CN104507263B

CN104507263B - 一种二层柔性覆铜板的制备方法

Info

Publication number: CN104507263B
Application number: CN201410467847.0A
Authority: CN
Inventors: 鲍刘; 龚霈云; 周伟
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Jinhua Cimeng Intellectual Property Service Co ltd
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104507263A

Abstract

本发明公开了一种底材为透明且耐热性能好的二层柔性覆铜板的制备方法。它用DMAC将TFMB充分溶解，制作母液；将6FDA和S·BPDA加入溶解好的TFMB溶液中搅拌进行反应，得到透明PAA胶水；将透明PAA胶水均匀的涂布到铜箔上，再置于烘箱中将溶剂烘干；将涂布干燥后的透明无胶单面柔性覆铜板基材置于铝管表面，放入氮气高温无氧化烘箱亚胺化；得到透明无胶单面柔性覆铜板；测试耐高温性、剥离强度、透明底材透色率和耐焊性。本发明的有益效果是：将三层法PET基材和普通二层法无胶单面基材的一切优点集于一身，不仅其耐热性较好，挠曲性高，还具有底材为透明的特色。

Description

一种二层柔性覆铜板的制备方法

技术领域

本发明涉及电子新材料制造技术领域，尤其是指一种二层柔性覆铜板的制备方法。

背景技术

柔性覆铜板(Flexible Copper Clad Lamination，FCCL)是生产柔性印刷电路板的基本材料，因此柔性覆铜板的生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。传统的FCCL主要是采用向绝缘薄膜PI膜(黄色)或PET膜表面涂布胶粘剂与金属铜箔粘合而成，因此称为三层型柔性覆铜板(3L-FCCL)。但是该柔性覆铜板耐热性低，尺寸稳定性较差，整个基材厚度较大。后期又发展了二层柔性覆铜板(2L-FCCL)，底材PI为黄色或棕色，更薄，具有更高的挠曲性、耐热性等优良性能，可以满足高密度布线对FCCL的要求，因此得到高速发展。

三层法的PET基材是通过向PET薄膜表面涂布一层透明的胶黏剂，再粘合金属铜箔而成，此基材通过蚀刻后薄膜透明度很好，但耐高温性能差，在150℃以上环境下，会严重变形，无法应用在柔性印刷线路板(FPC)的表面组装技术(SMT)工艺制程，SMT焊接温度普遍在260℃以上！普通的二层柔性覆铜板产品可耐焊温度350℃左右，完全满足了SMT技术和工艺要求，但底材PI为黄色或棕色，透明度较差，不能用于柔性印刷线路板(FPC)底材要求为透明材质的电子产品需求！

中国专利授权公告号：CN 101492814B，授权公告日2010年11月17日，公开了一种二层柔性覆铜板的制备方法，该制备方法通过将柔性聚酯基板表面改性，再自组装化学镀铜，得二层柔性覆铜板；具体步骤为先将柔性的聚酯基板表面羟基化，再巯基化，然后自组装化学镀铜，得柔性覆铜板；由于铜膜与基板通过化学键相连接，且原位生成，制备的覆铜板具有轻薄、高延展性、高粘结强度、高导电性、高平整度以及耐酸、耐碱、耐有机溶剂等优点，可广泛用于柔性电路板，柔性电子器件，如柔性场效应晶体管、柔性太阳能电池、柔性发光二极管等。该发明的不足之处在于，其底材PI为黄色或棕色，透明度较差，不能用于柔性印刷线路板(FPC)底材要求为透明材质的电子产品需求。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足，提供了一种底材为透明且耐热性能好的二层柔性覆铜板的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

1.一种二层柔性覆铜板的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)制作母液：按一定比例，用DMAC(二甲基乙酰胺)将TFMB(2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯)充分溶解，溶解完全即可；

