CN111133033A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂，其包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自下述式(a‑1)所示的化合物的结构单元(A‑1)和源自下述式(a‑2)所示的化合物的结构单元(A‑2)，结构单元B包含源自下述式(b‑1)所示的化合物的结构单元(B‑1)和源自下述式(b‑2)所示的化合物的结构单元(B‑2)。(式(a‑2)中，L为单键或二价的连接基团，式(b‑2)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)

Description

聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的机械特性和耐热性，因此在电气/电子部件等领域中正研究各种利用。例如，理想的是出于设备的轻质化、柔性的目的而将用于液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的玻璃基板替代为塑料基板，还进行了作为该塑料材料适合的聚酰亚胺树脂的研究。对于这种用途的聚酰亚胺树脂，还要求透明性，进而为了能够应对图像显示装置的制造工序的高温工艺，还要求对热具有较高的尺寸稳定性(即，低的线性热膨胀系数)。
作为具有低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺树脂，例如，专利文献1中记载了一种聚酰亚胺树脂，其由均苯四甲酸酐等第一四羧酸成分和3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等第二四羧酸成分和甲苯胺砜骨架二胺成分合成而成的，专利文献2中记载了一种聚酰亚胺树脂，其由包含苯并恶唑基的二胺化合物和芳香族四羧酸二酐合成而成的。
另外，近些年，在微电子的领域中，作为将层叠有树脂薄膜的支撑体中的该支撑体和该树脂薄膜剥离的方法，被称为激光剥离(LLO)的激光剥离加工受到注目。因此，为了使聚酰亚胺薄膜能应对激光剥离加工，也要求聚酰亚胺薄膜具有激光剥离性。为了能应对通过波长308nm处的XeCl准分子激光器进行的剥离加工，要求聚酰亚胺薄膜吸收波长308nm处的光的特性优异(即，波长308nm处的透光率小)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-053336号公报
专利文献2：日本特开2015-093915号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常聚酰亚胺树脂的机械特性和耐热性优异，但出于透明性的改善、进而对热的尺寸稳定性和激光剥离性的改善而变更了聚酰亚胺树脂的结构，结果有可能损害这些特性，对于机械特性、耐热性、透明性、对热的尺寸稳定性和激光剥离性的平衡良好的聚酰亚胺树脂的开发尚不充分。
本发明的课题在于提供机械特性、耐热性和透明性良好、且对热的尺寸稳定性和激光剥离性优异的聚酰亚胺树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等发现包含特定的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂能够解决上述课题，以至完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[7]。
[1]一种聚酰亚胺树脂，其包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0002425316370000021
(式(a-2)中，L为单键或二价的连接基团，
式(b-2)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
[2]根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为50～95摩尔％，
结构单元A中的结构单元(A-2)的比率为5～50摩尔％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(A-2)为选自由源自下述式(a-2-1)所示的化合物的结构单元(A-2-1)、源自下述式(a-2-2)所示的化合物的结构单元(A-2-2)和源自下述式(a-2-3)所示的化合物的结构单元(A-2-3)组成的组中的至少一个。
Figure BDA0002425316370000031
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为20～90摩尔％，
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为10～80摩尔％。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，R表示氢原子。
[6]一种聚酰亚胺清漆，其是将上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。
[7]一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂的机械特性、耐热性和透明性良好、且对热的尺寸稳定性和激光剥离性优异。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0002425316370000041
(式(a-2)中，L为单键或二价的连接基团，
式(b-2)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
＜结构单元A＞
结构单元A为源自四羧酸二酐的结构单元，包含源自式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)。通过结构单元(A-1)而改善耐热性、透明性和尺寸稳定性，通过结构单元(A-2)改善尺寸稳定性和激光剥离性。
式(a-1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
式(a-2)中，L为单键或二价的连接基团。前述二价的连接基团优选为取代或无取代的亚烷基，更优选为-CR1R2-(此处，R1和R2各自独立地为氢原子或者取代或无取代烷基，或者R1和R2彼此键合而形成环。)。
L优选选自由单键、下述式(L-1)所示的基团和下述式(L-2)所示的基团组成的组。
Figure BDA0002425316370000051
结构单元(A-2)优选为选自由源自下述式(a-2-1)所示的化合物的结构单元(A-2-1)、源自下述式(a-2-2)所示的化合物的结构单元(A-2-2)和源自下述式(a-2-3)所示的化合物的结构单元(A-2-3)组成的组的至少一个，更优选为选自由结构单元(A-2-1)和结构单元(A-2-2)组成的组中的至少一个。
Figure BDA0002425316370000052
式(a-2-1)所示的化合物为联苯基四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可列举出下述式(a-2-1s)所示的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2-1a)所示的2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2-1i)所示的2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐(i-BPDA)。
Figure BDA0002425316370000061
式(a-2-2)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。
式(a-2-3)所示的化合物为4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐。
