TWI657101B - 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、含有聚醯亞胺薄膜的顯示裝置及製備聚醯胺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、含有聚醯亞胺薄膜的顯示裝置及製備聚醯胺酸的方法，根據本發明的薄膜具有10ppm/℃以下低線性熱膨脹係數和350℃以上的玻璃轉移溫度，且黃度指數獲得改善。

Description

聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、含有聚醯亞胺薄膜的顯示裝置及製備聚醯胺酸的方法
本發明係關於具有10ppm/℃以下低線性熱膨脹係數和350℃以上的玻璃轉移溫度且黃度指數獲得改善的聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、含有聚醯亞胺薄膜的顯示裝置以及製備聚醯胺酸的方法。
一般情形下，聚醯亞胺(PI)薄膜是將聚醯亞胺樹脂進行薄膜化而製得，聚醯亞胺樹脂是指將芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合製備聚醯胺酸衍生物後，在高溫下閉環脫水醯亞胺化而製成的高耐熱樹脂。
前述聚醯亞胺薄膜具有優異的機械性、耐熱性、電絕緣性，因此廣泛應用於半導體的絕緣膜、TFT-LCD的電極保護膜、可撓性印刷配線電路用基板等電子材料中。
但是，聚醯亞胺樹脂由於芳香環密度高而呈現棕色或黃色，因此在可視光領域中透光性低，顯現出黃色系的顏色，使其透光率低並具有高的雙折射率，因此並不適合用作光學元件。
美國專利第4595548號、第4603061號、第4645824、第4895972號、第5218083號、第5093453號、第5218077號、第5367046號、第5338826號、第5986036號、第6232428號及韓國專利公開公報第2003-0009437號中揭露了使用-O-、-SO2-、CH2-等連接基團連接在間位(m)而不是對位(p)而具有彎曲結構 的單體，或者使用具有-CF3等取代基的芳香族二酐和芳香族二胺單體，使在未大幅降低熱特性的範圍內，能提高透光率及顏色的透明度的新型結構的聚醯亞胺，但其在機械特性、耐熱性、雙折射率方面不足，用作OLED、TFT-LCD、可撓性顯示等顯示裝置材料時有諸多問題。
本發明製造的聚醯亞胺為了能夠維持有色聚醯亞胺基本的耐熱性並改善黃度指數，引入了聯苯胺結構的二胺，此外，以適當比例組合包含於二胺和二酐中的單體，從而提供具有10ppm/℃以下的低線性熱膨脹係數及350℃以上的玻璃轉移溫度且黃度指數獲得改善的聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜以及包含該聚醯亞胺薄膜的影像顯示裝置及聚醯胺酸的製造方法。
為了解決上述問題，根據本發明一較佳實施例，提供一種包含源自二胺的重複單元及源自二酐的重複單元的聚醯胺酸，其中該源自二胺的重複單元包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺的重複單元和源自間苯二胺的重複單元，該源自間苯二胺的重複單元以該源自二胺的重複單元100莫耳%為基準，佔有10~20莫耳%的含量；該源自二酐的重複單元包含源自均苯四羧酸二酐的重複單元及源自聯苯四羧酸二酐的重複單元，該源自聯苯四羧酸二酐的重複單元相對於該源自間苯二胺的重複單元的莫耳比為1~1.5：1。
該源自二胺的重複單元進一步包含源自雙氟氨基苯基芴的重複單元，以源自二胺的重複單元100莫耳%為基準佔有1~10%莫耳%的含量。
該源自二胺的重複單元中包含的該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元的總含量為超過10莫耳%且20莫耳%以下。
根據本發明另一較佳實施例，提供一種包含源自二胺的重複單元和源自二酐的重複單元的聚醯亞胺，其中該源自二胺的重複單元包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺的重複單元及源自間苯二胺的重複單元，該源自間苯二胺的重複單元以源自該二胺的重複單元100莫耳%基準，佔有10~20莫耳%的含量；該源自二酐的重複單元包含源自均苯四羧酸二酐的重複單元及源自聯苯四羧 酸二酐的重複單元，該源自聯苯四羧酸二酐的重複單元相對於該源自間苯二胺的重複單元的莫耳比為1~1.5：1。
該源自二胺的重複單元進一步包含源自雙氟氨基苯基芴的重複單元，以源自二胺的重複單元100莫耳%為基準佔有1~10莫耳%的含量。
該源自二胺的重複單元中包含的該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元的總含量為超過10莫耳%且20莫耳%以下。
根據本發明的另一較佳實施例，提供一種包含該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜。
根據本發明的另一較佳實施例，提供一種包含該聚醯亞胺薄膜的影像顯示裝置。
根據本發明的另一較佳實施例，提供一種聚醯胺酸的製備方法，該方法包括：將包含雙(三氟甲基)聯苯胺及間苯二胺的二胺添加於溶劑製備二胺溶液的步驟(S1)；以及在該S1步驟製備的二胺溶液中添加包含聯苯四羧酸二酐及均苯四羧酸二酐的二酐進行反應的步驟(S2)。
在該S1步驟中，該間苯二胺以二胺100莫耳%為基準添加10~20莫耳%。
在該S1步驟中，製備該二胺溶液時，該雙氟氨基苯基芴以該二胺100莫耳%為基準添加1~10莫耳%。
該S1步驟中，製備該二胺溶液時，該間苯二胺和該雙氟氨基苯基芴的總含量添加為超過10莫耳%且20莫耳%以下。
在該S2步驟中，該聯苯四羧酸二酐相對於該源自間苯二胺的重複單元以1~1.5：1的莫耳比添加。
在該S2步驟中，在該S1步驟中製備的二胺溶液中添加聯苯四羧酸二酐進行第1次反應後，添加均苯四羧酸二酐進行第2次反應。
在該S2步驟中，第1次反應在25~30℃下進行3至5小時。
在該S2步驟中，第2次反應在25~40℃下進行12至20小時。
根據本發明，在薄膜或膜形成後，能夠提供具有與有色聚醯亞胺相似耐熱性且黃度指數及透光率獲得改善的聚醯亞胺薄膜。