(2)透明PAA胶水合成：将6FDA(六氟二酐)和S-BPDA(3，3′4，4′-联苯四甲酸二酐)加入溶解好的TFMB溶液中搅拌进行反应，得到透明PAA胶水(固含量为15～20％)；

(3)铜箔上涂布：将透明PAA胶水均匀的涂布到铜箔上，再置于烘箱中160～170℃/3min，将溶剂烘干；

(4)高温后固化：将涂布干燥后的透明无胶单面柔性覆铜板基材置于铝管表面，放入氮气高温无氧化烘箱亚胺化，亚胺化温度300～360℃/30mm；

(5)得到透明无胶单面柔性覆铜板；

(6)测试性能：用锡炉测试试片的耐高温性，通过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，测试剥离强度、透明底材透色率和耐焊性。

作为优选，在步骤(1)和步骤(2)中，胺与酐的总摩尔比为1∶1，6FDA与S-BPDA摩尔比为(0.3～0.7)∶(0.7～0.3)范围之内。

作为优选，在步骤(2)中，开启烘箱，取一定量的6FDA和S-BPDA分别放入铝箔上，放入烘箱进行烘烤，取出后放入干燥箱中冷却、干燥；按比例称取6FDA和S-BPDA，先把6FDA加入到溶解好的TDMB溶剂中搅拌；再加入S-BPDA搅拌；溶解充分溶解后，继续搅拌一定时间。

作为优选，在PAA聚合好后，溶液里有大量的起泡，把溶液放入抽真空装置中静置脱泡，使溶液充分消泡。

作为优选，在步骤(3)中，用酒精擦洗涂布机并干燥；选取0.20mm的塞尺卡在涂布机的压合辊和底盘之间，保证涂布胶厚的均匀性；选取18um厚度的铜箔，放到涂布机上方，保持铜箔平整，铜箔一侧放入涂布机压合辊2-3厘米；用合成好的PAA胶水，在压合辊后方1厘米处倒上少许；然后匀速拉出铜箔，进过压合辊挤压，铜箔面上，形成比较均匀的一层PAA胶水；最后放入烘箱进行烘烤，将溶剂烘干。

作为优选，在烘烤后，用厚度计测试一下柔性覆铜板基材的厚度是否均匀，如果厚度上下左右相差超过4um，则需重新涂布、烘烤。

作为优选，在步骤(4)中，用耐高温胶水把之前涂布干燥后的透明无胶单面柔性覆铜板基材固定在铝管表面上，放入氮气高温无氧烘箱中，使用阶段性升温烘烤，开启烘箱后，确保氮气压力是否达标，确保样品不会被氧化。

作为优选，在步骤(6)中，试片测试耐高温性：打开锡炉，锡炉设置温度，用剪刀剪出大小适宜的试片，用镊子夹住试片，把试片完全浸入到锡炉中，60秒后取出，查看试片是否有分层起泡。

作为优选，在步骤(6)中，测试试片胶面的透明度：用剪刀剪出大小适宜的试片，开启蚀刻机电源，加热升温，温度控制45±2℃，再打开酸泵，将试片铜面朝上放在传送带上，旋转速度按钮到1.5-3刻度之间，蚀刻结束，取出试片，用自来水清洗表面，通过吹干、干燥后，测试透明底材透色率。

作为优选，在步骤(6)中，测试试片剥离强度：用剪刀剪出大小适宜的试片，通过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜之后，选取一个边把铜箔和胶面分开，把胶面贴合于90度滚轮治具上，上夹具夹住铜箔面向上90度拉引，拉引速度为50mm/min，运行正常后拉引长度为30mm，拉力机读值，取点以平均最稳定拉力值记录，计算试片的剥离强度(剥离强度＝测试仪显示数据/试片宽度)。

本发明的有益效果是：制备后的二层柔性覆铜板，其耐焊性完全可以达到MT焊接温度(260℃以上)；剥离强度符合标准；透明无胶柔性覆铜板基材的透明底材透色率大于普通PAA胶水制作的基材；故而，透明无胶柔性覆铜板基材将三层法PET基材和普通二层法无胶单面基材的一切优点集于一身，不仅其耐热性较好，挠曲性高，还具有底材为透明的特色。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

