JP6720985B2 - ガスバリアーフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリアーフィルムに関する。特に、有機層とガスバリアー層との層間密着性に優れたガスバリアーフィルムに関する。

従来、基材上に、無機層からなるガスバリアー層と、有機層とが積層されて構成されるガスバリアーフィルムが知られている。当該ガスバリアーフィルムは、例えば、支持体上に有機層を塗布にて形成し、その上にガスバリアー層を気相成膜にて形成することで製造され、これにより下地の平滑性をそのままに均一なガスバリアー層を備えたガスバリアーフィルムを製造することができる。当該ガスバリアーフィルムにあっては、ガスバリアー層及び有機層が繰り返し複数積層されていることで、より高性能なガスバリアーフィルムとすることができる。

ここで、上記構成のガスバリアーフィルムにあっては、ガスバリアー層と、当該ガスバリアー層上に形成される有機層との界面が力学的な応力によって剥離しやすいという問題がある。ガスバリアーフィルムの層間密着性を向上させるためには、当該有機層に重合性組成物としてリン酸エステルを有するアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを含有させる方法等が考えられるが、十分な密着性は得られていない。

このような問題に対し、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層上に形成される有機層に、特定の構造を有するシランカップリング剤を含有させることで、当該有機層とガスバリアー層との層間密着性及びガスバリアー性の両方を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、上記従来の技術にあっても、ガスバリアーフィルムの用途によっては層間密着性が十分でなく、より高い層間密着性が求められているのが現状である。

特開２０１３−４３３８２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー層と、当該ガスバリアー層上に形成される有機層との層間密着性に優れたガスバリアーフィルムを提供することである。

本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材上に、有機層とガスバリアー層とが交互に少なくとも３層積層されたガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層が、重合性化合物と、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を含有し、前記ガスバリアー層が、１２〜１４族の金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有し、層厚方向において所定の組成を満たす領域を有することで、有機層とガスバリアー層との層間密着性に優れたガスバリアーフィルムを提供できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．基材上に、有機層とガスバリアー層とが交互に少なくとも３層積層されたガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層が、重合性化合物と、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を含有し、
前記ガスバリアー層が、１２〜１４族の金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有し、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有することを特徴とするガスバリアーフィルム。

２．前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層側の表面に、前記遷移金属（Ｍ２）が含有されていることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。

３．前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層側の表面に、層厚方向において前記（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に０．１≦ｘを満たす領域を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。

４．前記金属（Ｍ１）が、ケイ素（Ｓｉ）であり、
前記ガスバリアー層が、ケイ素酸化物及びケイ素窒化物の少なくとも一方を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

５．前記遷移金属（Ｍ２）が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される金属であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

６．前記有機ケイ素化合物が、Ｎ−Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）を有する化合物を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

７．前記有機リン化合物が、リン酸（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。

８．前記ガスバリアー層が、層厚方向において前記（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に下記式（Ａ）を満たす領域を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
式（Ａ）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１
（式（Ａ）中、ａは前記金属（Ｍ１）の最大価数、ｂは前記遷移金属（Ｍ２）の最大価数を表す。）

本発明によれば、ガスバリアー層と、当該ガスバリアー層上に形成される有機層との層間密着性に優れたガスバリアーフィルムを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明においては、ガスバリアー層の基材と反対側の面に形成された有機層に有機ケイ素化合物や有機リン化合物が含有されているため、当該有機ケイ素化合物や有機リン化合物のケイ素（Ｓｉ）やリン（Ｐ）が、ガスバリアー層に含有される１２〜１４族の金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）と結合状態を形成することで、当該有機層とガスバリアー層との層間密着性が向上したものと考えている。また、ガスバリアー層が、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有するため、有機層との層間密着性を高めつつ、優れたガスバリアー性を発揮できるものと考えている。

本発明のガスバリアーフィルムの概略構成の一例を示す断面図 本発明のガスバリアーフィルムの概略構成の一例を示す断面図

本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、有機層とガスバリアー層とが交互に少なくとも３層積層されたガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層が、重合性化合物と、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を含有し、前記ガスバリアー層が、１２〜１４族の金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有し、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層側の表面に、前記遷移金属（Ｍ２）が含有されていることが好ましく、前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層側の表面に、層厚方向において前記（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に０．１≦ｘを満たす領域を有することがより好ましい。
また、本発明においては、前記金属（Ｍ１）が、ケイ素（Ｓｉ）であり、前記ガスバリアー層が、ケイ素酸化物及びケイ素窒化物の少なくとも一方を含有することが好ましい。これにより、ガスバリアー性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、前記遷移金属（Ｍ２）が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される金属であることが好ましい。これにより、有機層とガスバリアー層との層間密着性及びガスバリアー性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、前記有機ケイ素化合物が、Ｎ−Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、有機層とガスバリアー層との層間密着性及びガスバリアー性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、前記有機リン化合物が、リン酸（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。これにより、有機層とガスバリアー層との層間密着性及びガスバリアー性を更に向上させることができる。
また、本発明においては、前記ガスバリアー層が、層厚方向において前記（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に前記式（Ａ）を満たす領域を有することが好ましい。これにより、有機層とガスバリアー層との層間密着性及びガスバリアー性を更に向上させることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。

《ガスバリアーフィルム》
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、有機層とガスバリアー層とが交互に少なくとも３層積層され、ガスバリアー層の基材とは反対側の面に形成された有機層が、重合性化合物と、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を含有し、ガスバリアー層が、１２〜１４族の金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有し、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有することを特徴とする。

図１に示すとおり、本発明のガスバリアーフィルム１は、基材２上に、有機層３及びガスバリアー層４が交互に２層ずつ積層されて構成されている。また、ガスバリアー層４は、基材２側から、金属（Ｍ１）含有層５と、遷移金属（Ｍ２）含有層６とがこの順に積層されて構成されている。

また、図２に示す例では、ガスバリアーフィルム１のガスバリアー層４が単層で構成され、当該単層のガスバリアー層４が金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有する。

図１及び図２に示す例では、基材２上に設けられる有機層３及びガスバリアー層４がこの順に２層ずつ積層されているものとしたが、有機層３及びガスバリアー層４の合計層数が３層以上であれば良い。例えば、基材２上に、２層の有機層３と１層のガスバリアー層４とが交互に積層されているものとしても良いし、３層の有機層３と２層のガスバリアー層４とが交互に積層されているものとしても良い。
また、図１及び図２に示す例では、基材２に有機層３が隣接して配置されているものとしたが、基材２にガスバリアー層４が隣接して配置されているものとしても良い。

以下、本発明のガスバリアーフィルムを構成する各層について説明する。

《基材》
本発明に係る基材としては、有機層及びガスバリアー層等を保持することができるものであれば特に限定されるものではない。当該基材としては、通常、樹脂基材（プラスチックフィルム又はシート）が用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが基材として好ましく用いられる。用いられる樹脂基材は、材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。

樹脂基材としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ（株）製）、更には上記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。

基材の厚さは、特に制限されないが、５〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。

基材は、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。

また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアーフィルムとすることが可能となるため、例えば、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となる。

基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも有機層及びガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させても良い。

基材の少なくとも有機層及びガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理や、後述する平滑層の積層等を行っても良く、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。