根據本發明的一具體實施例，包含源自二胺的重複單元及源自二酐的重複單元的聚醯胺酸，其中該源自二胺的重複單元包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFDB)的重複單元及源自間苯二胺(meta-phenylene diamine,mPDA)的重複單元，該源自間苯二胺(mPDA)的重複單元以源自該二胺的重複單元100莫耳%為基準，佔有10~20莫耳%的含量；該源自二酐的重複單元包含源自均苯四羧酸二酐(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride,pyromellicticacid dianhydride,PMDA)的重複單元及源自聯苯四羧酸二酐(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)的重複單元，該聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元相對於該間苯二胺(mPDA)的莫耳比為1~1.5：1。
本發明中所記載的「源自...重複單元」係指示用於形成聚合物的單體在單體間相互連接而在聚合物內重複出現的單體結構。此為本發明所屬領域中廣泛使用的通用語，舉例說明為聚乙烯是具有源自乙烯的重複單元的聚合物，乙烯單體相互間連接從而在聚乙烯聚合物內部重複出現乙烯單體結構。
根據本發明的聚醯胺酸中作為源自二胺的重複單元包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFDB)的重複單元及源自間苯二胺(meta-phenylene diamine,mPDA)的重複單元；源自二酐的重複單元包含源自均苯四羧酸二酐(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride,pyromellicticacid dianhydride,PMDA)的重複單元及源自聯苯四羧酸二酐(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)的重複單元。
所述二胺除了雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)、間苯二胺(mPDA)之外可以包括其他二胺，舉例為二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)、對苯二胺(para-phenylene diamine,pPDA)、對亞甲基二苯胺(para-Methylene Dianiline,pMDA)、間亞甲基二苯胺(meta-Methylene Dianiline,mMDA)、雙氨基苯氧基苯 (1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,133APB)、雙氨基苯氧基苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,134APB)、雙氨基苯氧基苯六氟丙烷(2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4BDAF)、二氨基苯基六氟丙烷(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane,33-6F)、二氨基苯基六氟丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane,44-6F)、雙(4-氨基苯基)碸(bis(4-aminophenyl)sulfone,4DDS)、雙(3-氨基苯基)碸(bis(3-aminophenyl)sulfone,3DDS)、1,3-環己烷二胺(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD)、1,4-環己烷二胺(1,4-Cyclohexanediamine,14CHD)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-苯基)]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane,6HMDA)、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane,DBOH)、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯基碸(4,4'-Bis(3-amino phenoxy)diphenyl sulfone,DBSDA)、9,9-雙(4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene,FDA)、9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene,FFDA)等，但不僅限於此。
所述二酐除了均苯四羧酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)之外還可以包括其他二酐，舉例為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA)、雙-二羧基苯基二甲基矽烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride,SiDA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)、磺醯基二鄰苯二甲酸酐(Sulfonyldiphthalic anhydride,SO2DPA)、環丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,CBDA)、(異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride),6HBDA)，但不僅限於此。
本發明的聚醯胺酸，包括源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元、源自間苯二胺(mPDA)的重複單元、源自均苯四羧酸二酐(PMDA)的重複 單元及源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元時，因為間苯二胺的添加而具有高玻璃轉移溫度，而添加BPDA則相對於PMDA具有改善黃度指數的效果。