一种二层柔性覆铜板的制备方法，具体操作步骤如下：

1、取一个烧杯，用酒精进行擦拭，干燥，用电子天平测量烧杯的重量，记录数据。取一定量的TFMB(2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯)放入烧杯中，再按一定比例加入DMAC(二甲基乙酰胺)溶剂，使用实验室搅拌杆进行搅拌，转速500-600转/min，时间0.5小时。

2、开启烘箱，设置温度50℃，取一定量的6FDA(六氟二酐)和S-BPDA(3，3′4，4′-联苯四甲酸二酐)分别放入铝箔上，放入烘箱进行烘烤30分钟，取出后放入干燥箱中冷却、干燥，时间30分钟。

3、按比例称取6FDA(六氟二酐)和S-BPDA(3，3′4，4′-联苯四甲酸二酐)，先把6FDA(六氟二酐)加入到溶解好的TFMB(2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯)溶剂中，搅拌杆转速500-600转/min，时间5分钟；再加入S-BPDA(3，3′4，4′-联苯四甲酸二酐)，搅拌杆转速500-600转/min，时间5分钟；溶解充分溶解后，提高搅拌转速到700-800转/min，搅拌时间4小时，得到透明PAA胶水(固含量为15～20％)。其中：胺与酐的总摩尔比为1∶1，6FDA(六氟二酐)和S-BPDA(3，3′4，4′-联苯四甲酸二酐)摩尔比为(0.3～0.7)∶(0.7～0.3)范围之内。

4、透明PAA聚合好后，溶液里有大量的起泡，直接涂布会影响试验品的外观、性能。把溶液放入抽真空装置中静置脱泡，时间2小时，使溶液充分消泡。

5、用酒精擦洗涂布机，干燥。选取0.20mm的塞尺卡在涂布机的压合辊和底盘之间，保证涂布胶厚的均匀性。

6、开启烘箱，烘箱的温度为160～170℃，本实施例中，设置为160℃。选取18um厚度的铜箔，放到涂布机上方，保持铜箔平整，铜箔一侧放入涂布机压合辊2-3厘米。用合成好的胶水，在压合辊后方1厘米处倒上少许PAA，然后匀速拉出铜箔，进过压合辊挤压，铜箔面上，形成比较均匀的一层PAA。最后放入烘箱进行烘烤，温度160℃，时间3分钟。

7、烘烤后，用厚度计测试一下厚度是否均匀，如厚度上下左右相差超过4um，需重新涂布、烘烤。

8、选取的铝管为收卷轴管(耐高温的固定物体)，擦拭干净，用耐高温胶水把之前烘烤的样品固定在轴管上，放入氮气高温无氧烘箱中，使用阶段性升温烘烤，最高温度在300～360℃之间，本实施例中最高温度取350℃，当最高温度达到350℃时，恒温30分钟，开启烘箱后，确保氮气压力是否达标，确保样品不会被氧化。

9、从烘箱取出样品，保持样品的整洁度，不要有折皱。

10、打开锡炉，锡炉设置温度350℃。样品测试耐高温性，用剪刀剪出长3mm*宽3mm的大小，用镊子夹住试片，把试片完全浸入到锡炉中，60秒后取出，查看试片是否有分层起泡。

11测试试片胶面的透明度。测试样本的制作：开启蚀刻机电源，加热升温，温度控制45±2℃，再打开酸泵，将试片铜面朝上放在传送带上，旋转速度按钮到1.5-3刻度之间，蚀刻结束，取出试片，用自来水清洗表面。通过吹干、干燥后，测试透明底材透色率。

