固含量的5wt％。此外，也尝试了聚酰胺酸固含量占最终溶液质量的3wt％，9wt％及15wt％等情形，偶联剂相对于聚酰氨酸固含量占1wt％，8wt％及10wt％的情况，其主要在涂膜时候预烘烤前膜厚方面进行调控，其性能测试结果表明能够获得相似的效果。
涂覆上述混合溶液的基片需要经过热处理烘烤反应后形成可理解为改性的CPI高分子材料。随后在连续性隧道炉中进行烘烤固化反应形成高分子材料层，具体进行如下温度控制：I：常温～100℃阶段升温速率为5℃/min；II：100℃～320℃阶段升温速率为20℃/min；III：280℃范围内保温20min，保温结束后冷却得到高分子材料层，该高分子材料层的厚度为5μm。
再通过磁控溅射形成含有ZrO2透明纳米颗粒的陶瓷功能层，该陶瓷功能层的厚度为5μm，其实际为涂覆了含有二氧化硅纳米粒子的高分子材料4.5um,然后再进行磁控溅射沉积0.5um的ZrO2薄膜，形成实施例1的可折叠柔性盖板，其表面硬度达到8H。
作为产品使用时，最后还需要在超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附OCR/OCA胶层和保护膜层并且在超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附保护膜层，使用时撕去两侧的保护膜层并利用OCR/OCA胶层粘合即可。
实施例2-5：
实施例2-5采用与实施例1类似的制备方式，区别在于粘附增强镀层的厚度分别为10nm、100nm、200nm和500nm，并制得实施例2-5的可折叠柔性盖板。
对实施例1-5的可折叠柔性盖板进行如下2个方面的检测：1)百格测试：即采用百格刀在可折叠柔性盖板上直接划格后采用胶带进行粘结撕膜，通过撕膜后脱膜情况进行粘附性能的评价，具体用B值来表示结果，B值越大则粘附性能越佳；2)弯折性能测试：分别提供了90mm*60mm的经过边部处理及强化后的可折叠柔性盖板进行弯折试验，弯折相同的次数后测定弯折处的透过率△T，△T越小则弯折性能越佳，本发明测试的R＝4mm时弯折5万次后的弯折点透过率变化。另外采用外力破碎UTG基片，查看基片与CPI等功能层的粘附情况，考察UTG基片涂布CPI等功能层的防爆性能。
实验结果为：
实施例1：5B；△T＝0.4％；弯折前后均无脱膜情况；
实施例2：4B-5B之间，格子边部存在微小的脱膜；△T＝1.8％；
实施例3：5B；△T＝0.1％；弯折前后均无脱膜情况；
实施例4：5B；△T＝0.5％；弯折前后均无脱膜情况；
实施例5:4B；△T＝8.6％，实际在弯折近2万次时候已经明显看到白化现象；
上述基片破碎性防爆性能检测，除实施例5外其余的UTG基片与CPI功能材料都粘附良好；
实施例6：
提供厚度为70μm的超薄玻璃衬底，对超薄玻璃衬底进行预清洗、烘干和采用等离子体轰击方式清洁超薄玻璃衬底一侧表面的预处理。
采用磁控溅射方法在预处理后的超薄玻璃衬底表面沉积包含SiO2与Al2O3的叠合镀层，具体为采用SiO2：Al2O3混合材料形成的靶材，其靶材中SiO2：Al2O3的质量比符合70％-90％：10％-30％在Ar+O2气氛环境下沉积形成包含SiO2与Al2O3的复合镀层，其中Ar：O2的体积比为1:1，沉积的气氛压力为0.3Pa～1.5Pa；随后在此基础上沉积SiO2膜层，即形成(SiO2：Al2O3)与SiO2的叠合镀层。其中，包含SiO2与Al2O3的复合镀层的厚度为35nm，SiO2膜层的厚度为5nm。
在粘附增强镀层的表面一次性涂覆透明聚酰胺酸与KH550的混合物，其中KH550的加入量为聚酰胺酸中固含量的10wt％，其中聚酰胺酸固含量占据混合溶液的13wt％。
随后在连续性隧道炉中进行烘烤固化反应形成高分子材料层，具体进行如下温度控制：I：常温～100℃阶段直接将涂覆后的基片放入70℃温度环境下保温7min，然后直接进入到第二阶段热处理温度范围；II：100℃～320℃阶段升温速率为15℃/min；III：320℃范围内保温2min，保温结束后冷却得到高分子材料层，该高分子材料层的厚度为10μm。
再通过CVD形成含有ZrO2透明纳米颗粒的陶瓷功能层，该陶瓷功能层的厚度为1μm，形成实施例6的可折叠柔性盖板。
作为产品使用时，最后还需要在超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附OCR/OCA胶层和保护膜层并且在超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附保护膜层，使用时撕去两侧的保护膜层并利用OCR/OCA胶层粘合即可。