該源自間苯二胺(mPDA)的重複單元以相對於該源自二胺的重複單元100莫耳%為基準，可以佔有10~20莫耳%的含量、較佳為15~20莫耳%。當該源自間苯二胺的重複單元的含量不足10莫耳%，由於相對所佔比例小，對耐熱性改善的效果甚微；當超過20莫耳%時，由於結構特性而存在著黃度指數增加的問題。
該源自間苯二胺(mPDA)的重複單元相對比於該源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元的莫耳比可為1：1~1.5。亦即，所包含源自間苯二胺的重複單元與源自聯苯四羧酸二酐的重複單元中，源自聯苯四羧酸二酐的重複單元的較佳含量莫耳比值為1~1.5。當該源自聯苯四羧酸二酐的重複單元的莫耳比值不足1時，存在黃度指數改善效果甚微的問題；而當莫耳比值超過1.5時，由於具有高線性熱膨脹係數，因此存在聚醯亞胺組成的線性熱膨脹係數增加的問題。
此外，根據本發明的聚醯胺酸，除了源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元及源自間苯二胺(mPDA)的重複單元之外，還可以包含源自雙氟氨基苯基芴(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene,FFDA)的重複單元作為源自二胺的重複單元。
根據本發明的聚醯胺酸，源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元及源自間苯二胺(mPDA)的重複單元一同包含源自雙氟氨基苯基芴(FFDA)的重複單元，由於引入玻璃轉移溫度高的FFDA原料，因此玻璃轉移溫度可以獲得進一步改善。
所述源自雙氟氨基苯基芴(FFDA)的重複單元以源自二胺的重複單元100莫耳%為基準，可佔有1~10莫耳%的含量，較佳為以1~8莫耳%，更佳為1~5莫耳%。當該雙氟氨基苯基芴所佔含量不足1莫耳%時，其作用的效果甚微；而超過10莫耳%時，由於FFDA原料特性導致聚醯亞胺薄膜的機械物性降低，因此存在著線性熱膨脹係數增加的問題。
該源自二胺的重複單元所包含的該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元，其總含量可以超過10莫耳%且20莫耳%以 下。當該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元的總含量為10莫耳%以下時，無法改善玻璃轉移溫度的物性；而超過20莫耳%時，如上所述存在著黃度指數和熱膨脹係數增加的問題。
根據本發明的具體實施例，包含源自二胺的重複單元和源自二酐的重複單元的聚醯亞胺，其中該源自二胺的重複單元包括源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元和源自間苯二胺(mPDA)的重複單元，其中該源自間苯二胺的重複單元以該源自二胺的重複單元100莫耳%為基準，佔有10~20莫耳%的含量，較佳為15~19莫耳%；該源自二酐的重複單元包括源自均苯四羧酸二酐(PMDA)的重複單元和源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元，該源自聯苯四羧酸二酐的重複單元相對於該源自間苯二胺的重複單元的莫耳比可為1~1.5：1。
根據本發明的聚醯亞胺，包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元和源自間苯二胺(mPDA)的重複單元作為二胺；以及包含源自均苯四羧酸二酐(PMDA)的重複單元和源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元作為源自二酐的重複單元。
作為所述二胺除了雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)、間苯二胺(mPDA)之外還可以包含其他二胺，舉例為二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)、對苯二胺(para-phenylene diamine,pPDA)、對亞甲基二苯胺(para-Methylene Dianiline,pMDA)、間亞甲基二苯胺(meta-Methylene Dianiline,mMDA)、雙氨基苯氧基苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,133APB)、雙氨基苯氧基苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,134APB)、雙氨基苯氧基苯六氟丙烷(2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4BDAF)、二氨基苯基六氟丙烷(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane,33-6F)、二氨基苯基六氟丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane,44-6F)、雙(3-氨基苯基)碸(bis(4-aminophenyl)sulfone,4DDS)、雙(3-氨基苯基)碸(bis(3-aminophenyl)sulfone,3DDS)、環己烷二胺(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD)、二氨基環己烷(1,4-Cyclohexanediamine,14CHD)、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane,6HMDA)、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane, DBOH)、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯基碸(4,4'-Bis(3-amino phenoxy)diphenyl sulfone,DBSDA)、9,9-雙(4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene,FDA)、9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene,FFDA)等，但不僅限於此。