结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为50～95摩尔％，更优选为55～95摩尔％，进一步优选为60～95摩尔％，特别优选为75～95摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为5～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，特别优选为5～25摩尔％。
结构单元A中的结构单元(A-1)和结构单元(A-2)的总含有比率优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为65摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。结构单元(A-1)和结构单元(A-2)的总含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A还可以仅由结构单元(A-1)和结构单元(A-2)构成。
结构单元A可以包含除了结构单元(A-1)和(A-2)以外的结构单元。作为形成这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可列举出均苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a-2)所示的化合物除外)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示的化合物除外)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指不包含芳香环和脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中任意包含的结构单元(即，除了结构单元(A-1)和(A-2)以外的结构单元)可以是1种或2种以上。
＜结构单元B＞
结构单元B为源自二胺的结构单元，包含源自式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。通过结构单元(B-1)而改善机械特性和尺寸稳定性，通过结构单元(B-2)而改善耐热性。
式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
式(b-2)中，R分别独立地选自由氢原子、氟原子和甲基组成的组，优选为氢原子。作为式(b-2)所示的化合物，可列举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴和9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选为20～90摩尔％，更优选为45～85摩尔％，进一步优选为50～80摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选为10～80摩尔％，更优选为15～55摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-1)和结构单元(B-2)的总含有比率优选为30摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70％以上。结构单元(B-1)和结构单元(B-2)的总含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B还可以仅由结构单元(B-1)和结构单元(B-2)构成。
结构单元B可以包含除了结构单元(B-1)和(B-2)以外的结构单元。作为形成这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可列举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,2’-二甲基联苯基-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷和2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(其中，式(b-1)所示的化合物和式(b-2)所示的化合物除外)；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指不包含芳香环和脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的结构单元(即，除了结构单元(B-1)和(B-2)以外的结构单元)可以是1种或2种以上。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
本发明的聚酰亚胺树脂的机械特性、耐热性和透明性良好、且对热的尺寸稳定性和激光剥离性优异，因此可以具有以下那样的物性值。
本发明的聚酰亚胺树脂的拉伸强度优选为70MPa以上，更优选85MPa以上，进一步优选为90MPa以上，特别优选为105MPa以上。
本发明的聚酰亚胺树脂的拉伸模量优选为2.2GPa以上，更优选为2.4GPa以上，进一步优选为2.8GPa以上，特别优选为3.0GPa以上。
本发明的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为350℃以上，更优选为380℃以上，进一步优选为400℃以上，特别优选为430℃以上。
对于本发明的聚酰亚胺树脂，制成厚度10μm的聚酰亚胺薄膜时的总透光率优选85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为91％以上。
对于本发明的聚酰亚胺树脂的线性热膨胀系数(CTE)，作为100～200℃的CTE，优选为30ppm/℃以下，更优选为20ppm/℃以下，进一步优选为15ppm/℃以下，特别优选为10ppm/℃以下；作为100～350℃的CTE，优选为35ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，进一步优选为25ppm/℃以下，特别优选为20ppm/℃以下，最优选为15ppm/℃以下。
对于本发明的聚酰亚胺树脂，制成厚度10μm的聚酰亚胺薄膜时波长308nm处的透光率优选为2.5％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。波长308nm处的透光率越小，波长308nm处的基于XeCl准分子激光器的激光剥离性越优异。
需要说明的是，本发明中的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度(Tg)、总透光率、线性热膨胀系数(CTE)、波长308nm处的透光率具体而言可以利用实施例中记载的方法进行测定。
另外，本发明的一个方式的聚酰亚胺树脂的黄色指数(YI)小，即，无色透明性优异。因此，制成厚度10μm的聚酰亚胺薄膜时黄色指数(YI)优选为3.5以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.5以下。
需要说明的是，本发明中的黄色指数(YI)具体而言可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
对于本发明的聚酰亚胺树脂，可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造，所述四羧酸成分含有赋予上述结构单元(A-1)的化合物和赋予上述结构单元(A-2)的化合物；所述二胺成分包含赋予上述结构单元(B-1)的化合物和赋予上述结构单元(B-2)的化合物。
作为赋予结构单元(A-1)的化合物，可列举出式(a-1)所示的化合物，但不限定于此，在能够形成相同的结构单元的范围内还可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于式(a-1)所示的四羧酸二酐的四羧酸(即，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸)和该四羧酸的烷基酯。作为赋予结构单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