对实施例6的可折叠柔性盖板进行百格测试和弯折性能检测并与实施例2的结果进行对比，结果显示实施例6的附着性能更好，为5B且格子边部附着良好；弯折5万次前后透过变化量△T＝0.4％；破碎性测试附着性能检测具有良好防爆性能。
实施例7：
提供厚度为100μm的超薄玻璃衬底，对超薄玻璃衬底进行预清洗、烘干和采用等离子体轰击方式清洁超薄玻璃衬底一侧表面的预处理。
采用磁控溅射方法在预处理后的超薄玻璃衬底表面沉积包含SiO2与Al2O3的叠合镀层，具体为采用SiO2：Al2O3混合材料形成的靶材，其靶材中SiO2：Al2O3的质量比符合70％-90％：10％-30％在Ar+O2气氛环境下沉积形成包含SiO2与Al2O3的复合镀层，其中Ar：O2的体积比为1:1，沉积的气氛压力为0.5Pa～1.5Pa；随后在此基础上沉积SiO2膜层，即形成(SiO2：Al2O3)与SiO2的叠合镀层。其中，包含SiO2与Al2O3的复合镀层的厚度为5nm，SiO2膜层的厚度为5nm。
在粘附增强镀层的表面一次性涂覆透明聚酰胺酸与KH550和SiO2透明纳米颗粒的混合物，其中KH550的加入量为聚酰胺酸中固含量的2wt％，SiO2透明纳米颗粒的加入量为混合物总质量的15wt％。
随后在连续性隧道炉中进行烘烤固化反应形成高分子材料层，具体进行如下温度控制：I：常温～100℃阶段升温速率为5℃/min；II：100℃～320℃阶段升温速率为20℃/min；III：300℃范围内保温15min，保温结束后冷却得到高分子材料层，该高分子材料层的厚度为10μm。
再通过CVD形成含有ZrO2透明纳米颗粒的陶瓷功能层，该陶瓷功能层的厚度为5μm，形成实施例7的可折叠柔性盖板。
作为产品使用时，最后还需要在超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附OCR/OCA胶层和保护膜层并且在超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附保护膜层，使用时撕去两侧的保护膜层并利用OCR/OCA胶层粘合即可。
对实施例7的可折叠柔性盖板进行百格测试和弯折性能检测并与实施例6的结果进行对比，经过R＝4mm弯折试验测试5万次后粘附性能良好，其透过率变化率0.3％；
实施例8：
提供厚度为70μm的超薄玻璃衬底，对超薄玻璃衬底进行预清洗、烘干和采用等离子体轰击方式清洁超薄玻璃衬底一侧表面的预处理。
采用磁控溅射在UTG基片上沉积SiO2粘附增强镀层的厚度为20nm。
在粘附增强镀层的表面涂覆包括透明聚酰胺酸和KH560偶联剂的混合物，其中KH560的加入量为聚酰胺酸中固含量的5wt％。
随后在非连续炉中进行烘烤固化反应形成高分子材料层，具体进行如下温度控制：I：常温～100℃阶段升温速率为8℃/min；II：100℃～320℃阶段升温速率为25℃/min；III：320℃范围内保温10min，保温结束后冷却得到高分子材料层，该高分子材料层的厚度为8μm。
在高分子材料层上采用包括Al2O3和SiO2透明纳米颗粒的高分子耐磨材料涂覆形成陶瓷功能层，陶瓷功能层的厚度为10μm，形成实施例8的可折叠柔性盖板。
作为产品使用时，最后还需要在超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附OCR/OCA胶层和保护膜层并且在超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附保护膜层，使用时撕去两侧的保护膜层并利用OCR/OCA胶层粘合即可。
对实施例8的可折叠柔性盖板进行百格测试和弯折性能检测，实验结果为：5B且格子边部附着良好；△T＝1.9％；破坏性测试附着性能较好，弯折5万次后无明显的白化现象，但是弯折前后透过率的变化相对较大，可能是由于陶瓷功能层引起，即陶瓷功能层过厚则不利于弯折前后光学性能的保持。
实施例9-11：
实施例9-11采用与实施例8类似的制备方式，区别在于在粘附增强镀层的表面一次性涂覆透明聚酰胺酸与KH560和SiO2透明纳米颗粒的混合物，其中KH560的加入量为聚酰胺酸中固含量的5wt％，SiO2透明纳米颗粒的加入量分别为混合物总质量的25wt％、18wt％和12wt％，其中高分子层材料厚度为5um，陶瓷功能层厚度为5um；