所述二酐除了均苯四羧酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)之外還可以包含其他二酐，舉例為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA)、雙-二羧基苯基二甲基矽烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride,SiDA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)、磺醯基二鄰苯二甲酸酐(Sulfonyldiphthalic anhydride,SO2DPA)、環丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,CBDA)、(異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride),6HBDA)等，但不僅限於此。
根據本發明的聚醯亞胺，包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元、源自間苯二胺(mPDA)的重複單元、源自均苯四羧酸二酐(PMDA)的重複單元及源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元時，因為間苯二胺的添加而具有高玻璃轉移溫度，而添加BPDA則相對於PMDA具有改善黃度指數的效果。
該源自間苯二胺(mPDA)的重複單元以相對於該源自二胺的重複單元100莫耳%為基準，可以佔有10~20莫耳%的含量、較佳為15~19莫耳%。該源自間苯二胺的重複單元的含量不足10莫耳%，由於相對所佔比例小，對耐熱性改善的效果甚微；當超過20莫耳%時，由於結構特性而存在著黃度指數增加的問題。
該源自間苯二胺(mPDA)的重複單元對比於該源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元的莫耳比可為1：1~1.5。亦即，所包含源自間苯二胺的重複單元與源自聯苯四羧酸二酐的重複單元中，源自聯苯四羧酸二酐的重複單元 的較佳含量莫耳比值為1~1.5。當該源自聯苯四羧酸二酐的重複單元的莫耳比值不足1時，存在黃度指數改善效果甚微的問題；而當莫耳比值超過1.5時，由於具有高線性熱膨脹係數，因此存在聚醯亞胺組成的線性熱膨脹係數增加的問題。
此外，根據本發明的聚醯亞胺，除了源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元及源自間苯二胺(mPDA)的重複單元之外，還可以包含源自雙氟氨基苯基芴(FFDA)的重複單元作為源自二胺的重複單元。
本發明的聚醯亞胺，除了源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元及源自間苯二胺(mPDA)的重複單元之外，還包含源自雙氟氨基苯基芴(FFDA)的重複單元，由於引入玻璃轉移溫度高的FFDA原料，因此玻璃轉移溫度可以獲得進一步改善
所述源自雙氟氨基苯基芴(FFDA)的重複單元以源自二胺的重複單元100莫耳%為基準，可佔有1~10莫耳%的含量，較佳為以1~8莫耳%，更佳為1~5莫耳%。當該雙氟氨基苯基芴所佔含量不足1莫耳%時，其作用的效果甚微；而超過10莫耳%時，由於FFDA原料特性導致聚醯亞胺薄膜的機械物性降低，因此，存在著線性熱膨脹係數增加的問題。
該源自二胺的重複單元所包含的該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元，其總含量可以超過10莫耳%且20莫耳%以下。當該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元的總含量為10莫耳%以下時，無法改善玻璃轉移溫度的物性；而超過20莫耳%時，如上所述存在著黃度指數和熱膨脹係數增加的問題。根據本發明的另一具體實施例，可以提供一種包含上述聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜。
所述聚醯亞胺薄膜在50~350℃下的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion)較佳為10ppm/℃以下、7.79ppm/℃以下、6.82ppm/℃以下、5.17ppm/℃以下、4.72ppm/℃。
所述聚醯亞胺薄膜較佳以厚度10~100μm為基準利用UV分光光度計測定透光率時，在550nm處的透光率為85%以上、86.59%以上、86.71%以上、86.92%以上、87.18%以上。進一步地，較佳在380~780nm處的平均透光率 為80%以上，在550~780nm處的透光率為85%以上、86.59%以上、86.71%以上、86.92%以上、87.18%以上。
此外，所述聚醯亞胺薄膜較佳以薄膜厚度10~100μm為基準，其黃度指數為15以下、14.37以下、12.45以下、12.15以下、11.67以下。
滿足上述透光率和黃度指數、耐熱性的本發明的聚醯亞胺薄膜，可以用於以往因具有黃色特性造成使用受限的聚醯亞胺薄膜所需的透明性保護膜或TFT-LCD等的擴散板及塗覆膜領域，例如可以用於TFT-LCD中的夾層(Interlayer)、閘極絕緣層(Gate Insulator)及液晶配向膜等。將該透明聚醯亞胺應用於該液晶配向膜時，有利於開口率的增加，因此可以製備高對比的TFT-LCD。此外，還可以替代以往顯示器玻璃的可撓性顯示基板(Flexible Display substrate)和硬塗(Hard Coating)薄膜。
所述熱膨脹係數、透光率、黃度指數等物性可以使用厚度為10~100μm範圍內的薄膜進行測定，例如可以使用具有11μm、12μm、13μm,...100μm等厚度的薄膜，使用前述厚度的薄膜分別測定時能夠滿足上述物性範圍。此時，所述薄膜的厚度只是為了測定物性的測定方法，在沒有特別限定的情況下並不對薄膜的厚度進行限定。此外，根據本發明的聚醯亞胺薄膜的特徵為能夠滿足上述物性即熱膨脹係數、透光率、黃度指數等的所有範圍。
根據本發明的另一具體實施例，進一步可提供一種包含所述聚醯亞胺薄膜的影像顯示裝置。
根據本發明的另一具體實施例，進一步可提供一種包含如下步驟的聚醯胺酸的製備方法，包括：將包含雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)和間苯二胺(mPDA)的二胺添加於溶劑中溶解以製備二胺溶液的S1步驟；以及將在該S1步驟中製備的二胺溶液中添加包含聯苯四羧酸二酐(BPDA)及均苯四羧酸二酐(PMDA)的二酐進行反應的S2步驟。