12、测试剥离强度。测试试片样本的制作：①将干膜以下放料方式套在铝管(选取的铝管为放卷轴管)中间，撕开干膜内侧一层保护膜，用无尘布蘸酒精将辊轮与工作台面擦拭干净。预热轮加热升温，将预覆温度控制50±5℃，压力设定1.5kg/cm2。温度升到之后，闭合钢辊，将干膜药面朝上贴在钢辊上拉直，待覆试片放在导板上与干膜对齐，塞入钢辊与胶辊之间，脚踩脚控按钮，速度打到第一刻度线，进行预覆。将固膜温度控制90±5℃，压力设定3kg/cm2，再一次覆膜。

②打开曝光机，将玻璃板与橡皮布清洁干净。抬上橡皮布盖板，将试片膜面朝上置于玻璃台面，将菲林光面朝上对齐紧贴于干膜面，并将导气管环绕被曝光物体四周。打开真空开关，真空度达到之后，自动曝光。

③开启显影机电源，加热升温，温度控制40±2℃。撕掉显影后的干膜的保护膜，并将试片固定在导板上，打开酸泵，将试片曝光面朝上放在传送带上，旋转速度按钮到1.5-3刻度之间。显影结束，取出产品，用自来水清洗表面。

④开启蚀刻机电源，加热升温，温度控制45±2℃，再打开酸泵，将试片曝光面朝上放在传送带上，旋转速度按钮到1.5-3刻度之间，蚀刻结束，取出产品，用自来水清洗表面。

⑤开启退膜机电源，加热升温，温度控制45±2℃，再打开酸泵，将试片曝光面朝上放在传送带上，旋转速度按钮到1.5-3刻度之间，退膜结束，取出产品，用自来水清洗表面。

⑥最后将试片吹干，放入干燥箱半小时。

测试试片的剥离强度，裁取试片左中右三条，选取一个边把铜箔和胶面分开，把胶面贴合于90度滚轮治具上，上夹具夹住铜箔面向上90度拉引，拉引速度为50mm/min，运行正常后拉引长度为30mm，拉力机读值，取点以平均最稳定拉力值记录，计算试片的剥离强度(剥离强度＝测试仪显示数据/试片宽度)。

实施例1

将TFMB∶6FDA∶S-BPDA比例为1∶0.3∶0.7配制胶粘剂，通过搅拌合成、静置，用涂布机进行涂布、烘烤，最后用氮气高温无氧烘箱后固化，取出后测试试片(3mm*3mm)焊锡耐热性，350℃/60s，无分层起泡，通过；通过蚀刻制作测试透明度样本，测试透明底材透色率为89.4％(500nm)；试片经过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，制作测试剥离强度样本，测试性能：剥离强度为0.63kgf/cm。

实施例2

将TFMB∶6FDA∶S-BPDA比例为1∶0.4∶0.6配制胶粘剂，通过搅拌合成、静置，用涂布机进行涂布、烘烤，最后用氮气高温无氧烘箱后固化，取出后测试试片(3mm*3mm)焊锡耐热性，350℃/60s，无分层起泡，通过；通过蚀刻制作测试透明度样本，测试透明底材透色率为89.4％(500nm)；试片经过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，制作测试剥离强度样本，测试性能：剥离强度为0.70kgf/cm。

实施例3

将TFMB∶6FDA∶S-BPDA比例为1∶0.5∶0.5配制胶粘剂，通过搅拌合成、静置，用涂布机进行涂布、烘烤，最后用氮气高温无氧烘箱后固化，取出后测试试片(3mm*3mm)焊锡耐热性，350℃/60s，无分层起泡，通过；通过蚀刻制作测试透明度样本，测试透明底材透色率为89.3％(500nm)；试片经过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，制作测试剥离强度样本，测试性能：剥离强度为0.71kgf/cm。