《有機層》
本発明に係る有機層のうち、ガスバリアー層の基材とは反対側の面に形成された有機層は、重合性化合物と、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を含有する。有機ケイ素化合物としては、Ｎ−Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）を有する化合物を含有することが好ましく、有機リン化合物としては、リン酸（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、ガスバリアーフィルムに設けられるガスバリアー層のうち、基材に最も近い位置に配置されるガスバリアー層（ガスバリアー層が１層のみ設けられている場合には、そのガスバリアー層）の基材側の面に形成された有機層は、公知の有機材料を含有して構成されていれば良く、上記重合性化合物のみからなる重合体を含有していても良いし、上記重合性化合物と、上記有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を含有していても良い。

有機層の形成方法としては、上記材料及び重合開始剤等を含む重合性組成物を層状にした後、硬化する方法を挙げることができる。

層状の重合性組成物は、通常、基材又はガスバリアー層上に、重合性組成物を塗布して形成することができる。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、又は、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が例示され、中でもエクストルージョンコート法が好ましく採用できる。

本発明では、重合性化合物、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方、並びに、重合開始剤等を含む重合性組成物等を、光（例えば、紫外線等）、電子線又は熱線にて、硬化させるが、光によって硬化させることが好ましい。特に、重合性組成物を２５℃以上の温度（例えば、３０〜１３０℃）で加熱した後に、硬化させることが好ましい。このような構成とすることにより、有機ケイ素化合物としてシランカップリング剤を用いた場合、シランカップリング剤の加水分解反応を進行させて、重合性組成物を効果的に硬化させ、かつ、基材等にダメージを与えずに成膜することができる。また、このような硬化処理によって、有機層中に、重合性化合物と、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を形成することができる。

上記重合性組成物を硬化させる際に照射する光は、通常、高圧水銀灯又は低圧水銀灯による紫外線を用いることができる。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ^２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度又は酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ^２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。

本発明における有機層は、平滑で、硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。

有機層の層厚については特に限定はないが、薄すぎると層厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してガスバリアー性が低下する。かかる観点から、有機層の層厚は５０〜２０００ｎｍが好ましく、２００〜１５００ｎｍがより好ましい。
有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起がないことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、ガスバリアー層が平滑に成膜されその結果としてガスバリアー性能が向上することが分かっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。

［重合性化合物］
本発明で用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物、及び、エポキシ又はオキセタンを末端又は側鎖に有する化合物の少なくとも一方であることが好ましい。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端又は側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。

以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

更に、本発明では、下記一般式（１）で表されるメタアクリレート系化合物も好ましく採用できる。

（一般式（１）中、Ｒは、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ｎは、０〜５の整数を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。ただし、Ｒの少なくとも一つは重合性基を含む。）

Ｒで表される置換基としては、−ＣＲ^２ _２−（Ｒ^２は水素原子又は置換基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｏ−、フェニレン基、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ^３−（Ｒ^３は水素原子又は置換基を表す。）、−ＣＲ^４＝ＣＲ^５−（Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。）の一つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、−ＣＲ^２ _２−（Ｒ^２は水素原子又は置換基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｏ−及びフェニレン基の一つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
Ｒ^２は、水素原子又は置換基を表すが、好ましくは、水素原子又はヒドロキシ基である。
Ｒの少なくとも一つが、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより有機層の硬化率が向上する。
Ｒの少なくとも一つの分子量が１０〜２５０であることが好ましく、７０〜１５０であることがより好ましい。
Ｒが結合している位置としては、一般式（１）のベンゼン環のパラ位に結合していることが好ましい。
ｎは、０〜５の整数を表すが、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、いずれも１であることが更に好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、Ｒの少なくとも二つが同じ構造であることが好ましい。更に、ｎがいずれも１であって四つのＲの少なくとも二つずつがそれぞれ同じ構造であることがより好ましく、ｎがいずれも１であって四つのＲが全て同じ構造であることが更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物が有する重合性基としては、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物が有する重合性基の数は、二つ以上であることが好ましく、三つ以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めるものではないが、八つ以下であることが好ましく、六つ以下であることがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、６００〜１４００が好ましく、８００〜１２００がより好ましい。

有機層は、一般式（１）で表される化合物を１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含んでいる場合、例えば、同じ構造のＲを含みかつ当該Ｒの数が異なる化合物及びそれらの異性体を含んでいる組成物が例示される。

以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。また、下記化合物では、一般式（１）の四つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（１）の四つのｎのうち、一つ、二つ又は三つが０のもの（例えば、２官能や３官能化合物等）や、一般式（１）の四つのｎのうち、一つ、二つ又は三つが２以上のもの（Ｒが一つの環に二つ以上結合しているもの、例えば、５官能や６官能化合物等。）も本発明の好ましい化合物として例示される。

上記一般式（１）で表される化合物は、市販品として入手することができる。また、上記化合物は、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、２官能、３官能、５官能やその異性体等も生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。

［有機ケイ素化合物］
有機層に含有される有機ケイ素化合物としては、Ｎ−Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）を有する化合物を含有することが好ましい。Ｎ−Ｒ基を有する化合物が含有されていると、有機層とガスバリアー層との層間密着性を向上させることができるとともに、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性を向上させることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤を用いることができる。

（一般式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも一つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。）

Ｒ_１〜Ｒ_６は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６としては、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基又は無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_６としては、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも一つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有し、Ｒ_１〜Ｒ_６の二つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。更に、Ｒ_１〜Ｒ_３の中でラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であって、Ｒ_４〜Ｒ_６の中でラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が１であることが特に好ましい。
一般式（２）で表されるシランカップリング剤が二つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それらは互いに同じであっても良いし、異なっていても良いが、互いに同じであることが好ましい。

ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−Ｘ−Ｙで表されることが好ましい。ここで、Ｘは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基を表し、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はフェニレン基である。Ｙは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基を表し、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基又はビニルスルホニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。

また、Ｒ_１〜Ｒ_６は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有しても良い。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）等が挙げられる。

以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

有機層に含有される有機ケイ素化合物としては、上記したもの以外に、特表２０１５−５２５８２３号公報に記載の尿素（マルチ）−（メタ）アクリレート（マルチ）−シラン前駆体化合物、特表２０１５−５２７４５４号公報に記載のウレタン（複数）−（メタ）アクリレート（複数）−シラン組成物、及び少なくとも１つのウレタン（複数）−（メタ）アクリレート（複数）−シラン前駆体化合物の（コ）ポリマー反応生成物、特表２０１５−５３０４２７号公報に記載のジウレタン（メタ）アクリレート−シラン前駆体化合物等を好ましく用いることができる。

本発明で用いられるシランカップリング剤は、上記重合性組成物中に、１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２５質量％である。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより顕著に発現する傾向にある。
また、上記有機ケイ素化合物と、後述する有機リン化合物とが混合されて、有機層に含有される場合には、有機ケイ素化合物と有機リン化合物との合計量が上記範囲内であることが好ましい。なお、その場合の有機ケイ素化合物と有機リン化合物との混合比は、特に限定されるものではなく、いずれであっても良い。