所述二胺除了雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)、間苯二胺(mPDA)之外可以包含其他二胺，舉例為二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)、對苯二胺(para-phenylene diamine,pPDA)、對亞甲基二苯胺(para-Methylene Dianiline,pMDA)、間亞甲基二苯胺(meta-Methylene Dianiline,mMDA)、雙氨基苯氧基苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,133APB)、雙氨基苯氧基苯 (1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,134APB)、雙氨基苯氧基苯六氟丙烷(2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4BDAF)、二氨基苯基六氟丙烷(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane,33-6F)、二氨基苯基六氟丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane,44-6F)、雙(3-氨基苯基)碸(bis(4-aminophenyl)sulfone,4DDS)、雙(3-氨基苯基)碸(bis(3-aminophenyl)sulfone,3DDS)、環己烷二胺(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD)、二氨基環己烷(1,4-Cyclohexanediamine,14CHD)、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane,6HMDA)、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane,DBOH、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯基碸(4,4'-Bis(3-amino phenoxy)diphenyl sulfone,DBSDA)、9,9-雙(4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene,FDA)、9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene,FFDA)等，但不僅限於此。
所述二酐除了均苯四羧酸二酐(PMDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)之外還可以包含其他二酐，舉例為2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐(4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA)、雙-二羧基苯基二甲基矽烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride,SiDA)、雙(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)，磺醯基二鄰苯二甲酸酐(Sulfonyldiphthalic anhydride,SO2DPA)、環丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,CBDA)、(異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride),6HBDA)等，但不僅限於此。
首先，將包含雙(三氟甲基)聯苯胺和間苯二胺的二胺溶液添加於溶劑中以製備二胺溶液(S1)。
在該S1步驟中，該間苯二胺以二胺100莫耳%為基準，較佳為添加10~20莫耳%，更佳為15~20莫耳%。該源自間苯二胺的重複單元所添加的含 量不足10莫耳%時，由於相對比例小而存在著耐熱性改善效果甚微的問題；而超過20莫耳%時，由於其結構特性而存在著黃度指數增加的問題。
在該S1步驟中製備該二胺溶液時，除了雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)和間苯二胺(mPDA)之外，還可以添加雙氟氨基苯基芴(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene,FFDA)。
該雙氟氨基苯基芴以該二胺100莫耳%為基準，可添加以1~10莫耳%、較佳為1~8莫耳%、更佳為1~5莫耳%。該雙氟氨基苯基芴添加的含量不足1莫耳%時，存在著作用效果甚微的問題；而添加超過10莫耳%時，由於FFDA的原料特性使聚醯亞胺薄膜的機械物性降低，因此存在著線性熱膨脹係數增加的問題。
在該S1步驟中製備該二胺溶液時，該間苯二胺和該雙氟氨基苯基芴的添加總含量可以以超過10莫耳%且20莫耳%以下。當該間苯二胺和該雙氟氨基苯基芴的總含量為10莫耳%以下時，存在著玻璃轉移溫度無法改善的問題；而當超過20莫耳%時，如前所述存在著黃度指數和熱膨脹係數增加的問題。
所述溶劑可以使用選自m-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲醯胺(DEF)，二乙基乙醯胺(DEA)、丙二醇甲醚(Propylene glycol monomethyl ether)中的一種以上的極性溶劑。此外也可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿等低沸點溶液或γ-丁內酯等低吸收性溶劑。但並不限於上述提及的種類，該些溶劑根據目的可單獨使用或混合兩種以上使用。
對所述溶劑的含量沒有特別限制，但為了聚合度和操作的便利性，溶液含量較佳為相對於二胺溶液總含量的70~95重量%，更佳為75~90重量%。
接著，在該S1步驟中所製備的二胺溶液中添加包含聯苯四羧酸二酐和均苯四羧酸二酐的二胺進行反應(步驟S2)。
在該步驟S2中，該聯苯四羧酸二酐較佳相對於該源自間苯二胺的重複單元以1~1.5：1的莫耳比添加。亦即，較佳以間苯二胺相對於聯苯四羧酸二酐的莫耳比為1：1~1.5的含量添加。