实施例4

将TFMB∶6FDA∶S-BPDA比例为1∶0.6∶0.4配制胶粘剂，通过搅拌合成、静置，用涂布机进行涂布、烘烤，最后用氮气高温无氧烘箱后固化，取出后测试试片(3mm*3mm)焊锡耐热性，350℃/60s，无分层起泡，通过；通过蚀刻制作测试透明度样本，测试透明底材透色率为89.2％(500nm)；试片经过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，制作测试剥离强度样本，测试性能：剥离强度为0.75kgf/cm。

实施例5

将TFMB∶6FDA∶S-BPDA比例为1∶0.7∶0.3配制胶粘剂，通过搅拌合成、静置，用涂布机进行涂布、烘烤，最后用氮气高温无氧烘箱后固化，取出后测试试片(3mm*3mm)焊锡耐热性，350℃/60s，无分层起泡，通过；通过蚀刻制作测试透明度样本，测试透明底材透色率为89.1％(500nm)；试片经过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，制作测试剥离强度样本，测试性能：剥离强度为0.82kgf/cm。

比较例1：

将透明环氧树脂胶水涂布在PET薄膜上，复合铜箔，制作PET基材。把胶水均匀的涂在PET膜上，放入烘箱，160℃，烘烤3分钟；复合铜箔，压合温度180℃，压合压力100kfg/cm，压合时间60秒，预热时间10s；压合后放入烘箱中后固化，烘箱温度160℃，时间1小时。取出后测试试片(3mm*3mm)焊锡耐热性，260℃/10s，无分层起泡；通过蚀刻制作测试透明度样本，测试透明底材透色率为89.6％(500nm)；试片经过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，制作测试剥离强度样本，测试性能：剥离强度为0.90kgf/cm。

比较例2：

将普通有色的PAA胶水涂布在铜箔上，放入烘箱，烘箱温度160℃，烘烤时间3分钟，取出后使用氮气高温无氧烘箱后固化(阶段性升温程序段，最高温度达到300～360℃，恒温时间1小时)，取出后测试试片(3mm*3mm)焊锡耐热性，350℃/60s，无分层起泡，通过；通过蚀刻制作测试透明度样本，测试透明底材透色率为79.6％(500nm)；试片经过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，制作测试剥离强度样本，测试性能：剥离强度为0.83kgf/cm。

检测结果汇总：

备注：①以上实验使用的铜箔均是同种铜箔且厚度为18um。

②比较例1三层法PET基材涂布胶水厚度为13um，其余两层法涂布胶水成膜厚度为13um。

③以上耐焊温度均是产品所能承受的最高温度和时间。

试验数据比较：

(1)耐焊性：PET基材(比较例1)的耐焊性难以达到SMT焊接温度(260℃以上)，如焊接操作员操作不快捷或不精确，不能进行第二次焊接，就会导致产品报废较多，损失较大！两层法基材耐焊性较高，完全可以达到MT焊接温度(260℃以上)。

(2)剥离强度：剥离强度比较都能符合标准，且经过长时间高温后，三层法的环氧胶水会老化，导致剥离强度下降较多，铜箔易脱落，两层法的产品不会出现这种情况。

(3)透明底材透色率：透明无胶基材的透明底材(实施例2)透色率明显大于普通PAA胶水制作的基材(比较例2)，其透明度已接近于PET基材的透明底材透色率。

总结：透明无胶柔性覆铜板将三层法PET基材和普通二层法无胶单面基材的一切优点集于一身，不仅其耐热性较好，挠曲性高，还具有底材为透明的特色。

Claims

1.一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征是，具体操作步骤如下：

(1) 制作母液：按一定比例，用 DMAC( 二甲基乙酰胺) 将TFMB(2，2′- 双 ( 三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯) 充分溶解，溶解完全即可；