［有機リン化合物］
有機層に含有される有機リン化合物としては、下記リン酸化合物を用いることができる。
リン酸化合物は重合性基を含むことが好ましく、特に（メタ）アクリレート基を含むことが好ましい。リン酸（メタ）アクリレートを含有すると、有機層とガスバリアー層との層間密着性を向上させることができるとともに、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性を向上させることができる。好ましいリン酸化合物としては、以下の一般式（３）で表されるリン酸化合物が挙げられる。

（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はＡｃ−Ｏ−Ｙ−を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。Ａｃは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｙは、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基又はこれらの組み合わせを表す。ｎは、０又は１を表す。）

アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基及びアルキレンカルボニル基のアルキレン部分は、直鎖状であっても分枝状であっても良いが、直鎖状であることが好ましい。アルキレン基及び前記アルキレン部分は炭素数１〜２０であれば良く、炭素数２〜１０であることが好ましく、炭素数２〜５であることがより好ましい。
アルキレン基及び前記アルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

本発明では、上記のリン酸化合物として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いても良く、合成された化合物を用いても良い。

リン酸化合物は、上記重合性組成物中に、１〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２５質量％である。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより顕著に発現する傾向にある。
また、上記したように、有機ケイ素化合物と有機リン化合物とが混合されて、有機層に含有される場合には、有機ケイ素化合物と有機リン化合物との合計量が上記範囲内であることが好ましい。なお、その場合の有機ケイ素化合物と有機リン化合物との混合比は、特に限定されるものではなく、いずれであっても良い。
また、本発明では、リン酸化合物を２種類以上含んでいても良く、この場合、それらの合計量を上記範囲とすることが好ましい。

以下に、本発明で好ましく用いられるリン酸化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

［重合開始剤］
本発明における重合性組成物は、通常、重合開始剤を含む。
重合開始剤を用いる場合、その含有量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。

光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦジャパン社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９等）、ダロキュア（Darocure）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３等）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ（Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６等）等が挙げられる。

《ガスバリアー層》
本発明に係るガスバリアー層は、１２〜１４族の金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有し、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有する。

ガスバリアー層の構成としては、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有していれば、図１及び図２に示すように、２以上の層が積層されて構成されていても良いし、単層で構成されていても良い。したがって、ガスバリアー層は、図１に示すように、必ずしも金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）含有層との２層で構成されていなくても良く、金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）含有層との間に、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）をともに含有する層が存在していても良い。また、図２に示すように、ガスバリアー層が単層で構成されている場合には、その層厚方向に金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の含有量が変化する組成であっても良い。
ガスバリアー層が２以上の層が積層されて構成されている場合には、金属（Ｍ１）を含有する層と、遷移金属（Ｍ２）を含有する層とを有し、当該二つの層の界面近傍において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域が形成されていることが好ましい。一方、ガスバリアー層が単層で構成されている場合には、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを同一層内に含有し、層厚方向のいずれかの位置において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域が形成されていることが好ましい。

また、ガスバリアー層の基材とは反対側の面に形成された有機層側の表面に、遷移金属（Ｍ２）が含有されていることが好ましい。これにより、有機層とガスバリアー層との層間密着性を向上させることができる。
ここで、本発明において、ガスバリアー層の基材とは反対側の面に形成された有機層側の表面とは、後述するＸＰＳによる組成分析により、ガスバリアーフィルムの両面のうち基材とは反対側の表面から層厚方向の組成分布を測定し、有機層由来のＣが検出される領域（有機層）から当該Ｃが検出されない領域（ガスバリアー層）へ層厚方向に１０ｎｍの範囲内の位置をいう。
したがって、ガスバリアー層が２以上の層が積層されて構成されている場合には、遷移金属（Ｍ２）を含有する層が、当該ガスバリアー層の基材とは反対側の面に形成された有機層に隣接して配置されていれば良い。また、ガスバリアー層が単層で構成されている場合には、当該ガスバリアー層の基材とは反対側の面に形成された有機層側の表面に遷移金属（Ｍ２）が存在する組成分布となっていれば良い。

また、ガスバリアー層の基材とは反対側の面に形成された有機層側の表面に、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に０．１≦ｘを満たす領域を有することが好ましい。これにより、有機層とガスバリアー層との層間密着性を更に向上させることができる。

（１）ガスバリアー層が２以上の層から構成される場合
ガスバリアー層が、２以上の層が積層されて構成されている場合、金属（Ｍ１）含有層と、遷移金属（Ｍ２）含有層とを有し、当該金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）含有層とが隣接して配置されていることが好ましい。また、上記したように、遷移金属（Ｍ２）含有層は、有機層に隣接して配置されていることが好ましい。
なお、ガスバリアー層は、金属（Ｍ１）含有層及び遷移金属（Ｍ２）含有層の少なくとも一方が２層以上積層されて構成されていても良い。また、その場合には、複数の金属（Ｍ１）含有層及び遷移金属（Ｍ２）含有層の積層順序はいずれであっても良いが、金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）含有層とが交互に積層されていることが好ましい。

（１−１）金属（Ｍ１）含有層
本発明に係る金属（Ｍ１）含有層には、１２〜１４族の元素からなる群より選択される金属（Ｍ１）が含有されている。
本発明に係る金属（Ｍ１）としては、１２〜１４族の元素からなる群より選択される金属であれば特に制限されず、単独で、又は組み合わせて用いることができる。
金属（Ｍ１）としては、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｎ等が挙げられ、中でも、Ｓｉであることが好ましい。
金属（Ｍ１）含有層には、金属（Ｍ１）が、酸化物、窒化物、酸窒化物又は酸炭化物等の形態で含有されていることが好ましく、Ｓｉの酸化物（組成：ＳｉＯ_ｘ）、窒化物（組成：ＳｉＮ_ｘ）、酸窒化物（組成：ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）又は酸炭化物（組成：ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）が最も好ましい。金属（Ｍ１）含有層にケイ素酸化物及びケイ素窒化物の少なくとも一方が含有されていると、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性を向上させることができる。

金属（Ｍ１）含有層における化学組成は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、金属（Ｍ１）含有層を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。また、金属（Ｍ１）含有層の化学組成は、金属（Ｍ１）含有層を形成する際に用いる原料の種類や量、塗布層を形成したり改質したりする際の条件等により、制御することができる。

金属（Ｍ１）含有層に含まれる金属酸化物等の金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属（Ｍ１）含有層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、金属（Ｍ１）含有層が金属化合物からなる。）ことが最も好ましい。

金属（Ｍ１）含有層は、金属化合物を含むことで、高い緻密性を有し、更にガスバリアー性を有する。ここで、金属（Ｍ１）含有層のガスバリアー性は、基材上に金属（Ｍ１）含有層を形成させた積層体として算出した際、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（３８℃、１００％ＲＨ）が０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。

金属（Ｍ１）含有層は、単層でも、２層以上の積層構造であっても良い。金属（Ｍ１）含有層が２層以上の積層構造である場合、金属（Ｍ１）含有層に含まれる金属（又は金属化合物）は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。

金属（Ｍ１）含有層の層厚（２層以上の積層構造である場合は、その総厚）は、ガスバリアー性の面内均一性の観点から、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