作为赋予结构单元(A-2)的化合物，可列举出式(a-2)所示的化合物，但不限定于此，在能够形成相同的结构单元的范围内还可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于式(a-2)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为赋予结构单元(A-2)的化合物，优选式(a-2)所示的化合物(即，二酐)。
作为赋予结构单元(B-1)的化合物，可列举出式(b-1)所示的化合物，但不限定于此，在能够形成相同的结构单元的范围内还可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于式(b-1)所示的二胺的二异氰酸酯。作为赋予结构单元(B-1)的化合物，优选式(b-1)所示的化合物(即，二胺)。
作为赋予结构单元(B-2)的化合物，可列举出式(b-2)所示的化合物，不限定于此，在能够形成相同的结构单元的范围内还可以是其衍生物。作为该衍生物，可列举出对应于式(b-2)所示的二胺的二异氰酸酯。作为赋予结构单元(B-2)的化合物，优选式(b-2)所示的化合物(即，二胺)。
四羧酸成分优选包含50～95摩尔％、更优选包含55～95摩尔％、进一步优选包含60～95摩尔％、特别优选包含75～95摩尔％的赋予结构单元(A-1)的化合物。另外，四羧酸成分优选包含5～50摩尔％、更优选包含5～45摩尔％、进一步优选包含5～40摩尔％、特别优选包含5～25摩尔％的赋予结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分总计优选包含55摩尔％以上、更优选包含60摩尔％以上、进一步优选包含65摩尔％以上、特别优选包含80摩尔％以上的赋予结构单元(A-1)的化合物和赋予结构单元(A-2)的化合物。赋予结构单元(A-1)的化合物和赋予结构单元(A-2)的化合物的总含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分还可以仅由赋予结构单元(A-1)的化合物和赋予结构单元(A-2)的化合物构成。
四羧酸成分可以包含除了赋予结构单元(A-1)的化合物和赋予结构单元(A-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可列举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任意包含的化合物(即，除了赋予结构单元(A-1)的化合物和赋予结构单元(A-2)的化合物以外的化合物)可以是1种或2种以上。
二胺成分优选包含20～90摩尔％，更优选包含45～85摩尔％、进一步优选包含50～80摩尔％的赋予结构单元(B-1)的化合物。另外，二胺成分优选包含10～80摩尔％、更优选包含15～55摩尔％、进一步优选包含20～50摩尔％的赋予结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分总计优选包含30摩尔％以上、更优选包含60摩尔％以上、进一步优选包含70摩尔％以上的赋予结构单元(B-1)的化合物和赋予结构单元(B-2)的化合物。赋予结构单元(B-1)的化合物和赋予结构单元(B-2)的化合物的总含有比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分还可以仅由赋予结构单元(B-1)的化合物和赋予结构单元(B-2)的化合物构成。
二胺成分可以包含除了赋予结构单元(B-1)的化合物和赋予结构单元(B-2)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可列举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任意包含的化合物(即，除了赋予结构单元(B-1)的化合物和赋予结构单元(B-2)的化合物以外的化合物)可以是1种或2种以上。
本发明中，对于用于制造聚酰亚胺树脂的四羧酸成分和二胺成分的投入量比，优选：相对于四羧酸成分1摩尔二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，制造聚酰亚胺树脂时，除了前述的四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为所导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔优选0.0001～0.1摩尔，特别优选0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如可推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些当中，可以适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，还可以将一部分闭环。例如可推荐邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二甲酸、3,4-二苯甲酮二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、环戊烷-1,2-二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸等。这些当中，可以适宜地使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可列举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂投入反应器中，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，然后升温并进行酰亚胺化反应的方法；(2)将二胺成分和反应溶剂投入反应器中使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，然后升温并进行酰亚胺化反应的方法；(3)将四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂投入反应器中，立即升温并进行酰亚胺化反应的方法等。
用于制造聚酰亚胺树脂的反应溶剂只要不阻碍酰亚胺化反应且能够溶解生成的聚酰亚胺即可。例如可列举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体的例子，可列举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
在酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器等，在制造时边去除生成的水边进行反应。通过进行这样的操作，从而能使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述的酰亚胺化反应可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可列举出碱性催化剂或酸催化剂。
作为碱性催化剂，可列举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-卢剔啶、2,6-卢剔啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱性催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱性催化剂。
另外，作为酸催化剂，可列举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
上述中，从处理性的观点出发，优选使用碱性催化剂，更优选使用有机碱性催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺和三亚乙基二胺。