當該聯苯四羧酸二酐的含量莫耳比值不足1時，黃度指數改善效果甚微；而當莫耳比值超過1.5時，由於具有高熱膨脹係數，因此存在聚醯亞胺的線性熱膨脹係數增加的問題。
所述S2步驟的反應條件不受特別限制，較佳反應溫度為0~80℃，反應時間為2~48小時。此外，較佳反應為在氬氣或氮氣等惰性氣體的環境下。
根據本發明的S2步驟，較佳將在該S1步驟中所製備的二胺溶液中添加聯苯四羧酸二酐進行第1次反應後，再添加均苯四羧酸二酐進行第2次反應。
所述S2步驟中，第1次反應較佳在25至30℃進行3至5小時。在上述條件實施第1次反應時，可使聚醯胺聚合充分進行。
所述S2步驟中，第2次反應較佳在25至40℃進行12至20小時。在上述條件實施第2次反應時，可使聚醯胺聚合充分進行。
依據上述製備方法獲得的聚醯胺酸於製備聚醯亞胺薄膜時的方法並無特別的限制，可以使用現有的公知方法。聚醯胺酸的醯亞胺化方法可以為熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法，較佳為化學醯亞胺化法。更佳為將實施了化學醯亞胺化法的溶液進行沉澱後，經純化、乾燥，再次溶於溶劑使用。該溶劑與前述的溶劑相同。化學醯亞胺化法是在聚醯胺酸溶液中使用醋酸酐等酸酐為代表的脫水劑和以異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等三元胺等為代表的亞胺化催化劑的方法。化學醯亞胺化法可以與熱醯亞胺化法併用，加熱條件可以根據聚醯胺酸溶液的種類、薄膜的厚度等而有不同。
進行化學醯亞胺化法後，進行沉澱、乾燥，再溶於溶劑而呈溶液狀，將其塗覆到支撐體上，經由乾燥空氣和熱處理將所塗覆在支撐體上的溶液薄膜化。塗覆的薄膜實現薄膜化的溫度條件較佳為300~500℃，支撐體可以使用玻璃板、鋁板、循環不銹鋼帶、不銹鋼滾筒等。
薄膜化所需處理時間可以根據溫度、支撐體的種類、所塗覆的聚醯胺酸溶液的量、催化劑混合條件而有不同，並不限定特定的時間。較佳地，可在5~30分鐘之間範圍內進行。
熱處理溫度在100~500℃之間進行，處理時間在1分鐘~30分鐘之間進行。熱處理而完成乾燥和醯亞胺化後，從支撐體上剝離。
完成熱處理的薄膜的殘留揮發成分為5%以下，較佳為3%以下。
獲得的聚醯亞胺薄膜厚度不受特別限制，較佳為10~100μm的範圍。
下面通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明的範圍並不僅限於此。
實施例1
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加278.606g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的mPDA。之後添加9.709g(0.033mol)的BPDA，反應4小時，接著加入16.795g(0.077mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
實施例2
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加274.519g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的mPDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
實施例3
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加276.002g的N-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的mPDA、0.423g(0.0011mol)的FFDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
實施例4
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加281.938g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了1.784g(0.0165mol)的mPDA、2.114g(0.0055mol)的FFDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例1
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加272.910g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解26.419g(0.0825mol)的TFDB後，溶解了2.974g(0.0275mol)的mPDA。之後添加9.709g(0.033mol)的BPDA，反應4小時，接著加入16.795g(0.077mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例2
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加295.691g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解33.464g(0.1045mol)的TFDB後，溶解了 0.595g(0.0055mol)的mPDA。之後添加9.709g(0.033mol)的BPDA，反應4小時，接著加入16.795g(0.077mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例3
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加272.475g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.0088mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的mPDA。之後添加4.855g(0.0165mol)的BPDA，反應4小時，接著加入20.394g(0.0935mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例4