金属（Ｍ１）含有層の形成方法としては、従来公知の成膜方法を適用可能であるが、物理気相成長（ＰＶＤ）法及び化学気相成長（ＣＶＤ）法等の気相成膜法、又は、金属化合物を含む塗布液、好ましくはケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成される塗布層を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する。）等が挙げられる。

（１−１−１）気相成膜法
物理気相成長（ＰＶＤ）法は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。

スパッタ法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いても良い。

化学気相成長（ＣＶＤ）法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマ等を発生させる方法等があり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。

真空プラズマＣＶＤ法、大気圧又は大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法は、原材料（原料ともいう。）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、目的の化合物を含む金属（Ｍ１）含有層を製造できるため好ましい。プラズマＣＶＤ法による金属（Ｍ１）含有層の形成条件の詳細については、例えば、国際公開第２０１２／０６７１８６号の段落００３３〜００５１に記載される条件を適宜採用することができる。このような方法により形成される金属（Ｍ１）含有層は、酸化物、窒化物、酸窒化物又は酸炭化物を含む層であることが好ましい。

（１−１−２）塗布法
本発明に係る金属（Ｍ１）含有層は、例えば、金属化合物を含有する塗布液、好ましくはケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成される塗布層を改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されても良い。以下、金属化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明する。

（ケイ素化合物）
ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、又は、その他の窒素を含有するケイ素化合物等が用いられる。

本発明において、ポリシラザン化合物（単に、ポリシラザンともいう。）とは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。具体的には、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、又は両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

ポリシラザン化合物の例としては、特に限定されず、例えば、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落００４３〜００５８や特開２０１３−２２６７５８号公報の段落００３８〜００５６等に開示されているものが適宜採用される。

また、ポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミックス化するポリシラザン化合物が挙げられる。

シラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられるが、これらに限定されない。

アミノシラン化合物の例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。

シリルアセトアミド化合物の例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

シリルイミダゾール化合物の例として、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）尿素、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）インドール、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）ピロール、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、シリコンテトライソチオシアナート等が用いられるが、これらに限定されない。

中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン、シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリアー性能が高く、屈曲時及び高温高湿条件下であってもガスバリアー性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。

また、ポリシラザンを含有する塗布液には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び／又は酸窒化ケイ素への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。
なお、ポリシラザンを含有する塗布液中において、触媒の添加量は、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザンに対して２質量％以下に調整することが好ましい。

また、ポリシラザンを含有する塗布液には、ポリシラザン以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン以外の無機前駆体化合物としては、塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。例えば、特開２０１１−１４３５７７号公報の段落０１１０〜０１１４に記載のポリシラザン以外の化合物が適宜採用され得る。

また、ポリシロキサン等も好ましく含有させることができる。具体的には、国際公開第２０１３／０７７２５５号に記載の、Ｓｉ−Ｏ結合を有し、かつＳｉと直接結合した有機基を有する化合物Ａ（有機基を有するシロキサン化合物又はシルセスキオキサン化合物）が好ましく用いられ得る。この化合物Ａは、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−ＯＨ基といった反応性基を有することで、ポリシラザンがＶＵＶ光照射により改質されてなるマトリクスと結合して局所的に有機基を導入しつつ一体化し得る。そして、当該化合物Ａの分子量を９０〜１２００に制御することにより、下地層中で有機基が導入される領域がナノサイズで均一に分散した状態に形成され、良好なガスバリアー性の発揮に貢献することができる。また、国際公開第２０１５／０４１２０７号に記載の、下記一般式（４）で表されるポリシロキサン化合物もまた、好ましく用いられ得る。

上記一般式（４）において、Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基及びアルキルシリル基からなる群から選択される基である。これらの基は、１又はそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基及びアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されていても良い。これらのＲ^１１は、ポリシロキサンの側鎖を形成するものであるが、不要な反応を防ぐために反応性の高い置換基を含まないことが好ましい。このため、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ^１１は、それぞれ異なった基であっても良いが、全てがアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ^１１は本発明の効果を損なわない範囲で、微量の反応性基を含んでも良い。具体的には、全てのＲ^１１に含まれるアミノ基及びアルコキシ基の総数が、Ｒ^１１の総数の５％以下、好ましくは３％以下であれば本発明の効果を発現させることができる。一方で、Ｒ^１１がヒドロキシ基又はカルボキシ基等を含むと、膜中に水和性の高いヒドロキシ基が残存してしまうため、ガスバリアー性能の向上に繋がりにくくなる。このため、Ｒ^１１がヒドロキシ基又はカルボキシ基を含まないことが好ましい。

Ｒ^１２は、ポリシロキサン主鎖の末端にあるケイ素原子に結合する末端基である。この末端基部分がポリシラザンと結合し、ポリシラザン中の窒素原子を安定化させ、高いガスバリアー性能の実現に貢献し得る。そして、ポリシロキサンとポリシラザンとの反応を適切に進行させるために、Ｒ^１２は特定のものであることが必要である。

典型的には、Ｒ^１２は、炭素数１〜８の炭化水素基である。また、そのような炭化水素基に含まれる炭素の一部が窒素に置換されていても良い。窒素置換された炭化水素基として、−Ｒ^１３−Ｎ−Ｒ^１４ _２が挙げられる。ここで、Ｒ^１３は炭素数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ^１４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。Ｒ^１２は、前記したとおり反応性が適切なものが選択されるが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、及びＮ−エチルアミノ−２−メチルプロピル基からなる群から選択される基であることが好ましい。なお、Ｒ^１２は、上記一般式（４）で表されるポリシロキサンに複数含まれるが、それらは同一であっても異なっていても良い。

なお、上記ポリシロキサン化合物の分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算平均分子量が５００〜１０００００の範囲にあるものが好ましく、１０００〜５００００の範囲にあるものがより好ましい。

（添加元素）
ポリシラザンを含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布乾燥過程において、ポリシラザンのＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、塗布乾燥後にＳｉＯ_２に近い安定した組成へと変化させることができる。

Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。
特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、中でもＡｌが好ましい。

本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。

具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。

なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。

本発明のガスバリアーフィルムを構成するポリシラザン含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。

ポリシラザンを用いる場合、改質処理前の金属（Ｍ１）含有層中におけるポリシラザンの含有率としては、金属（Ｍ１）含有層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％であり得る。また、金属（Ｍ１）含有層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲内である。

上記のような金属（Ｍ１）含有層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶媒中にケイ素化合物及び必要に応じて触媒を含む金属（Ｍ１）含有層形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。

（１−１−３）塗布法により形成された塗布層の改質処理
塗布法により形成された塗布層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には、ガスバリアーフィルムが全体としてのガスバリアー性（水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下）の発現に貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
ここで、ガスバリアーフィルムの水蒸気透過度は、３８℃、１００％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定される値である。

ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素層又は酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブルな基材においては、適応が難しい。このため、加熱処理は、他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。

したがって、改質処理としては、プラスチック製の基材への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく、生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス又は１８族の元素を含むガス（具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又はラドン）等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム又はアルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも低く好ましい。

（加熱処理）
ケイ素化合物を含有する塗布層を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率良く行うことができる。

また、ゾル−ゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。
加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、金属（Ｍ１）含有層を形成することができる。

加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基材を接触させ熱伝導により塗布層を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターのような赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定されない。また、ケイ素化合物を含有する塗布層の平滑性を維持できる方法を適宜選択して良い。