(2) 透明 PAA 胶水合成：将 6FDA(六氟二酐) 和 S-BPDA(3，3′4，4′ - 联苯四甲酸二酐) 加入溶解好的 TFMB 溶液中搅拌进行反应，得到固含量为 15 ～ 20％的透明 PAA胶水；该步骤具体包括：开启烘箱，取一定量的 6FDA 和 S-BPDA 分别放入铝箔上，放入烘箱进行烘烤，取出后放入干燥箱中冷却、干燥；按比例称取 6FDA 和 S-BPDA，先把 6FDA 加入到溶解好的 TDMB溶剂中搅拌；再加入S-BPDA 搅拌；充分溶解后，继续搅拌一定时间；在PAA 聚合好后，把溶液放入抽真空装置中静置脱泡，使溶液充分消泡；

(3) 铜箔上涂布：将透明PAA 胶水均匀的涂布到铜箔上，再置于烘箱中 160 ～ 170℃/3min，将溶剂烘干；

(4) 高温后固化：将涂布干燥后的透明无胶单面柔性覆铜板基材置于铝管表面，放入氮气高温无氧化烘箱亚胺化，亚胺化温度 300 ～ 360℃ /30min ；

(5) 得到透明无胶单面柔性覆铜板；

(6) 测试性能：用锡炉测试试片的耐高温性，通过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜，测试剥离强度、透明底材透色率和耐焊性；

其中，在步骤(1)和步骤(2)中，胺与酐的总摩尔比为 1∶1，6FDA 与 S-BPDA 摩尔比为(0.3～0.7)∶(0.7～0.3) 范围之内。

2.根据权利要求 1 所述的一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征是，在步骤 (3)中，用酒精擦洗涂布机并干燥；选取 0.20mm 的塞尺卡在涂布机的压合辊和底盘之间，保证涂布胶厚的均匀性；选取 18um 厚度的铜箔，放到涂布机上方，保持铜箔平整，铜箔一侧放入涂布机压合辊 2-3 厘米；用合成好的 PAA 胶水，在压合辊后方 1 厘米处倒上；然后匀速拉出铜箔，经过压合辊挤压，铜箔面上，形成均匀的一层 PAA 胶水；最后放入烘箱进行烘烤，将溶剂烘干。

3.根据权利要求 2所述的一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征是，在烘烤后，用厚度计测试一下柔性覆铜板基材的厚度是否均匀，如果厚度上下左右相差超过 4um，则需重新涂布、烘烤。

4.根据权利要求 1 所述的一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征是，在步骤 (4)中，用耐高温胶水把之前涂布干燥后的透明无胶单面柔性覆铜板基材固定在铝管表面上，放入氮气高温无氧烘箱中，使用阶段性升温烘烤，开启烘箱后，确保氮气压力是否达标，确保样品不会被氧化。

5.根据权利要求 1所述的一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征是，在步骤 (6)中，试片测试耐高温性：打开锡炉，锡炉设置温度，用剪刀剪出大小适宜的试片，用镊子夹住试片，把试片完全浸入到锡炉中，60 秒后取出，查看试片是否有分层气泡。

6.根据权利要求 1 所述的一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征是，在步骤 (6)中，测试试片胶面的透明度：用剪刀剪出大小适宜的试片，开启蚀刻机电源，加热升温，温度控制 45±2℃，再打开酸泵，将试片铜面朝上放在传送带上，旋转速度按钮到 1.5-3 刻度之间，蚀刻结束，取出试片，用自来水清洗表面，通过吹干、干燥后，测试透明底材透色率。

7.根据权利要求 1所述的一种二层柔性覆铜板的制备方法，其特征是，在步骤 (6)中，测试试片剥离强度：用剪刀剪出大小适宜的试片，通过覆膜、曝光、显影、蚀刻、退膜之后，选取一个边把铜箔和胶面分开，把胶面贴合于 90 度滚轮治具上，上夹具夹住铜箔面向上 90 度拉引，拉引速度为 50mm/min，运行正常后拉引长度为 30mm，拉力机读值，取点以平均最稳定拉力值记录，计算试片的剥离强度，计算公式为剥离强度＝测试仪显示数据/ 试片宽度。