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加280.649g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.0088mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的mPDA。之後添加11.327g(0.0385mol)的BPDA，反應4小時，接著加入15.596(0.0715mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例5
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加284.301g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解29.942g(0.0935mol)的TFDB後，溶解了1.784g(0.0165mol)的mPDA。之後添加9.709g(0.033mol)的BPDA，反應4小時， 接著加入16.795g(0.077mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例6
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加289.996g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解31.703g(0.099mol)的TFDB後，溶解了1.190g(0.011mol)的mPDA。之後添加9.709g(0.033mol)的BPDA，反應4小時，接著加入16.795g(0.077mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例7
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加270.432g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的mPDA。之後添加3.236g(0.011mol)的BPDA，反應4小時，接著加入21.594(0.099mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例8
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加289.357g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了1.190g(0.011mol)的mPDA、4.229g(0.011mol)的FFDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA， 反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例9
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加293.328g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解31.703g(0.099mol)的TFDB後，溶解了0.595g(0.0055mol)的mPDA、2.114g(0.0055mol)的FFDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例10
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加296.775g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了0.595g(0.0055mol)的mPDA、6.343g(0.0165mol)的FFDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例11
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加276.242g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解26.419g(0.0825mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的mPDA、2.114g(0.0055mol)的FFDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束 後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例12
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加274.519g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了2.379g(0.022mol)的pPDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
比較例13
反應容器利用安裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴定管、溫度調節器和冷凝器的500ml反應器，通入氮氣的情況下，添加281.938g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，然後溶解28.180g(0.088mol)的TFDB後，溶解了1.784g(0.0165mol)的pPDA、2.114g(0.0055mol)的FFDA。之後添加6.473g(0.022mol)的BPDA，反應4小時，接著加入19.195g(0.088mol)的PMDA，反應15小時。結果，獲得固體成分濃度為17重量%的聚醯胺酸溶液。反應結束後，將獲得的溶液塗覆到玻璃板上，用80℃的熱風處理20分鐘，再加熱至350℃進行固化。之後緩慢冷卻，從玻璃板上分離，獲得聚醯亞胺薄膜。
按照下述方法對上述實施例和比較例中製備的聚醯亞胺薄膜進行物理性質的評價，其結果如下表1所示。
(1)透光率測定
利用UV分光光度計(柯尼卡美能達CM-3700)在550nm處測定透光率3次，取平均值記載在下表1中。
(2)黃度指數(Y.I.)測定