加熱処理時の塗布層の温度としては、５０〜２５０℃の範囲内に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。

また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲内が好ましく、１０秒〜１時間の範囲内がより好ましい。

（紫外線照射処理）
改質処理の方法の一つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とを有する酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。

この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また、得られる金属（Ｍ１）含有層が一層緻密になる。紫外線照射は、塗布層形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）照射処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。

紫外線の照射処理においては、照射される塗布層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、基材がプラスチックフィルム等である場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、基材がポリイミド等の耐熱性の高いフィルムである場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すれば良い。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製、ＭＤエキシマ社製等）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を塗布層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗布層に当てることが好ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、塗布層を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、塗布層を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や塗布層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。

本発明における放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、並びに約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。

また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗布層の改質を実現できる。

エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち、短い波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。

紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２００００体積ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜１００００体積ｐｐｍの範囲内である。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲内である。

真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗布層が受ける該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２の範囲内であると好ましく、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内であると更に好ましい。１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、塗布層にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。

塗布層面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが更に好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、改質が十分に進行し得る。１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。

また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４の少なくとも１種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させても良い。更に、ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４の少なくとも１種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する。）は、単独で使用しても良いが、希ガス又はＨ_２を主ガスとして炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては、容量結合プラズマ等が挙げられる。

また、金属（Ｍ１）含有層の膜密度は、目的に応じて適切に設定されるが、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが好ましい。この範囲内であれば、膜の緻密さがより高くなり、ガスバリアー性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりくい。

金属（Ｍ１）含有層が２層以上の積層構造である場合、当該金属（Ｍ１）含有層は気相成膜法により形成される層のみからなっても良いし、塗布法により形成される層のみからなっても良いし、気相成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであっても良い。

また、金属（Ｍ１）含有層は、応力緩和性や紫外線を吸収させる等の観点から、窒素原子又は炭素原子を含むことも好ましい。

（１−２）遷移金属（Ｍ２）含有層
本発明に係る遷移金属（Ｍ２）含有層は、遷移金属（Ｍ２）を含有する。
ここで、遷移金属（Ｍ２）とは、長周期型周期表の３〜１１族の元素を指し、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。中でも、遷移金属（Ｍ２）は、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群が選択される金属であることが好ましい。遷移金属（Ｍ２）がＮｂ、Ｔａ及びＶからなる群から選択される金属であると、有機層とガスバリアー層との層間密着性を向上させることができるとともに、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性を向上させることができる。

本発明に係る遷移金属（Ｍ２）含有層には、５〜１１族の元素からなる群より選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されていることが好ましい態様である。
遷移金属（Ｍ２）としては、３〜１１族の元素からなる群より選択される遷移金属であれば特に制限されず、単独で、又は組み合わせて用いることができる。

中でも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、５族の元素からなる群より選択される遷移金属であることが好ましい。これは、遷移金属（Ｍ２）（特に、Ｎｂ）が、上記した有機層に含有される有機ケイ素化合物のＳｉ、有機リン化合物のＰ、金属（Ｍ１）含有層中の金属（Ｍ１）等に対し、結合が生じやすいと考えられるためである。更には、金属（Ｍ１）がＳｉであれば、著しいガスバリアー性の向上効果を得ることができる。
また、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂであることが特に好ましい。

遷移金属（Ｍ２）含有層には、遷移金属（Ｍ２）が、酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の形態で含有されていることが好ましい。

遷移金属酸化物等の遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲において特に限定されないが、遷移金属（Ｍ２）含有層の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、遷移金属（Ｍ２）含有層が遷移金属化合物からなる。）ことが最も好ましい。

遷移金属（Ｍ２）含有層の形成方法としては、従来公知の成膜方法を適用可能であるが、例えば、遷移金属と酸素との組成比を調整しやすいという観点から、気相成膜法により形成されることが好ましい。
気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することがより好ましく、スパッタ法により形成することが特に好ましい。

スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（Ｄｕａｌ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリング等を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式は、ターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング又はＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いても良い。

また、例えば、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやデュアルマグネトロンスパッタリングを行う際には、そのターゲットに遷移金属（Ｍ２）を用い、更に、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。
プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。更に、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の遷移金属化合物薄膜を形成することができる。

スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。

また、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。

遷移金属（Ｍ２）含有層は、単層でも、２層以上の積層構造であっても良い。遷移金属（Ｍ２）含有層が２層以上の積層構造である場合、遷移金属（Ｍ２）含有層に含まれる遷移金属（又は遷移金属化合物）は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。

遷移金属（Ｍ２）含有層の層厚（２層以上の積層構造である場合は、その総厚）は、ガスバリアー性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。特に、遷移金属（Ｍ２）含有層の層厚が５０ｎｍ以下であれば、遷移金属（Ｍ２）含有層の成膜の生産性がより向上する。

（１−３）ＸＰＳによる組成分析
本発明に係るガスバリアー層は、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有する。
具体的には、ガスバリアーフィルムの層厚方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）含有層との間に、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域が存在する。

以下、ＸＰＳ分析法による測定方法について説明する。

本発明に係るガスバリアーフィルムの層厚方向における元素濃度分布（以下、デプスプロファイルという。）は、具体的には、金属（Ｍ１）分布曲線、遷移金属（Ｍ２）分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線及び炭素分布曲線等を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアーフィルムの表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向におけるガスバリアーフィルムの表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアーフィルムの表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアーフィルムの表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

以下に、本発明に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。

・分析装置：アルバック・ファイ社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。

・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、金属（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）である。

得られたデータから、組成比を計算し、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域が存在するか否かを判定した。当該領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ_２換算で表して求めることができる。

（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域の厚さは、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは８〜２０ｎｍの範囲内である。

（２）ガスバリアー層が単層で構成される場合
ガスバリアー層が単層で構成されている場合、当該ガスバリアー層は、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）を含有し、層厚方向のいずれかの位置において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有する。

ガスバリアー層に含有される金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）並びに当該ガスバリアー層の形成方法としては、上記金属（Ｍ１）含有層及び遷移金属（Ｍ２）含有層と同様の材料及び形成方法が挙げられる。また、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域の有無は、上記したＸＰＳによる組成分析により確認することができる。

単層で構成される場合のガスバリアー層の層厚としては、１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

（３）酸素欠損領域
本発明に係るガスバリアー層は、層厚方向において下記式（Ａ）を満たす領域を有することが好ましい。これにより、有機層とガスバリアー層との層間密着性を向上させることができるとともに、ガスバリアーフィルムのガスバリアー性を向上させることができる。当該式（Ａ）を満たす領域は、ガスバリアー層が上記金属（Ｍ１）含有層及び遷移金属（Ｍ２）含有層からなる場合には、金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）含有層との間に存在し、ガスバリアー層が単層で構成される場合には、当該ガスバリアー層の層厚方向のいずれかに存在する。なお、式（Ａ）を満たす領域は、上記した（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域内に設けられていても良いし別個に設けられていても良い。
式（Ａ）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１
（式（Ａ）中、ａは金属（Ｍ１）の最大価数、ｂは遷移金属（Ｍ２）の最大価数を表す。）