从反应率和凝胶化等的抑制的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在开始馏出生成水后，优选为0.5～10小时。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是将本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而得到的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂中。
有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解即可，没有特别限定，作为用于制造聚酰亚胺树脂的反应溶剂，优选单独使用或混合使用两种以上上述的化合物。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此能够制成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含10～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选1～200Pa·s，更优选5～150Pa·s。
另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的机械特性、耐热性和透明性良好、且对热的尺寸稳定性和激光剥离性优异。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制作方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可列举出将本发明的聚酰亚胺清漆涂布或成型为薄膜状后，去除有机溶剂的方法等。
本发明的聚酰亚胺薄膜的机械特性、耐热性和透明性良好、且对热的尺寸稳定性和激光剥离性优异，因此可适宜用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜可特别适宜地用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体地说明。其中，本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中得到的清漆的固体成分浓度和聚酰亚胺薄膜的各物性利用以下所示的方法进行测定。
(1)固体成分浓度
清漆的固体成分浓度的测定使用AS ONE Corporation制的小型电炉“MMF-1”以320℃×120分钟对试样进行加热，基于加热前后的试样的质量差计算出。
(2)薄膜厚度
薄膜厚度使用Mitutoyo Corporation制的测微器进行测定。
(3)拉伸强度、拉伸模量
测定依据JIS K7127，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”进行。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，以拉伸模式在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下升温至Tg以上而去除残留应力，然后在相同条件下从50℃至500℃进行TMA测定，求出Tg。
(5)总透光率、黄色指数(YI)
依据JIS K7361-1，使用日本电色工业株式会社制的颜色/浊度同时测量装置“COH400”进行测定。
(6)线性热膨胀系数(CTE)
使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，以拉伸模式在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下进行TMA测定，求出100～200℃的CTE和100～350℃的CTE。
(7)波长308nm处的透光率
使用株式会社岛津制作所制的紫外可见近红外分光光度计“UV-3100PC”进行测定。
＜实施例1＞
向具备不锈钢制半月型搅拌桨叶、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的5口圆底烧瓶中投入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)16.012g(0.050摩尔)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(Taoka ChemicalCo.,Ltd.制)17.423g(0.050摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)87.573g，体系内部温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm搅拌而得到溶液。
向该溶液中一次性添加降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)34.594g(0.090摩尔)、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)4.584g(0.010摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)21.893g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g和三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，用夹套式电阻加热器进行加热，进行约20分钟将反应体系内部温度升高至190℃。捕集馏去的成分，与粘度上升相应地调整转速，同时将反应体系内部温度保持在190℃进行5小时回流。
然后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)193.524g，将反应体系内部温度冷却至120℃后，进而搅拌约3小时进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。接着将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板上，用热板保持80℃、20分钟，然后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃进行30分钟加热而使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例2＞
将9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)变更为相同的摩尔量的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)，除此以外利用与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度11μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例3＞
将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)的量由16.012g(0.050摩尔)变更为25.619g(0.080摩尔)，将9,9-双(4-氨基苯基)芴(Taoka ChemicalCo.,Ltd.制)的量由17.423g(0.050摩尔)变更为6.969g(0.020摩尔)，除此以外利用与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例4＞
将9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)变更为相同的摩尔量的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)，除此以外利用与实施例3同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例5＞