利用UV分光光度計(柯尼卡美能達CM-3700)按照ASTM E313標準測定了黃度指數。
(3)熱膨脹係數(CTE)測定
利用TMA(TA Instrument公司，Q400)，按照TMA-Method經第2次在50~350℃測定線性熱膨脹係數。試片的大小為4mm×24mm，荷重為0.02N，升溫速度為10℃/min。
製得薄膜後通過熱處理，成膜內可能會留下殘留應力，因此藉由第1次的運行(Run)測試完全去除殘留應力之後，以第2次的測定值作為實測值。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)測定
利用TMA(TA Instrument公司，Q400)，試片的大小為4mm×24mm，荷重為0.02N，升溫速度為10℃/min，升溫至370℃觀察測定。
如上表1所示，為了防止黃度指數的降低，mPDA的含量較佳不超過20莫耳%；由於使用FFDA時雖然具有改善玻璃轉移溫度的效果，但是CTE也同時增加，因此其含量較佳在10莫耳%以內。BPDA依據在前添加的二胺的比例而有不同的較佳含量，但是整體上來說，較佳為添加在30莫耳%以內，高於該比例時，雖然黃度指數得到改善，但CTE和玻璃轉移溫度降低。
具體說明為，比較例1因為mPDA的比例高而存在CTE增加的問題；相反地，比較例2由於mPDA比例低而無法改善玻璃轉移溫度；在比較例3、比較例7中，由於BPDA相較於mPDA的比例低，因此存在黃度指數高的問題；相反地，在比較例4至6中，相較於mPDA，BPDA的比例高，因此存在CTE和玻璃轉移溫度降低的問題。此外，在比較例8至11中，由於原料比例不合適，因此分別存在CTE或玻璃轉移溫度降低的問題。
此外，在比較例12和13中，使用pPDA代替mPDA作為二胺時，光學特性降低，玻璃轉移溫度改善效果也降低。
由此可確認，為了滿足包括透光率、黃度指數、熱膨脹係數及玻璃轉移溫度的所有物性，如實施例1至實施例4，可滿足本發明的構成。

Claims (14)

  1. 一種包含源自二胺的重複單元及源自二酐的重複單元的聚醯胺酸，其中該源自二胺的重複單元包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)的重複單元及源自間苯二胺(mPDA)的重複單元，該源自間苯二胺的重複單元以該源自二胺的重複單元100莫耳%為基準，佔有10~20莫耳%的含量；該源自二酐的重複單元包含源自均苯四羧酸二酐(PMDA)的重複單元及源自聯苯四羧酸二酐(BPDA)的重複單元，該源自聯苯四羧酸二酐的重複單元相對於該源自間苯二胺的重複單元的莫耳比為1~1.5：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中該源自二胺的重複單元進一步包含源自雙氟氨基苯基芴(FFDA)的重複單元，以源自二胺的重複單元100莫耳%為基準佔有1~10%莫耳%的含量。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚醯胺酸，其中該源自二胺的重複單元中包含的該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元的總含量為超過10莫耳%且20莫耳%以下。
  4. 一種包含源自二胺的重複單元和源自二酐的重複單元的聚醯亞胺，其中該源自二胺的重複單元包含源自雙(三氟甲基)聯苯胺的重複單元及源自間苯二胺的重複單元，該源自間苯二胺的重複單元以源自該二胺的重複單元100莫耳%基準，佔有10~20莫耳%的含量；該源自二酐的重複單元包含源自均苯四羧酸二酐的重複單元及源自聯苯四羧酸二酐的重複單元，該源自聯苯四羧酸二酐的重複單元相對於該源自間苯二胺的重複單元的莫耳比為1~1.5：1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚醯亞胺，其中該源自二胺的重複單元進一步包含源自雙氟氨基苯基芴的重複單元，以源自二胺的重複單元100莫耳%為基準佔有1~10莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚醯亞胺，其中該源自二胺的重複單元中包含的該源自間苯二胺的重複單元和該源自雙氟氨基苯基芴的重複單元的總含量為超過10莫耳%且20莫耳%以下。
  7. 一種包含如申請專利範圍第4項至第6項中任意一項所述之聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜。
  8. 一種包含如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺薄膜的影像顯示裝置。
  9. 一種聚醯胺酸的製備方法，該方法包括：將包含雙(三氟甲基)聯苯胺及間苯二胺的二胺添加於溶劑中製備二胺溶液的步驟(S1)，該間苯二胺以該二胺100莫耳%為基準添加10~20莫耳%；以及在該S1步驟製備的二胺溶液中添加包含聯苯四羧酸二酐及均苯四羧酸二酐的二酐進行反應的步驟(S2)，該聯苯四羧酸二酐相對於該源自間苯二胺的重複單元以1~1.5：1的莫耳比添加。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之聚醯胺酸的製備方法，其中，在該S1步驟中，製備該二胺溶液時，該雙氟氨基苯基芴以該二胺100莫耳%為基準添加1~10莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之聚醯胺酸的製備方法，其中，在該S1步驟中，製備該二胺溶液時，該間苯二胺和該雙氟氨基苯基芴的總含量為添加超過10莫耳%且20莫耳%以下。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之聚醯胺酸的製備方法，其中，在該S2步驟中，在該S1步驟中製備的二胺溶液中添加聯苯四羧酸二酐進行第1次反應後，添加均苯四羧酸二酐進行第2次反應。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之聚醯胺酸的製備方法，其中，在該S2步驟中，第1次反應係在25~30℃下進行3至5小時。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之聚醯胺酸的製備方法，其中，在該S2步驟中，第2次反應係在25~40℃下進行12至20小時。
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