これは、金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）含有層とが隣接する領域、又は、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）を同一層に含有するガスバリアー層の層厚方向のいずれかにおいて、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の酸素欠損組成を、所定の層厚以上にわたって含んでいることを表している。

上述したように、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の組成は、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合酸化物は、一部窒化物の構造を含んでいても良い。ここでは、金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。
そして、上記複合酸化物（一部窒化物となっているものを含む。）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１となる。この式は、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ及びＮの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ、Ｎのいずれかと結合していることになる。なお、本発明において、金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。

一方、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１となる場合には、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ及びＮの結合手の合計が不足していることを意味し、この状態が上記複合酸化物の「酸素欠損」である。酸素欠損状態においては、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。

上述したように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１を満たす酸素欠損領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、酸素欠損領域は、その最大値として、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことが更に好ましい。
ここで、酸素欠損領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアーフィルムの場合には、酸素欠損領域の中の最小値として、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．２であることが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．３であることがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≧０．４であることが更に好ましい。

なお、本発明において、良好なガスバリアー性が得られる酸素欠損領域の厚さとしては、ＳｉＯ_２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。

上述したような構成を有するガスバリアーフィルムは、有機ＥＬデバイス等の電子デバイス用の基板として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。

ここで、本発明者が種々検討を行った結果、金属（Ｍ１）の化合物（酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いてガスバリアーフィルムを形成したり、遷移金属（Ｍ２）の化合物（酸化物）の酸素欠損組成膜を単独で用いてガスバリアーフィルムを形成したりすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が向上する傾向は観察されたものの、著しいガスバリアー性の向上にはつながらなかった。これを受けて、金属（Ｍ１）を主要成分とする化合物（酸化物）を含む金属（Ｍ１）含有層と遷移金属（Ｍ２）を主要成分とする化合物（酸化物）を含む遷移金属（Ｍ２）含有層とを積層し、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが同時に存在する領域を形成し、更に、当該領域を酸素欠損組成とすると、酸素欠損の程度が大きくなるにつれてガスバリアー性が一層向上することを見いだした。
これは、上述したように、金属（Ｍ１）同士の結合や遷移金属（Ｍ２）同士の結合よりも、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが同時に存在する領域を酸素欠損組成とすることで、緻密で高密度な構造が形成されているためであると考えられる。

上述したような知見に基づき、本発明者は、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合酸化物の酸素欠損組成の厚さを変化させて、ガスバリアー性の向上効果が見られる臨界厚さについての検討を進めた。その結果、上述したように、上記厚さが５ｎｍ以上であれば、ガスバリアー性の非常に著しい向上効果が見られることが確認された。

上述した酸素欠損領域を作製する方法としては、共蒸着法を好ましく用いることができる。共蒸着法として、好ましくは共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタであり得る。また、本発明における共スパッタ法は、金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであっても良い。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報等の記載を適宜参照することができる。そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。
すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、層厚方向のほとんどの領域を酸素欠損領域とすることができる。このため、このような手法によれば、層厚を制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、ガスバリアー層の層厚を制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すれば良い。

《他の部材》
本発明のガスバリアーフィルムは、基材、有機層及びガスバリアー層を必須に備えるが、他の部材を更に備えていても良い。本発明のガスバリアーフィルムは、例えば、基材と、有機層又はガスバリアー層との間、又は、基材の有機層及びガスバリアー層が形成されていない側の面等に、他の部材を備えていても良い。
他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリアーフィルムに使用される部材を同様にして、あるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、下地層（平滑層、プライマー層）、アンカーコート層（アンカー層）、ブリードアウト防止層、保護層、吸湿層、帯電防止層の機能層等が挙げられる。上記他の部材は、単独で使用されても良いし、２種以上を組み合わせて使用されても良い。また、他の部材は、単層として存在しても良いし、２層以上の積層構造を有していても良い。

［下地層（平滑層、プライマー層）］
本発明のガスバリアーフィルムは、例えば、基材と、有機層又はガスバリアー層との間に下地層（平滑層、プライマー層）を備えていても良い。下地層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、又は、基材に存在する突起により有機層又はガスバリアー層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような下地層は、いずれの材料で形成されても良いが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリアーフィルムは、基材と、有機層又はガスバリアー層との間に、炭素含有ポリマーを含む下地層を更に備えることが好ましい。

また、下地層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂は、単独でも、又は２種以上組み合わせて用いても良い。

下地層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料として、具体的には、ＪＳＲ（株）製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、熱硬化性材料として、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート（株）製のＳＰ ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ（株）製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標） ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業（株）製のシリコーン樹脂 Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績（株）製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

下地層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。

表面粗さは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

下地層の層厚としては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲内が好ましい。

［アンカーコート層（アンカー層）］
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層（アンカー層）を易接着層として形成しても良い。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。
アンカーコート剤としては、市販品を使用しても良い。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業（株）製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。

また、アンカーコート層の層厚は、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。

［ブリードアウト防止層］
本発明のガスバリアーフィルムは、ブリードアウト防止層を更に備えていても良い。ブリードアウト防止層は、下地層を有する基材を加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、下地層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含有させることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、又は分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。

ブリードアウト防止層の層厚としては、１〜１０μｍの範囲内、好ましくは２〜７μｍの範囲内である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《ガスバリアーフィルム１０１の作製》
（基材の準備）
厚さ１２５μｍの両面易接着層付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ＵＨ１３）を基材として用いた。ただし、当該基材の片面には、高屈折率の易接着層が設けられており、有機層及びガスバリアー層は当該高屈折率の易接着層側に形成するものとした。

（第１の有機層の形成）
重合性化合物（ダイセルサイテック社製、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））１００質量部、光重合開始剤（チバケミカル社製、イルガキュア１８４）、下記式で表される有機ケイ素化合物ａ１を３質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む重合性組成物を調製した。ＭＥＫの含有量は、乾燥層厚が１μｍになるように調整し、光重合開始剤の含有量は、重合性組成物中に３質量％とした。調製した重合性組成物をバーコーターで基材上に塗布後、乾燥し、紫外線照射により硬化させて、第１の有機層を形成した。

（上記式中、Ｒは、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２−を表す。）
上記有機ケイ素化合物ａ１は、特開２００９−６７７７８号公報に記載の方法を参酌して合成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００（以下、スパッタリング法には同じ装置を用いた。））を用いて形成した。
ターゲットとして多結晶Ａｌターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２を用いたＤＣスパッタリング法により、第１の有機層上に下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。層厚は１００ｎｍであった。なお、当該スパッタリング法においては、酸素分圧を調整し、金属（Ｍ１）含有層の組成がＡｌ_２Ｏ_３となるようにした。