将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)的量由34.594g(0.090摩尔)变更为30.750g(0.080摩尔)，将9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)的量由4.584g(0.010摩尔)变更为9.169g(0.020摩尔)，除此以外利用与实施例3同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例6＞
将9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)变更为相同的摩尔量的4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐，除此以外利用与实施例5同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度11μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例7＞
将9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)变更为相同的摩尔量的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)，除此以外利用与实施例5同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度11μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例8＞
将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)的量由25.619g(0.080摩尔)变更为19.214g(0.060摩尔)，将9,9-双(4-氨基苯基)芴(Taoka ChemicalCo.,Ltd.制)的量由6.969g(0.020摩尔)变更为13.938g(0.040摩尔)，除此以外利用与实施例4同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度14μm的薄膜。将结果示于表1-1。
＜实施例9＞
将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)的量由34.594g(0.090摩尔)变更为30.750g(0.080摩尔)，3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)的量由2.942g(0.010摩尔)变更为5.884g(0.020摩尔)，除此以外利用与实施例8同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-2。
＜实施例10＞
将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)的量由30.750g(0.080摩尔)变更为23.063g(0.060摩尔)，将3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)的量由5.884g(0.020摩尔)变更为11.768g(0.040摩尔)，除此以外利用与实施例9同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度11μm的薄膜。将结果示于表1-2。
＜实施例11＞
将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)的量由34.594g(0.090摩尔)变更为19.219g(0.050摩尔)，将3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)的量由2.942g(0.010摩尔)变更为14.711g(0.050摩尔)，将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)的量由16.012g(0.050摩尔)变更为6.405g(0.020摩尔)，将9,9-双(4-氨基苯基)芴(TaokaChemical Co.,Ltd.制)的量由17.423g(0.050摩尔)变更为27.876g(0.080摩尔)，除此以外利用与实施例2同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-2。
＜实施例12＞
将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)的量由34.594g(0.090摩尔)变更为26.906g(0.070摩尔)，将9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)的量由4.584g(0.010摩尔)变更为13.753g(0.030摩尔)，除此以外利用与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-2。
＜实施例13＞
将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)的量由34.594g(0.090摩尔)变更为19.219g(0.050摩尔)，将9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical Corporation制)的量由4.584g(0.010摩尔)变更为22.922g(0.050摩尔)，除此以外利用与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-2。
＜实施例14＞
将降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)的量由34.594g(0.090摩尔)变更为19.219g(0.050摩尔)，将3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)的量由2.942g(0.010摩尔)变更为14.711g(0.050摩尔)，除此以外利用与实施例4同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-2。
＜实施例15＞
将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)的量由25.619g(0.080摩尔)变更为17.613g(0.055摩尔)，将9,9-双(4-氨基苯基)芴(Taoka ChemicalCo.,Ltd.制)的量由6.969g(0.020摩尔)变更为15.680g(0.045摩尔)，除此以外利用与实施例3同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表1-2。
＜比较例1＞
向具备不锈钢制半月型搅拌桨叶、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的5口圆底烧瓶中投入9,9-双(4-氨基苯基)芴(TaokaChemical Co.,Ltd.制)34.845g(0.100摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)88.395g，体系内部温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm搅拌而得到溶液。
向该溶液中一次性添加降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX能源株式会社制)38.438g(0.100摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)22.099g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g和三亚乙基二胺(东京化成工业株式会社制)0.056g，用夹套式电阻加热器进行加热，进行约20分钟将反应体系内部温度升高至190℃。捕集馏去的成分，与粘度上升相应地调整转速，同时将反应体系内部温度保持在190℃进行5小时回流。