R＝4mm弯折5万次后实验测试结果为：
实施例9：百格测试为5B；弯折前后透过率变化△T＝1.7％；实施例10：百格测试为5B，弯折前后透过率变化△T＝1.0％；
实施例11：百格测试为5B；弯折前后透过率变化△T＝0.9％。
整体而言，弯折前后百格测试均为5B，破碎测试结果表明涂覆CPI等功能层的基片具有防爆功能，其碎掉玻璃基片都粘附在CPI功能层之上，同时随着纳米SiO2的掺入量的增加其改性CPI高分子层的耐磨性提升，但是其雾度逐渐增加，相比而言SiO2参入量低于15wt％具有良好的通透性，如25％时候雾度达到4.6，相反在15wt％条件下雾度为0.8。
采用本发明方法制得的可折叠式盖板，最小曲率半径可以弯折到4mm且透过率变化△T＜2％，弯折5万次百格测试结果均为5B。
此外，为了进一步证实本发明的有益效果，还在实施例1的基础上开展了对比实施例12和13的研究，即粘附增强镀层的厚度分别为0nm(即没有镀层)和4nm，其百格测试分别为直接大片区域脱膜和2B的效果。
因为没有SiO2镀层或膜层太薄则难以形成与改性CPI进行良好附着的键结作用，则基片表面故通过膜层厚度的优化控制实现了更好的粘附性能，同时还可以从经济成本的角度获得更多的益处，因SiO2膜层沉积速度相对较慢，沉积厚度达到数百纳米或更高厚度的膜层将耗费大量的时间(投入大量的薄膜沉积设备)，故对于厚度的优化限定是非常必要的。
同样地针对本发明提出的采用聚酰胺酸与偶联剂混合后进行一次性涂覆具有更好的质量保障及工艺更简洁。相比而言，采用分开涂布的方式进行了研究，即在粘附增强镀层上先涂覆KH550偶联剂，再涂布聚酰胺酸溶液，其结果膜层均匀性方面相对于一次性涂布而言差异更大，并且还存在膜层雾度增加的现象。
进一步地，本发明中还对于涂布聚酰胺酸与偶联剂混合液后的样品烘烤温度做出了限制，尤其是I段温度的限定在于涂布液能够固化且促进膜层的厚度均匀性及表面的平整度。尤其可以优化I段温度在60℃～85℃某特定温度条件下进行预烘烤。相比于从常温条件下升温或升温速度过低与过高则都可能因为制备环境温湿度更易导致膜层白化而影响品质。比如，涂布混合液的基片放入加热炉内，炉温从室温20℃逐渐升高到100℃，升温速度为3℃/min，结果预热处理后的基片明显发白。相比而言，涂布后的基片直接放入65℃的炉内保温5min，则预热处理后的基片表面平整无发白现象。
本发明中所谓的炉子、炉体或连续性隧道炉均可以理解为一个加热平台，只要可以为基片热处理提供适当的温度环境即可，并不限定其实际的构造。同样地，也可以选择为具有盒状结构的加热单元为本发明中基片的烘烤提供热源条件。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (18)
1.一种可折叠柔性盖板，其特征在于，包括超薄玻璃衬底和依次叠设在超薄玻璃衬底上的粘附增强镀层、高分子材料层及陶瓷功能层，其中，所述高分子材料层由至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物一次性涂覆烘烤反应形成。
2.根据权利要求1所述的可折叠柔性盖板，其特征在于，所述高分子材料层由包括透明聚酰胺酸、偶联剂和SiO2透明纳米颗粒的混合物一次性涂覆烘烤反应形成。
3.根据权利要求1或2所述的可折叠柔性盖板，其特征在于所述高分子材料层的厚度为3μm～10μm。
4.根据权利要求2所述的可折叠柔性盖板，其特征在于，所述SiO2透明纳米颗粒的粒径小于50nm，优选为小于30nm，更优选为小于20nm。
5.根据权利要求2所述的可折叠柔性盖板，其特征在于，所述包括透明聚酰胺酸、偶联剂和SiO2透明纳米颗粒的混合物中SiO2透明纳米颗粒的含量为混合物总质量的30wt％以下，优选为20wt％以下，更优选为3wt％～15wt％。
6.根据权利要求1所述的可折叠柔性盖板，其特征在于，所述粘附增强镀层为SiO2膜层或SiO2与Al2O3的复合镀层(SiO2：Al2O3)或包含SiO2与Al2O3的叠合镀层(SiO2:Al2O3/SiO2)。
7.根据权利要求6所述的可折叠柔性盖板，其特征在于，所述粘附增强镀层为SiO2膜层或SiO2与Al2O3的复合镀层(SiO2：Al2O3)或包含SiO2与Al2O3的叠合镀层(SiO2:Al2O3/SiO2)，所述SiO2与Al2O3的复合镀层中的Al2O3含量从镀层底面开始随着厚度的增加而逐渐降低，所述包含SiO2与Al2O3的叠合镀层中表面的SiO2膜层厚度不低于5nm。