〈上層の形成〉
ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ_２Ｏ_５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２とを用いたＤＣスパッタリング法により、金属（Ｍ１）含有層上に上層としての層厚１０ｎｍの遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。なお、当該スパッタリング法においては、ＸＰＳにより測定される組成がＮｂ_２Ｏ_３となるように酸素分圧を調整した。また、層厚の調整は、事前に作成した製膜時間と層厚の関係式を用い、層厚１０ｎｍとなるように製膜時間を設定することで行った。以下、層厚の調整は同様にして行った。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
上記第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０１を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０２の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２を用いたＤＣスパッタリング法により、第１の有機層上に下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。層厚は１００ｎｍであった。なお、当該スパッタリング法においては、酸素分圧を調整し、金属（Ｍ１）含有層の組成がＳｉＯ_２又はＳｉＯ_１．７となるようにした。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０２を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０３の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
第１の有機層上に、層厚が１００ｎｍとなるようにＳｉＮをプラズマＣＶＤ法で成膜し、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０３を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０４の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：無機ポリシラザン）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、更に乾燥後の層厚を調整するためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を用い、スピンコートにより乾燥後の層厚が１００ｎｍになるように第１の有機層上に塗布し、８０℃で２分間乾燥した。その後、エキシマ照射装置の８０℃に温度調整したステージ上にセットし、乾燥した塗布層に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度０．１体積％、及び照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ^２の条件で、真空紫外線照射処理を施して、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０４を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０５の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成において、重合性化合物に有機ケイ素化合物ａ１を含有させなかった以外は同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０５を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０６の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０５における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
重合性化合物（下記アクリレート１）５０質量部、重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６）１質量部、有機リン化合物ｂ１として下記式で表されるリン酸メタクリレート（日本化薬（株）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）３質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００質量部からなる重合性組成物を乾燥層厚が１μｍとなるようにバーコーターで第１のガスバリアー層上に塗布後、乾燥し、紫外線照射により硬化させて、第２の有機層を形成した。

このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０６を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０７の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０５における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０７を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０８の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：無機ポリシラザン）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、更に乾燥後の層厚を調整するためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を用い、スピンコートにより乾燥後の層厚が１００ｎｍになるように第１の有機層上に塗布し、８０℃で２分間乾燥して、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０８を作製した。

《ガスバリアーフィルム１０９の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈中層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、中層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層、中層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１０９を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１０の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成において、形成される層の層厚を３ｎｍに変更した以外は同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１０を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１１の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ターゲットとしてＮｂ_２Ｏ_５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２とを用いたＤＣスパッタリング法により、金属（Ｍ１）含有層上に上層としての層厚１０ｎｍの遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。なお、当該スパッタリング法においては、ＸＰＳにより測定される組成がＮｂ_２Ｏ_５となるように酸素分圧を調整した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１１を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１２の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１２を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１３の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１３を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１４の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０６における第２の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１４を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１５の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートをジブチルエーテルで固形分濃度が５質量％となるように希釈してアルミニウム化合物液を調製した。
また、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：無機ポリシラザン）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、更に乾燥後の厚さを調整するためジブチルエーテルで適宜希釈し、ポリシラザン溶液を調製した。
調製したポリシラザン溶液とアルミニウム化合物液とを、Ａｌ／Ｓｉ原子比率が０．０１となるように混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で２時間保持した後、室温まで徐冷した。このようにして、塗布液を調製した。この塗布液を用い、スピンコートにより乾燥後の層厚が１００ｎｍになるように第１の有機層上に塗布し、８０℃で２分間乾燥した。その後、エキシマ照射装置の８０℃に温度調整したステージ上にセットし、乾燥した塗布層に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度０．１体積％、及び照射エネルギー０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で、真空紫外線照射処理を施して、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１５を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１６の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲット及びＮｂターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２を用いたＤＣスパッタリング法により、２元同時スパッタを行って第１の有機層上に第１のガスバリアー層を形成した。層厚は１００ｎｍであった。この際、金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の組成比が１：１となるように、ＤＣスパッタの際の多結晶Ｓｉターゲットにおけるスパッタ条件、金属Ｎｂターゲットにおけるスパッタ条件、酸素分圧を調整した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１６を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１７の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。

（第２のガスバリアー層の形成）
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、第２のガスバリアー層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層、第２の有機層及び第２のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルム１１７を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１８の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ターゲットとしてＺｒＯ_２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ_２とを用いたＤＣスパッタリング法により、金属（Ｍ１）含有層上に上層としての層厚１０ｎｍの遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。なお、当該スパッタリング法においては、ＸＰＳにより測定される組成がＺｒＯ_２となるように酸素分圧を調整した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１８を作製した。

《ガスバリアーフィルム１１９の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成において、有機ケイ素化合物ａ１を、Ｎ−Ｒ基を有しない有機ケイ素化合物ａ２（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）に変更した以外は同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１１９を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２０の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０６における第２の有機層の形成において、有機リン化合物ｂ１を有機リン化合物ｂ２（リン酸トリブチル）に変更した以外は同様にして、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１２０を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２１の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
重合性化合物（ダイセルサイテック社製、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ））１００質量部、光重合開始剤（チバケミカル社製、イルガキュア１８４）、上記有機ケイ素化合物ａ１を３質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００質量部からなる重合性組成物をＳ１とした。光重合開始剤の含有量は、重合性組成物中に３質量％とした。

重合性化合物（上記アクリレート１）５０質量部、重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６）１質量部、上記有機リン化合物ｂ１（日本化薬（株）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）３質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００質量部からなる重合性組成物をＳ２とした。
次いで、有機ケイ素化合物ａ１と有機リン化合物ｂ１の質量比が１：１になるようＳ１とＳ２を混合した。

Ｓ１とＳ２の混合液を乾燥層厚が１μｍとなるようにバーコーターで基材上に塗布後、乾燥し、紫外線照射により硬化させて、第２の有機層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１２１を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２２の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。

（第２のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第２のガスバリアー層を形成し、第１の有機層、第１のガスバリアー層、第２の有機層及び第２のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルム１２２を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２３の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。

（第２のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第２のガスバリアー層を形成し、第１の有機層、第１のガスバリアー層、第２の有機層及び第２のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルム１２３を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２４の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
ガスバリアーフィルム１１６における第１のガスバリアー層の形成と同様にして、第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。

（第２のガスバリアー層の形成）
ガスバリアーフィルム１１６における第１のガスバリアー層の形成と同様にして、第２のガスバリアー層を形成した。
このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層、第２の有機層及び第２のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルム１２４を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２５の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。

（第２のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第２のガスバリアー層を形成し、第１の有機層、第１のガスバリアー層、第２の有機層及び第２のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルム１２５を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２６の作製》
（基材の準備）
シクロオレフィンポリマー基材であるアートン（登録商標）（ＪＳＲ株式会社、フィルム厚さ１００μｍ）を基材として用いた。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。

（第２のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０２における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第２のガスバリアー層を形成し、第１のガスバリアー層、第２の有機層及び第２のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルム１２６を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２７の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１２６の基材と同一のものを準備した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第２の有機層を形成した。

（第２のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、下層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、上層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第２のガスバリアー層を形成し、第１のガスバリアー層、第２の有機層及び第２のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルム１２７を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２８の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成において、有機ケイ素化合物ａ１を、下記式で表される有機ケイ素化合物ａ３に変更した以外は同様にして、第２の有機層を形成した。

このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１２８を作製した。

《ガスバリアーフィルム１２９の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成において、有機ケイ素化合物ａ１を、下記式で表される有機ケイ素化合物ａ４に変更した以外は同様にして、第２の有機層を形成した。

このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１２９を作製した。

《ガスバリアーフィルム１３０の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成において、有機ケイ素化合物ａ１を、下記式で表される有機ケイ素化合物ａ５に変更した以外は同様にして、第２の有機層を形成した。

このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１３０を作製した。

《ガスバリアーフィルム１３１の作製》
（基材の準備）
基材として、ガスバリアーフィルム１０１の基材と同一のものを準備した。

（第１の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成と同様にして、第１の有機層を形成した。

（第１のガスバリアー層の形成）
〈下層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０４における第１のガスバリアー層の下層の形成と同様にして、下層としての金属（Ｍ１）含有層を形成した。

〈上層の形成〉
ガスバリアーフィルム１０１における第１のガスバリアー層の上層の形成と同様にして、上層としての遷移金属（Ｍ２）含有層を形成した。
このようにして、下層及び上層からなる第１のガスバリアー層を形成した。

（第２の有機層の形成）
ガスバリアーフィルム１０１における第１の有機層の形成において、有機ケイ素化合物ａ１を、下記式で表される有機ケイ素化合物ａ６に変更した以外は同様にして、第２の有機層を形成した。

このようにして、第１の有機層、第１のガスバリアー層及び第２の有機層を備えるガスバリアーフィルム１３１を作製した。

《ガスバリアーフィルムの評価》
上記のようにして作製したガスバリアーフィルム１０１〜１３１について、以下の評価を行った。各評価結果を表１〜３に示す。

（１）ガスバリアー層の組成分析
ＸＰＳ分析により、ガスバリアーフィルムの表面側より厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下のとおりである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境に保管した試料である。

（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバック・ファイ社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる。）。

・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、金属（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃである。

得られたデータから、第１及び第２のガスバリアー層内において、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚを満たす領域の有無（表１〜３中、「＊１」で示す。）を確認した。
また、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚを満たす領域のうち、第１のガスバリアー層の第２の有機層側の表面における（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚのｘの値（表１〜３中、「＊２」で示す。）を確認した。また、第１及び第２のガスバリアー層のそれぞれについて、（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に式（Ａ）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１を満たす領域の有無（表１〜３中、「＊３」で示す。）を確認した。
なお、表１〜３中の「＊１」及び「＊３」については、ガスバリアーフィルムの層厚方向において、これらの組成を満たす範囲が１ｎｍ以上検出できれば、その組成の領域が「あり」であると判定した。

（２）接着性の評価
まず、多官能アクリレート化合物であるペンタエリスリトールジアクリレートに、当該多官能アクリレート化合物１００質量％に対して、３質量％の重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）を添加して、樹脂Ａを調製した。
一方、特表２０１３−５０５３４７号公報に記載の方法に従い、赤色と緑色に発光する半導体ナノ粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）をそれぞれ合成した。当該半導体ナノ粒子を赤色成分、緑色成分がそれぞれ０．７５ｍｇ、４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させた。この分散液に、上記で調製した樹脂Ａを添加し、半導体ナノ粒子の含有量が１％（対固形分）となる、アクリル樹脂含有発光層形成用塗布液を調製した。

このアクリル樹脂含有発光層形成用塗布液を、作製した各ガスバリアーフィルムのそれぞれの第２の有機層又は第２のガスバリアー層上に塗布し、量子ドット（ＱＤ）含有塗膜を形成した。次いで、同じガスバリアーフィルムの第２の有機層又は第２のガスバリアー層側が量子ドット（ＱＤ）含有塗膜に接するように配置し（２枚のガスバリアーフィルムで量子ドット（ＱＤ）含有塗膜を挟んだ。）、８００ｍＷ／ｃｍ^２、３００ｍJ／ｃｍ^２の条件で高圧水銀ランプにより紫外線照射処理を施すことにより量子ドット含有塗膜を硬化させて、ガスバリアーフィルム１０１〜１３１のそれぞれに対応する、アクリル樹脂含有発光層（ＱＤ含有樹脂層）を有する評価用ＱＤシートを作製した。量子ドット含有塗膜の硬化層（ＱＤ含有樹脂層）の厚さは、１００μｍとした。

ただし、量子ドット含有塗膜の両面を２枚のガスバリアーフィルムで挟んで硬化し、一方のガスバリアーフィルムは離型フィルムとして剥がした後、続けて下記の接着性評価を行った。

次いで、作製した各評価用ＱＤシートについて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載された試験方法に準じて接着性を評価した。具体的には、各評価用ＱＤシートのＱＤ含有樹脂層に対して、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて１００個の升目状の切り傷を付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察して、剥離しなかったマスの数をカウントし、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表１〜３に示す。
なお、以下の評価基準において、例えば、１００マス中、９０マスが剥離せずに残った場合を「９０／１００」として表記している。

６：１００／１００
５：９９／１００〜９５／１００
４：９４／１００〜８０／１００
３：７９／１００〜５０／１００
２：４９／１００〜１／１００
１：０／１００

（３）水蒸気バリアー性（ＷＶＴＲ）の評価
作製した各ガスバリアーフィルムについて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間保管後の水蒸気バリアー性を評価した。水蒸気バリアー性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、１００％ＲＨ条件下において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈ））を測定し、下記評価基準に従って評価した。
評価結果を表１〜３に示す。

５：１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
４：１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上、５×１０^−２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
３：５×１０^−２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上、１×１０^−１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
２：１×１０^−１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上、２×１０^−１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満
１：２×１０^−１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上

表１〜３に示すように、本発明のガスバリアーフィルムは、比較例のガスバリアーフィルムに対して、ガスバリアー性に優れ、ガスバリアー層と、当該当該ガスバリアー層上に形成される有機層との層間密着性にも優れていることが分かる。

以上のように、本発明は、ガスバリアー層と、当該ガスバリアー層上に形成される有機層との層間密着性に優れたガスバリアーフィルムを提供することに適している。

１ ガスバリアーフィルム
２ 基材
３ 有機層
４ ガスバリアー層

Claims (8)

1. 基材上に、有機層とガスバリアー層とが交互に少なくとも３層積層されたガスバリアーフィルムであって、
   前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層が、重合性化合物と、有機ケイ素化合物及び有機リン化合物の少なくとも一方との重合体を含有し、
   前記ガスバリアー層が、１２〜１４族の金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とを含有し、層厚方向において（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚ（０．０２＜ｘ＜４９、０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域を有することを特徴とするガスバリアーフィルム。
2. 前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層側の表面に、前記遷移金属（Ｍ２）が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
3. 前記ガスバリアー層の前記基材とは反対側の面に形成された前記有機層側の表面に、層厚方向において前記（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に０．１≦ｘを満たす領域を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
4. 前記金属（Ｍ１）が、ケイ素（Ｓｉ）であり、
   前記ガスバリアー層が、ケイ素酸化物及びケイ素窒化物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
5. 前記遷移金属（Ｍ２）が、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される金属であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
6. 前記有機ケイ素化合物が、Ｎ−Ｒ基（Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
7. 前記有機リン化合物が、リン酸（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
8. 前記ガスバリアー層が、層厚方向において前記（Ｍ１）（Ｍ２）_ｘＯ_ｙＮ_ｚが更に下記式（Ａ）を満たす領域を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
   式（Ａ）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１
   （式（Ａ）中、ａは前記金属（Ｍ１）の最大価数、ｂは前記遷移金属（Ｍ２）の最大価数を表す。）

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