然后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)191.840g，将反应体系内部温度冷却至120℃后，进而搅拌约3小时进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。接着将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板上，用热板保持80℃、20分钟，然后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃进行30分钟加热而使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表2。
＜比较例2＞
将9,9-双(4-氨基苯基)芴(Taoka Chemical Co.,Ltd.制)的量由34.845g(0.100摩尔)变更为6.969g(0.020摩尔)，追加了2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)25.619g(0.080摩尔)，除此以外利用与比较例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表2。
＜比较例3＞
将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)的量由25.619g(0.080摩尔)变更为16.012g(0.050摩尔)，将9,9-双(4-氨基苯基)芴(Taoka ChemicalCo.,Ltd.制)的量由6.969g(0.020摩尔)变更为17.423g(0.050摩尔)，除此以外利用与比较例2同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆，利用与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表2。
＜比较例4＞
向具备不锈钢制半月型搅拌桨叶、氮气导入管、安装有冷却管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的500mL的5口圆底烧瓶中投入9,9-双(4-氨基苯基)芴(TaokaChemical Co.,Ltd.制)34.845g(0.100摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)77.404g，体系内部温度50℃、氮气气氛下、转速200rpm搅拌而得到溶液。
向该溶液中一次性添加3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)(三菱化学株式会社制)29.420g(0.100摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)19.351g后，用约20分钟进行溶解，与粘度上升相应地调整转速，同时在室温下搅拌5小时。
然后，添加N,N-二甲基甲酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)166.194g，搅拌约1小时进行均匀化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。接着将得到的聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板上，用热板保持80℃20分钟，然后，在氮气气氛下、在热风干燥机中以400℃进行30分钟加热，由此使聚酰胺酸酰亚胺化的同时使清漆中的溶剂蒸发，得到厚度8μm的薄膜。将结果示于表2。
＜比较例5＞
将9,9-双(4-氨基苯基)芴(Taoka Chemical Co.,Ltd.制)变更为相同的摩尔量的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)，除此以外利用与比较例4同样的方法制作聚酰胺酸清漆，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸清漆。使用得到的聚酰胺酸清漆，利用与比较例4同样的方法制作薄膜，厚度22μm的薄膜。将结果示于表2。
[表1-1]
表1-1
Figure BDA0002425316370000231
[表1-2]
表1-2
Figure BDA0002425316370000232
[表2]
表2
Figure BDA0002425316370000241
表1-1、表1-2和表2中的缩写如下。
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(式(a-1)所示的化合物)
BPDA：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐(式(a-2)所示的化合物)
BPAF：9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(式(a-2)所示的化合物)
6FDA：4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐(式(a-2)所示的化合物)
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(式(b-1)所示的化合物)
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴(式(b-2)所示的化合物)
如表1-1和表1-2所示，实施例1～15的聚酰亚胺薄膜的机械特性、耐热性和透明性良好、且对热的尺寸稳定性和激光剥离性优异。另外，实施例1～10、12、13和15的聚酰亚胺薄膜的YI小，即，无色透明性优异。
另一方面，如表2所示，比较例1的聚酰亚胺薄膜的对热的尺寸稳定性非常差，比较例2和3的聚酰亚胺薄膜的激光剥离性非常差，比较例4的聚酰亚胺薄膜不仅对热的尺寸稳定性非常差，而且机械特性也差，比较例5的聚酰亚胺薄膜不仅对热的尺寸稳定性非常差，而且耐热性也差。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺树脂，其包含源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)，
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示的化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)，
Figure FDA0002425316360000011
式(a-2)中，L为单键或二价的连接基团，
式(b-2)中，R各自独立地为氢原子、氟原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为50～95摩尔％，
结构单元A中的结构单元(A-2)的比率为5～50摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元(A-2)为选自由源自下述式(a-2-1)所示的化合物的结构单元(A-2-1)、源自下述式(a-2-2)所示的化合物的结构单元(A-2-2)和源自下述式(a-2-3)所示的化合物的结构单元(A-2-3)组成的组中的至少一个，
Figure FDA0002425316360000021
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为20～90摩尔％，
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为10～80摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，R表示氢原子。
6.一种聚酰亚胺清漆，其是将权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。
7.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
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