8.根据权利要求6或7所述的可折叠柔性盖板，所述粘附增强镀层的总厚度为10nm～500nm，优选为15nm～200nm，更优选为20nm～100nm。
9.根据权利要求1所述的可折叠柔性盖板，其特征在于所述陶瓷功能层为硬度不低于7H、厚度为1μm～10μm的涂层。
10.根据权利要求9所述的可折叠柔性盖板，其特征在于所述陶瓷功能层为包含掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料和/或叠加于所述掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料上的包括SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种透明纳米颗粒的陶瓷层。
11.根据权利要求1所述的可折叠柔性盖板，其特征在于，所述可折叠柔性盖板还包括在所述超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附的OCR/OCA胶层和保护膜层以及在所述超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附的保护膜层。
12.一种可折叠柔性盖板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、提供超薄玻璃衬底，在超薄玻璃衬底的一侧表面形成粘附增强镀层；
B、在所述粘附增强度层表面涂覆至少包括透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物，随后烘烤固化反应形成高分子材料层；
C、在所述高分子材料层上形成陶瓷功能层，并得到可折叠柔性盖板。
13.根据权利要求12所述可折叠柔性盖板的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤A之前进行的预清洗或/和采用等离子体轰击方式清洁所述超薄玻璃衬底的一侧表面的预处理步骤。
14.根据权利要求12所述可折叠柔性盖板的制备方法，其特征在于，在步骤A中，采用磁控溅射、等离子体化学增强气相沉积或者化学气相沉积制备所述粘附增强镀层，所述粘附增强镀层为SiO2膜层或SiO2与Al2O3的复合镀层(SiO2：Al2O3)或包含SiO2与Al2O3的叠合镀层(SiO2:Al2O3/SiO2)，其中SiO2：Al2O3的质量比为70％～90％：10％～30％。
15.根据权利要求12所述可折叠柔性盖板的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述高分子材料层由至少包含透明聚酰胺酸和偶联剂的混合物一次性涂覆烘烤反应形成，所述烘烤在连续性隧道炉或具有惰性气氛保护的炉子内完成并且温度控制如下：
I：常温～100℃阶段升温速率不高于10℃/min或在50℃～100℃之间任意温度保温3～10min，其中进一步优选为60℃～85℃保温5～8min；
II：100℃～320℃阶段升温速率不低于15℃/min；
III：280℃-320℃范围内保温1min～20min，保温结束后冷却得到所述高分子材料层。
16.根据权利要求12所述可折叠柔性盖板的制备方法，其特征在于所述步骤C中形成陶瓷功能层的方法包含直接在B步骤反应形成的高分子材料层上形成硬度不低于7H、厚度为1μm～10um的包含掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料和/或在所述掺杂有无机纳米粒子的有机高分子材料上采用气相沉积方法沉积包括SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种透明纳米颗粒的陶瓷层。
17.根据权利要求12所述可折叠柔性盖板的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤C之后在所述超薄玻璃衬底的另一侧表面依次贴附OCR/OCA胶层和保护膜层以及在所述超薄玻璃衬底的陶瓷功能层表面贴附保护膜层的步骤。
18.一种可折叠柔性盖板，其特征在于，所述可折叠柔性盖板由权利要求12至17中任一项所述的可折叠柔性盖板制备方法制得。
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